ES2963052T3 - Métodos para mejorar la estabilidad de colores en resinas de polietileno - Google Patents
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Abstract
Composiciones poliméricas que contienen un polímero de etileno a base de cromo titanado, 150-350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, 50-5000 ppm de un antioxidante fenólico, 200-3000 ppm de un antioxidante difosfito y, opcionalmente, 200-3000 ppm de se describen un antioxidante monofosfito. Estas composiciones poliméricas han mejorado la estabilidad del color a largo plazo, así como niveles más bajos de formación de color después del envejecimiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos para mejorar la estabilidad de colores en resinas de polietileno
Referencia a solicitud relacionada
Esta solicitud se presenta el 22 de mayo de 2018, como una solicitud internacional PCT, y reivindica el beneficio de prioridad a la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. nro. 62/510,787, presentada el 25 de mayo de 2017.
Antecedentes de la invención
Los polímeros de etileno, tales como el homopolímero o copolímero de polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés) y el copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés), se pueden producir utilizando diversas combinaciones de sistemas de catalizador y procesos de polimerización. Los sistemas de catalizador basados en Ziegler-Natta, metaloceno y cromo son los sistemas de catalizador más comunes utilizados para producir tales polímeros de etileno.
Sin embargo, independientemente del sistema de catalizador, los polímeros de etileno que contienen un antioxidante fenólico pueden mostrar formación de color, tal como amarilleamiento, con el tiempo o cuando se someten a altas temperaturas. Sería beneficioso tener un sistema de estabilización de polímero mejorado que proporcione estabilidad de colores a largo plazo al polímero de etileno. Por consiguiente, es a estos fines a los que se orienta en general la presente invención.
El documento WO 96/38499 A1 divulga la amina especificada que contiene antioxidantes para polímeros.
Compendio de la invención
Este compendio se proporciona para introducir de manera simplificada una selección de conceptos que se describen de manera adicional posteriormente en la descripción detallada. Este compendio no está destinado a identificar las características requeridas o esenciales de la materia reivindicada. Este compendio tampoco está destinado a ser utilizado para limitar el alcance de la materia reivindicada.
La presente invención se refiere en general a composiciones poliméricas que tienen estabilidad de colores a largo plazo mejorada, o niveles más bajos de formación de color durante el envejecimiento. Tales composiciones poliméricas pueden comprender un polímero de etileno, de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm de un antioxidante fenólico, y de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm de un antioxidante de difosfito. Opcionalmente, las composiciones poliméricas pueden comprender además de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm de un antioxidante de monofosfito. El polímero de etileno en estas composiciones poliméricas se puede producir usando un catalizador de cromo titanizado (es decir, el polímero de etileno puede ser un polímero de etileno basado en cromo titanizado).
También se proporcionan en la presente invención métodos para mejorar la estabilidad de colores a largo plazo, o para reducir la formación de color durante el envejecimiento, de una composición polimérica. Un método representativo puede comprender combinar un polímero de etileno con un sistema de aditivos para formar la composición polimérica y, en este método, el sistema de aditivos puede comprender estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico, un antioxidante de difosfito y, opcionalmente, un antioxidante de monofosfito. La composición polimérica puede contener de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm del antioxidante fenólico, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de difosfito y, opcionalmente, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de monofosfito. El polímero de etileno en este método se puede producir usando un catalizador de cromo titanizado (es decir, el polímero de etileno puede ser un polímero de etileno basado en cromo titanizado).
Los procesos para producir composiciones poliméricas con estabilidad de colores a largo plazo, o con menores niveles de formación de color durante el envejecimiento, se divulgan en otros aspectos de esta invención. Por ejemplo, el proceso puede comprender (a) poner en contacto un sistema de catalizador basado en cromo con etileno y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de etileno, y (b) combinar el polímero de etileno con un sistema de aditivos -que contenga estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico, un antioxidante de difosfito y, opcionalmente, un antioxidante de monofosfito- para formar la composición polimérica. En este proceso, la composición polimérica puede comprender de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm del antioxidante fenólico, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de difosfito y, opcionalmente, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de monofosfito. Generalmente, el sistema de catalizador basado en cromo comprende un catalizador de cromo titanizado.
Tanto el compendio anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el compendio anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden prever características o variaciones adicionales a las que se exponen en la presente memoria. Por ejemplo, determinados aspectos pueden orientarse a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 presenta una representación gráfica del Número de Color PE frente al tiempo a 60 °C para las composiciones poliméricas del Ejemplo 1, que contienen un antioxidante de difosfito y diferentes cargas de estearato de zinc.
La Figura 2 presenta una representación gráfica del Número de Color PE frente al tiempo a 80 °C para las composiciones poliméricas del Ejemplo 2, que contienen un antioxidante de difosfito y diferentes cargas de estearato de zinc.
La Figura 3 presenta una representación gráfica del Número de Color PE frente al tiempo a 80 °C para las composiciones poliméricas del Ejemplo 3, que contienen 250 ppm de estearato de zinc y diferentes antioxidantes.
La Figura 4 presenta una representación gráfica del Número de Color PE frente al tiempo a 80 °C para las composiciones poliméricas del Ejemplo 4, que contienen un antioxidante de difosfito y diferentes cargas de óxido de zinc.
La Figura 5 presenta una representación gráfica del Número de Color PE frente al tiempo a 80 °C para las composiciones poliméricas del Ejemplo 5, que contienen un antioxidante de difosfito y diferentes cargas de estearato de calcio.
Definiciones
Para definir más claramente los términos utilizados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgación. Si un término se usa en esta divulgación, pero no se define específicamente en la presente memoria, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2a edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en la presente memoria, o deje indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique esa definición.
En la presente memoria, las características de la materia de la invención se describen de tal manera que, dentro de aspectos concretos, se puede prever una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y/o características que se divulgan en la presente memoria, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones, procesos y/o métodos descritos en la presente memoria, con o sin una descripción explícita de la combinación concreta. Adicionalmente, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto y/o característica divulgados en la presente memoria pueden combinarse para describir características inventivas que estén de acuerdo con la presente divulgación.
Si bien, en la presente memoria, se describen composiciones y procesos/métodos en términos de "que comprenden" diversos componentes o etapas, las composiciones y los procesos/métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas, a no ser que se indique lo contrario. Por ejemplo, un sistema de aditivos de acuerdo con aspectos de la presente invención puede comprender; como alternativa, puede consistir esencialmente en; o, como alternativa, puede consistir en; estearato de zinc, un antioxidante fenólico y un antioxidante de difosfito.
Los términos "un", "una", "el", "la", etc. están destinados a incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una, a no ser que se especifique lo contrario. Por ejemplo, la divulgación de "un antioxidante fenólico" o "un antioxidante de monofosfito" pretende abarcar un, o mezclas o combinaciones de más de un, antioxidante fenólico o antioxidante de monofosfito, respectivamente, a no ser que se especifique lo contrario.
Las "ppm" (ppm en peso) de cualquier aditivo o componente antioxidante se basan en el peso total de la composición polimérica, a no ser que se indique específicamente lo contrario.
En general, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, un grupo de elementos puede indicarse utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12 y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
Para cualquier compuesto concreto divulgado en la presente memoria, el nombre o la estructura general presentados también están destinados a abarcar todos los isómeros estructurales, isómeros conformacionales y estereoisómeros que puedan surgir de un conjunto concreto de sustituyentes, a no ser que se indique lo contrario. Así, una referencia general a un compuesto incluye todos los isómeros estructurales a no ser que se indique explícitamente lo contrario; por ejemplo, una referencia general a pentano incluye n-pentano, 2-metilbutano y 2,2-dimetilpropano, mientras que una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo nbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Adicionalmente, la referencia a un nombre o estructura general abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos, ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo permita o requiera el contexto. Para cualquier nombre o fórmula concretos que se presenten, cualquier nombre o fórmula general presentados también abarcan todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que puedan surgir de un conjunto concreto de sustituyentes.
