JP2010037481A - カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境への負荷が少ない化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物に対して電着塗装する場合において、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ジルコニウム系化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物の電着塗装に用いられるカチオン電着塗料組成物であって；このカチオン電着塗料組成物は、ｓカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および電導度制御剤を少なくとも含む、塗料固形分濃度０．５〜９．０質量％のカチオン電着塗料組成物であり；このカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．７以下であり；このカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり；抵抗形成時間が１２秒以内である；カチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境への負荷が少ない化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物に対して電着塗装する場合において、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができる、カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗装方法に関する。

電着塗装を施す際、通常被塗物には、耐食性や塗膜密着性を向上させるために化成処理が施される。化成処理剤として、リン酸亜鉛を含むものがある（例えば、特開平１０−２０４６４９号公報（特許文献１））。

しかしながら、リン酸亜鉛系化成処理剤は、金属イオンおよび酸濃度が高く、そして非常に反応性の強い処理剤であるため、排水処理における経済性および作業性が劣るという欠点がある。また、リン酸亜鉛系化成処理剤を用いて金属表面処理を行う際には、水に不溶である塩類が生成して沈殿となって析出する。リン酸亜鉛系化成処理剤を用いる場合は、塗装工程において発生するこの沈殿物（スラッジ）を除去するためにコストがかかる。

特開平１０−２０４６４９号公報 特開平７−３１０１８９号公報

上記リン酸亜鉛系化成処理剤以外の処理剤として、例えばジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤が知られている（例えば、特開平７−３１０１８９号公報（特許文献２））。ジルコニウム化合物からなる金属表面処理剤を用いることによって、スラッジの量を格段に減らすことができるという利点がある。

一方で、未処理の被塗物にそのまま電着塗装する場合であっても、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができる手段があれば、塗装工程を短縮することができるため、より好ましいと考えられる。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、ジルコニウムイオンを含む化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物に対して電着塗装する場合において、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができる、カチオン電着塗料組成物を提供することにある。

本発明は、
ジルコニウムイオンを含む化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物の電着塗装に用いられるカチオン電着塗料組成物であって、
このカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、およびアミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇであるアミノ基含有化合物からなる電導度制御剤を少なくとも含む、塗料固形分濃度が０．５〜９．０質量％であるカチオン電着塗料組成物であり、
このカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．７以下であり、
このカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ
このカチオン電着塗料組成物を用いた所定条件下での電着塗装において、電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間が１２秒以内であり、この所定条件は、塗装温度３０℃における１８０秒間の電圧印加により乾燥膜厚１５μｍの塗膜が形成される条件である、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記カチオン電着塗料組成物がさらに、溶解性パラメータが１０．４〜１１．０、ガラス転移温度が２０〜８０℃および数平均分子量が２５００〜３５００である非架橋アクリル樹脂を含むのがより好ましい。

また、上記ブロックイソシアネート硬化剤は、芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートであるのがより好ましい。

本発明はさらに、
ジルコニウムイオンを含む化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物に電着塗膜を形成するカチオン電着塗装方法であって、
このカチオン電着塗料組成物は、上記カチオン電着塗料組成物であり、
塗装温度３０℃における所定条件下での電着塗装において、電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間が１２秒以内であることを特徴とし、ここで所定条件は塗装温度３０℃における１８０秒間の電圧印加により乾燥膜厚１５μｍの塗膜が形成される条件である、
カチオン電着塗装方法、も提供する。

なお本明細書においては、焼き付け硬化前の未硬化の電着塗膜を「電着塗膜」といい、焼き付け硬化後の塗膜を「硬化電着塗膜」という。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料固形分濃度が０．５〜９．０質量％と低いため、顔料または樹脂成分の沈降が少なく、電着塗装時のエネルギーを有効に削減することができ、さらに電着塗装後の水洗性も優れている。本発明のカチオン電着塗料組成物はまた、塗料固形分濃度がこのように低いにもかかわらず、良好なつきまわり性を有している。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、ジルコニウム系化成処理剤によって形成される膜厚の薄い化成処理膜を有する被塗物、または化成処理を施していない未処理の被塗物に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛系化成処理剤によって処理された被塗物に塗装する場合と同様に、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。

カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するかまたは溶解した、カチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤および必要に応じて非架橋アクリル樹脂を含むバインダー樹脂、電導度制御剤、中和酸、有機溶媒、そして必要に応じて顔料を含む。

電導度制御剤
「電導度制御剤」は、カチオン電着塗料組成物中においては、塗膜形成成分であるカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂および顔料、とは別のエマルションとして存在している。そのためこの電導度制御剤は、バインダー樹脂および顔料以外の第３成分として機能する。電導度制御剤は、アミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇを有するアミノ基含有化合物から構成される。電導度制御剤は、アミン価が上記範囲を有すれば、どのようなアミノ基含有物であってもよいが、通常はアミン変性エポキシ樹脂もしくはアミン変性アクリル樹脂が好ましい。また、本発明の電導度制御剤は必要に応じて、酸により中和されていてもよい。アミン価は好ましくは２５０〜４５０ｍｍｏｌ／１００ｇであり、もっとも好ましくは３００〜４００ｍｍｏｌ／１００ｇである。アミン価が２００ｍｍｏｌ／１００ｇよりも小さいと、低固形分濃度のカチオン電着塗料組成物の電気電導度を最適値に調整するための必要添加量が多くなり、耐食性を損なう恐れがある。また、５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、析出性を低下させ、所望のつきまわり性が得られないといった欠点を有する。また亜鉛鋼板適性も低下する。

