JP6718301B2 - ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対してカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、特定の条件のカチオン電着塗料組成物を使用することによって、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全てを高いレベルで維持する方法に関する。

カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に自動車の車体等の被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することによって行なわれる。この方法は、大型で複雑な形状を有する自動車の車体等の被塗物の下塗りに最も適した方法として広く採用されている。

金属素材からなる被塗物には、耐食性向上を目的として、例えばリン酸亜鉛による化成皮膜処理が施されたものが使用されている。しかしながら、リン酸亜鉛による化成皮膜処理は、反応性が極めて高い処理剤を使用するため、廃液の処理に多大な工程や労力が必要であり、作業性やコストの点で大きな問題を有している。

一方、同じ被塗物の耐食性向上を目的として、ジルコニウム化合物による化成皮膜処理が使用されている。ジルコニウム化合物による化成皮膜処理は、上述のリン酸亜鉛による化成皮膜処理のような問題は生じないが、かかる処理を施された被塗物は、電着塗料との密着性が悪く、しかも化成処理皮膜厚が薄いため、つきまわり性能（被塗物の隅々まで塗膜が形成される性能）が低下する問題があった。

これに対して、ジルコニウム化合物による化成皮膜処理を施された被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装するための方法において、塗装温度３０℃における１８０秒間の電圧印加により形成される厚さ１５μｍの電着塗膜の膜抵抗を９００〜１６００ｋΩ・ｃｍ^２にする方法が提案されている（特許文献１参照）。かかる方法は、つきまわり性の向上には有効であるが、塗膜の平滑性、膜厚保持性、耐ガスピンホール性の点で改善の余地があった。

特開２０１０−９５６７８号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対してカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全てを高いレベルで達成することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するためにジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対する塗装に使用するために好適なカチオン電着塗料組成物の条件について鋭意検討した結果、アミン変性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂を必須構成成分としたカチオン電着塗料組成物の中で、電着塗膜の膜厚が薄い電着工程の極めて初期における塗膜抵抗が、従来より比較的低い特定の範囲にあり、かつ電着工程の極めて初期における塗膜抵抗の増加が特定の範囲にあることを満たすカチオン電着塗料組成物を選択して使用することによって、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全てを高いレベルで維持することができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）を構成成分として含み、かつ被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が１０〜２００ｋΩ・ｃｍ^２であり、かつ、６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が４０〜４００ｋΩ・ｃｍ^２であることを満たすカチオン電着塗料組成物を使用して塗装することを特徴とする方法。
（２）以下の式によって算出される、カチオン電着塗料組成物を被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）から６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）の増加率が５０〜７００％／μｍであることを特徴とする（１）に記載の方法。
増加率（％／μｍ）＝（（Ｒ６）／（Ｒ３））×１００／３
（３）カチオン電着塗料組成物が、顔料ペーストをさらに含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）被塗物が、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。

本発明の塗装方法によれば、特定の必須構成成分を有し、かつカチオン電着工程の極めて初期における塗料の塗膜抵抗及びその増加を特定の範囲に制御したカチオン電着塗料組成物を選択して使用しているので、ジルコニウム化成処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装した場合につきまわり性だけでなく、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性も高いレベルで維持することができる。

図１は、つきまわり性の評価方法を説明する模式図である。 図２は、つきまわり性の評価方法を説明する模式図である。 図３は、つきまわり性の評価方法を説明する模式図である。 図４は、つきまわり性の評価方法を説明する模式図である。

本発明の塗装方法は、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装する際に、特定の構成成分を有するカチオン電着塗料組成物の中で電着工程の極めて初期における塗料の塗膜抵抗及びその増加が特定の範囲にあるカチオン電着塗料組成物を選択して使用することを特徴とするものである。以下、本発明の方法の詳細を説明する。

［被塗物の基材］
本発明の塗装方法の塗装対象である被塗物は、カチオン電着可能な金属基材であれば特に限定されないが、例えば鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材を使用することができる。本発明の塗装方法によれば、被塗物が鉄系金属基材及びアルミニウム系金属基材である場合に生じる、つきまわり性、塗膜の平滑性、及び膜厚保持性の問題を解消し、被塗物が亜鉛系金属基材である場合に特有のこれらの問題と、耐ガスピンホール性の問題を解消することができる。