El término "hidrocarburo", siempre que se utiliza en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un compuesto que sólo contiene carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos concretos en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que sustituyen a un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). La expresión "grupo hidrocarbilo" se usa en la presente memoria conforme a la definición especificada por la IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo (es decir, un grupo que contiene sólo carbono e hidrógeno). Los ejemplos no limitativos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo, entre otros grupos.
El término "polímero" se usa en la presente memoria de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno, así como aleaciones y mezclas de los mismos. El término "polímero" también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternados. Un copolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se obtiene a partir de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc. De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un polímero de etileno incluiría homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por ejemplo, copolímeros de etileno/a-olefina), terpolímeros de etileno y similares, así como mezclas de los mismos. Así, un polímero de etileno abarca polímeros a menudo denominados en la técnica como LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad). Como ejemplo, un copolímero de etileno puede obtenerse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría clasificarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término "polímero" también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, si están presentes y a no ser que se indique lo contrario, y tales configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias.
El término "cocatalizador" se usa en general en la presente memoria para referirse a compuestos tales como compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organoaluminio, compuestos de organozinc, compuestos de organomagnesio, compuestos de organolitio, y similares, que pueden constituir un componente de una composición de catalizador.
Las expresiones "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, no dependen del producto o la composición reales resultantes del contacto o la reacción de los componentes iniciales de la composición/mezcla/sistema de catalizador divulgados o reivindicados, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador o el componente de cromo después de combinar estos materiales. Por lo tanto, las expresiones "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, abarcan los componentes de partida iniciales de la composición, así como cualquier o cualesquiera productos que puedan resultar de poner en contacto estos componentes de partida iniciales, y esto incluye los sistemas o composiciones de catalizador tanto heterogéneos como homogéneos. Las expresiones "composición de catalizador", "mezcla de catalizador", "sistema de catalizador", y similares, se pueden utilizar indistintamente a lo largo de esta divulgación.
Aunque en la práctica o el ensayo de la invención se pueden usar cualesquiera métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria, los métodos, dispositivos y materiales típicos se describen en la presente memoria.
En la presente memoria se divulgan diversos intervalos numéricos. Cuando se divulga o reivindica en la presente memoria un intervalo de cualquier tipo, la intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que tal intervalo pueda abarcar razonablemente, incluidos los puntos finales del intervalo, así como cualesquiera subintervalos y combinaciones de subintervalos incluidos en el mismo, a no ser que se especifique lo contrario. Como ejemplo representativo, la presente solicitud divulga que la relación en peso del antioxidante de difosfito al antioxidante de monofosfito (difosfito:monofosfito) puede estar en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5 en ciertos aspectos. Con una divulgación de que la relación en peso de difosfito:monofosfito puede estar en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, la intención es decir que la relación en peso puede ser cualquier relación en peso dentro del intervalo y, por ejemplo, puede ser igual a aproximadamente 5:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 1.5:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:1.5, aproximadamente 1:2, aproximadamente 1:3, aproximadamente 1:4 o aproximadamente 1:5. Adicionalmente, la relación en peso de difosfito:monofosfito puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5 (por ejemplo, la relación en peso puede estar en un intervalo de aproximadamente 1.2:1 a aproximadamente 1:1.2), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 1:5. Asimismo, todos los demás intervalos divulgados en la presente memoria deberían interpretarse de una manera similar a este ejemplo.
El término "aproximadamente" significa que las cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras características no son y no necesitan ser exactos, sino que pueden ser aproximados e inclusive ser mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeos, errores de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la técnica. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra característica son "aproximados", tanto si se indica expresamente que lo son como si no. El término "aproximadamente" comprende también cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial concreta. Estén o no modificadas por el término "aproximadamente", las reivindicaciones incluyen equivalentes de las cantidades. El término "aproximadamente" puede significar dentro del 10 % del valor numérico comunicado, preferiblemente dentro del 5 % del valor numérico comunicado.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se orienta en general a composiciones poliméricas, métodos para preparar las composiciones poliméricas, y métodos para usar las composiciones poliméricas para producir artículos de fabricación. En particular, la presente invención se refiere a composiciones poliméricas con estabilidad de colores a largo plazo mejorada, así como a composiciones poliméricas con formación de color reducida después del envejecimiento.
Polímeros de etileno
El polímero de etileno empleado en la composición polimérica abarca homopolímeros de etileno, así como copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno, y al menos un comonómero de olefina. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Por ejemplo, los comonómeros típicos pueden incluir, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, y combinaciones de los mismos. En un aspecto, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C3-C18; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C3-C10; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C4-C10; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C3-C10; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C4-C10; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; o, como alternativa, el comonómero puede comprender 1-hexeno. Típicamente, la cantidad de comonómero, basada en el peso total de monómero (etileno) y comonómero, puede estar en un intervalo de aproximadamente un 0.01 a aproximadamente un 20 % en peso, de aproximadamente un 0.05 a aproximadamente un 10 % en peso, de aproximadamente un 0.1 a aproximadamente un 5 % en peso, o de aproximadamente un 0.5 a aproximadamente un 8 % en peso.
En un aspecto, el polímero de etileno de esta invención puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina, mientras que, en otro aspecto, el polímero de etileno puede comprender un homopolímero de etileno, y, en otro aspecto más, el polímero de etileno de esta invención puede comprender un copolímero de etileno/aolefina y un homopolímero de etileno. Por ejemplo, el polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno, o cualquier combinación de los mismos; como alternativa, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; o, como alternativa, un copolímero de etileno/1-hexeno.
Las densidades de los polímeros basados en etileno divulgados en la presente memoria son a menudo superiores o iguales a aproximadamente 0.91 g/cm3, por ejemplo, superiores o iguales a aproximadamente 0.92 g/cm3, o superiores o iguales a aproximadamente 0.93 g/cm3 Sin embargo, en aspectos concretos, la densidad puede estar en un intervalo de aproximadamente 0.92 a aproximadamente 0.96 g/cm3, de aproximadamente 0.93 a aproximadamente 0.96 g/cm3, de aproximadamente 0.935 a aproximadamente 0.96 g/cm3, de aproximadamente 0.93 a aproximadamente 0.955 g/cm3, de aproximadamente 0.935 a aproximadamente 0.955 g/cm3, o de aproximadamente 0.937 a aproximadamente 0.954 g/cm3.
Aunque sin limitarse a ello, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria a menudo pueden tener un índice de fusión (MI, por sus siglas en inglés) en un intervalo de 0 a aproximadamente 2 g/10 min, de 0 a aproximadamente 1.5 g/10 min, o de 0 a aproximadamente 1 g/10 min, en algunos aspectos, y de 0 a aproximadamente 0.8 g/10 min, de 0 a aproximadamente 0.5 g/10 min, de 0 a aproximadamente 0.3 g/10 min, o de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.4 g/10 min, en otros aspectos. Adicionalmente o como alternativa, el polímero de etileno puede tener un índice de fusión de alta carga (HLMI, por sus siglas en inglés) en un intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 25 g/10 min, de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 g/10 min, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 g/10 min, de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 g/10 min, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 g/10 min.
Los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener cualquier distribución de pesos moleculares adecuada, que generalmente abarca relaciones de Mw/Mn que varían de aproximadamente 1.5 2.5 a aproximadamente 40-50. En algunos aspectos, el polímero de etileno puede tener una amplia distribución de pesos moleculares, con relaciones de Mw/Mn que pueden variar desde sólo aproximadamente 5 y hasta aproximadamente 50. Por ejemplo, la Mw/Mn del polímero de etileno puede estar en un intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 40, de aproximadamente 6 a aproximadamente 45, de aproximadamente 7 a aproximadamente 35, de aproximadamente 12 a aproximadamente 45, o de aproximadamente 15 a aproximadamente 40.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un peso molecular medio ponderado (Mw) en un intervalo de aproximadamente 150000 a aproximadamente 750 000 g/mol, de aproximadamente 175 000 a aproximadamente 700 000 g/mol, o de aproximadamente 175 000 a aproximadamente 500000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en la presente memoria pueden tener un Mw en un intervalo de aproximadamente 200 000 a aproximadamente 750 000 g/mol, de aproximadamente 250 000 a aproximadamente 750 000 g/mol, de aproximadamente 250 000 a aproximadamente 600000 g/mol, o de aproximadamente 300000 a aproximadamente 700000 g/mol.