アミノ基含有化合物は、低分子のものから高分子のものまで考えられるが、通常アミン変性エポキシ樹脂やアミン変性アクリル樹脂などの高分子量のアミノ基含有化合物が挙げられる。低分子量のアミノ基含有化合物は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルアミンなどが挙げられる。

本発明では、高分子量のアミノ基含有化合物、特にアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂が好ましい。アミン変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂のエポキシ基をアミン化合物で変性することにより得られる。エポキシ樹脂は、一般的なものが使用できるが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、数平均分子量が５００〜２００００を有するものが好適である。これらのエポキシ樹脂の中で、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂が最も望ましい。これらのフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック型樹脂は市販されている。例えば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ−４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０３などが挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性してもよい。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

アミン変性アクリル樹脂としては、例えばアミノ基含有モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体をそのまま用いてもよい。あるいは、グリシジルメタクリレートのホモポリマーまたは他の重合性モノマーとの共重合体のグリシジル基をアミン化合物で変性することにより得ることもできる。

エポキシ樹脂またはエポキシ基を含有するアクリル樹脂にアミノ基を導入する化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどが挙げられる。それらの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフイド・酢酸混合物などの外、アミノエチルエタノールアミンのジケチミン、ジエチルヒドロアミンのジケチミンなどの一級アミンのブロックした二級アミンが挙げられる。アミン類は複数のものを使用してもよい。

前述のとおり、これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂の数平均分子量は５００〜２００００が好適である。数平均分子量が５００よりも小さいと、耐食性を損なう恐れがあり、また理由は定かではないが、つきまわり性の低下および亜鉛鋼板適性の低下が見られる。数平均分子量が２００００よりも大きいと仕上がり外観の低下を引き起こす恐れがある。なお本明細書において、数平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。

これらアミン変性エポキシ樹脂およびアミン変性アクリル樹脂は、あらかじめ中和酸により中和させて用いることもできる。中和に用いる酸は、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。

カチオン電着塗料組成物が電導度制御剤を含有することにより、塗料固形分濃度が０．５〜９．０質量％と低固形分型カチオン電着塗料組成物であるにも関わらず、優れたつきまわり性を確保できる。電導度制御剤を用いることによって、電導度を適正値に制御でき、その結果、十分なつきまわり性を確保することが可能となる。また、カチオン電着塗料組成物は低固形分型であるため、長時間静置させた場合であっても沈殿物が少ないという特徴も有している。さらに、電着塗装後に通常行われる水洗もより容易に行うことができ、これにより２次タレの発生を防止することができるという利点も有している。

カチオン性エポキシ樹脂（塗膜形成性成分としてのカチオン性エポキシ樹脂）
塗膜形成性成分としてのカチオン性エポキシ樹脂として、アミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。アミン変性エポキシ樹脂は、電着塗料組成物において一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。アミン変性エポキシ樹脂として、当業者に公知のアミン変性エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂をアミン変性したものなどを使用することができる。

好ましいアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の樹脂骨格中のエポキシ基を有機アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。

特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式

［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を、アミン変性エポキシ樹脂の調製に用いて、アミン変性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を調製してもよい。耐熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去する方法がある。

これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。

また、アミン類によるエポキシ基の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、エポキシ樹脂の一部のエポキシ基に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

エポキシ樹脂のエポキシ基を開環し、アミノ基を導入する際に使用することができるアミン類の例としては、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ基を開環させるために、エポキシ基に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

上記アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲であるのが好ましく、１６００〜３０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量を１５００以上とすることで、硬化塗膜を形成した際、良好な耐溶剤性や耐食性を得ることができる。また数平均分子量を５０００以下とすることで、樹脂溶液の粘度を適切な範囲に制御することができる。

上記アミン変性エポキシ樹脂は、アミン価が５０〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では下記で詳説する酸処理による水媒体中での乳化分散不良を招くおそれがある。一方、２００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。

ブロックイソシアネート硬化剤
カチオン電着塗料組成物には、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られるブロックイソシアネート硬化剤が含まれる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してよい。

脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。

ブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基末端前駆体の遊離のイソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温では不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。

ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、例えば１−クロロ−２−プロパノール等の脂肪族または複素環式アルコール類、フェノール等のフェノール類、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム等の芳香族アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルなど、を挙げることができる。なおこれらのブロック剤は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上のものを併用してもよい。

本発明においては、ブロックイソシアネート硬化剤として、芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを用いるのがより好ましい。カチオン性エポキシ樹脂の種類などにも依存するが、このようなブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を１１．７以下に調節することが容易となる。これにより電着塗膜が未硬化の状態であっても電着塗膜中の樹脂成分の融着が生じることとなる。そして、塗膜析出部分における過剰な電流の流れが抑制されることとなり、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。

非架橋アクリル樹脂
カチオン電着塗料組成物は、さらに特定の非架橋アクリル樹脂を含んでもよい。ここで「非架橋アクリル樹脂」は、一般的な架橋樹脂粒子の調製に用いられるような、内部架橋を提供する架橋性モノマーを用いることなく調製された樹脂を意味する。

非架橋アクリル樹脂は、溶解性パラメータ１０．４〜１１．０、ガラス転移温度２０〜８０℃、および数平均分子量２５００〜３５００と、溶解性パラメータ、ガラス転移温度および数平均分子量の全てのパラメータが上記範囲内にあることが必要とされる。溶解性パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値とも示される。）は、溶解性の尺度であり、数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。非架橋アクリル樹脂の溶解性パラメータが１１．０を超える場合は、カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を良好な範囲に調節することが困難となる。また非架橋アクリル樹脂の溶解性パラメータが１０．４未満である場合は、疎水性が強く塗膜のハジキ原因となる恐れがあるため、カチオン電着塗料組成物において使用することは困難である。