［ジルコニウム化成皮膜処理］
本発明の塗装方法では、被塗物には、ジルコニウム化成皮膜処理を予め施しておき、かかるジルコニウム化成皮膜処理が施された被塗物に対してカチオン電着塗装を行なう。ジルコニウム化成皮膜処理は、ジルコニウム化成処理剤を被塗物と接触させて、被塗物の表面に化成処理皮膜を形成させる処理であり、被塗物の耐食性や塗膜密着性を向上させるために施される。

ジルコニウム化成皮膜処理は、リン酸亜鉛化成皮膜処理と比べて環境に対する負荷が少ない点で、今日多く採用されている。ジルコニウム化成処理剤としては、従来から様々なものが提案されているが、一般的には、フッ化ジルコン酸などのジルコニウム含有化合物、フッ化水素酸などの、処理液の安定化のためのフッ素化合物、及びその他の任意の添加成分を水に溶解したものである。また、最近、廃水中のフッ素含有量の規制強化の傾向を受けて、フッ素含有化合物を含まないタイプのジルコニウム化成処理剤も提案されている。本発明においては、これらのジルコニウム化成処理剤に限らず、従来公知のいずれのジルコニウム化成処理剤も使用することができる。

このようなジルコニウム化成処理剤を被塗物と接触させることによって、被塗物の表面に化成処理皮膜が形成される。ジルコニウム化成処理剤を被塗物に接触させる方法は、特に限定されず、一般的に浸漬法、スプレー法、ロールコート法、流しかけ法等を挙げることができる。処理温度及び処理時間も、特に限定されず、一般的に２０〜８０℃及び２〜１０００秒である。形成された化成処理皮膜中のジルコニウムの含有量は、一般的に１０ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２である。

ジルコニウム化成処理は、リン酸亜鉛化成処理に比べて、化成処理膜の膜厚が薄いため、化成処理膜自体の抵抗値が低い。そのため、ジルコニウム化成処理では、電着初期段階における塗膜抵抗値の絶対値及び増加が電着塗膜のつきまわり性と塗膜外観により大きい影響を持つ。本発明は、かかる知見に基づいてジルコニウム化成処理を施した被塗物に対して使用するカチオン電着塗料組成物として好適な電着初期段階における塗膜抵抗値の範囲を提案するものである。

本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）を必須構成成分として含み、カチオン電着工程の極めて初期における塗料の塗膜抵抗及びその増加が特定の範囲のものから選択されるものである。

［アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）］
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アミンで変性されたエポキシ樹脂であり、そのエポキシ骨格は平均して１分子当り２個のエポキシ基を有し、数平均分子量は４００〜２４００、特に１０００〜１６００であることが好ましい。具体的には、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等が挙げられるが、特に好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。さらに、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、アミン変性エポキシ樹脂を好適な分子量に調整するためには、上記化合物を連結剤で高分子量化反応させることが必要である。好ましい連結剤としては、上記のポリフェノールや１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体、あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、アミノ基を含有する連結剤としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの各アミノ基をモノエポキシ化合物で２級化したジアミン等が挙げられる。さらに、エポキシ基の開環により生成した水酸基に対して、ジイソシアネートによる連結も可能である。特に好ましくは、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテル、もしくはこれらの混合物を上記ポリフェノールで連結反応する方法により達成することができ、触媒存在下で７０〜１８０℃で反応させるのが好適である。

エポキシ末端はアミノ化を基本とするが、エポキシ基の一部を必要に応じて１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物、あるいは１分子中に１個のフェノール性水酸基を有する化合物で付加反応させて樹脂の塩基性を調整することができる。アミノ化剤としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンの１級アミノ基をケトンと反応させたジケチミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましくは、水酸基を有するアルカノールアミン類を用いた場合であり、反応は無溶剤あるいは溶剤存在下で５０〜１３０℃で行なうのが好適である。

［ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）］
ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）は、ポリイソシアネートと、それをブロックするブロック剤とから構成される。ポリイソシアネートとしては、２，４−あるいは２，６−トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３−あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合物でも使用可能である。

