BR112013030650B1 - Processo para preparar um pró-catalisador multimetálico, pró-catalisador multimetálico, catalisador de polimerização multimetálico, polímero de polietileno, composição e artigo - Google Patents
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Abstract
resumo processo para preparar um pró-catalisador multimetálico, pró-catalisador, catalisador de polimerização, polímero de polietileno, composição e artigo composições catalisadoras novas, compreendendo três ou mais metais de transição, são eficazes para aumentar a eficiência catalítica, reduzir a polidispersidade, e aumentar a uniformidade de distribuição de peso molecular, quando utilizadas em olefina e, particularmente, polimerizações de polietileno linear de baixa densidade (lldpe). os polímeros resultantes podem ser usados para formar produtos diferenciados incluindo, por exemplo, filmes que possam exibir propriedades ópticas e mecânicas melhoradas. 1
Description
A invenção refere-se a catalisadores Ziegler-Natta úteis para polimerizações de olefina. Mais particularmente, refere-se a catalisadores Ziegler-Natta multimetálicos, mostrando eficiência e propriedades melhoradas na produção de polímeros à base de etileno, tais como os polímeros de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) em particular.
Atualmente, a demanda para polietileno em todo o mundo supera a marca de 80 milhões de toneladas métricas por ano. Por existir a necessidade de uma diferenciação contínua e significativa de produtos poliméricos no setor de polietileno, os pesquisadores envidam muitos esforços no sentido de buscar alterações no processo para produzir esses novos produtos. Um dos focos envolve explorar novos catalisadores.
Os catalisadores Ziegler-Natta são usados há muitos anos na produção de uma variedade de polietilenos, inclusive LLDPE. Esses catalisadores geralmente incluem um suporte de haleto de magnésio e um ou dois compostos de metal de transição. Embora eficientes, esses catalisadores frequentemente resultam em resinas de LLDPE com ampla polidispersidade e distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) indesejavelmente ampla.
Na produção de LLDPE, o etileno é geralmente copolimerizado com um comonômero de olefina de cadeia curta (por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno). 0 polímero resultante é substancialmente linear, mas inclui números significativos de ramificações curtas, e essas características conferem-se resistência à tração mais alta, maior resistência ao impacto e maior resistência à perfuração do que os do polietileno de baixa densidade (LDPE). Essas propriedades melhoradas, por sua vez, significam que filmes com menor espessura (manométrica) podem ser soprados e o produto exibe resistência à quebra sob tensão ambiental melhorada. 0 LLDPE é usado predominantemente em aplicações de filme devido à sua tenacidade, flexibilidade e transparência relativa. Exemplos de produto variam de filmes para agricultura, filmes para proteção de alimentos e plástico bolha a filmes multicamada e compósito. Infelizmente, o LLDPE tende a ser mais difícil de processar do que o LDPE e pode também ser menos tenaz e/ou exibir algumas propriedades ópticas menos desejáveis.
Tendo em vista os déficits acima citados verificados no desempenho de muitos polímeros de LLDPE conhecidos, é desejável identificar meios e métodos de processo e/ou composicionais que possam ser empregados na produção de polímeros de LLDPE novos e diferenciados. Além disso, é desejável que esses novos meios e/ou métodos ofereçam avanços no processo e produto tais como eficiências catalíticas melhoradas, polidispersidades mais estreitas, bem como SCBD mais estreita para obter uniformidade melhorada desses produtos.
Em uma primeira concretização, a presente invenção provê um processo para preparar um pró-catalisador compreendendo (a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou seu complexo, e um haleto metálico ou não metálico ativo para formar um suporte de magnésio halogenado; (b) contatar o suporte de haleto de magnésio com um composto condicionador contendo um elemento selecionado do grupo consistindo de boro, aluminio, gálio, indio e telúrio, sob condições suficientes para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado; (c) contatar o suporte de haleto de magnésio condicionado e um composto contendo, como primeiro metal, titânio, para formar um composto de titânio suportado; (d) contatar o composto de titânio suportado e um segundo metal e um terceiro metal, independentemente selecionado do grupo consistindo de zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, e tungsténio, contanto que o segundo metal e o terceiro metal não sejam iguais; e contanto que a razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e do segundo e terceiro metais varie de 30:1 a 5:1, sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico.
Em uma segunda concretização, a presente invenção provê um pró-catalisador multimetálico obtido de acordo com o processo acima descrito na primeira concretização.
Em uma terceira concretização, a presente invenção provê um catalisador de polimerização multimetálico compreendendo o produto de reação do pró-catalisador multimetálico, conforme acima descrito, e um cocatalisador organometálico.
Em uma quarta concretização, a presente invenção provê um polimero de polietileno preparado através de um processo em que o etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros olefinicos são polimerizados na presença do catalisador de polimerização trimetálico, conforme acima descrito.
Em outro aspecto ainda, a invenção provê um polimero de LLDPE com uma polidispersidade inferior a 3,50, opcionalmente uma fração de alta densidade inferior a 25 por cento em peso e um peso molecular a uma relação de teor de comonômero (MWCCR) na faixa de 0,75 a 1,1.