En un aspecto, los polímeros de etileno de esta invención pueden tener una distribución de pesos moleculares unimodal (según se determina usando cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) u otra técnica analítica adecuada). En una distribución de pesos moleculares unimodal, hay un único pico identificable. Sin embargo, en otro aspecto, el polímero de etileno puede tener una distribución de pesos moleculares bimodal, y, en otro aspecto más, una distribución de pesos moleculares multimodal.
Además, el polímero de etileno descrito en la presente memoria puede ser un producto de reactor (por ejemplo, un solo producto de reactor), por ejemplo, no una mezcla posterior al reactor de dos polímeros, por ejemplo, con diferentes características de peso molecular. Como reconocería fácilmente un experto en la técnica, se pueden hacer mezclas físicas de dos resinas poliméricas diferentes, pero esto requiere un procesamiento adicional y una complejidad que no se requieren para un producto de reactor.
De acuerdo con aspectos de esta invención, el polímero de etileno se puede producir usando un sistema de catalizador de cromo titanizado, en lugar de un sistema de catalizador basado en Ziegler-Natta o metaloceno. Así, en algunos aspectos, el polímero de etileno puede no contener una cantidad mensurable de circonio, y adicionalmente o como alternativa, no contener una cantidad mensurable de hafnio (por ejemplo, el polímero de etileno puede producirse utilizando un sistema de catalizador que no contenga hafnio o circonio). No contener una cantidad mensurable significa por debajo del nivel de detección. Por ejemplo, el polímero de etileno puede contener, independientemente, menos de 0.2 ppm (en peso), menos de 0.1 ppm, menos de 0.08 ppm, o menos de 0.05 ppm, de hafnio y/o circonio.
Del mismo modo, el polímero de etileno puede no contener una cantidad mensurable de magnesio (por ejemplo, el polímero de etileno se puede producir usando un sistema de catalizador que no contenga magnesio). No contener una cantidad mensurable significa por debajo del nivel de detección. Por ejemplo, el polímero de etileno puede contener menos de 5 ppm (en peso), menos de 1 ppm, menos de 0.5 ppm, o menos de 0.1 ppm, de magnesio.
El polímero de etileno, en tales aspectos de la invención, se puede clasificar como un polímero de etileno basado en cromo titanizado. Aunque no se desea quedar limitado por la siguiente teoría, se cree que la distribución de pesos moleculares concreta, la distribución de ramificación de cadena larga y corta, las características de insaturación de polímero y los residuos de catalizador de polímeros de etileno basados en cromo titanizado los hacen más propensos a la formación de color cuando está presente un antioxidante fenólico, en una medida mucho mayor que los polímeros de etileno producidos utilizando sistemas de catalizador de metaloceno o Ziegler-Natta.
Los ejemplos ilustrativos de polímeros de etileno adecuados que pueden usarse en las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria, y que pueden beneficiarse de una estabilidad de color a largo plazo mejorada, incluyen polímeros de etileno catalizados con cromo y polímeros de etileno basados en cromo titanizado, tales como los que pueden producirse en reactores de polimerización en suspensión (por ejemplo, reactores de suspensión de circulación en bucles).
Aunque sin limitarse a ello, el polímero de etileno puede contener una cantidad de cromo (en ppm en peso) que a menudo varía de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 15 ppm, de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 10 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 15 ppm, o de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de cromo. También, aunque sin limitarse a ello, el polímero de etileno puede contener una cantidad de titanio (en ppm en peso) que a menudo varía de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 15 ppm, de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 10 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 15 ppm, o de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de titanio.
De acuerdo con un aspecto de esta invención, el polímero de etileno se puede describir por sus características de insaturación. Por ejemplo, la relación de (grupos vinileno trisustituidos vinilideno)/grupos vinilo del polímero (cantidades por millón de átomos de carbono totales) puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.7; como alternativa, de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.6; como alternativa, de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.5; como alternativa, de aproximadamente 0.15 a aproximadamente 0.45; como alternativa, de aproximadamente 0.18 a aproximadamente 0.6; como alternativa, de aproximadamente 0.18 a aproximadamente 0.5; como alternativa, de aproximadamente 0.18 a aproximadamente 0.45; o, como alternativa, de aproximadamente 0.21 a aproximadamente 0.41.
Adicionalmente o como alternativa, el polímero de etileno puede caracterizarse por una relación de (grupos vinileno trisustituidos vinilideno)/grupos insaturados totales del polímero (cantidades por millón de átomos de carbono totales) dentro de un intervalo de aproximadamente 0.12 a aproximadamente 0.5, de aproximadamente 0.12 a aproximadamente 0.4, de aproximadamente 0.12 a aproximadamente 0.35, de aproximadamente 0.14 a aproximadamente 0.5, de aproximadamente 0.14 a aproximadamente 0.4, de aproximadamente 0.14 a aproximadamente 0.35, de aproximadamente 0.16 a aproximadamente 0.45, de aproximadamente 0.16 a aproximadamente 0.35, o de aproximadamente 0.18 a aproximadamente 0.29.
Sistemas de aditivos
El sistema de aditivos empleado en la composición polimérica también puede denominarse paquete de aditivos o composición de aditivos, y puede contener estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico y un antioxidante de difosfito. En el sistema de aditivos pueden estar presentes uno o más de un antioxidante fenólico, y en el sistema de aditivos pueden estar presentes uno o más de un antioxidante de difosfito. Otros antioxidantes primarios se pueden usar en lugar de, o en combinación con, el antioxidante fenólico, y los ejemplos ilustrativos y no limitativos incluyen hidroxilaminas, lactonas, aditivos HALS, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional de esta invención, el paquete de aditivos puede contener estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico, un antioxidante de difosfito y un antioxidante de monofosfito. Si se utilizan, en el sistema de aditivos pueden estar presentes uno o más de un antioxidante de monofosfito.
En un aspecto de la invención, la composición polimérica contiene estearato de zinc, mientras que, en otro aspecto, la composición polimérica contiene estearato de calcio, y, en otro aspecto más, la composición polimérica contiene tanto estearato de zinc como estearato de calcio. Aunque sin limitarse a ello, la cantidad de estearato de zinc y/o estearato de calcio en la composición polimérica (individualmente, o un total si ambos están presentes) a menudo varía de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm. Los intervalos ilustrativos y no limitativos de la cantidad de estearato de zinc y/o estearato de calcio en la composición polimérica pueden incluir de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 300 ppm, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 350 ppm, de aproximadamente 175 ppm a aproximadamente 325 ppm, o de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 300 ppm.
Asimismo, la cantidad de antioxidante fenólico (o antioxidantes fenólicos) en la composición polimérica no está particularmente limitada. Por ejemplo, el antioxidante fenólico puede estar presente en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm; como alternativa, de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 1500 ppm; como alternativa, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 2500 ppm; como alternativa, de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 1500 ppm; o como alternativa, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 1000 ppm.
En la composición polimérica puede usarse cualquier antioxidante fenólico adecuado, o combinación de antioxidantes fenólicos adecuada. En un aspecto, el antioxidante fenólico puede comprender IRGANOX™ 1010 (pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato), IRGANOX™ 1076 (octadecil-3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato), IRGANOX™ 1330 (1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno), o cualquier combinación de los mismos.
La cantidad del antioxidante de difosfito (o antioxidantes de difosfito) en la composición polimérica no está particularmente limitada. En un aspecto, el antioxidante de difosfito puede estar presente en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm, y, en otro aspecto, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 2000 ppm, y, en otro aspecto más, de aproximadamente 750 ppm a aproximadamente 3000 ppm, y, en otro aspecto más, de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 2500 ppm.
