JP6406842B2 - 電着塗料組成物および電着塗装方法 - Google Patents
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Description
[1]
亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)、
アミン化樹脂(B)、および
硬化剤(C)
を含む電着塗料組成物であって、
上記電着塗料組成物は、電着塗料組成物の樹脂固形分100gに対する酸のミリグラム当量(MEQ(A))が27以上であり、
上記電着塗料組成物のクーロン効率が30mg/C以下であり、
上記電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ15μmの未硬化電着塗膜の膜抵抗が400kΩ・cm2以上であり、
上記電着塗料組成物から得られる電着塗膜の50℃における塗膜粘度が3000Pa・s以下である、
電着塗料組成物。
[2]
上記電着塗料組成物は、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の酸によって中和して得られたエマルションを含む、電着塗料組成物。
[3]
上記アミン化樹脂(B)は、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物(b−1)、エポキシ樹脂(b−2)およびビスフェノール化合物(b−3)を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂である、電着塗料組成物。
[4]
上記ビスマス化合物(A−2)は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも1種と、ビスマスイオンとを含み、
上記ビスマス化合物は、水分散コロイドの形態である、
電着塗料組成物。
[5]
電着塗料組成物が実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない、上記電着塗料組成物。
[6]
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
電着塗料組成物は、上記電着塗料組成物である、
電着塗装方法。
[7]
ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する電着塗装において、硬化電着塗膜の外観を向上させる方法であって、
電着塗料組成物は、上記電着塗料組成物である、
方法。
亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)、
アミン化樹脂(B)、および
硬化剤(C)
を含む。以下、各成分について詳述する。
本発明の電着塗料組成物は、亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)からなる群から選択される少なくとも1種(A)を含む。亜鉛化合物(A−1)として、亜鉛塩、すなわち、亜鉛イオンに対する対イオンを有する亜鉛化合物、を用いるのがより好ましい。亜鉛化合物(A−1)として好ましく用いられる亜鉛塩の具体例として、例えば、硝酸、リン酸などの無機酸;乳酸、酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、ジメチロールプロピオン酸およびグルコン酸などの有機酸;ならびにアミノ酸(グリシン、アスパラギン酸など);などの、無機酸、有機酸およびアミノ酸からなる群から選択される少なくとも1種を対イオンとして有する亜鉛塩が挙げられる。
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂(B)を含む。このアミン化樹脂(B)は、本発明の電着塗料組成物を塗装して得られる硬化電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂(B)として、樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を1級アミン、2級アミンあるいは3級アミンおよび/またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
本発明の電着塗料組成物は硬化剤(C)を含む。好ましい硬化剤(C)として、貯蔵安定性および塗装性能から、ブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。この硬化剤(C)は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。硬化剤として、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化剤を併用してもよい。硬化剤(C)として好ましいブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
本発明の電着塗料組成物は、可塑剤を含むのが好ましい。電着塗料組成物中に含まれる亜鉛化合物(A−1)、ビスマス化合物(A−2)は、電着塗膜に取り込まれる。電着塗膜においてこれらの金属成分は、塗膜形成樹脂と水素結合を形成する。この水素結合の形成に伴い、塗膜内における内部応力が高くなり、塗膜物性が硬くなる傾向がある。このため、電着塗料組成物に可塑剤を含有させることにより、内部応力を低減させ電着塗膜の可塑性を高めることができる。可塑剤はアルキレンオキシド付加物であるのが好ましい。アルキレンオキサイド付加物の中でも、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物であるのがより好ましい。付加方法は特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールAまたはアルコールへのエチレンオキシド付加物、クレゾールプロピレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、ジレチレントリアミンプロピレンオキシド付加物、ジエチレントリアミンプロピレンオキシド付加物とエポキシ樹脂との反応物などが挙げられる。
本発明の電着塗料組成物は、キレート酸を含むのが好ましい。キレート酸として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物にキレート酸が含まれることによって、電導度が低減し、電着塗装により得られる塗膜の外観が向上することにより、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
炭素数6〜20の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して1〜30質量%であるのが好ましい。
本発明の電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂(B)以外にも、上述したようなアミン化樹脂(B)に該当しないアミン化樹脂、および/または他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分として、例えば、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、2以上10以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
本発明で用いる電着塗料組成物は、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む樹脂エマルション、亜鉛化合物(A−1)および/またはビスマス化合物(A−2)、そして必要に応じた顔料分散ペースト、必要に応じたキレート酸、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。なお、亜鉛化合物(A−1)、ビスマス化合物(A−2)は、顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。