Em outro aspecto ainda, a invenção provê um polimero de LLDPE preparado através de um processo em que a composição de pró-catalisador descrita acima é contatada com um cocatalisador organometálico, de forma que um catalisador seja formado; e um comonômero olefinico sob condições tais para formar um polimero de LLDPE com as propriedades acima citadas.
Em outro aspecto ainda, a invenção provê um artigo preparado com esse polimero de LLDPE.
As composições catalisadoras da invenção podem ser aqui definidas como pelo menos trimetálicas, mas podem também incluir mais de três metais de transição, podendo, assim, ser definida em uma concretização de forma mais abrangente como multimetálica. Esses três ou mais metais de transição são especificamente selecionados antes da produção do catalisador. Embora seja possivel uma ampla variedade de combinações, todos os catalisadores utilizados na invenção incluem titânio como um elemento.
As composições catalisadoras podem ser preparadas iniciando-se primeiramente com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado começa com a seleção de um composto ou complexo de organomagnésio, incluindo um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações de componentes são preferivelmente tais que quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta resultante é de cerca de 0,005 a cerca de 0,2 molar (moles/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes apropriados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas parafinicas de alcanos tendo de 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querose, naftas, e suas combinações, especialmente quando livres de quaisquer compostos olefinicos e outras impurezas, e especialmente os que possuem pontos de ebulição na faixa de cerca de -50°C a cerca de 200°C. São também incluidos, como diluentes inertes apropriados, o etilbenzeno, cumeno, decalina e suas combinações.
Compostos e complexos de organomagnésio apropriados podem incluir, por exemplo, alquil e aril C2-C8 magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados, e arilóxidos de magnésio carboxilados. Fontes preferidas de porções magnésio podem incluir os alquil C2-C8 magnésio e alcóxidos C1-C4. Esse composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, para preparar um composto de haleto de magnésio sob condições apropriadas. Essas condições podem incluir uma temperatura variando de -25°C a 100°C, preferivelmente de 0°C a 50°C; um tempo variando de 1 a 12 horas, preferivelmente de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.
O suporte de haleto de magnésio é então reagido com um composto condicionador apropriado contendo um elemento selecionado do grupo consistindo de boro, gálio, indio e telúrio, sob condições apropriadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Esse composto e o suporte de haleto de magnésio são então colocados em contato sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Essas condições podem incluir uma temperatura variando de 0°C a 50°C, preferivelmente de 25°C a 35°C; um tempo variando de 4 a 24 horas, preferivelmente de 6 a 12 horas; ou ambos. Sem se vincular a nenhuma teoria de mecanismo, sugere-se que esse envelhecimento serve para facilitar ou aumentar a adsorção de metais adicionais sobre o suporte.
Após o suporte condicionado ser preparado e adequadamente envelhecido, é colocado em contato com um composto de titânio. Em certas concretizações preferidas, haletos ou alcóxidos de titânio, ou suas combinações, podem ser selecionados. Condições podem incluir uma temperatura na faixa de 0°C a 50°C, preferivelmente de 25°C a 35°C; um tempo de 3 horas a 24 horas, preferivelmente de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado desta etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio sobre o suporte de haleto de magnésio condicionado.
Finalmente, dois metais adicionais, aqui designados como "segundo metal" e "terceiro metal" para fins de conveniência, também serão adsorvidos sobre o suporte à base de magnésio. O "segundo metal" e o "terceiro metal" são independentemente selecionados de zircônio (Zr), háfnio (Hf),vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo), e tungsténio (W). Esses metais podem ser incorporados a qualquer uma de uma variedade de formas conhecidas pelos habilitados na técnica, mas geralmente o contato entre o suporte de haleto à base de magnésio condicionado incluindo titânio e o segundo e terceiro metais selecionados, por exemplo, na fase liquida, tal como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para garantir a deposição dos metais adicionais para formar o que agora pode ser designado como "pró-catalisador", que é um pró-catalisador multimetálico.
O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é especifica e que parece ser uma característica importante para garantir propriedades de polimero desejáveis que possam ser atribuídas ao catalisador preparado com o pró-catalisador. Especificamente, o pró- catalisador desejavelmente exibe uma razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e o segundo e terceiro metais que varia de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Assim, a razão molar total de magnésio para titânio varia de 8:1 a 80:1.
Após o pró-catalisador ser formado, ele pode ser utilizado para formar um catalisador final combinando-o com um cocatalisador consistindo de pelo menos um composto organometálico, tal como um alquil ou haloalquil aluminio, um haleto de alquilaluminio, um reagente de Grignard, um hidreto de aluminio alcalinometálico, um borohidreto alcalino metálico, um hidreto alcalinometálico, um hidreto metálico alcalinoterroso, ou similares. A formação do catalisador final da reação do pró-catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser conduzida in situ, ou pouco antes do ingresso no reator de polimerização. Assim, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma variedade de condições. Essas condições podem incluir, por exemplo, contatá-los sob atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte a temperaturas na faixa de 0°C a 250°C, preferivelmente de 15°C a 200°C. Na preparação do produto de reação catalitico, é necessário separar componentes solúveis de hidrocarboneto de componentes insolúveis de hidrocarboneto. O tempo para contato entre o pró-catalisador e o cocatalisador pode desejavelmente variar, por exemplo, de 0 a 240 segundos, preferivelmente de 5 a 120 segundos. Várias combinações dessas condições podem ser empregadas.