En la composición polimérica puede usarse cualquier antioxidante de difosfito adecuado, o combinación de antioxidantes de difosfito adecuada. En algunos aspectos, el antioxidante de difosfito puede comprender ULTRANOX™ 627A (bis(2,4-di-t-butilfenil)pentraeritritol difosfito más estabilizador), ULTRANOX™ 626 (bis(2,4-di-t-butilfenil)pentraeritritol difosfito), PEP-36 (bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito), DOVERPHOS™ 9228 (bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito), DOVERPHOS™ S9228T (bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito más estabilizador), o cualquier combinación de los mismos.
Cuando se usa, la cantidad del antioxidante de monofosfito (o de los antioxidantes de monofosfito) en la composición polimérica, generalmente, puede variar en el mismo intervalo que el del antioxidante de difosfito. Así, el antioxidante de monofosfito puede estar presente en la composición polimérica en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 2000 ppm, de aproximadamente 750 ppm a aproximadamente 3000 ppm, o de aproximadamente 1000 ppm a aproximadamente 2500 ppm, y similares. A menudo, la relación en peso del antioxidante de difosfito al antioxidante de monofosfito (difosfito:monofosfito) en la composición polimérica puede estar dentro de un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10. Más típicamente, la relación en peso de difosfito:monofosfito puede estar en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 1:1.5, o de aproximadamente 1.2:1 a aproximadamente 11.2.
En la composición polimérica puede usarse cualquier antioxidante de monofosfito adecuado, o combinación de antioxidantes de monofosfito adecuada. En algunos aspectos, el antioxidante de monofosfito puede comprender IRGAFOS™ 168 (tris(2,4,6-di-terc-butilfenilo) fosfito), HP-10 (2,2'-metilenbis(2,4-di-terc-butilfenil) 2-etilhexilo fosfito), o cualquier combinación de los mismos.
Sistemas de catalizador y procesos de polimerización
De acuerdo con aspectos de la presente invención, el polímero de etileno se puede producir usando un sistema de catalizador basado en cromo. Un proceso de polimerización ilustrativo puede comprender poner en contacto un sistema de catalizador basado en cromo con etileno y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir el polímero de etileno. El sistema de catalizador basado en cromo puede contener un catalizador de cromo titanizado en aspectos de esta invención. Los ejemplos ilustrativos de tales catalizadores incluyen MAGNAPORE™ 963, MAGNAPORE™ 964 y similares. Otros catalizadores de cromo adecuados son conocidos por los expertos en la técnica, e igualmente se pueden usar para producir el polímero de etileno abarcado en la presente memoria.
El sistema de catalizador basado en cromo (por ejemplo, que contiene un catalizador de cromo titanizado) también puede contener un cocatalizador. Cuando está presente, el cocatalizador puede incluir, pero no se limita a, cocatalizadores de alquilo metálico o cocatalizadores de organometal, abarcando el metal boro, aluminio. Opcionalmente, los sistemas de catalizador proporcionados en la presente memoria pueden comprender un cocatalizador o una combinación de cocatalizadores. Por ejemplo, en tales sistemas de catalizador a menudo se pueden usar como cocatalizadores compuestos de alquil-boro y/o alquil-aluminio. Los compuestos de boro representativos pueden incluir, pero no se limitan a, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano, y esto incluye combinaciones de dos o más de estos materiales. Aunque sin limitarse a ello, los compuestos de aluminio representativos (por ejemplo, compuestos de organoaluminio) pueden incluir trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, trin-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, así como cualquier combinación de los mismos. Además, en el sistema de catalizador basado en cromo pueden usarse compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos iónicos ionizantes, o combinaciones de los mismos.
Los polímeros de etileno pueden producirse a partir del sistema de catalizador basado en cromo utilizando cualquier proceso de polimerización de olefinas adecuado, utilizando diversos tipos de reactores de polimerización, sistemas de reactor de polimerización y condiciones de reacción de polimerización. Tal como se usa en la presente memoria, un "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización que pueda polimerizar monómeros y comonómeros de olefina (uno o más de un comonómero) para producir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Los diversos tipos de reactores de polimerización incluyen aquellos que pueden denominarse reactor discontinuo, reactor de suspensión, reactor de fase gaseosa, reactor de solución, reactor de alta presión, reactor tubular, reactor de autoclave, y similares, o combinaciones de los mismos; o, como alternativa, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, o una combinación de los mismos. Las condiciones de polimerización para los diversos tipos de reactores son muy conocidas por los expertos en la técnica. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales por etapas. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procesos continuos pueden utilizar descargas de producto intermitentes o continuas. Los sistemas y procesos de reactor de polimerización también pueden incluir el reciclado directo parcial o total de monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar y/o diluente.
Un sistema de reactor de polimerización puede comprender un único reactor o múltiples reactores (2 reactores, más de 2 reactores, etc.) del mismo o diferente tipo. Por ejemplo, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución o una combinación de dos o más de estos reactores. La producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización independientes interconectados mediante un dispositivo de transferencia que haga posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento del otro u otros reactores. Como alternativa, la polimerización en múltiples reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a los reactores subsiguientes para la polimerización continua. Los sistemas de múltiples reactores pueden incluir cualquier combinación, que incluye, pero no se limita a, múltiples reactores de circulación en bucles, múltiples reactores de fase gaseosa, una combinación de reactores de circulación en bucles y de fase gaseosa, múltiples reactores de alta presión, o una combinación de reactores de alta presión con reactores de circulación en bucles y/o de fase gaseosa. Los múltiples reactores se pueden hacer funcionar en serie, en paralelo o de ambas formas. Por consiguiente, la presente invención abarca sistemas de reactor de polimerización que comprenden un solo reactor, que comprenden dos reactores, y que comprenden más de dos reactores. El sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de suspensión, un reactor de fase gaseosa, un reactor de solución, en determinados aspectos de esta invención, así como combinaciones de dos o más de estos reactores.
Según un aspecto, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de suspensión de circulación en bucles que comprenda bucles verticales u horizontales. El monómero, el diluente, el catalizador y el comonómero se pueden alimentar de manera continua a un reactor de circulación en bucles, donde se produce la polimerización. En general, los procesos continuos pueden comprender la introducción continua de monómero/comonómero, un catalizador y un diluente en un reactor de polimerización, y la retirada continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluente. El efluente del reactor se puede someter a evaporación rápida para retirar el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluente, el monómero y/o el comonómero. Se pueden utilizar diversas tecnologías para esta etapa de separación, que incluyen, pero no se limitan a, la evaporación rápida, que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de la presión, la separación por acción ciclónica, bien en un ciclón, bien en un hidrociclón, o la separación por centrifugación.
En las patentes de EE.UU. con nro. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 6,833,415 y 8,822608, por ejemplo, se divulga un proceso típico de polimerización en suspensión (también conocido como proceso en forma de partículas).
Los diluentes adecuados utilizados en la polimerización en suspensión incluyen, pero no se limitan a, el monómero que se está polimerizando e hidrocarburos que sean líquidos en las condiciones de reacción. Los ejemplos de diluentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización en bucle pueden producirse en condiciones de polimerización en masa donde no se utiliza diluente.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa (por ejemplo, un reactor de lecho fluidizado). Tales sistemas de reactor pueden emplear una corriente de reciclado continua que contenga uno o más monómeros que se hagan pasar en un ciclo continuo a través de un lecho fluidizado, en presencia del catalizador, en condiciones de polimerización. Una corriente de reciclado puede retirarse del lecho fluidizado y reciclarse de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede retirarse del reactor y se puede añadir monómero nuevo o de nuevo aporte para sustituir el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa en varias etapas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas independientes de polimerización en fase gaseosa mientras se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. En las patentes de EE.UU. con nro. 5,352,749, 4,588,790, 5,436,304, 7,531,606 y 7,598,327 se divulgan reactores de fase gaseosa representativos.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de alta presión, por ejemplo, puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se añadan monómeros, iniciadores o catalizadores de nuevo aporte. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes de catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes de gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
Según otro aspecto más, el sistema de reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución donde el monómero/comonómero se pongan en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otros medios. Se puede emplear un soporte que comprenda un diluente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero se puede poner en contacto en fase de vapor con el producto de la reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se puede mantener a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación para obtener un control mejor de la temperatura y para mantener las mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
El sistema de reactor de polimerización puede comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de material en bruto, al menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados pueden comprender además sistemas para la purificación de la materia prima, almacenamiento y preparación de catalizador, extrusión, enfriamiento de reactor, recuperación de polímero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de laboratorio y control de proceso. En función de las propiedades deseadas del polímero de olefina, se puede añadir hidrógeno al reactor de polimerización según sea necesario (por ejemplo, de manera continua, pulsada, etc.).