塗膜抵抗(kΩ・cm2)=塗装面積(cm2)×電圧(V)/残余電流(mA)
クーロン効率(mg/C)=(塗装後重量−塗装前重量)(mg)/積算クーロン(C)
電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、一般的に50〜450Vの電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常10〜45℃に調節される。
メチルイソブチルケトン58部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA388部、オクチル酸65部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1300g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)75部とジエタノールアミン54部とNメチルエタノールアミン23部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(a)(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,900、アミン価は53mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン58部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA380部、オクチル酸76部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1300g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)75部とジエタノールアミン54部とNメチルエタノールアミン23部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(b)(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,750、アミン価は53mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン58部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA371部、オクチル酸86部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1300g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)75部とジエタノールアミン55部とNメチルエタノールアミン23部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(c)(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,560、アミン価は53mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン58部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA388部、オクチル酸114部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1920g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)78部とジエタノールアミン38部とNメチルエタノールアミン11部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(d)(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,920、アミン価は42mgKOH/gであった。
メチルイソブチルケトン76部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA209部、ビスフェノールAエチレノキサイド付加物(商品名ニューポールBPE60 三洋化成社製)339部、オクチル酸96部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を180℃で1時間保持し、その後さらにジメチルベンジルアミン3部を加え、反応容器内の温度を130℃に保持し、エポキシ当量が1300g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)85部とジエタノールアミン62部とNメチルエタノールアミン27部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(e)(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。この樹脂の数平均分子量は2,900、アミン価は53mgKOH/gであった。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1680部およびMIBK732部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン346部をMEKオキシム1067部に溶解させたものを60℃で2時間かけて滴下した。さらに75℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK27部を加えて固形分が78%のブロックイソシアネート硬化剤(1)を得た。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート1340部およびMIBK277部を反応容器に仕込み、これを80℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間かけて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK349部を加えてブロックイソシアネート硬化剤(2)を得た(固形分80%)。
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールA型エポキシ樹脂385部、ビスフェノールA120部、オクチル酸95部、2−エチル−4−メチルイミダゾール1%溶液1部を仕込んで、窒素雰囲気下160〜170℃で1時間反応させ、ついで120℃まで冷却後、2−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液(固形分95%)198部を加えた。反応混合物を120〜130℃で1時間保持した後、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル157を加えた。そして85〜95℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)277部を加え120℃で1時間撹拌しエチレングリコールモノn−ブチルエーテル13部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで18部のイオン交換水とギ酸8部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し15分撹拌し、イオン交換水200部を混合して、顔料分散樹脂(平均分子量2,200)の樹脂溶液(樹脂固形分25%)を得た。