Após as composições catalisadoras da invenção terem sido preparadas, elas são apropriadas para uso em polimerizações de olefina. Em concretizações especificas, são polimerizações em pasta (em que o polimero não é dissolvido no portador) ou em solução (em que a temperatura é alta o bastante para solubilizar o polimero no portador), ou similar, para preparar LLDPE. Em geral, isso pode ser conduzido geralmente em um meio de reação, tal como uma isoparafina ou outros diluentes de hidrocarboneto alifático, com a olefina, ou uma combinação de olefinas, sendo colocados em contato com o meio de reação na presença do catalisador selecionado, preferivelmente como catalisador único. Condições podem ser qualquer uma apropriada, e um regulador de peso molecular, frequentemente hidrogênio, está frequentemente presente no recipiente de reação para suprimir a formação de polimeros com peso molecular indesejavelmente alto.
Os polimeros da presente invenção podem ser homopolimeros de alfa-olefinas C2-C20, tais como etileno, propileno ou 4-metil-l-penteno, ou podem ser interpolimeros de etileno ou propileno com pelo menos uma ou mais alfa-olefinas e/ou monômeros C2-C20 acetilenicamente insaturados e/ou diolefinas C4-C18. Podem também ser interpolimeros de etileno com pelo menos uma das alfa-olefinas C3-C20 acima, diolefinas e/ou monômeros acetilenicamente insaturados em combinação com outros monômeros insaturados. Os habilitados na técnica entenderão que monômeros selecionados são desejavelmente os que não destroem catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, em uma concretização, etileno ou uma mistura de etileno e de cerca de 0,1 a cerca de 20 por cento em peso (% peso), por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou alternativamente, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso; ou alternativamente, de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso de 1- hexeno, 1-octeno, ou olefina superior similar, com base no monômero total no copolimero final, podem ser polimerizados com sucesso utilizando o processo da invenção.
No processo de polimerização empregando o produto de reação catalítica anteriormente mencionado, a polimerização é efetuada adicionando-se uma quantidade catalítica da composição catalisadora da invenção a um reator de polimerização contendo o monômero de alfa-olefina selecionado, ou vice-versa. O reator de polimerização é mantido a temperaturas na faixa de 150°C a 300°C, preferivelmente a temperaturas de polimerização em solução, por exemplo, de 150°C a 250°c, por um tempo de residência, em certas concretizações não restritivas, variando de 5 minutos a 20 minutos. Tempos de residência mais longos ou mais curtos podem ser alternativamente empregados. É geralmente desejável conduzir a polimerização na ausência de umidade e oxigênio e na presença de uma quantidade catalitica do produto de reação catalitico que se encontra tipicamente na faixa de 0,0001 a cerca de 0,01 miligrama-átomos de metal de transição por litro de diluente. Fica entendido, porém, que a concentração de catalisador mais vantajosa dependerá de condições de polimerização, tais como temperatura, pressão, solvente e a presença de venenos de catalisador, e que a faixa anteriormente citada é dada apenas para fins ilustrativos de uma concretização especifica, mas não restritiva.
As pressões podem ser, por exemplo, relativamente baixas, por exemplo, de 1,0 a 20,7 MPa (150 a 3.000 psig) , preferivelmente de 1,7 a 6,9 MPa (250 a 1.000 psig), o mais preferivelmente de 3,1 a 5,5 MPa (450 a 800 psig). (Porém, a polimerização no escopo da invenção pode ocorrer a pressões de atmosférica a pressões determinadas pelas capacidades do equipamento de polimerização.
Geralmente no processo de polimerização, um portador que pode ser um diluente ou solvente orgânico inerte ou monômero excedente é geralmente empregado. Geralmente, deve- se ter cautela para evitar supersaturação do solvente com polimero. Se tal saturação ocorrer antes da depletação do catalisador, a total eficiência do catalisador pode não ser realizada. Em concretizações especificas, pode ser preferivel que a quantidade de polimero no portador não exceda 30 por cento, com base no peso total da mistura de reação. Pode ser também muito desejável agitar os componentes de polimerização para obter os niveis desejáveis de controle de temperatura e para aumentar a uniformidade da polimerização por toda a zona de polimerização. Por exemplo, no caso de reações relativamente mais rápidas com catalisadores relativamente ativos, se pode prover meios para refluxar monômero e diluente, se diluente for incluido, removendo assim parte do calor de reação. Em qualquer condição, meios adequados devem ser providos para dissipar o calor exotérmico de polimerização. Assim, a polimerização pode ser efetuada em batelada, ou de forma continua, tal como, por exemplo, passando-se a mistura de reação por um tubo de reação alongado contatado externamente com meio de resfriamento apropriado para manter a temperatura de reação desejada, ou passando-se a mistura de reação por um reator de equilibrio ou uma série dos mesmos.
Para aumentar a eficiência catalitica na polimerização de etileno, pode também ser desejável manter uma certa concentração de etileno nos diluentes para garantir estabilidade do reator e, preferivelmente, otimizar a eficiência catalitica. Em algumas concretizações, isso pode incluir uma relação de solvente para etileno variando de 1:2 a 1:8, preferivelmente de 1:3 a 1:5. Para obter isso quando excesso de etileno é alimentado ao sistema, uma parte do etileno pode ser descarregada.