Las condiciones de polimerización que se pueden controlar para conseguir eficiencia y para proporcionar las propiedades del polímero deseadas pueden incluir la temperatura, la presión, y las concentraciones de diversos reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polímero y la distribución de pesos moleculares. Diversas condiciones de polimerización pueden mantenerse sustancialmente constantes, por ejemplo, para la producción de una calidad concreta de polímero de etileno. Una temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura inferior a la temperatura de despolimerización, según la ecuación de la energía libre de Gibbs. Típicamente, esto incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 185 °C, en función del tipo de reactor o reactores de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización en general puede encontrarse en un intervalo de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115 °C, o de aproximadamente 130 °C a aproximadamente 180 °C.
Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el tipo de reactor y de polimerización. La presión para las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de circulación en bucles es típicamente inferior a 6.9 MPa (1000 psig). La presión para la polimerización en fase gaseosa suele ser de aproximadamente 1.4 MPa a 3.4 MPa (200 a 500 psig). La polimerización a alta presión en reactores tubulares o de autoclave en general se lleva a cabo a aproximadamente 138 MPa a 517 MPa (20 000 a 75 000 psig). Los reactores de polimerización también se pueden hacer funcionar en una región supercrítica que se da en general a temperaturas y presiones más altas. El funcionamiento por encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas al proceso de reacción de polimerización.
Los comonómeros de olefina que se pueden emplear con composiciones de catalizador y procesos de polimerización de esta invención típicamente pueden incluir compuestos de olefina que tengan de 3 a 20 átomos de carbono por molécula y que tengan al menos un doble enlace olefínico. En un aspecto, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C3-C20; como alternativa, una a-olefina C3-C20; como alternativa, una olefina C3-C10; como alternativa una a-olefina C3-C10; como alternativa, el comonómero de olefina puede comprender 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinación de los mismos; como alternativa, el comonómero puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquier combinación de los mismos; como alternativa, el comonómero puede comprender 1-buteno; como alternativa, el comonómero puede comprender 1-hexeno; o, como alternativa, el comonómero puede comprender 1-octeno.
Por consiguiente, el polímero de etileno de esta invención puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina y/o un homopolímero de etileno. En algunos aspectos, el polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno, o cualquier combinación de los mismos; como alternativa, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; o, como alternativa, un copolímero de etileno/1-hexeno.
Composiciones poliméricas
En la presente memoria se divulgan composiciones poliméricas que tienen estabilidad de colores a largo plazo mejorada, o niveles más bajos de formación de color después del envejecimiento. Una composición polimérica de este tipo puede comprender un polímero de etileno, de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm de un antioxidante fenólico, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm de un antioxidante de difosfito y, opcionalmente, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm de un antioxidante de monofosfito.
La presente invención también abarca métodos para mejorar la estabilidad de colores a largo plazo, o para reducir la formación de color después del envejecimiento, de una composición polimérica. Un método de este tipo puede comprender combinar un polímero de etileno con un sistema de aditivos para formar la composición polimérica y, en este método, el sistema de aditivos puede comprender estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico, un antioxidante de difosfito y, opcionalmente, un antioxidante de monofosfito. La composición polimérica resultante puede contener de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm del antioxidante fenólico, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de difosfito y, opcionalmente, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de monofosfito.
La presente invención también abarca procesos para producir composiciones poliméricas con estabilidad de colores a largo plazo, o con niveles más bajos de formación de color. Un proceso de este tipo puede comprender (a) poner en contacto un sistema de catalizador basado en cromo con etileno y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización para producir un polímero de etileno, y (b) combinar el polímero de etileno con un sistema de aditivos para formar la composición polimérica. En este proceso, el sistema de aditivos puede comprender estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico, un antioxidante de difosfito y, opcionalmente, un antioxidante de monofosfito. La composición polimérica resultante puede contener de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm del antioxidante fenólico, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de difosfito y, opcionalmente, de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 3000 ppm del antioxidante de monofosfito.
En general, las características de las composiciones poliméricas, métodos y procesos divulgados en la presente memoria (por ejemplo, las características del polímero de etileno, la cantidad de estearato de zinc y/o estearato de calcio, el antioxidante fenólico específico y su carga, y el antioxidante de difosfito específico y su carga, entre otros) se describen independientemente en la presente memoria y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir adicionalmente las composiciones, métodos y procesos divulgados. Además, se pueden llevar a cabo otras etapas antes, durante y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los métodos y procesos divulgados, a no ser que se indique lo contrario.
De acuerdo con aspectos de esta invención, la composición polimérica puede estar en forma de aglomerados, a menudo denominados aglomerados de resina polimérica. Además, adicionalmente al sistema de aditivos (estearato de zinc y/o estearato de calcio, y los antioxidantes concretos), la composición polimérica también puede contener otros aditivos, cuyos ejemplos no limitativos pueden incluir un aditivo separador, un aditivo deslizante, un colorante, una carga, un aditivo UV, así como cualquier combinación de los mismos.
El sistema de aditivos puede combinarse con el polímero de etileno (y cualquier aditivo adicional, tal como uno deslizante o separador, puede combinarse con el polímero de etileno) usando cualquier técnica adecuada, y en cualquier momento después de la formación del polímero de etileno en un proceso de polimerización, y antes de la fabricación para obtener un artículo de fabricación. Los métodos ejemplares para combinar el sistema de aditivos con el componente de polímero de etileno incluyen, pero no se limitan a, mezcla, procesamiento en estado fundido, extrusión y similares, o combinaciones de los mismos. El sistema de aditivos puede premezclarse conjuntamente y luego combinarse con el polímero de etileno, o cada aditivo puede combinarse individualmente con el polímero de etileno. Por ejemplo, el sistema de aditivos puede combinarse con el polímero de etileno después de la polimerización, pero antes de la aglomeración de la resina de polímero de etileno, tal como en una extrusora de aglomeración (por ejemplo, extrusión con un solo husillo, extrusión con husillo doble, etc.). La presente invención no se limita a ningún método concreto para formar las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria.
Las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria, y las composiciones poliméricas producidas por cualquier método o proceso divulgados en la presente memoria, pueden tener una estabilidad de colores a largo plazo mejorada y, también, pueden tener una formación de color reducida después del envejecimiento. Por ejemplo, un beneficio de la presente invención es que los aglomerados de resina hechos de las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria pueden almacenarse durante largos periodos de tiempo en condiciones ambientales sin formación de color inaceptable (por ejemplo, amarilleamiento), o almacenarse durante largos periodos de tiempo en condiciones ambientales donde el color es estable a lo largo del tiempo (por ejemplo, sin cambios de color significativos). Aunque no se desea quedar limitado por la siguiente teoría, se cree que los sistemas de aditivos que funcionan bien para reducir la formación de amarillo/color insatisfactorio en experimentos de extrusión de múltiples pasadas a alta temperatura (es decir, experimentos de estabilidad de procesamiento, típicamente cuantificados por índice de amarilleamiento) no se traducen en estabilidad de colores a largo plazo en condiciones ambientales. Además, como se muestra en los ejemplos que siguen, una composición polimérica con un color inicial superior no es una buena indicación del rendimiento de color a largo plazo de la composición polimérica después del envejecimiento. Generalmente, la estabilidad de colores a largo plazo práctica para las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria se extiende durante 3 meses o más, o incluso 6 meses o más, y a temperaturas ambiente que varían típicamente de 25 a 45 °C, y en presencia o ausencia de luz.