ポリイソシアネートは、一部をポリオールと反応させることができる。かかる例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、無溶剤あるいはイソシアネート基と反応しない溶剤の存在下で、５０〜１３０℃で行なうのが好適である。

本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物におけるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）／ブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の重量割合は特に限定されるものではないが、固形分重量比で５５〜７５／４５〜２５であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上述のアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）の必須構成成分以外に、所望により顔料ペースト、さらには、可塑剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤などの任意の公知の添加成分を含むことができる。

顔料ペーストは、顔料分散樹脂を水溶化し、必要に応じて消泡剤や界面活性剤、はじき防止剤等の添加剤を配合したビヒクルに体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒顔料等を混合し、分散機を通して顔料分散したものである。

顔料分散樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）をギ酸や酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等で中和した３級アミン型やエポキシ末端を４級化した４級アンモニウム塩型が使用できる。体質顔料としては、カオリン、タルク、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等が使用でき、着色顔料としては、カーボンブラック、チタンホワイト、ベンガラ等が使用でき、防錆顔料としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ビスマス化合物等が使用でき、硬化触媒顔料としては、スズ化合物、ビスマス化合物等が使用できる。

本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物における合計樹脂重量（Ａ＋Ｂ）／顔料ペーストの重量割合は特に限定されないが、７０〜８０／３０〜２０であることが好ましい。

アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）を混合した樹脂をエマルション化する際に必要な中和酸は、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸等が好適であり、これらの混合物も使用可能である。

本発明の塗装方法で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記エマルションを脱イオン水で希釈し、所望により顔料ペーストを撹拌下で混合することによって得られる。塗料組成物の固形分濃度は、２０％前後に調整することが好ましい。

［塗膜抵抗］
本発明の塗装方法では、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対して、上述の構成成分を有するカチオン電着塗料組成物を塗装するが、カチオン電着塗料組成物として、かかる被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が１０〜２００ｋΩ・ｃｍ^２であり、かつ、６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が４０〜４００ｋΩ・ｃｍ^２であることを満たすものを選択して使用する。さらに、本発明の塗装方法では、かかる被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）から６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）の増加率（即ち、増加率（％／μｍ）＝（（Ｒ６）／（Ｒ３））×１００／３）が５０〜７００％／μｍであることを満たすものを選択して使用することが好ましい。膜厚３μｍ及び６μｍでの塗膜抵抗は、カチオン電着工程の極めて初期における塗膜抵抗に相当する。本発明者は、この極めて初期の塗膜抵抗が、比較的低い特定の範囲にあり、さらにこの極めて初期での塗膜抵抗の増加が特定の範囲にあるカチオン電着塗料組成物を使用することによって、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対する塗装において、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全てを高いレベルで達成できることを見出した。

本発明では、使用するカチオン電着塗料組成物が、上述のように塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が１０〜２００ｋΩ・ｃｍ^２、好ましくは１５〜１９０ｋΩ・ｃｍ^２、より好ましくは１５〜１８０ｋΩ・ｃｍ^２であることを満たすことが必要である。膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が上記下限未満の場合、最終的に形成される塗膜は、一般につきまわり性に劣る傾向を示す。一方、膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が上記上限を超える場合、最終的に形成される塗膜は、塗膜の平滑性に劣る。

また、本発明では、使用するカチオン電着塗料組成物が、上述のように塗膜の焼付後の膜厚が６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が４０〜４００ｋΩ・ｃｍ^２、好ましくは４５〜３９０ｋΩ・ｃｍ^２、より好ましくは５０〜３８０ｋΩ・ｃｍ^２であることを満たすことが必要である。膜厚が６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が上記下限未満の場合、最終的に形成される塗膜は、つきまわり性に劣る。一方、膜厚が６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が上記上限を超える場合、最終的に形成される塗膜は、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び（被塗物が亜鉛系金属基材である場合は）耐ガスピンホール性に劣る。