Hidrogênio é frequentemente empregado na prática da presente invenção, com a finalidade de reduzir o peso molecular do polimero resultante. Para fins da presente invenção, é benéfico empregar hidrogênio na mistura de polimerização em concentrações variando preferivelmente de 0,001 a 1 mol por mol de monômero. Quantidades maiores de hidrogênio dentro dessa faixa podem ser úteis para produzir polimero com peso molecular geralmente mais baixo. É geralmente conhecido pelos habilitados na técnica que se pode adicionar hidrogênio ao recipiente de polimerização, seja como corrente de monômero, ou separadamente do mesmo, antes, durante ou após a adição do monômero ao recipiente de polimerização. Porém, em concretizações preferidas, é altamente desejável garantir que o hidrogênio seja adicionado antes ou durante a adição do catalisador, na faixa de 200.000 a 3 milhões de gramas de polimero por grama de Ti, tal como, por exemplo, de 600.000 a 2 milhões de gramas de polimero por grama de Ti.
O polimero resultante pode ser efetivamente recuperado da mistura de polimerização eliminando-se o monômero não reagido e o diluente, quando este foi empregado. Nenhuma outra remoção de impurezas é necessária. O polimero resultante pode conter pequenas quantidades de residuo catalitico conforme mostrados nos exemplos a seguir e também possui uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. O polimero resultante pode também ser peneirado sob fusão. Após o processo de fusão na extrusora, a composição fundida é passada por uma ou mais peneiras ativas, posicionadas em série de mais de uma, com cada peneira ativa tendo um tamanho de retenção micrônico de cerca de 2pm a cerca de 400 pm (2 a 4 x 10'5 m), e preferivelmente de cerca de 2 pm a cerca de 300 pm (2 a 3 x m) e o mais preferivelmente de cerca de 2 pm a cerca de 70 pm (2 a 7 x m), a um fluxo de massa de cerca de 1,0 a cerca de 20 kg/s/m2 (5 a cerca de 100 lb/h/pol quadrada). Esse peneiramento sob fusão é descrito na patente americana No. 6.485.662, aqui incorporada por referência à medida que descreve peneiramento sob fusão.
O polimero resultante pode, em certas concretizações particularmente preferidas, ser preparados de forma que apresentem propriedades que incluam uma polidispersidade menor que 3,50 e um MWCCR menor que 1,10, preferivelmente de 0,75 a 1,10. O polímero resultante pode opcionalmente ter uma fração de alta densidade menor que 25 por cento em peso.
A composição de polietileno de acordo com a presente invenção tem uma densidade na faixa de 0,900 a 0,960 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,900 a 0,960 g/cm3 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a densidade pode ser de um limite mínimo de 0,900, 0,911, 0,919, 0,923 0,928, ou 0,936 g/cm3 a um limite máximo de 0,941, 0,947 0,954, 0,959, ou 0,960 g/cm3. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 0,905 a 0,945 g/cm3; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 0,910 a 0, 935 g/cm3; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 0,915 a 0,925 g/cm3.
A composição de polietileno, de acordo com a invenção, tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método GPC convencional) na faixa de 2,6 a 4,2. Todos os valores e subfaixas individuais de 2,6 a 4,2 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pode ser de um limite mínimo de 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, ou 3,3, a um limite máximo de 2,8, 3,0, 3,2, 3,3, 3,8 ou 4,2. Em um exemplo não restritivo, a composição de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,6 a 3,6; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter uma distribuição de peso molecular (M„/Mn) na faixa de 2,6 a 3,2.
A composição de polietileno, de acordo com a presente invenção, tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0, 1 a 50g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 50g/10 minutos estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite mínimo de 0,1, 0,5, 0,8, 1, 2, 3, 5, 6, 7, ou 8 g/10 minutos, a um limite máximo de 0,5, 0,8, 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 ou 10 g/10 minutos. Em um exemplo não restritivo, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,2 a 20g/10 minutos; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 5g/10 minutos.
A composição de polietileno, de acordo com a presente invenção, tem uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a 12. Todos os valores e subfaixas individuais de 6 a 12 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a relação de fluxo de fundido (I10/I2) pode ser de um limite mínimo de 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 a um limite máximo de 7, 8, 9, 10, 11 ou 12. Por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a 10; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6,5 a 8.
A composição de polietileno, de acordo com a presente invenção, tem um peso molecular (Mw) na faixa de 50.000 a 300.000 daltons.
A composição de polietileno pode ter um peso molecular a uma relação de densidade (MWCCR) na faixa de 0,75 a 1,10. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,75 a 1,10 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a composição de polietileno pode ter um MWCCR na faixa de 0,75, 0, 80, 0,85, 0, 90, 1,0 ou 1,05 a 0, 80, 0,85, 0, 90, 1,0, ou 1,1. A composição de polietileno pode ter uma insaturação de vinila na faixa de 0,10 a 0,50 vinilas por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de polietileno. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,15 a 0,35 estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a composição de polietileno pode ter uma insaturação de vinila inferior a 0,20 vinila por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de polietileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode ter uma insaturação de vinila inferior a 0,30 vinilas por mil átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de polietileno.