製造例1−1で得たアミン化樹脂(a) 350部(固形分)と、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1) 75部(固形分)、製造例2−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(2) 75部(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15部)になるように添加した。次にギ酸をMEQ(A)が24になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション(Em1)を得た。
アミン化樹脂(a)の代わりに、アミン化樹脂(b)を用いたこと以外は、製造例4−1と同様にして製造し、樹脂エマルション(Em2)を得た。
アミン化樹脂(a)の代わりに、アミン化樹脂(c)を用い、またギ酸の代わりにメタンスルホン酸(MSA)を用いて、MEQ(A)が24になるように加えて中和したこと以外は、製造例4−1と同様にして製造し、樹脂エマルション(Em3)を得た。
アミン化樹脂(a)の代わりに、アミン化樹脂(c)を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸(DMPA)を用いて、MEQ(A)が24になるように加えて中和したこと以外は、製造例4−1と同様にして製造し、樹脂エマルション(Em4)を得た。
アミン化樹脂(a)の代わりに、アミン化樹脂(d)を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸(DMPA)を用いて、MEQ(A)が24になるように加えて中和したこと以外は、製造例4−1と同様にして製造し、樹脂エマルション(Em5)を得た。
アミン化樹脂(a)の代わりに、アミン化樹脂(e)を用い、またギ酸の代わりにジメチロールプロピオン酸(DMPA)を用いて、MEQ(A)が24になるように加えて中和したこと以外は、製造例4−1と同様にして製造し、樹脂エマルション(Em6)を得た。
サンドミルを用いて、製造例3で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表1に示す配合に基づき、得られた混合物を40℃において、体積平均粒子径D50が0.6μmとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト(1)(固形分49%)を得た。体積平均粒子径D50の測定は、レーザードップラー式粒度分析計(日機装社製、「マイクロトラックUPA150」)を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径D50を測定した。
ジオクチル錫オキシドを用いないこと以外は、製造例5−1と同様にして、電着塗料用顔料分散ペースト(2)を製造した。
ステンレス容器に、イオン交換水 119部、酸化亜鉛(試薬) 32.6部、70%メタンスルホン酸(BASF製) 110部添加し、60℃1時間攪拌して亜鉛濃度10%のメタンスルホン酸亜鉛を作成した。
ステンレス容器に、イオン交換水 176部、酸化亜鉛(試薬) 32.6部、90%酢酸酸(試薬) 53部添加し、60℃1時間攪拌して亜鉛濃度10%の酢酸亜鉛を作成した。
ステンレス容器に、イオン交換水 241部、酸化ビスマス(試薬) 11.7部、50%乳酸(試薬) 9.0部添加し、60℃1時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度4%の乳酸ビスマスを作成した。
ステンレス容器に、イオン交換水 241部、酸化ビスマス(試薬) 11.7部、50%乳酸(試薬) 9.0部とグリシン(試薬) 3.8部添加し、60℃1時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度4%のグリシン含有乳酸ビスマスを作成した。
ステンレス容器に、イオン交換水 241部、酸化ビスマス(試薬) 11.7部、ジメチロールプロピオン酸(DMPA、試薬) 6.7部添加し、60℃1時間攪拌して、水分散コロイド形態である、ビスマス濃度4%のジメチロールプロピオン酸ビスマスを作成した。
ステンレス容器に、イオン交換水 2065部、亜鉛化合物(A1)としての、製造例6−2の亜鉛濃度10%の酢酸亜鉛 8部添加した。次に製造例4−2の電着塗料樹脂エマルション(Em2) 1600部と顔料(製造例5−1の顔料分散ペースト1) 327部を添加しその後40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を製造した。
電着塗料組成物を約10g精秤し約50mlの溶剤(THF:テトラヒドロフラン)に溶解した後、1/10NのNaOH溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定した。
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板の質量を測定した。次いで、鋼板を、電着塗料組成物中に浸漬して、一定の塗装電圧(150Vおよび200V)で、硬化電着塗膜の膜厚が15μmとなるように電着塗装した。電着塗装後のクーロン値および残余電流値を測定した。得られた電着塗膜を焼き付けして硬化させた硬化電着塗膜の質量を測定した。
これらの測定値を用いて、クーロン効率(15μm)および塗膜抵抗値を下記式より求めた。
クーロン効率(mg/C)=塗膜質量(mg)/積算クーロン値(C)
塗膜抵抗(kΩ・cm2)=塗装面積(cm2)×電圧(V)/残余電流(mA)
電着塗料組成物の電気伝導率を、東亜電波工業製、CM−30S(電気伝導率計)を用いて、JIS K0130(電気伝導率測定方法通則)に準拠して、液温25℃で測定した。
電着塗料組成物を用いて被塗物に膜厚15μmとなるように電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置「Rheosol G−3000」(ユービーエム社製)に装着した。測定条件は、歪み0.5deg、周波数0.02Hz、温度50℃とした。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。
下記表に示す配合に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例1と同様に塗装を行い、電着塗装板を得た。
なお、下記表に示す電着塗料組成物の配合量において、亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)の配合量は、電着塗料組成物100質量部に対する相対比(化合物質量)であり、樹脂エマルションおよび顔料の配合量は、電着塗料組成物100質量部に対する各成分の固形分濃度である。
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を、電着塗料組成物の液面に対して鋼板表面が水平方向に配置するように設置して浸漬した。電着塗料組成物を300rpmで撹拌しつつ、電圧を30秒間かけて昇圧し、180Vに達してから150秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着塗膜を、160℃で15分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、JIS−B0601に準拠し、評価型表面粗さ測定機(Mitsutoyo社製、SURFTEST SJ−201P)を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ(Ra)を測定した。2.5mm幅カットオフ(区画数5)を入れたサンプルを用いて7回測定し、上下消去平均によりRa値を得た。このRa値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を30秒間かけて昇圧し、180Vに達してから150秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。未硬化の電着塗膜を有する鋼板を、室温で5分間放置し、水洗した後、160℃で15分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の塗膜外観を、以下の基準に基づき目視評価した。