さらに、本発明では、使用するカチオン電着塗料組成物が、上述のように以下の式によって算出される、塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）から６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）の増加率が５０〜７００％／μｍであることが好ましく、より好ましくは５５〜６００％／μｍ、さらに好ましくは６０〜５００％／μｍであることを満たすことが好ましい。
増加率（％／μｍ）＝（（Ｒ６）／（Ｒ３））×１００／３
上記増加率を上記下限未満に制限することは、膜厚が上述のように薄い電着工程の初期段階においては極めて難しく、一方、上記増加率が上記上限を超える場合、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性に劣る傾向を示す。

膜厚が３μｍ及び６μｍに達したときの塗膜抵抗が上述の範囲にあるカチオン電着塗料組成物を実際に使用するためには、析出した未硬化状態の塗膜の物性値を調整することにより塗膜抵抗の条件を満たすことを確認したカチオン電着塗料組成物を予め用意しておき、それを選択して使用することが好ましい。具体的には、析出塗膜の硬さ、析出塗膜の樹脂成分の粘弾性、塩基性度、析出塗膜に含まれる溶剤の種類、量、析出塗膜の顔料濃度などの析出した未硬化状態の塗膜の物性値を調整すると、塗膜抵抗が上下に変動するので、これらを実験的に調整して確認することにより塗膜抵抗の条件を満たしたカチオン電着塗料を得ることができる。

これらの調整では、一般的に、析出塗膜を柔らかい方向に調整すると、析出塗膜中でイオン性物質が移動しやすくなり、塗膜抵抗が低くなり、逆に析出塗膜を硬い方向に調整すると、析出塗膜中でイオン性物質が移動しにくくなり、塗膜抵抗が高くなる傾向を有し、また樹脂の粘弾性を低い方向に、塩基性度を高い方向に、溶剤量を多い方向に、顔料濃度を低い方向に調整すると、塗膜抵抗が低くなり、逆に樹脂の粘弾性を高い方向に、塩基性度を低い方向に、溶剤量を少ない方向に、顔料濃度を高い方向に調整すると、塗膜抵抗が高くなる傾向を示すので、これらの傾向を考慮してカチオン電着塗料組成物の構成成分の種類や量を調整する。析出塗膜の硬さは、一般に、浴液温度（２６〜３２℃）、樹脂成分のガラス転移点、溶剤量、顔料濃度によって調整することができる。また、樹脂の粘弾性は、一般に浴液温度（２６〜３２℃）、樹脂成分のガラス転移点、分子量によって調整することができる。さらに、樹脂の塩基性度は、一般にアミン変性樹脂のアミン種・量によって調整することができる。なお、膜厚３μｍから６μｍへの増加による塗膜抵抗の増加の割合は、一般に析出塗膜の硬さによって調整することができる。ただし、これらの傾向は、全てこのような一般的な傾向通りになるわけではなく、また多元多次関数で変化することがあるので、実際に成分の種類や量の変化に対する塗膜抵抗の変動傾向を個別具体的に把握してから調整することが好ましい。

［カチオン電着塗装］
本発明の方法では、カチオン電着塗装は、従来通り、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することによって行なえばよい。電着塗装の条件は、特に限定されないが、一般的に、印加電圧は５０〜５００Ｖ程度であり、通電時間は、３０秒〜１０分程度である。また、使用するカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、２６〜３２℃程度であることが好ましい。電着塗装後、被塗物を水洗して、表面に残留する余分な塗料組成物を洗い落とす。その後、焼付けを行なって、被塗物の表面に形成された塗膜を硬化させる。カチオン電着塗装で得られる最終的な塗膜の焼付後の膜厚は、一般的に５〜１００μｍである。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（アミン変性エポキシ樹脂Ａ１の製造）
表１に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂Ａ１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始し、１５０℃で３時間保温し、続いて原料（５）を投入し１５０℃で２時間保温した後、原料（６）を徐々に投入しながら８０℃まで冷却した。次いで原料（７）、（８）、（９）を順次投入し、１００℃で４時間保温して、固形分８５重量％、数平均分子量１６００のアミン変性エポキシ樹脂Ａ１を得た。