A composição de polietileno pode compreender menos que 20 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa—olefina. Todos os valores e subfaixas individuais inferiores a 20 por cento em peso estão aqui incluídos e descritos; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender menos que 15 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alf a-olef ina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 12 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 9 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 7 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 5 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 3 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 1 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender menos que 0,5 por cento em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina.
Os comonômeros de alfa-olefina tipicamente não possuem mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem preferivelmente ter de 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de alfa-olefina representativos incluem, embora não se restrinjam a propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-l- penteno. O um ou mais comonômeros de alfa-olefina pode, por exemplo, ser selecionado do grupo consistindo de propileno, 1- buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo consistindo de 1-hexeno e 1-octeno.
A composição de polietileno pode compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 80 por cento em peso são aqui incluidas e descritas; por exemplo, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 88 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 89 por cento de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 91 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 93 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 95 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 97 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, a composição de polietileno pode compreender pelo menos 99,5 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.
A composição de polietileno da presente invenção é substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa, e preferivelmente, a composição de polietileno da presente invenção é livre de qualquer ramificação de cadeia longa. Substancialmente livre de qualquer ramificação de cadeia longa, conforme aqui utilizado, refere—se a uma composição de polietileno preferivelmente substituída com menos que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e mais preferivelmente, menos que cerca de 0,001 ramificação de cadeia longa apor 1000 carbonos totais. Alternativamente, a composição de polietileno da presente invenção é livre de qualquer ramificação de cadeia longa.
A composição de polietileno pode também compreender um valor igual ou maior que 1 parte em peso combinado de pelo menos três residues metálicos remanescentes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes de composição de polietileno, onde tais metais são selecionados do grupo consistindo de titânio, zireônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungsténio, e suas combinações, sendo que cada residual metálico está presente em pelo menos 0,4 ppm, por exemplo, na faixa de 0,4 a 5 ppm. Todos os valores e subfaixas individuais igual ou maiores que 1 ppm estão aqui incluidos e descritos; por exemplo, a composição de polietileno pode também compreender um valor igual ou maior que 2 partes em peso combinado de pelo menos três resíduos metálicos remanescentes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes de composição de polietileno. Os pelo menos três resíduos de metais remanescentes do catalisador de polimerização multimetálico na composição de polietileno da invenção pode ser medido através de fluorescência de raios X (XFR) calibrada segundo padrões de referência. Os grânulos de resina polimérica foram moldados por compressão à temperatura elevada em placas com espessura de cerca de 0,95 cm ( de polegada) para a medição de raios X em um método preferido. A concentrações muito baixas de metal, tal como abaixo de 0,1 ppm, ICP-AES seria um método apropriado para determinar resíduos metálicos presentes na composição de polietileno da invenção.
Em uma concretização, a composição de polietileno de acordo com a invenção, pode ter 2 ou mais picos em uma curva de temperatura de eluição-quantidade eluída determinada através do método de fração por eluição e elevação de temperatura contínua igual ou superior a 30°C, onde o pico de purga, que está abaixo de 30°C, é excluído.
A composição de polietileno da invenção pode também compreender componentes adicionais tais como outros polímeros e/ou aditivos. Esses aditivos incluem, embora não se restrinjam a agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes UV, e suas combinações. A composição de polietileno da invenção pode conter quaisquer quantidades de aditivos. A composição de polietileno da invenção pode compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos. Todos os valores e subfaixas individuais de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso estão aqui incluidas e descritas; por exemplo, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 7 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos; alternativamente, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos; ou alternativamente, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 3 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos; ou alternativamente, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 2 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos; ou alternativamente, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 1 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos; ou alternativamente, a composição de polietileno da invenção pode compreender de 0 a 0,5 por cento em peso combinado de aditivos, com base no peso da composição de polietileno da invenção, incluindo tais aditivos. Antioxidantes, tais como Irgafos™ 168 e Irganox™ 1010, podem ser usados para proteger a composição de polietileno da invenção de degradação térmica e/ou oxidativa. Irganox™1010 é tetracis(metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiidrocinamato) da Ciba Geigy Inc. Irgafos™ 168 é tris (2,4-di-ter- butilfenil)fosfito da Ciba Geigy Inc.
Qualquer reação de (co) polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir a composição de polietileno da invenção. Essas reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, embora não se restrinjam a processo de polimerização em fase pastosa, processo de polimerização de fase em solução, e suas combinações, utilizando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de laço, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série, e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Em uma concretização, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, paralelo ou suas combinações. Em uma concretização, o reator de polimerização é um único reator.