本発明における非架橋アクリル樹脂の溶解性パラメータ１０．４〜１１．０は、従来のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン変性アクリル樹脂に比べ低い値である。従来のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン変性アクリル樹脂（例えばアミノ基含有アクリル樹脂など）の一般的なアクリル成分の溶解性パラメータは１０．９〜１１．４程度である。本発明における非架橋アクリル樹脂はこのようにより疎水性でありＳＰ値が低いことから、カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を良好な範囲に調節でき、これにより電着塗装における電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間を１２秒以内とすることができる。つまり、上記非架橋アクリル樹脂をカチオン電着塗料組成物に含めることによって、電圧印加開始により析出する塗膜の塗膜抵抗値が、電圧印加開始から短時間の間で上昇する（塗膜抵抗値の立ち上がりが早い）。そして、電着塗膜が析出した部分において塗膜抵抗値の立ち上がりが早いことにより、塗膜析出部分における過剰な電流の流れが抑制されることとなり、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。

溶解性パラメータの測定は、例えば次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…テトラヒドロフラン
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。

樹脂の溶解性パラメータδは次式によって与えられる。

Ｖ_i：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φ_i：濁点における各溶媒の体積分率
δ_i：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

非架橋アクリル樹脂の数平均分子量はポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。非架橋アクリル樹脂の数平均分子量が２５００未満である場合は端面被覆性が劣ることとなり、非架橋アクリル樹脂の数平均分子量が３５００を超える場合は塗膜平滑性が劣ることとなる。非架橋アクリル樹脂の数平均分子量を２５００〜３５００の範囲に調整する手法として、例えば合成温度の制御により調整する手法、またラジカル発生開始剤の配合量調整により制御する手法など、が挙げられる。

非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計を用いて樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定することができる。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃなどを挙げることができる。非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度が２０℃未満である場合は、塗膜平滑性が劣ることとなる。非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度が８０℃を超える場合は、塗膜平滑性および端面被覆性が劣ることとなる。

非架橋アクリル樹脂のガラス転移温度を２０〜８０℃の範囲に調整する手法として、例えば任意のモノマー組み合わせによる調整が挙げられる。

本発明における非架橋アクリル樹脂は、例えば水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉ）、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）、その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）を任意に選択し、共重合して調製することができる。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉ）の例として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマー（ii）の例として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸などなどのカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和モノマー（iii）として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
油脂肪酸とオキシラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとの付加反応物（例えば、ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物など）；
Ｃ_３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付加反応物；
スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、ビニルピリジンなどのアリール基含有エチレン性不飽和モノマー；
イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチル）、マレイン酸エステル（マイレン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）など；その他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド；
などが挙げられる。

非架橋アクリル樹脂を製造する場合の各モノマーの量は、モノマー合計量を１００質量％として、
スチレン２０〜３０質量％、
メタクリル酸イソブチル１５〜５０質量％、
アクリル酸エチルヘキシル５〜４０質量％、
アクリル酸エチル０〜４０質量％、
メタクリル酸ヒドロキシエチル５〜２０質量％、
であるのがより好ましい。各モノマーを上記質量範囲で用いて非架橋アクリル樹脂を製造することによって、非架橋アクリル樹脂の溶解性パラメータを１０．４〜１１．０の範囲に好適に調整することができる。

非架橋アクリル樹脂の重合は、溶液重合法のような常法により行うことができ、例えばラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤またはベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどが挙げられる。必要に応じて、ドデシルメルカプタンまたはチオグリコ−ル酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応は、一般に６０〜１６０℃程度の温度範囲で約１〜１５時間行うことが好ましい。

非架橋アクリル樹脂は、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。なお水酸基価３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの非架橋アクリル樹脂は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの量を当量者に周知の手法で調整することによって、得ることができる。

非架橋アクリル樹脂を用いる場合における、非架橋アクリル樹脂の含有量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分に対して１〜１５質量％であるのが好ましく、８〜１２質量％であるのがより好ましい。１質量％未満だと、非架橋アクリル樹脂によるＳＰ値や粘度の制御が困難となり、１５質量％を超えると、耐食性など塗膜性能の低下を引き起こす恐れがある。

顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケイ酸ビスマスのような防錆顔料等、が挙げられる。

本発明におけるカチオン電着塗料組成物においては、顔料は、電着塗料組成物の全固形分に対して２〜７質量％、好ましくは３〜５質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。

顔料分散ペースト
顔料を電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。

上記顔料分散樹脂および顔料を混合し、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。

他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のための解離触媒を含んでもよい。このような解離触媒として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩などが使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。

カチオン電着塗料組成物の調製
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、電導度制御剤および顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。

ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級または／および３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。

カチオン電着塗料組成物に含まれる電導度制御剤の量は、特に限定されるものではないが、具体的には、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に基づいて０．５〜３０質量％であるのが好ましく、１〜３０質量％であるのがより好ましく、１〜１５質量％であるのがさらに好ましい。電導度制御剤の量は０．５質量％より少なくてもよいが、十分な電気電導度が得られないことがある。また、電導度制御剤の量は３０質量％を超えてもよいが、添加量に比例した電気電導度の増加が見られなくなる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、固形分濃度が従来の２０質量％程度より低い固形分濃度、特に０.５〜９質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。０．５質量％を下回ると、下塗り塗膜としての電着塗膜が得られないおそれがある。一方、固形分濃度は９質量％を超える場合は、静置した無撹拌状態においてカチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料成分が沈降するおそれがある。また、電導度制御剤を添加して塗料の電気電導度を調整する必要が無くなる可能性がある。