○:乾きムラほとんどなし
△:乾きムラが少ない
△×:乾きムラがあり
×:乾きムラがはっきり目立つ
冷延鋼板の一方の表面を、研磨布(ポリネットロール600、光陽社製)で10回研いだ。研がれた冷延鋼板を、ジルコニウム化成処理を行い、電着塗料組成物中に浸漬し、上記と同様にして、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。得られた電着塗装板の塗膜外観を、以下の基準に基づき目視評価した。
◎:研ぎムラなし
○:研ぎムラほとんどなし
△:研ぎムラが少ない
△×:研ぎムラがあり
×:研ぎムラがはっきり目立つ
つきまわり性は、いわゆる4枚ボックス法により評価した。すなわち、図1に示すように、各実施例または比較例で用いたジルコニウム化成処理剤で処理した4枚の冷延鋼鈑(JIS G3141 SPCC−SD)11〜14を、立てた状態で間隔20mmで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス10を調製した。なお、鋼鈑14以外の鋼鈑11〜13には下部に8mmφの貫通孔15が設けられている。
この値が50%を超えた場合は超高つきまわり性を有しており、つきまわり性が特に優れていると判断できる。一方でこの値が50%未満の場合はつきまわり性が低いと判断できる。
ジルコニウム化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、電圧を30秒間かけて昇圧し、160Vに達してから150秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた電着塗膜を水洗し、160℃で10分間焼き付けを行った。得られた硬化電着塗膜を目視観察して、ガスピンホールの有無を判断した。同様の塗装を10V刻みで260Vまで行い、ガスピンホールの有無を判断した。ガスピンホールが発生した電圧が高いほど、ガスピンホールが発生し難く、良好な性能を有していると評価する。
ジルコニウム化成処理を行った冷延鋼板を電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を30秒間かけて昇圧し、180Vに達してから150秒間保持するという条件で電圧印加して、鋼板上に未硬化の電着塗膜を析出させた。未硬化の電着塗膜を有する鋼板を、室温で5分間放置し、水洗した後、160℃で15分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
電着塗装板の硬化電着塗膜に対して、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、5%食塩水中に50℃で480時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆およびフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
○:錆またはフクレの最大幅がカット部より2.5mm未満(両側)
○△:錆またはフクレの最大幅がカット部より2.5mm以上5mm未満(両側)
△:錆またはフクレの最大幅がカット部より5mm以上10mm未満(両側)
△×:錆またはフクレの最大幅がカット部より10mm以上15mm未満(両側)
×:錆またはフクレの最大幅がカット部より15mm以上(両側)
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、L型専用替刃(LB10K:オルファ株式会社製)への塗装によって行った。L型専用替刃を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に40℃で2分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフダインEC3200(日本ペイント社製)に40℃×90秒間浸漬した。脱イオン水洗後、電着塗料組成物中に浸漬し、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成した。次いで、ソルトスプレーテスト(35℃×168h)を行い、L型専用替刃先端部に発生した錆個数を調べて、下記基準により評価した。
評価基準
○:錆個数が10個以下
○△:錆個数が11〜50個
△:錆個数が51〜100個
×:錆個数が101個以上
比較例1の電着塗料組成物は、亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)のいずれも含まず、かつMEQ(A)が27未満である例である。この比較例では、研ぎムラおよび乾きムラの発生が確認されており、電着塗膜の析出が不均一であったことが確認された。比較例1の電着塗料組成物はまた、亜鉛化合物(A−1)およびビスマス化合物(A−2)のいずれも含まないため、耐食性およびエッジ防錆性が劣ることが確認された。
比較例2の電着塗料組成物は、MEQ(A)が27未満である例である。この比較例でも、研ぎムラおよび乾きムラの発生が確認されており、電着塗膜の析出が不均一であったことが確認された。
比較例3、4の電着塗料組成物は、実施例のものと比較してつきまわり性が格段に劣ることが確認された。これらの比較例においてはまた、50℃塗膜粘度が高く、ガスピンホール発生抑制性能が劣っていることが確認された。
11〜14:化成処理鋼板
15:貫通孔
20:電着塗装容器
21:電着塗料
22:対極
Claims (5)
- 亜鉛化合物(A−1)、
アミン化樹脂(B)、および
硬化剤(C)
を含む電着塗料組成物であって、
前記亜鉛化合物(A−1)は、メタンスルホン酸亜鉛および酢酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記電着塗料組成物は、アミン化樹脂(B)および硬化剤(C)を含む樹脂エマルションの中和物を含み、前記中和物の中和酸は、メタンスルホン酸、スルファミン酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上であり、および
前記電着塗料組成物は、電着塗料組成物の樹脂固形分100gに対する酸のミリグラム当量(MEQ(A))が27以上であり、
前記電着塗料組成物のクーロン効率が30mg/C以下であり、
前記電着塗料組成物を用いて形成される、厚さ15μmの未硬化電着塗膜の膜抵抗が400kΩ・cm2以上であり、
前記電着塗料組成物から得られる電着塗膜の50℃における塗膜粘度が3000Pa・s以下である、
電着塗料組成物。 - 前記アミン化樹脂(B)は、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物(b−1)、エポキシ樹脂(b−2)およびビスフェノール化合物(b−3)を反応させて得られる樹脂と、アミン化合物とを反応させて得られる樹脂である、請求項1記載の電着塗料組成物。
- 電着塗料組成物が実質的に有機錫化合物および有機鉛化合物の何れも含まない、請求項1または2記載の電着塗料組成物。
- ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
前記電着塗料組成物は、請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組成物である、
電着塗装方法。 - ジルコニウム化成処理された被塗物を、電着塗料組成物に浸漬して電着塗膜を形成し、得られた電着塗膜を加熱して硬化電着塗膜を形成する電着塗装において、硬化電着塗膜の外観を向上させる方法であって、
前記電着塗料組成物は、請求項1〜3いずれかに記載の電着塗料組成物である、
方法。
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