Os polimeros produzidos pela presente invenção podem incluir uma grande variedade de produtos incluindo, em concretizações especificas, LLDPE, mas também polietilenos de alta densidade (HDPE), plastômeros, polietilenos de média densidade, copolimeros de propipropileno e polipropileno. Para essas e outras aplicações, os artigos podem ser preparados mostrando qualidade global melhorada devido à polidispersidade mais estreita e distribuição de peso molecular mais estreita do polimero em relação à densidade. Operações de formação úteis para os polimeros podem incluir, embora não se restrinjam à extrusão e coextrusão de filme, folha, tubo e fibra, bem como moldagem a sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa. Os filmes incluem filmes soprados ou fundidos por coextrusão ou laminação úteis como filme retrátil, filme aderente, filme estirável, filme selante, filme orientado, embalagem para lanches/salgadinhos, sacos reforçados, sacos de supermercado, embalagem para alimentos assados e congelados, embalagem para uso médico, forros industriais, aplicações de filme no ramo de agricultura, e membranas, por exemplo, aplicações em contato com alimentos e sem contato com alimentos. As fibras incluem operações de fiação de fundido, fiação em solução e operações de fibra soprada de fundido para uso na forma tecida e não tecida para fabricação de filtros, tecidos para fraldas, vestuário médico e geotêxteis. Artigos extrudados incluem tubulação/sonda para uso médico, revestimentos para fios e cabos, geomembranas e revestimentos para poços. Artigos moldados incluem construções em monocamada e multicamada na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, recipientes rigidos para alimentos e brinquedos.
Duas amostras dos catalisadores da invenção são preparadas utilizando os protocolos apresentados abaixo (Exemplos 1 e 2) e três amostras de catalisadores não da invenção são preparadas utilizando seus protocolos (Exemplos Comparativos A-C) . Todos os cinco catalisadores são então utilizados para o preparo de polimero LLDPE em uma polimerização em solução, e então o polimero LLDPE é utilizado no preparo de filme soprado. O teste é conduzido tanto no polimero LLDPE como no filme soprado, conforme anteriormente descrito.
A 800 ml de MgCl2 (0,20 M em ISOPAR™ E) adicionou- se (C2Hs)A1C12 (40 ml de uma solução 1,0 M em hexano) . (ISOPAR™ é marca registrada da ExxonMobil Chemical. ISOPAR™ E é um fluido isoparafinico incolor). A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia à temperatura ambiente. Soluções de TiCl4 (16 ml de solução 0,25 M em ISOPAR™) e VOC13 (32 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™) são misturados e então adicionados à suspensão de magnésio/aluminio, seguido de uma solução de Zr(TMHD)4 (bis(2,2,6,6-tetrametil-3, 5- heptanodionato)zircônio, 8 ml de uma solução 0,25M em ISOPAR™ E). A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia para concluir o envelhecimento do pró-catalisador.
A 800 ml de MgCla (0,20 M em ISOPAR™) são adicionados (C2Hs)A1C12 (24 ml de uma solução l,0M em hexano) . A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia à temperatura ambiente. As soluções de TiCl4 (16 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™ E) e VOCI3 (32 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™ E) são misturados e então adicionados à suspensão de magnésio/aluminio, seguido de uma solução de Hf(TMHD)4 bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)háfnio, 8 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™E) . A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia para concluir o envelhecimento do pró-catalisador.
A 800 ml de MgC12 (0,20 M em ISOPAR™E) adiciona-se (C2H5)A1C12 (48 ml de uma solução 1,0 M em hexano) . A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia à temperatura ambiente. Uma solução de Ti(OiPr)4 (isopropóxido de titânio, 48 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™ E) é então adicionada à suspensão de magnésio/aluminio. A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia para concluir o envelhecimento do pró-catalisador.
A 800 ml de MgC12 (0,20 M em ISOPAR™E) adiciona-se (C2Hs)A1C12 (32 ml de uma solução 1,0 M em hexano) . A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia à temperatura ambiente. Uma solução de TÍCI4 (16 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™ E) é então adicionada à suspensão de magnésio/aluminio. A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia para concluir o envelhecimento do pró- catalisador .
A 800 mililitros (ml) de MgC12 (0,20 M em ISOPAR™ E) adicionou-se (C2Hs)A1C12 (32 ml de uma solução 1,0 M em hexano) . A mistura resultante foi deixada agitar da noite para o dia à temperatura ambiente. Soluções de cloreto de titânio (16 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™ E) e VOCI3 (32 ml de uma solução 0,25 M em ISOPAR™E) são misturadas e então adicionadas à suspensão de magnésio/aluminio. A mistura resultante é deixada agitar da noite para o dia para concluir o envelhecimento do pró-catalisador.
Cada um dos catalisadores preparados anteriormente é então utilizado no preparo de polimero LLDPE via método de polimerização em solução tipico. Neste método três alimentações - etileno, hidrogênio e octeno - são conduzidas a uma taxa conforme mostrada na Tabela 1 anteriormente citada em uma zona de polimerização mantida a uma temperatura de 185°C. As três taxas de fluxo são ajustadas para produzir um copolimero com um I2 alvo de 1,0 e uma densidade de 0, 920 g/cm3.
Conforme mostrado na Tabela 1, os Exemplos 1 e 2 mostram eficiência catalitica melhorada (EFF) quando comparados com a dos Exemplos Comparativos A e B. Os Exemplos 1 e 2 também mostram polidispersidade significativamente mais estreita (PDI inferior a 3,5, Tabela 1) em comparação com os Exemplos Comparativos, e também peso molecular mais baixo a uma relação de densidade (Mw de fração de alta densidade para M„ de fração de baixa densidade, Tabela 2).
Os pesos moleculares médios ponderais e numéricos (Mn e Mw, respectivamente) e polidispersidade (Mw/Mn) dos polimeros são determinados através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) . Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. As colunas são 4 colunas de 10 microns PL Gel Mixed B. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,lg de polimero em 50 ml de solvente. O solvente cromatografico e o solvente para preparação de amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As duas fontes de solvente são aspergidas com nitrogênio. As amostras são agitadas por 2 horas a 160°C. O volume de injeção é de 100 pl e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min.