本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．７以下である。ここで「カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分」とは、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、電導度制御剤、そして好ましい態様において用いられる非架橋アクリル樹脂を意味する。カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、電導度制御剤、および非架橋アクリル樹脂それぞれのＳＰ値を用いて、カチオン電着塗料組成物中における固形分質量比を元に平均値を算出することによって、求めることができる。カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、電導度制御剤、および非架橋アクリル樹脂それぞれのＳＰ値は、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた上記濁点測定法によって測定することができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料固形分濃度が低いため沈降安定性に優れ、またつきまわり性に優れることに加えて、ジルコニウム系化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物を電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛系化成処理剤によって処理された被塗物を塗装する場合と遜色ない塗膜外観を達成することができる。一般に、ジルコニウム系化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚は、リン酸亜鉛系化成処理剤によって形成される化成処理膜の膜厚の１／１０〜１／３０程度と非常に薄い。また、カチオン電着塗料組成物が含有する電導度制御剤は、アミン価が高いため電流を流しやすい。そのため、ジルコニウム系化成被膜が形成された被塗物を電着塗装する場合、リン酸亜鉛系化成被膜が形成された場合に比べ、電着塗膜が析出した部分においても塗膜抵抗値が低くなってしまう。また、未処理の被塗物に電着塗装する場合も同様である。被塗物が未処理であることによって、リン酸亜鉛系化成被膜が形成された場合に比べ、電着塗膜が析出した部分においても塗膜抵抗値が低くなってしまう。これにより、塗膜析出部分において、過剰な電流の流れが生じ、ガスピンホールなどの塗膜異常が発生しやすくなる。

これに対して、本発明は、カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を１１．７以下とすることにより、低固形分型かつ電導度制御剤を含むカチオン電着塗料組成物においても疎水性を確保することができる。これにより電着塗装における電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間が１２秒以内となる。つまりカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を１１．７以下に調整することによって、電圧印加開始により析出する塗膜の塗膜抵抗値が、電圧印加開始から短時間の間で上昇する（塗膜抵抗値の立ち上がりが早い）こととなる。そして、電着塗膜が析出した部分において塗膜抵抗値の立ち上がりが早いことにより、塗膜析出部分における過剰な電流の流れが抑制されることとなり、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。なお、ＳＰ値の下限は１０．０とすることが好ましい。ＳＰ値を１０．０以上とすることで、析出塗膜への乾きムラ発生を防止することができる。

カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値を１１．７以下に調整する方法として、例えば、非架橋アクリル樹脂をカチオン電着塗料組成物に含める方法、および、ブロックイソシアネート硬化剤として芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを用いる方法、などが挙げられる。

本発明のカチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度は、３０００Ｐａ・ｓ以下である。カチオン電着塗料組成物からの析出によって得られる未硬化の電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることによって、電着塗膜が未硬化の状態において電着塗膜中の樹脂成分の融着が生じることとなる。そして、塗膜析出部分における過剰な電流の流れが抑制されることとなり、ガスピンホールなどの塗膜異常の発生が抑制され、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が良好なものとなる。粘度は、５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度を５００Ｐａ・ｓ以上とすることで、良好なつきまわり性を得ることができる。

本発明において、電着塗膜の粘度を５０℃で測定する理由は以下の通りである。電着塗膜は、電圧の印加により被塗物表面に析出した塗膜である。電着塗膜は一般に、耐食性を確保するため、上塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物と比較して、より高粘度（高Ｔｇ）に設計されている。そのため、一般的な電着槽の温度（例えば３０℃）において電着塗膜の粘度を測定すると、粘度が非常に高いため測定が不能となることさえある。このため、３０℃において電着塗膜の塗膜粘度を測定することは困難である。一方、析出した電着塗膜は、加熱によって熱フローが生じて粘度が下がり、塗膜表面が滑らかになる。そしてさらに加熱することによって、電着塗膜中に含まれるブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤が熱解離して、これがカチオン性エポキシ樹脂中の水酸基、アミノ基などと架橋反応し、塗膜粘度は急上昇する。これによって電着塗膜は硬化し、硬化電着塗膜となる。つまり、電着塗膜は加熱によって一旦粘度が下がり、その後粘度が上昇することとなる。

さらに、電着塗装時においては、ジュール熱が発生することにより、被塗物付近は、４０〜５０℃程に上昇している。つまり５０℃での粘度測定は、電着塗膜析出時の物理的性質を再現させた状態であるということができる。以上より５０℃という温度は、電着塗料組成物の上記性質から塗膜粘度の測定に好ましい温度であり、かつ、バインダー樹脂の架橋も生じていない温度、つまり未硬化の電着塗膜の析出時の性質を判断するのに適切な温度であると考えられる。

本発明のカチオン電着塗料組成物において、カチオン電着塗料組成物からの析出によって得られる未硬化の電着塗膜の５０℃における塗膜粘度を３０００Ｐａ・ｓ以下に調整する方法として、例えば、カチオン性エポキシ樹脂としてジカルボン酸変性カチオン性エポキシ樹脂を用いる方法、電着塗料組成物中に含まれる溶媒の量を調節する方法、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との混合比率を調節する方法などが挙げられる。他の方法として、さらにカチオン性アクリル樹脂を加える方法、非架橋アクリル樹脂のＴｇを調整する方法なども挙げられる。

なお、電着塗膜の塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて、５０℃における塗膜粘度を測定することができる。

被塗物
本発明における被塗物として、カチオン電着可能な金属基材が挙げられる。上記金属基材としては、カチオン電着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、亜鉛系金属基材等を挙げることができる。

化成処理剤
化成処理する場合、ジルコニウムイオンを含む一般的な化成処理剤を使用することができる。なお本明細書においては、この化成処理剤を「ジルコニウム系化成処理剤」と記載することもある。