Para acelerar cualquier formación de color dependiente del tiempo, el ensayo se lleva a cabo típicamente a temperaturas más altas, que a menudo varían de 60 a 80 °C, como se demuestra en los ejemplos que siguen. En estas condiciones, e inesperadamente, las composiciones poliméricas de esta invención pueden tener un número de color PE de al menos 200 después de un almacenamiento durante 10 semanas, o durante 15 semanas, o durante 20 semanas, o durante 25 semanas, a una temperatura de 60 °C. Adicionalmente, o como alternativa, la composición polimérica puede tener un número de color PE de al menos 200 después de un almacenamiento durante 3 semanas, o durante 4 semanas, o durante 6 semanas, o durante 8 semanas, o durante 10 semanas, a una temperatura de 80 °C. Puesto que estas condiciones de tiempo-temperatura están diseñadas para simular estabilidad de color a largo plazo a temperaturas más bajas, pero aceleradas para obtener datos de ensayo más rápidamente, las composiciones poliméricas se almacenan en (o se exponen a) una atmósfera ambiente/de aire (es decir, no una atmósfera inerte).
También sorprendentemente, las composiciones poliméricas de esta invención pueden tener un número de color PE que es mayor que el de una composición polimérica comparable (una por lo demás equivalente) que contiene 500 ppm (o más de 500 ppm, o 0 ppm) de estearato de zinc y/o estearato de calcio. Se pretende que esta comparación esté en las mismas condiciones de tiempo-temperatura, de manera que la única diferencia sea la cantidad de estearato de zinc presente en la composición polimérica (o estearato de calcio presente en la composición polimérica, o tanto estearato de zinc como estearato de calcio presentes en la composición polimérica).
Inesperadamente, se descubrió que cantidades mayores de estearato de zinc y/o estearato de calcio en las composiciones poliméricas divulgadas en la presente memoria dan como resultado realmente más formación de color y amarilleamiento. Así, el uso de una cantidad de estearato de zinc y/o estearato de calcio de 150-350 ppm en la composición polimérica puede proporcionar una estabilidad de colores a largo plazo superior de la composición durante 3 meses o más (o 6 meses o más) a temperaturas ambiente de 25-45 °C, en comparación con las composiciones poliméricas que contienen más (o menos) de 150-350 ppm. Estos resultados se demuestran mediante los ejemplos que siguen, en los que la composición polimérica que contiene 150-350 ppm de estearato de zinc tenía un número de color PE más alto después de un almacenamiento durante 4 semanas, durante 6 semanas, durante 8 semanas y durante 10 semanas, a una temperatura de 80 °C, que el de composiciones poliméricas por lo demás idénticas que contienen más (o menos) de 150-350 de estearato de zinc.
La estabilidad de colores a largo plazo inesperada de las composiciones poliméricas divulgadas también se puede cuantificar por Acolor/Atiempo, que se define como la diferencia entre el número de color PE máximo y el número de color PE mínimo en el intervalo de 1-10 semanas, llevado a cabo a 80 °C en una atmósfera ambiente. Inesperadamente, las composiciones poliméricas contempladas en la presente memoria pueden tener una Acolor/Atiempo de menos de 45 y, en algunos aspectos, menos de 40, menos de 35, menos de 30, menos de 25, o menos de 20.
Adicionalmente o como alternativa, las composiciones poliméricas de esta invención pueden tener una Acolor/Atiempo menor que la de una composición polimérica comparable (una por lo demás equivalente) que contenga 500 ppm (o más de 500 ppm, o 0 ppm) de estearato de zinc y/o estearato de calcio. Se pretende que esta comparación esté en las mismas condiciones de tiempo-temperatura, de manera que la única diferencia sea la cantidad de estearato de zinc presente en la composición polimérica (o estearato de calcio presente en la composición polimérica, o tanto estearato de zinc como estearato de calcio presentes en la composición polimérica).
El número de color PE se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nro. 6,613,823. Un número de color PE más alto indica un polímero más blanco con menos amarillo/color insatisfactorio, y se puede calcular a partir de los valores de Hunter "a", "b" y "L" mediante la siguiente fórmula:
Número de color PE = L(0.0382L-0.056a-0.3374b)
Generalmente, un polímero que tenga un número de color PE de 180 o menos tendrá un color amarillo insatisfactorio que es visualmente perceptible.
Unos artículos de fabricación se pueden formar a partir de, y/o pueden comprender, las composiciones poliméricas de esta invención y, en consecuencia, se abarcan en la presente memoria. Por ejemplo, los artículos que pueden comprender composiciones poliméricas de esta invención pueden incluir, pero no se limitan a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un recipiente para productos químicos, un tambor, una fibra o tela, una película o recipiente para el envasado de alimentos, un artículo para servicio de alimentos, un depósito de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, un producto de almacenamiento al aire libre, un equipo de juego al aire libre, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, una barrera de tráfico, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitativos de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por rotación, extrusión de películas, extrusión de láminas, extrusión de perfiles, termoformado, y similares. Adicionalmente, a menudo se añaden aditivos (por ejemplo, un aditivo deslizante, un aditivo separador) a la composición polimérica para proporcionar atributos beneficiosos para el procesamiento de polímeros o el producto de uso final. Tales procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, nro. 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992. En algunos aspectos de esta invención, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de las composiciones poliméricas descritas en la presente memoria, y el artículo de fabricación puede ser o puede comprender una película, una tubería, o un producto moldeado por soplado.
Ejemplos
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la presente invención.
El índice de fusión (MI, g/10 min) puede determinarse según la norma ASTM D1238 (2013) a 190 °C, con un peso de 2160 gramos, y el índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) puede determinarse según la norma ASTM D1238 (2013) a 190 °C, con un peso de 21600 gramos. La densidad del polímero puede determinarse en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente según las normas ASTM D1505 (2010) y ASTM D4703 (2016).
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares pueden obtenerse utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, una empresa de Agilent) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas de GPC Styragel<h>M<w>-6E (Waters, MA) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0.5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se ajusta a 1 mL/min, y las concentraciones de la solución de polímero están en el intervalo de 1.0-1.5 mg/mL, en función del peso molecular. La preparación de muestras se realiza a 150 °C durante un tiempo nominal de 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a frascos de muestra para inyección. Se utiliza un volumen de inyección de aproximadamente 200 pL. Se utiliza el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares utilizando una resina de polietileno HDPE de Chevron Phillips Chemical Company, MARLEx ® BHB5003, como estándar de amplia distribución. La tabla integral del estándar de amplia distribución se predeterminó en un experimento independiente con SEC-MALS. Mn es el peso molecular medio numérico, Mw es el peso molecular medio ponderado, Mz es el peso molecular medio z y Mp es el peso molecular máximo (la ubicación, en peso molecular, del punto máximo de la curva de distribución de pesos moleculares).
Todas las formulaciones se combinaron en una extrusora de husillo doble ZSK-30 con una longitud de husillo de 76,2 cm (30") bajo una purga de nitrógeno. Los aditivos en forma de polvo se mezclaron en bolsa con un copo de polietileno basado en cromo titanizado (densidad nominal de 0.954 g/cm3 y HLMI de 5.5 g/10 min) antes de alimentarlos a la extrusora. Después de recibir las muestras iniciales de la combinación, las formulaciones se procesaron en una extrusora de un solo husillo Braebender en atmósfera ambiente. Se ajustaron el calentamiento y la velocidad del husillo para obtener una temperatura de fusión de 275 °C para la hebra de polímero (Zona 1 = 250 °C, Zona 2 = 245 °C, Zona 3 = 245 °C, Zona 4 = 230 °C, RPM de husillo = 75). La hebra de polímero se enfrió en un baño de agua y se aglomeró. Las muestras de los aglomerados extrudidos se envejecieron en un horno de aire forzado a 60 °C u 80 °C.