（アミン変性エポキシ樹脂Ａ２の製造）
表２に記載の原料配合に従ってアミン変性エポキシ樹脂Ａ２を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始し、１５０℃で３時間保温し、続いて原料（５）を投入し１５０℃で２時間保温した後、原料（６）を徐々に投入しながら８０℃まで冷却した。次いで原料（７）、（８）、（９）を順次投入し、１００℃で４時間保温して、固形分８５重量％、数平均分子量２２００のアミン変性エポキシ樹脂Ａ２を得た。

（ブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１の製造）
表３に記載の原料配合に従ってブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）を投入し、撹拌を開始し、発熱に注意しながら昇温し、１００℃で３時間保温して、固形分８５重量％のブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ１を得た。

（ブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ２の製造）
表４に記載の原料配合に従ってブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ２を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）を投入し、撹拌を開始し、発熱に注意しながら昇温し、１００℃で３時間保温して、固形分８５重量％のブロックイソシアネート硬化剤樹脂Ｂ２を得た。

（顔料分散樹脂Ｐ１の製造）
表５に記載の原料配合に従って顔料分散樹脂Ｐ１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）を投入し、撹拌を開始した。１５０℃で４時間保温した後、１００℃まで冷却し、原料（５）を投入した。更に５０℃まで冷却後、発熱に注意しながら原料（６）を、５０℃に維持しながら２時間かけて滴下投入し、投入終了後１００℃まで昇温した。１００℃で４時間保温した後、９０℃まで冷却し、減圧して（７）脱溶剤し、原料（８）、（９）、（１０）を順次投入した。８０℃で２時間保温して、固形分８５重量％の顔料分散樹脂Ｐ１を得た。

（顔料分散樹脂Ｐ２の製造）
表６に記載の原料配合に従って顔料分散樹脂Ｐ２を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）を投入し、撹拌を開始した。発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で４時間保温して、固形分８５重量％の顔料分散樹脂Ｐ２を得た。

（エマルションの製造）
表７に記載の原料配合に従ってエマルションＥ１〜Ｅ１１を製造した。具体的には、撹拌機、温度計、冷却管および減圧装置を備えた３リットルのフラスコに、原料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）を投入し、撹拌を開始した。８０℃まで昇温し、減圧して（１１）脱溶剤した。次いで原料（１２）を徐々に投入して、固形分３５重量％のエマルションＥ１〜Ｅ１１を得た。

（顔料ペーストの製造）
表８に記載の原料配合に従って顔料ペーストＤ１、Ｄ２を製造した。具体的には、容器に原料（１）、（２）、（３）を投入し、撹拌を開始した。原料（４）、（５）をゆっくりと投入して溶解させた。次いで原料（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）を投入し、常温で１時間均一混合したものを横型サンドミルで粒度１０μｍ以下になるまで分散し、固形分６５重量％の顔料ペーストＤ１、Ｄ２を得た。

（カチオン電着塗料組成物の製造）
表９に記載の配合に従って実施例で使用するカチオン電着塗料組成物ａ〜ｇ、及び比較例で使用するカチオン電着塗料組成物ｈ〜ｋを製造した。具体的には、容器に各エマルションをはかりとり、撹拌下で脱イオン水を投入し、次いで各顔料ペーストを投入して、固形分２０重量％の各カチオン電着塗料組成物を得た。なお、表９には、各カチオン電着塗料組成物の特徴（固形分、ＭＥＱ、トータル溶剤量）も記載した。

（被塗物の準備）
被塗物として、冷間圧延鋼板（ＳＰＣ−ＳＤ）、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ）、及び６０００系アルミニウム（Ａｌ）を準備した。これらの被塗物はいずれも、日本テストパネル社製であり、その大きさは、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍであった。

（ジルコニウム化成皮膜処理）
次に、これらの被塗物に対して、以下の手順に従って、ジルコニウム化成皮膜処理を施した。

シラン縮合反応物の製造
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入機を具備した１リットルのフラスコに対してエタノール２００ｇ、脱イオン水２００ｇを仕込み、攪拌を行なった。気相に窒素を吹き込み、攪拌を続けながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０ｇ、ビス（トリエトキシシリル）エタン１０ｇを投入し、均一な溶液が得られた後に６０℃まで昇温した。６０℃で６時間反応させてから、留分を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルに交換しながら、沸点が１２０℃になるまで昇温した。次いで６０℃まで冷却した後、減圧蒸留で濃縮し、不揮発分４０％溶液のシラン縮合反応物を得た。