上記化成処理剤におけるジルコニウムイオンの濃度は好ましくは１０〜１００００ｐｐｍである。より好ましい下限値および上限値は、それぞれ１００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍである。

なお、本明細書における化成処理剤としての化成処理剤での金属イオンの濃度についての表記は、錯体や酸化物を形成している場合において、その錯体や酸化物中の金属原子のみに着目した、金属元素換算濃度で表すものとする。従って、本明細書における化成処理剤としての化成処理剤での金属イオン濃度は、一部が非イオンとして存在しているか否かにかかわらず、１００％解離して金属イオンとして存在する場合の金属イオン濃度をいう。

また、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含み、ジルコニウムイオン濃度が１０〜１００００ｐｐｍでありかつジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、およびｐＨが１．５〜６．５である化成処理剤を用いてもよく、チタンやハフニウムを含む化成処理剤を用いてもよい。

化成処理
上記化成処理剤を用いて、被塗物に対して処理を行うことによって、化成処理膜（本明細書中においては、省略して「被膜」と称する場合もある）が形成される。化成処理は、上記化成処理剤を、被塗物である上記金属基材に接触させることによって行われる。化成処理剤を被塗物に接触させる方法の具体例として、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ処理法等を挙げることができる。

カチオン電着塗装
一般的な電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。通電時間は、電着条件によって異なるが、一般には２〜４分程である。印加電圧は、被塗物を陰極として陽極との間において、例えば５０〜４５０Ｖの電圧が印加される。

本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた、塗装温度３０℃における電着塗装においては、電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間（この時間を、本明細書において「抵抗形成時間」という）が１２秒以内であることを特徴とする。なおこの電着塗装における電圧は、約３分間通電した場合において膜厚が１５μｍの範囲となる電圧である。抵抗形成時間の具体的な測定方法は以下の通りである。まず特定の電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合における「１８０秒の通電により膜厚が１５μｍとなる電圧」を決定する。この電圧の決定方法は、例えば任意の電圧（５０Ｖ、１００Ｖ）を印加した場合の膜厚測定結果に基づき、膜厚１５μｍとなる電圧を算出するなどの方法によって決定される。その後、その決定した電圧を印加する条件において、新たな被塗物を電着塗装し、この場合における電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間（抵抗形成時間）を測定することによって、測定される。

電着塗装した後、必要に応じた水洗処理などを行う。次いで、通常は１４０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付けることによって、硬化電着塗膜が形成される。

本発明で用いることができる化成処理剤は、ジルコニウムイオンおよび錫イオンを含み、ジルコニウムイオン濃度が１０〜１００００ｐｐｍでありかつジルコニウムイオンに対する錫イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、およびｐＨが１．５〜６．５である化成処理剤であるのが好ましい。この化成処理剤は、化成処理膜の安定性を改善すると思われることから、従来のジルコニウムを含む化成処理剤での前処理が不適であった冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板などの鉄系基材に化成処理膜を良好に形成することができる。そしてさらに本発明における電着塗料組成物を用いることによって、優れたつきまわり性が発揮されることとなる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１ 化成処理剤の製造
製造例１−１ アミノシランの加水分解縮合体の調製
アミノシランとしてＫＢＥ６０３（３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、有効濃度１００％、信越化学工業社製）、５質量部を滴下漏斗から、脱イオン水４７．５質量部とイソプロピルアルコール４７．５質量部の混合溶媒中（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間反応を行った。その後、反応溶液を減圧することにより、イソプロピルアルコールを蒸発させ、さらに脱イオン水を加え、有効成分５％のアミノシランの加水分解縮合体を得た。

製造例１−２ 化成処理剤の調製
ジルコニウムイオン供給源としての４０％ジルコン酸水溶液を、ジルコニウムイオン濃度が５００ｐｐｍとなる量で、錫イオン供給源としての酢酸錫を錫イオン濃度が３０ｐｐｍとなる量で、製造例１−１のアミノシランの加水分解縮合体を２００ｐｐｍとなる量で、および硝酸アルミニウムをアルミニウムイオン濃度が２００ｐｐｍとなる量で加え、フッ化水素酸を加え、さらに硝酸と水酸化ナトリウムとを用いてｐＨが３．５となるよう調整を行い、化成処理剤を得た。得られた化成処理剤におけるＳｎ／Ｚｒ比は０．０６であった。また、この処理剤をｐＨ３．０に調製した場合におけるフッ素イオンメーターを用いて測定した際のフリーフッ素イオン濃度は５ｐｐｍであった。

製造例２ カチオン電着塗料組成物に関する製造例
製造例２−１ 電導度制御剤の調製
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略す。）２９５部、メチルエタノールアミン３７．５部、ジエタノールアミン５２．５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に保持した。これにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０３）２０５部を徐々に加え、全量加え終えたのち３時間反応させた。数平均分子量を測定したところ、２１００であった。得られたアミノ変性樹脂のアミン価（ＭＥＱ（Ｂ））を測定したところ、３４０ｍｍｏｌ／１００ｇであった。

得られたアミノ変性樹脂溶液１４０部に、ギ酸５．５部と脱イオン水１２５４．５部を加えて８０℃に保持しながら３０分間撹拌した。減圧下において有機溶剤を除去し、固形分７．０％の電導度制御剤を得た。この電導度制御剤のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１４．３であった。

製造例２−２ カチオン性エポキシ樹脂の調製（１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９質量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、カチオン性エポキシ樹脂（１）（樹脂固形分８０％）を得た。このカチオン性エポキシ樹脂のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１１．６であった。

製造例２−３ カチオン性エポキシ樹脂の調製（２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）３５部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９４部およびジブシル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール７部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル１２部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物にビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド５モル付加体３３部を添加した。反応は、主に、６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３８３部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量２６６になるまで１３０℃で反応させた。