Las mediciones de color se analizaron en un Hunterlabs Labscan XE. Este análisis proporcionó valores de color de Hunter "a" y Hunter "b" para cada muestra. El valor "a" de Hunter indica variación de color entre rojo y verde: los valores "a" de Hunter negativos indican color verde, mientras que los valores "a" de Hunter positivos indican color rojo. El valor "b" de Hunter indica variación de color entre azul y amarillo: los números "b" de Hunter negativos indican color azul, mientras que los valores "b" de Hunter positivos indican color amarillo. El valor "L" de Hunter indica variación de color entre blanco y negro: los valores "L" de Hunter negativos indican color negro, mientras que los valores "L" de Hunter positivos indican color blanco. Los valores de Hunter "a", "b" y "L" se convirtieron en un número de color PE, en el que un número de color PE más alto indica un polímero más blanco, mediante la siguiente fórmula:
Número de color PE = L(G.0382L-0,G56a-ü.3374b)
El contenido de metales, tal como la cantidad de residuo de catalizador en la composición polimérica, se puede determinar mediante análisis ICP en un instrumento PerkinElmer Optima 8300. Las muestras de polímero se pueden reducir a cenizas en un horno de Thermolyne con ácido sulfúrico durante la noche, seguido de digestión ácida en un HotBlock con HCl y HNO3 (3:1 v:v).
Los datos de RMN para grupos vinileno, grupos trisustituidos, grupos vinilideno, grupos vinilo y grupos insaturados totales se determinaron como sigue. Las muestras de polímero se disolvieron en disolvente de RMN deuterizado 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). La mezcla de muestra y disolvente se calentó en un bloque térmico a 130 °C durante 4-5 horas. La mezcla se agitó ocasionalmente con un agitador de acero inoxidable para asegurar una mezcla homogénea. La solución resultante se dejó entonces durante la noche (~15-16 horas) en el bloque térmico para asegurar el desenmarañamiento completo de las cadenas poliméricas. La concentración final de las muestras fue de aproximadamente un 3 % en peso. La muestra se equilibró a 125 °C dentro de la sonda durante 15 minutos antes de que comenzara la recogida de datos.
Se recogieron dos datos de RMN de protones diferentes para cada muestra: RMN de protones regular (control) y RMN de protones presaturada. Los datos se recogieron en un instrumento de RMN de 500 MHz que se compone de un imán Oxford de 500 MHz y una consola Bruker Avance III HD. Se usó una sonda BBI Bruker de 5 mm equipada con gradiente z para la recogida de datos. Los datos se procesaron con elsoftwareTopspin de Bruker (versión 3.2 pl 6).
Se recogieron datos de RMN de protones regular con secuencia de pulso zg de la biblioteca de secuencias de pulso de Bruker usando los siguientes parámetros de adquisición: retardo de relajación 5.0 s, ancho de pulso 7.4 |js, potencia de pulso 14 W, 4 barridos simulados, tiempo de adquisición 5.0 s, barridos 1024 y ventana espectral de 9 ppm. Los datos se procesaron con un ensanchamiento de línea de 0.3 Hz y se rellenaron con ceros hasta 65k puntos de datos. El espectro se referenció al pico de protones residual de TCE-d2 (6.0 ppm).
Se recogió el espectro de RMN de protones de presaturación con secuencia de pulsozgprde la biblioteca de secuencias de pulso de Bruker usando los siguientes parámetros de adquisición: retardo de relajación 5.0 s, ancho de pulso 7.4 js , potencia de pulso 14 W, 4 barridos simulados, tiempo de adquisición 5.0 s, barridos 1024 y ventana espectral de 20 ppm. Los datos se procesaron con un ensanchamiento de línea de 0.3 Hz y se rellenaron con ceros hasta 131k puntos de datos. El desplazamiento del transmisor se colocó en el centro del pico de protones que surge de los átomos protónicos de la cadena principal de polietileno (PE) para la supresión eficiente de ese pico. Este pico de cadena principal de PE aparece en una región entre 1.40-1.35 ppm. El espectro se referenció al pico de protones residual de TCE-d2 (6.0 ppm).
En el espectro de protones regular y de presaturación, el área bajo el pico de disolvente se calibró a 100. El espectro de protones regular se integró para el área del disolvente y el pico de polímero (3.4 - 0.25 ppm). El espectro de protones de presaturación se integró para el disolvente y los picos de olefina interna y terminal. El área integral se normalizó a 1000 con el fin de informar del contenido de los fragmentos de estructura de olefina por cada 106 átomos de carbono. Se usaron las siguientes ecuaciones para calcular el contenido de olefinas (I = área integral, y N = número de especies):
N cH2 = Ipollmers/Í
N^nlteno = Unllen(/2
f^ rteLE - ItftK
Nviniio = IxirWZ
N^midena = lvnildEna/2
NoteW 106 C = Noieflna/NchC X 106
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, se produjeron composiciones poliméricas con el polietileno basado en cromo titanizado, 750 ppm de IRGANOX™ 1010, 750 ppm de IRGAFOS™ 168, 750 ppm de ULTRANOX™ 627A, y 0, 200 o 500 ppm de estearato de zinc.
La Figura 1 ilustra el Número de Color PE para aglomerados de las tres composiciones poliméricas después de un envejecimiento a 60 °C durante más de 20 semanas. Un número de color PE más alto refleja menos formación de color amarillo/insatisfactorio. Inesperadamente, la composición polimérica que contenía 200 ppm de estearato de zinc tenía el color más uniforme y estable; el número de color PE era relativamente constante en 220-240 de 5 semanas a más de 20 semanas. Adicionalmente, el número de color PE para la composición polimérica con 200 ppm de estearato de zinc era muy superior al de una composición por lo demás idéntica que contenía 500 ppm de estearato de zinc.
Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, se produjeron composiciones poliméricas con el polietileno basado en cromo titanizado, 750 ppm de IRGANOX™ 1010, 750 ppm de IRGAFOS™ 168, 750 ppm de ULTRANOX™ 627A, y 0, 250 o 500 ppm de estearato de zinc.
La Figura 2 ilustra el Número de Color PE para aglomerados de las tres composiciones poliméricas después de un envejecimiento a 80 °C durante 14 semanas. Un número de color PE más alto refleja menos formación de color amarillo/insatisfactorio. Inesperadamente, la composición polimérica que contenía 250 ppm de estearato de zinc tenía el número de color más estable y el menor color insatisfactorio; el número de color PE fue superior a 200 durante 2-10 semanas a 80 °C. Adicionalmente, el número de color PE para la composición polimérica con 250 ppm de estearato de zinc era muy superior al de una composición por lo demás idéntica que contenía 500 ppm de estearato de zinc.
La Acolor/Atiempo para la composición polimérica con 250 ppm de estearato de zinc en el intervalo de 1-10 semanas a 80 °C fue sólo aproximadamente 30, mientras que la Acolor/Atiempo para la composición polimérica con 500 ppm de estearato de zinc fue aproximadamente 40, y la Acolor/Atiempo para la composición polimérica con 0 ppm de estearato de zinc fue aproximadamente 80. Así, no sólo el número de color PE envejecido fue mayor para la composición polimérica con 250 ppm de estearato de zinc, sino que la estabilidad a largo plazo del color fue superior.
Ejemplo 3
En el Ejemplo 3, se produjeron composiciones poliméricas con el polietileno basado en cromo titanizado, 750 ppm de IRGANOX™ 1010, 750 ppm de cada antioxidante de fosfito (750 ppm totales, si sólo uno, y 1500 ppm totales, si dos), y 250 ppm de estearato de zinc.
La Figura 3 ilustra el Número de Color PE para aglomerados de las cinco composiciones poliméricas después de un envejecimiento a 80 °C durante 14 semanas. Un número de color PE más alto refleja menos formación de color amarillo/insatisfactorio. Inesperadamente, con 250 ppm de estearato de zinc, todas las composiciones poliméricas que contenían, bien difosfito, bien tanto difosfito como monofosfito (relación en peso 1:1) tenían una excelente estabilidad de colores a largo plazo; los números de color PE fueron superiores a 210 durante un tiempo de hasta 14 semanas a 80 °C. Adicionalmente, el número de color PE para la composición polimérica que contenía sólo monofosfito (IRGAFOS™ 168) con 250 ppm de estearato de zinc fue mucho peor que el de composiciones por lo demás idénticas que contenían, bien difosfito, bien tanto difosfito como monofosfito.