Os pesos moleculares médios ponderais e numéricos (Mn e Mw, respectivamente) e a polidispersidade (Mw/Mn) dos polimeros são determinados através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O sistema cromatografico consiste de cromatógrafo de alta temperatura Modelo PL-210 e Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coleta de dados é realizada utilizando-se software Viscotek (Housten, TX) TriSEC versão 3 e de um Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente online da Polymer Laboratories.
Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. As colunas utilizadas são 4 colunas de 10 microns 4PL Gel Mixed-B. O solvente utilizado é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,lg de polimero em 50 ml de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente para preparação de amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As duas fontes de solvente são aspergidas com nitrogênio. As amostras são agitadas por 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100 pL e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de coluna GPC é conduzida com padrões de poliestireno com MWD estreito com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, adquidiro da Polymer Laboratoris (Shropshire, UK). A redução de dados é conduzida com software Viscotek TriSEC. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando o método descrito em Williams, T., e Ward, I.M., "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polyestyrene Fractions", J. Polym. Sci. Polym. Lett. 6, 621 (1968): Mpolietileno = A(Mpoliestireno)
B onde M é o peso molecular, A tern um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando-se software Viscotek TriSEC Versão 3.0.
A análise de distribuição de comonômero é conduzida com Fracionamento por Eluição e Cristalização (CEF). O método inclui primeiramente combinar orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT) utilizado como solvente. As amostras são preparadas utilizando-se um amostrador automático a 160°C por 2 horas sob agitação a 4 mg/mL). O volume de injeção é de 300 microlitros. 0 perfil de temperatura utilizado para o CEF é o seguinte: cristalização a 3°C/min de 110°C a 30°C; equilíbrio térmico a 30°C por 5 minutos; e eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 mL/min e durante a eluição 0,50 mL/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.
A coluna CEF é carregada com esferas de vidro lavadas com ácido a 125 pm ± 6% com tubulação de aço inoxidável 0,32 cm ("). O volume de injeção é de 2,06 ml. As calibrações de temperatura de coluna são conduzidas utilizando uma mistura de polietileno linear Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/mL) e Eicosano (2 mg/mL) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento por eluição para que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,0°C e Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,0°C. A resolução de coluna CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (> 97,0% pureza, 1 mg/ml). Uma separação de linha de referência de hexacontano e polietieno NIST 1475a é obtida. A área de hexacontano (de 35,0°C a 67,0°C) até a área de NIST 1475a de 67,0°C a 110,0°C é determinada como sendo de 50:50, com a quantidade de fração solúvel abaixo de 35°C sendo menor que 1,8% em peso. Resolução de coluna é de 6,0.
- I2 índice de fluxo de fundido de acordo com ASTM D1238; dg/min (190ºC, 2,16 kg)
- I10 índice de fluxo de fundido testado de acordo com ASTM D1238; dg/min (190ºC, 10 kg)
- Relação de fluxo de fundido I10/I2 calculada a partir dos índices de fluxo de fundido I10 e I2
- Densidade testada de acordo com ASTM D792 Método B; g/cm3
- PDI = peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico
A fração de alta densidade % HD é determinada a partir do gráfico CEF, calculada como fração em peso (W) do polimero eluindo entre temperatura (T) de 93°C a 110°C:
O peso molecular de relação de teor de comonômero (MWCCR) é definido como o Mw médio de uma fração de baixa densidade (eluindo de 60°C a 70°C no gráfico CEF para copolimeros com densidades maiores que 0,910 g/cm3 e eluindo de 30°C a 60°C no gráfico CEF para copolimeros com densidades inferiores a 0,910 g/cm3) dividido pelo Mw global do copolimero, conforme determinado através de GPC.
Para copolimeros com densidade maior que 0,910 g/cm3:
Para copolimeros com densidade inferior a 0,910 g/cm3:
Amostras de esferas de polimero LLDPE preparadas para os Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos A-C são submetidas à análise por ativação de nêutrons. Aproximadamente 3,5g do polimero são transferidos para frascos de polietileno pré-limpos de 2 dracmas. Aliquotas padrão de padrões de Al, Mg, Ti, V, Hf e Zi são preparadas a partir de suas soluções padrão (National Institute of Standards and Technology (NIST), soluções padrão rastreáveis da SPEX CertiPrep Group) e também coloicadas em frascos de polietileno de 2 dracmas. Cada frasco é diluído com água milli-Q Pura até 6 ml e os frascos são termicamente seladas. As amostras e padrões são então analisadas após procedimento NAA padrão, Global-SOP-OllOl.01 para os dados elementos, utilizando o reator nuclear Mark I TRIGA™. (TRIGA™ é marca da General Atomics).
Para análise de Al, Mg, Ti, Hf, Zr e V, as amostras são transferidas para frascos não irradiados antes da espectroscopia gama. As reações e condições experimentais utilizadas para cada elemento são descritas na Tabela 2. As concentrações elementais são calculadas utilizando-se software CANBERRA™ (Canberra™ é marca da Canberra, uma empresa do Grupo Areva) e técnica comparativa padrão, e os resultados são mostrados na Tabela 3.