金属表面処理用組成物の調製
上記のようにして得られたシラン縮合反応物と、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム及び硝酸マグネシウムを使用して、ジルコニウムの金属元素換算濃度が１００ｐｐｍ、マグネシウムの金属元素換算濃度が１０００ｐｐｍ、シラン縮合反応物の固形分濃度が２００ｐｐｍであるように金属表面処理用組成物を調製した。

４０℃の市販脱脂液に各被塗物を２分間浸漬して脱脂処理した後、水道水で３０秒間の水洗処理に供した。次いで、水洗処理後の各被塗物を、ｐＨ４．０、温度４５℃に調整した金属表面処理用組成物に１２０秒間浸漬処理した。ｐＨは硝酸又はアンモニアで調整した。浸漬処理後の各被塗物を水道水で３０秒間水洗し、さらにイオン交換水で３０秒間水洗処理に供した。次いで、熱風乾燥炉により８０℃で５分間乾燥させ、ジルコニウム化成皮膜処理を施された各被塗物を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜４
ジルコニウム化成皮膜処理を施された被塗物に、カチオン電着塗料組成物として、表９に示すものを使用し、カチオン電着塗装を行ない、膜厚が３μｍ及び６μｍに達した時の塗膜抵抗を測定し、その結果を表１０に示した。なお、塗膜抵抗の具体的な測定手順は、以下の通りである。

［塗膜抵抗］
ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物の裏面をガムテープなどでマスキングする。極板／被塗物比を１／４、極間距離を１５０ｍｍとして、カチオン電着塗料組成物に被塗物を全没させる。撹拌下に荷電圧３０Ｖで１秒単位の塗装を行ない、式（１）から、塗膜が所定の厚さ（３μｍ及び６μｍ）に達した時の塗膜抵抗［ｋΩ・ｃｍ^２］を求める。
Ｒ＝Ｖ×Ｓ×（１／Ａｆ−１／Ａｉ）・・・式（１）
式中、Ｒ：塗膜抵抗（ｋΩ・ｃｍ^２）
Ｖ ：極間電圧（Ｖ）
Ａｉ：初期電流値（Ａ）
Ａｆ：最終電流値（Ａ）
Ｓ ：被塗面積（ｃｍ^２）

表１０から明らかな通り、実施例１〜９はいずれも、膜厚３μｍでの塗膜抵抗が１８〜１８２ｋΩ・ｃｍ^２の範囲であり、膜厚６μｍでの塗膜抵抗が５２〜３９５ｋΩ・ｃｍ^２の範囲であり、いずれも本発明の範囲内である。これに対して、比較例１〜４はいずれも、膜厚３μｍ及び６μｍでの塗膜抵抗の少なくとも一方が本発明の範囲外である。

次に、実施例１〜９及び比較例１〜４のカチオン電着塗料組成物を使用して、以下の手順でつきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性（亜鉛系金属基材のみ）を評価し、その結果を表１１に示した。

［つきまわり性］
つきまわり性は、４枚ボックス法により評価した。即ち、図１に示すように、パネル底部から５０ｍｍ、両側から３５ｍｍの位置に８ｍｍ径の貫通穴が設けてあるパネル（ａ）と、穴のないパネル（ｂ）に、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物を用いて、図２、図３に示すように、組み合わせ（対極面側から順に、Ａ面、Ｂ面、Ｃ面・・・非対極面側をＨ面と称する）、４枚を立てた状態で間隔２０ｍｍの平行に配置し、両側面及び底部を粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックスを用いる。このボックスを図４に示すように各実施例または比較例のカチオン電着塗料組成物を入れたカチオン電着塗装容器に浸漬し、各貫通穴からのみカチオン電着塗料組成物がボックス内に侵入するようにする。次に各被塗物を電気的に接続し、最も対極に近い被塗物（Ａ面）と対極との距離が１５０ｍｍになるように配置する。このボックスを陰極とし、対極を陽極として電圧を印加し、カチオン電着塗装を行なった。通電方法は５〜３０秒で所定の電圧まで昇圧する方法（ソフトスタート）でも、通常の通電でも良いが、今回はドカン通電を採用した。塗装後、ボックスを分解して各被塗物を水洗し、１７０℃で２０分間焼付けし、Ａ面からＨ面までの膜厚を測定する。Ａ面膜厚（単位μｍ）に対するＧ面膜厚（単位μｍ）の割合（Ｇ／Ａ）により、つきまわり性を評価し、この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。
浸漬深さ：９ｃｍ、負荷電圧：２００Ｖ
評価基準
○：Ｇ／Ａが５５％以上
△：Ｇ／Ａが３５％以上５５％未満
×：Ｇ／Ａが３５％未満