続いて、ビスフェノールＡ９０部、オクチル酸４７部およびダイマー酸７１部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量１４６０となった。

得られた反応物をその後、冷却し、次にジエタノールアミン３１部とアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９質量％ＭＩＢＫ溶液３９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後ＭＩＢＫで不揮発分８８％まで希釈した。こうしてカチオン性エポキシ樹脂（２）を得た。このカチオン性エポキシ樹脂（２）のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１１．６であった。

製造例２−４ 顔料分散樹脂の調製
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。

反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。この顔料分散用樹脂のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１４．０であった。

製造例２−５ 顔料分散ペースト（１）の調製
サンドグラインドミルに製造例２−４で得た顔料分散樹脂を１００部、二酸化チタン１００．０部およびイオン交換水１００．０部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペースト（１）を得た（固形分５０％）。

製造例２−６ 非架橋アクリル樹脂（１）の調製
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２５０．０部、メチルメタクリレート３５．７部、ｎ−ブチルアクリレート４８．２部、イソボロニルメタクリレート３８０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２７８．４部、メチルアクリレート７．７部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１５０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に約１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で約３０分保持し、固形分７０．３%のアクリル樹脂の溶液を得た。
得られた非架橋アクリル樹脂（１）の溶解性パラメータは１１．０、ガラス転移温度は８０℃、数平均分子量は２７００であった。

製造例２−７ 非架橋アクリル樹脂（２）の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００．０部を仕込み、窒素雰囲気下１２０℃に加熱保持した。これへ、スチレン２００．０部、イソブチルメタクリレート３２５．６部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０．２部、エチルアクリレート１３８．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８５．６部、酢酸ｎ−ブチル６０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１３０．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃に約１時間保持した後、酢酸ｎ−ブチル３０．０部、およびｔ−ブチルパーオクトエート１０．０部の混合物を滴下し、１２０℃で約３０分保持し、固形分７０．５％のアクリル樹脂の溶液を得た。
得られた非架橋アクリル樹脂（２）の溶解性パラメータは１０．６、ガラス転移温度は２０℃、数平均分子量は３２００であった。

尚、本明細書中の各成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌ Ｓｃａｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｙｍｅｔｅｒ）セイコー電子工業を用いて測定した。

製造例２−８ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た（固形分８０％）。このブロックイソシアネート硬化剤（１）のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１１．３であった。

比較製造例２−１ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の調製
ヘキサメチレンジイソシアナート８４０部およびＭＩＢＫ１７２．２部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、メチルエチルケトオキシム８７０部を８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ１０１．３部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８５％）。このブロックイソシアネート硬化剤（２）のＳＰ値を、良溶媒（テトラヒドロフラン）および貧溶媒（イオン交換水）を用いた濁点測定法によって測定したところ、１２．６であった。

製造例２−９ バインダー樹脂エマルション（１）の調整
製造例２−３で得られたカチオン性エポキシ樹脂（２）と製造例２−８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）とを固形分比６０／４０で均一になるように混合した。これに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量（MEQ(A)）が３０になるよう氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBKを除去することにより、固形分３６％のエマルションを得た。

製造例２−１０ バインダー樹脂エマルション（２）の調整
製造例２−２で得られたカチオン性エポキシ樹脂（１）と製造例２−８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）と製造例２−６で得られた非架橋アクリル樹脂（１）とを固形分比５０／４０／１０で均一に混合したこと以外は、製造例２−９と同様にして、固形分３６％のエマルションを得た。

製造例２−１１ バインダー樹脂エマルション（３）の調整
製造例２−３で得られたカチオン性エポキシ樹脂（２）と製造例２−８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）と製造例２−７で得られた非架橋アクリル樹脂（２）とを固形分比５０／４０／１０で均一に混合したこと以外は、製造例２−９と同様にして、固形分３６％のエマルションを得た。

比較製造例２−２ バインダー樹脂エマルション（４）の調整
製造例２−３で得られたカチオン性エポキシ樹脂（２）と製造例２−８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）と比較製造例２−１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）とを固形分比６０／２４／１６で均一に混合したこと以外は、製造例２−９と同様にして、固形分３６％のエマルションを得た。

比較製造例２−３ バインダー樹脂エマルション（５）の調整
製造例２−２で得られたカチオン性エポキシ樹脂（１）と製造例２−８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）とを固形分比６０／４０で均一に混合したこと以外は、製造例２−９と同様にして、固形分３６％のエマルションを得た。

実施例１
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例２−９で得られたバインダー樹脂エマルション（１）１２３．４部、製造例２−１で得られた電導度制御剤４７．６部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト４．５部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド０．７部、およびイオン交換水８２１．８部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は５質量％であった。なお塗料固形分は、１８０℃で３０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる（ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠）。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．６であった。

化成処理および電着塗装
４０℃に加温した製造例１の化成処理剤の液中に、脱脂処理後に水洗した被塗物（冷延鋼板）を６０秒間浸漬して表面処理を行った。化成処理膜の被膜量は、７５ｍｇ／ｍ^２であった。なお被膜量は、水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥したうえで「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤に含まれる金属の合計量として分析した。この「化成処理膜の被膜量」は、化成処理剤に含まれる金属の合計量を示している。
こうして化成処理膜が形成された被塗物を、次いで水道水で３０秒間スプレー処理し、更にイオン交換水で１０秒間スプレー処理した。

その後、乾燥工程を特に経ることなく、風乾のみ行い、その後電着塗装を行った。上記調製により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、液温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなる塗装電圧にて電着塗装した。水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。