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se produjeron composiciones poliméricas con el polietileno basado en cromo titanizado, 750 ppm de IRGANOX™ 1010, 750 ppm de IRGAFOS™ 168, 750 ppm de ULTRANOX™ 627A, y, bien 250 ppm de estearato de zinc, bien 0, 100, 200, 300, 400 o 500 ppm de óxido de zinc.
La Figura 4 ilustra el Número de Color PE para aglomerados de las siete composiciones poliméricas después de un envejecimiento a 80 °C durante 15 semanas. Un número de color PE más alto refleja menos formación de color amarillo/insatisfactorio. Inesperadamente, la composición polimérica que contiene 250 ppm de estearato de zinc tiene el color más estable, mientras que todas las demás composiciones poliméricas (bien sin eliminador de ácido, bien con 100-500 ppm de óxido de zinc) tuvieron grandes variaciones de color (desde el número de color más alto hasta el número de color más bajo) durante el ensayo de 15 semanas. Por ejemplo, la composición sin eliminador de ácido tenía un número de color PE máximo de 300, pero disminuyó a aproximadamente 230 durante el período de ensayo. También de forma notable, la adición de óxido de zinc a cualquier nivel no mejoró la estabilidad de colores de la composición polimérica (frente a la ausencia de eliminador de ácido). Esto contrasta con los sorprendentes resultados encontrados al usar 250 ppm de estearato de zinc en la composición polimérica, que tenía una Acolor/Atiempo para la composición polimérica de menos de 20.
Ejemplo 5
En el Ejemplo 5, se produjeron composiciones poliméricas con el polietileno basado en cromo titanizado, 750 ppm de IRGANOX™ 1010, 750 ppm de IRGAFOS™ 168, 750 ppm de ULTRANOX™ 627A, y 0, 150, 300 o 500 ppm de estearato de calcio.
La Figura 5 ilustra el Número de Color PE para aglomerados de las cuatro composiciones poliméricas después de un envejecimiento a 80 °C durante 10 semanas. Un número de color PE más alto refleja menos formación de color amarillo/insatisfactorio. Inesperadamente, la composición polimérica que contenía 300 ppm de estearato de calcio tenía el color más estable, mientras que las composiciones poliméricas que, bien no tenían eliminador de ácido, bien tenían 500 ppm de estearato de calcio tuvieron grandes variaciones de color (desde el número de color más alto hasta el número de color más bajo) durante el ensayo de 10 semanas. Por ejemplo, la composición sin eliminador de ácido tenía un número de color PE máximo de 290, pero disminuyó a aproximadamente 250 durante el período de ensayo (Acolor/Atiempo igual a 40). Esto contrasta con los sorprendentes resultados encontrados al usar 300 ppm de estearato de calcio en la composición polimérica, que tenía una Acolor/Atiempo para la composición polimérica de aproximadamente 20.
Ejemplo 6
En el Ejemplo 6, se analizaron polietilenos basados en cromo titanizado y polietilenos basados en cromo mediante RMN para determinar las cantidades respectivas (por millón de átomos de carbono totales) de insaturación de vinileno, insaturación trisustituida, insaturación de vinilideno, insaturación de vinilo e insaturación total. Los resultados se resumen en la Tabla I. Las resinas de cromo titanizado tenían relaciones de (grupos vinileno trisustituidos vinilideno)/grupos vinilo en el intervalo de 0.21-0.41, mientras que las relaciones estaban en el intervalo de 0.06-0.11 para las resinas de cromo. De manera similar, las resinas de cromo titanizado tenían relaciones de (grupos vinileno trisustituidos vinilideno)/grupos insaturados totales en el intervalo de 0.18-0.29, mientras que las relaciones estaban en el intervalo de 0.05-0.10 para las resinas de cromo.
Claims (15)
1. Un proceso para producir una composición polimérica con estabilidad de colores a largo plazo, comprendiendo el proceso:
(a) poner en contacto un sistema de catalizador basado en cromo con etileno y un comonómero de olefina opcional en condiciones de polimerización en un sistema de reactor de polimerización, para producir un polímero de etileno; y
(b) combinar el polímero de etileno con un sistema de aditivos que comprende estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico y un antioxidante de difosfito, para formar la composición polimérica, en donde la composición polimérica comprende:
de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio;
de 50 ppm a 5000 ppm del antioxidante fenólico; y
de 200 ppm a 3000 ppm del antioxidante de difosfito.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde:
el sistema de reactor de polimerización comprende un reactor de solución, un reactor de fase gaseosa, un reactor de suspensión, o una combinación de los mismos;
el polímero de etileno comprende un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno/a-olefina; y la etapa de combinación comprende mezclar y/o procesar en estado fundido y/o en donde la composición polimérica comprende además un antioxidante de monofosfito en una relación en peso del antioxidante de difosfito al antioxidante de monofosfito en un intervalo de 5:1 a 1:5.
3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la composición polimérica comprende estearato de zinc y/o en donde la composición polimérica comprende estearato de calcio.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la composición polimérica contiene de 200 ppm a 2500 ppm del antioxidante fenólico, de 750 ppm a 3000 ppm del antioxidante de difosfito, y de 150 ppm a 300 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el sistema de catalizador basado en cromo comprende un catalizador de cromo titanizado.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el polímero de etileno está caracterizado por:
una densidad en un intervalo de 0.92 a 0.96 g/cm3;
un Mw en un intervalo de 150000 a 750000 g/mol;
una relación de Mw/Mn en un intervalo de 5 a 40;
un índice de fusión (MI) en un intervalo de 0 a 0.5 g/10 min; y
un índice de fusión de alta carga (HLMI) en un intervalo de 0.5 a 25 g/10 min.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde:
la composición polimérica está en forma de aglomerados; y
la composición polimérica tiene un número de color PE de al menos 200 después de un almacenamiento durante 4 semanas a una temperatura de 80 °C.
8. Un método para mejorar la estabilidad de colores a largo plazo de una composición polimérica, comprendiendo el método:
combinar un polímero de etileno con un sistema de aditivos que comprende estearato de zinc y/o estearato de calcio, un antioxidante fenólico y un antioxidante de difosfito, para formar la composición polimérica, en donde la composición polimérica comprende:
de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio;
de 50 ppm a 5000 ppm del antioxidante fenólico; y
de aproximadamente 200 ppm a 3000 ppm del antioxidante de difosfito.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el polímero de etileno es un polímero de etileno basado en cromo titanizado, preferiblemente en donde el polímero de etileno comprende un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno y/o un copolímero de etileno/1-octeno.
10. El método de la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en donde la composición polimérica comprende además al menos otro aditivo seleccionado entre un aditivo separador, un aditivo deslizante, un colorante, una carga, un aditivo UV o cualquier combinación de los mismos.
11. Una composición polimérica que comprende:
(i) un polímero de etileno basado en cromo titanizado;
(ii) de 150 ppm a 350 ppm de estearato de zinc y/o estearato de calcio;
(iii) de 50 ppm a 5000 ppm de un antioxidante fenólico; y
(iv) de 200 ppm a 3000 ppm de un antioxidante de difosfito.
12. La composición de la reivindicación 11, en donde la composición polimérica comprende además de 200 ppm a 3000 ppm de un antioxidante de monofosfito.
13. La composición de la reivindicación 11 o la reivindicación 12, en donde:
la composición polimérica comprende estearato de zinc; y
el polímero de etileno comprende un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno/a-olefina, o en donde:
la composición polimérica comprende estearato de calcio; y
el polímero de etileno comprende un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno y/o un copolímero de etileno/1-octeno.
14. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en donde el polímero de etileno contiene: menos de 0.2 ppm de circonio;
menos de 0.2 ppm de hafnio; y
menos de 5 ppm de magnesio y/o
en donde la composición polimérica tiene un número de color PE de al menos 200 después de un almacenamiento durante 4 semanas a una temperatura de 80 °C.
15. Un artículo de fabricación que comprende la composición polimérica de una cualquiera de las reivindicaciones 11-14.
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