［塗膜の平滑性］
焼付後の硬化塗膜の膜厚が２０μｍとなる塗装電圧で、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物をカチオン電着塗装する。水洗した後、１７０℃で２０分間焼付し、硬化塗膜を得る。得られた塗膜について、株式会社ミツトヨ製の表面粗度計ＳＪ−３０１を用いて、塗膜の平滑性（Ｒａ）を測定する。
測定条件
カットオフ：２．５ｍｍ
送り速さ：０．５ｍｍ／秒
評価基準
○：Ｒａが０．２５以下
△：Ｒａが０．２５超０．３１未満
×：Ｒａが０．３１以上

［膜厚保持性］
ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物を用いて、負荷電圧２００Ｖ、通電時間３分（３０秒スロー昇圧）の条件でカチオン電着塗装させるときに、３０℃でエージングさせたカチオン電着塗料組成物について、建浴後１日目の膜厚に対する経時７日目の膜厚保持率を評価する。
評価基準
○：膜厚保持率８５％以上
△：膜厚保持率７０％超８５％未満
×：膜厚保持率７０％以下

［耐ガスピンホール性］
負荷電圧２３０Ｖ、通電時間３分（３０秒スロー昇圧）で、ジルコニウム化成皮膜処理を施した亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ）をカチオン電着塗装し、水洗した後、１７０℃で２０分間焼付し、硬化塗膜を得る。得られた塗膜について、発生するガスピンホール数を評価する。なお、耐ガスピンホール性は、亜鉛系金属基材に特有の現象であるため、鉄系、アルミ系金属基材に対しては評価を行なわなかった。
評価基準
○：塗膜にガスピンホールが発生しない
△：塗膜のガスピンホール数が１〜２０個
×：塗膜のガスピンホール数が２１個以上

表１１から明らかな通り、膜厚３μｍ及び６μｍでの塗膜抵抗がいずれも本発明の範囲内である実施例１〜９は、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性の全ての性能に優れていた。これに対して、膜厚３μｍ及び６μｍでの塗膜抵抗の少なくとも一方が本発明の範囲外である比較例１〜４は、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性のうちの少なくとも一つの性能に劣っていた。

本発明の方法は、カチオン電着工程の極めて初期における塗料の塗膜抵抗を特定の範囲に制御したカチオン電着塗料組成物を使用しているので、ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物に対して、つきまわり性、塗膜の平滑性、膜厚保持性、及び耐ガスピンホール性を高いレベルで維持することができ、極めて有用である。

Claims (4)

1. ジルコニウム化成皮膜処理を施した被塗物にカチオン電着塗料組成物を塗装する方法において、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロックイソシアネート硬化剤樹脂（Ｂ）を構成成分として含み、かつ被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）が１０〜２００ｋΩ・ｃｍ^２であり、かつ、６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）が４０〜４００ｋΩ・ｃｍ^２であることを満たすカチオン電着塗料組成物を使用して塗装することを特徴とする方法。
2. 以下の式によって算出される、カチオン電着塗料組成物を被塗物に対して均一に塗装して得られる塗膜の焼付後の膜厚が３μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ３）から６μｍに達したときの塗膜抵抗（Ｒ６）の増加率が５０〜７００％／μｍであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
   増加率（％／μｍ）＝（（Ｒ６）／（Ｒ３））×１００／３
3. カチオン電着塗料組成物が、顔料ペーストをさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 被塗物が、鉄系金属基材、アルミニウム系金属基材、又は亜鉛系金属基材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。