実施例２
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例２−１０で得られたバインダー樹脂エマルション（２）１８０．３部、製造例２−１で得られた電導度制御剤２７．８部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト６．３部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド１．０部、およびイオン交換水７８２．６部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は７質量％であった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．５であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

実施例３
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例２−１１で得られたバインダー樹脂エマルション（３）１８０．３部、製造例２−１で得られた電導度制御剤２７．８部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト６．３部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド１．０部、およびイオン交換水７８２．６部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は７質量％であった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．４であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

比較例１
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例２−９で得られたバインダー樹脂エマルション（１）１３２．６部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト４．５部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド０．７部、およびイオン交換水８６０．２部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は５質量％あった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．４であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

比較例２
カチオン電着塗料組成物の調製
比較製造例２−２で得られたバインダー樹脂エマルション（４）１２３．４部、製造例２−１で得られた電導度制御剤４７．６部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト４．５部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド０．７部、およびイオン交換水８２１．８部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は５質量％であった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．８であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

比較例３
カチオン電着塗料組成物の調製
比較製造例２−３で得られたバインダー樹脂エマルション（５）１８０．３部、製造例２−１で得られた電導度制御剤２７．８部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト６．３部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド１．０部、およびイオン交換水７８２．６部を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製した。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は７質量％であった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．６であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

比較例４
カチオン電着塗料組成物の調製
製造例２−９で得られたバインダー樹脂エマルション（１）５３０．６部、製造例２−５で得られた顔料分散ペースト１８．０部、１０％酢酸セリウム水溶液２部、ジブチル錫オキサイド２．９部、およびイオン交換水４４６．５部を混合して、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の塗料固形分は２０質量％であった。また得られたカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．４であった。

製造例１の化成処理剤を用いて、被塗物（冷延鋼板）を実施例１と同様にして表面処理を行った。次いで、得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行い、硬化電着塗膜を得た。

上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、以下の測定および評価を行った。評価結果を表２に示す。

電着塗膜の５０℃における塗膜粘度の測定
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００（株式会社ユービーエム社製）を用いて、動的粘弾性における周波数依存測定を、設定条件：歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚで行った。調製した試料をセットし、測定温度を５０℃に保った。測定開始後、コーンプレート内で電着塗膜が均一に広がった状態となった時点で塗膜の粘度の測定を行った。得られた結果を下記表２に示す。

電導度の測定
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物の電導度を、導電率系（東亜電波工業（株）社製、ＣＭ−３０５）を用いて、液温２５℃の条件で測定を行った。得られた結果を下記表２に示す。

電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ ^２ に到達するまでの時間（抵抗形成時間）の測定
被塗物として、脱脂処理後に水洗した冷延鋼板を、リン酸亜鉛系化成処理剤であるサーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製、温度３５℃）中に１２０秒間浸漬処理して化成処理膜を形成した鋼板（リン酸亜鉛処理鋼板）、製造例１の化成処理剤中に６０秒間浸漬して表面処理を行った鋼板（ジルコン化成処理鋼板）、および化成処理を行わない未処理の鋼板（未処理鋼板）の３種類の鋼板を用いた。
各実施例または各比較例記載のカチオン電着塗料組成物４リットルを塩ビ製容器に移して電着槽とした。次いで、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、上記３種類の鋼板を塗装する場合における、「１８０秒の通電により膜厚が１５μｍとなる電圧」を、１５０Ｖ、２００Ｖ、および２５０Ｖの電圧を印加した場合の膜厚を測定した結果に基づいて求めた。得られた印加電圧（Ｖ）を下記表に示す。

各実施例または各比較例記載のカチオン電着塗料組成物４リットルが入った塩ビ製容器中を電着槽とし、上記３種類の鋼板を陰極とし、そして極比（被塗物と対極（陽極）の面積比）を１／２とし、また極間距離（被塗物と対極（陽極）の距離）を１０ｃｍに設定した。塗装温度を３０℃に設定し、上記表中の印加電圧を印加して、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間を、オシロスコープ（GRAPHTEC社製 DATA PLATFORM DM3100V2）を用いて測定した。なお塗膜抵抗値は、電着塗装時における、測定器による、時間−電圧カーブ、および時間−電流カーブから算出した。

水平外観
各実施例および比較例で使用した化成処理剤を用いて、実施例１記載の方法と同様に化成処理を行った冷延鋼板を、各実施例および比較例記載のカチオン電着塗料組成物を用いて、無攪拌状態のカチオン電着塗料組成物中に水平状態に置いて電着塗装を行い、電着塗装板の焼付け後の外観を目視評価した。
○：問題なく良好。
△：顔料が少し沈降し、ややザラザラ感がある。
×：顔料が沈降し、外観不良。

硬化電着塗膜の外観評価
ジルコニウム系化成処理剤
脱脂処理後に水洗した冷延鋼板を、製造例１の化成処理剤中に６０秒間浸漬して表面処理を行った被塗物（化成処理膜の被膜量７５ｍｇ／ｍ^２）に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗装を行った。電着塗装は、液温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなる塗装電圧にて電着塗装した。水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。形成された硬化電着塗膜について、下記基準により塗膜外観を目視評価した。
○：硬化電着塗膜の表面が平滑であり、凹凸の存在は認められない。
×：硬化電着塗膜の表面に凹凸が認められる。