A correção de interferência é conduzida para a interferência de alumínio com magnésio, utilizando o software CANBERRA™.
Os polímeros produzidos nos Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos A-C são também processados via processo de extrusão de filme soprado em uma linha de filme de tripla camada Collin. A linha de filme soprado consiste de três extrusoras de alimentação por sulco com roscas de filete simples (25:30:25 mm). A relação comprimento/diâmetro para todas as roscas é de 25:1. A linha de filme soprado tem uma matriz de 60 mm com um sistema de resfriamento por anel de ar de dupla borda. A matriz tem uma abertura de 2 mm. Os filmes são soprados com uma relação de sopro de até 2,5 e uma altura de linha de gelo de 17,78 cm (7 polegadas) . A espessura de filme é de 50 |lm (2 mils) e largura útil dos filmes de cerca de 23,5 cm. Tabela 3.
Os produtos deste protocolo são correspondentemente rotulados como os Exemplos 3 e 4 e Exemplos Comparativos D-F. Os filmes são então testados e os resultados registrados na Tabela 3.
Resist. Impacto de dardo A, de acordo ASTM D1709, utilizando um cabeça de dardo 3,81 cm (1,5") diâmetro, com queda de uma altura máxima de 66, 04 cm (26") .
Resistência ao rasgo MD e CD: Teste Elmendorf, de acordo com ASTM D1922, com base em um aparelho eletrônico de teste de resistência ao rasgo da Thwing-Albert.
Opacidade: de acordo com ASTM D1003; medições feitas em um instrumento Haze Gard da BYD-Gardner Company.
Brilho a 20 e Brilho a 40°: de acordo com ASTM D2457.
A tabela 3 mostra as propriedades ópticas significativamente melhores, particularmente Brilho a 20 e Brilho a 40, obtido com o catalisador trimetálico dos Exemplos 3 e 4 d invenção, em comparação com os catalisadores Comparativos D-F mono e bimetálicos. Esse aperfeiçoamento pode ser atribuido à polidispersidade reduzida e peso molecular em uma relação de densidade encontrada nos polimeros preparados com os catalisadores. 0 Exemplo 4 também mostra resistência ao impacto de Dardo A melhorado, fazendo a combinação de impacto de Dardo A e aperfeiçoamentos ópticos, mantendo ao mesmo a resistência ao dardo Elmendorf como uma opção atrativa para algumas aplicações.
Claims (11)
- Processo para preparar um pró-catalisador multimetálico,caracterizado pelo fato de compreender:(a) reagir um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou seu complexo e um haleto não metálico ou metálico ativo para formar um suporte de magnésio halogenado;(b) contatar o suporte de haleto de magnésio com um composto condicionador contendo um elemento selecionado do grupo consistindo de boro, aluminio, gálio, indio e telúrio, em condições suficientes para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado;(c) contatar o suporte de haleto de magnésio condicionado e um composto contendo, como primeiro metal, titânio, para formar um composto de titânio suportado;(d) contatar o composto de titânio suportado e um segundo metal e um terceiro metal independentemente selecionado do grupo consistindo de zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio e tungsténio, contanto que o segundo metal e o terceiro metal não sejam iguais; e contanto que a razão molar do magnésio para uma combinação de titânio e do segundo e terceiro metais varie de 30:1 a 5:1, em condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico.
- Pró-catalisador multimetálico,caracterizado pelo fato de ser obtido de acordo com o processo, conforme definido na reivindicação 1.
- Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de a razão molar de magnésio para titânio variar de 8:1 a 80:1.
- Catalisador de polimerização multimetálico,caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação do pró-catalisador multimetálico, conforme definido na reivindicação 2, e um cocatalisador organometálico.
- Polimero de polietileno,caracterizado pelo fato de ser preparado através de um processo em que etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros olefinicos, são polimerizados na presença do catalisador de polimerização multimetálico, conforme definido na reivindicação 4.
- Polimero, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de ter uma polidispersidade (PDI) inferior a 3,5, e um MWCCR na faixa de 0,75 a 1,10.
- Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6,caracterizado pelo fato de compreender um valor igual ou maior que 1 parte em peso combinado de pelo menos três residues metálicos remanescentes do catalisador de polimerização multimetálico por um milhão de partes de polimero de polietileno, sendo que tais metais são selecionados do grupo consistindo de titânio, zireônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungsténio e suas combinações, e sendo que cada dito metal residual está presente em pelo menos 0,4 ppm. ou
- Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5ou 6,caracterizado pelo fato de dito polietileno ter as seguintes propriedades:(a) uma densidade na faixa de 0,900 a 0,960 g/cm3; ou(b) um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 50 g/10 minutos; ou(c) uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a 10.
- Polimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6,caracterizado pelo fato de dito polietileno ter as seguintes propriedades: (a) uma densidade na faixa de 0,900 a 0,960 g/cm3; ou (b) um indice de fusão (I2) na faixa de 0,1 a 50 g/10 minutos; (c) uma relação de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 6 a
- Composição,caracterizada pelo fato de compreender polimero de polietileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, e um ou mais polímeros ou um ou mais aditivos.
- Artigo,caracterizado pelo fato de compreender o polímero de polietileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 5 ou 6.
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