リン酸亜鉛系化成処理剤
比較として、リン酸亜鉛系化成処理剤を用いた場合についての評価を行った。脱脂処理した冷延鋼板を、サーフファイン５Ｎ−８Ｍ（日本ペイント社製）を用いて室温で３０秒間表面処理を行い、次いでリン酸亜鉛系化成処理剤であるサーフダインＳＤ−６３５０（日本ペイント社製、温度３５℃）中に１２０秒間浸漬処理して化成処理膜を形成した。化成処理膜の被膜量は、２２００ｍｇ／ｍ^２であった。なお被膜量は、水洗処理後の冷延鋼板を電気乾燥炉において、８０℃で５分間乾燥したうえで「ＸＲＦ１７００」（島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、化成処理剤に含まれる金属の合計量として分析した。化成処理膜が形成された被塗物を、次いで水道水で３０秒間スプレー処理し、更にイオン交換水で１０秒間スプレー処理した。

その後、乾燥工程を特に経ることなく、風乾のみ行い、その後、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装を行った。電着塗装は、液温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなる塗装電圧にて電着塗装した。水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。形成された硬化電着塗膜について、上記基準により塗膜外観を目視評価した。
なお、リン酸亜鉛系化成処理剤を用いた表面処理においては、スラッジの発生が確認された。

未処理鋼板
脱脂処理後に水洗したのみの未処理の冷延鋼板を被塗物として、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、電着塗装を行った。電着塗装は、液温３０℃で、硬化電着塗膜の膜厚が１５μｍとなる塗装電圧にて電着塗装した。水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。形成された硬化電着塗膜について、上記基準により塗膜外観を目視評価した。

つきまわり性の評価
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、製造例１の化成処理剤で処理した４枚の冷延鋼鈑（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通孔１５が設けられている。

各実施例または各比較例記載のカチオン電着塗料組成物４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着槽とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通孔１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。

マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、化成処理を行った冷延鋼板にカチオン電着塗装を行った。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間その電圧を維持することにより行った。

塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。一般に、この値が５０％を超えた場合は良好（○）であり、この値が５０％以下の場合を不良（×）と判断できる。

上記表２に示されるとおり、実施例のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装した場合はいずれも、製造例１のジルコニウム系化成処理剤によって処理された被塗物を電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛系化成処理剤によって処理された被塗物を電着塗装する場合と同程度の塗膜外観を有する硬化電着塗膜が得られることが確認できた。
一方で、電導度制御剤を含まない比較例１のカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、つきまわり性に劣ることが確認された。
また、カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値が１１．７を超える比較例２のカチオン電着塗料組成物を用いる場合、および電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓを超える比較例３のカチオン電着塗料組成物を用いる場合においては、リン酸亜鉛系化成処理剤によって処理された被塗物を電着塗装する場合においては塗膜外観が良好な硬化電着塗膜が得られるものの、ジルコニウム系化成処理剤によって処理された被塗物を電着塗装する場合においては塗膜外観が劣ることとなることが確認された。
また塗料固形分濃度が２０質量％である比較例４においては、ジルコニウム系化成処理剤によって処理された被塗物を電着塗装する場合であっても塗膜外観が良好な硬化電着塗膜が得られるものの、塗料固形分が高いため無攪拌塗料中での水平外観が劣ることが確認された。

本発明においては、ジルコニウム系化成処理剤によって処理された被塗物または未処理の被塗物に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛系化成処理剤によって処理された被塗物に塗装する場合と同様に、塗膜外観が良好な硬化電着塗膜を得ることができるという特徴を有する。このため、リン酸亜鉛系化成処理剤を用いる必要性がなくなるため、環境に対する負荷が少なく、スラッジ（汚泥）も発生しないという利点がある。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、長時間静置させた場合であっても沈殿物が少ないという特徴を有し、かつ、優れたつきまわり性をも有している。本発明においては、上記利点に加えて、電着塗料組成物の貯蔵における常時撹拌、および電着塗装における電着槽の常時撹拌を必要とせず、撹拌を省略したり断続的に撹拌させたりすることができるという利点をも有している。本発明によって、塗装における塗装コストを大幅に削減することができる。

つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。 つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０：ボックス
１１〜１４：化成処理鋼板
１５：貫通孔
２０：電着塗装容器
２１：電着塗料
２２：対極

Claims (4)

1. ジルコニウムイオンを含む化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物の電着塗装に用いられるカチオン電着塗料組成物であって、
   該カチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、およびアミン価が２００〜５００ｍｍｏｌ／１００ｇであるアミノ基含有化合物からなる電導度制御剤を少なくとも含む、塗料固形分濃度が０．５〜９．０質量％であるカチオン電着塗料組成物であり、
   該カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のＳＰ値は１１．７以下であり、
   該カチオン電着塗料組成物から得られる電着塗膜の５０℃における塗膜粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ
   該カチオン電着塗料組成物を用いた所定条件下での電着塗装において、電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間が１２秒以内であり、該所定条件は、塗装温度３０℃における１８０秒間の電圧印加により乾燥膜厚１５μｍの塗膜が形成される条件である、
   カチオン電着塗料組成物。
2. 前記カチオン電着塗料組成物がさらに、溶解性パラメータが１０．４〜１１．０、ガラス転移温度が２０〜８０℃および数平均分子量が２５００〜３５００である非架橋アクリル樹脂を含む、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 前記ブロックイソシアネート硬化剤は、芳香族ジイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートである、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
4. ジルコニウムイオンを含む化成処理剤で処理された被塗物または未処理の被塗物に電着塗膜を形成するカチオン電着塗装方法であって、
   該カチオン電着塗料組成物は、請求項１〜３いずれかに記載されたカチオン電着塗料組成物であり、
   塗装温度３０℃における所定条件下での電着塗装において、電圧印加開始から、析出した電着塗膜の塗膜抵抗値が３０ｋΩ・ｃｍ^２に到達するまでの時間が１２秒以内であることを特徴とし、ここで所定条件は塗装温度３０℃における１８０秒間の電圧印加により乾燥膜厚１５μｍの塗膜が形成される条件である、
   カチオン電着塗装方法。

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