JP6396260B2 - バナジウム酸化物蛍光粉体と製造方法 - Google Patents
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このように単一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは困難であった。本発明者等は、このような問題点を解決するために、鋭意検討した結果、バナジウム酸化物AVO3(AはK、Rb、Csからなる群より選ばれる1種以上であって、Li、Na、NH4からなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい)が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが500〜540nm付近に極大を持ち400〜800nmの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であり、特にCsVO3において励起波長345nmにおいて内部量子効率87%を達成する極めて良い蛍光体であることを知見した(非特許文献1)。
<1>A(AはCsを必ず含有するアルカリ金属で、Li、Na、K、Rbを含んでいても良い)とVとOで構成され、AdVO3(d=0.99〜1.04)の組成比を持つバナジウム酸化物蛍光粉体であって、平均一次粒子径が2μm以上であり、440nm以下の青色〜紫外励起光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示すことを特徴とするバナジウム酸化物蛍光粉体。
<2>A2CO3、NH4VO3を1+f(mol):2(mol)(f>0)(A/V>1)の割合で混合し、混合粉末に対して1wt%以上のH2Oを加えた後、0℃以上100℃未満の温度で乾燥、次に400℃以上500℃未満の温度で焼成することによって得られた反応粉末を室温に冷却して、A:V=1:1よりも過剰に加えたAイオン(f相当分)を水に溶解させて洗浄し、再び400℃以上500℃未満の温度で焼成することによって得られる<1>に記載のバナジウム酸化物蛍光粉体の製造方法。
また、本発明の製造方法を用いれば、高い収率で平均一次粒子径が2μm以上で345nmの励起光下での内部量子効率が90%以上とばらつきが少なく、しかも、390nmの励起光下で80%以上、405nmの励起光下で60%以上の内部量子効率を有するAVO3粉体を安定的に得ることが出来る。
本蛍光粉体を用いれば385nm以上405nm以下の近紫外LEDを励起光源とする白色LEDとして用いることも可能である。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.1の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られたCsVO3を水で洗浄し余剰に存在するCsを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度450℃まで昇温し12時間焼成して反応を完了させた。得られたCsVO3蛍光粉体は、平均一次粒子径が4μmであり〔図2(b)、(c)参照〕、紫外・近紫外LEDによって励起出来る250〜410nmの範囲に強い励起スペクトルを持ち、しかも、従来の同化学組成の蛍光粉体と比して380〜410nm程度の近紫外領域の発光強度(内部量子効率)が極めて大きく向上していた(図1参照)。また、440nm以下の青色〜紫外光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示し、345nmの励起光下で95.8%、390nmの励起光下で88%以上、405nmの励起光下で81%以上の内部量子効率を有していることを確認した。
実施例1の同じ製造方法で10回合成を行ったところ、全ての合成例の蛍光粉体は、平均粒子径が2μmを超えるもので、345nmの励起光下で測定した内部量子効率の平均値は92.3%であり、最低値は90.1%最高値は95.8%であった。また、440nm以下の青色〜紫外光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示し、390nmの励起光下で80%以上、405nmの励起光下で60%以上の内部量子効率を有していることを確認した。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.05の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られたCsVO3を水で洗浄し余剰に存在するCsを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度450℃まで昇温し12時間焼成して反応を完了させた。得られたCsVO3蛍光粉体は平均一次粒子径が4μmであり、440nm以下の青色〜紫外光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示し、345nmの励起光下で92%以上、390nmの励起光下で80%以上、405nmの励起光下で60%以上の内部量子効率を有していることを確認した。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.5の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られたCsVO3を水で洗浄し余剰に存在するCsを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度450℃まで昇温し12時間焼成して反応を完了させた。得られたCsVO3蛍光粉体は平均一次粒子径が4μmであり、440nm以下の青色〜紫外光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示し、345nmの励起光下で92%以上、390nmの励起光下で80%以上、405nmの励起光下で60%以上の内部量子効率を有していることを確認した。
実施例1に示した手法で作製したCsVO3蛍光粉体をシリコーン樹脂と混練し385nmの近紫外LED上に固定化することによって希土類フリー白色LEDを作製した。作製した白色LEDはCIE色度座標上で(0.32、0.42)で表現される白色光を示し色温度は6028Kであった。
固相法を用いてCsVO3を目指した合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.0の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体は、本発明の組成範囲を外れており、V2O5と思われる橙色の不純物相が多く見られ高い量子効率は得られなかった。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、V2O5を出発材料とし、Cs/V=1.05の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はCsVO3と同定されたが平均一次粒子径は2μmを下回り、345nmの励起光下で90%を超える高い量子効率は得られなかった。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.0の組成比となるよう秤量し、水を加えずに350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び良く混合して450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はCsVO3と同定されたが平均一次粒子径は2μmを下回り、345nmの励起光下で90%を超える高い量子効率は得られなかった。
固相法を用いてCsVO3を目指した合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、NH4VO3を出発材料とし、Cs/V=1.0の組成比となるよう秤量して、全量に対し15wt%の水を加えて混合した後、室温(20℃)にて1時間放置後、60℃で2時間乾燥させ、350℃で12時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び15wt%の水を加えて混合し、再び350℃で12時間仮焼した。その後、450℃まで昇温し12時間焼成して反応を進行させた。その後、水を用いて洗浄は行わずに得られた粉体は、本発明の組成範囲を外れており、その量子効率を345nmの励起光下で測定したが90%を超える高い量子効率は得られなかった。
固相法を用いてCsVO3の合成を行った。Cs、Vに対して各々Cs2CO3、V2O5を出発材料とし、Cs/V=1.05の組成比となるよう秤量し、水を加えずに350℃で24時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び良く混合して450℃まで昇温し24時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はCsVO3と同定されたが、同じ製造方法で10回合成を行ったところ、全ての合成例で平均一次粒子径は2μmを下回り、345nmの励起光下で測定した内部量子効率の平均値は84.4%であり92%を超える高い量子効率は得られなかった。10回の合成のうち一つが91.6%となったが、それを除くと全て90%未満であり、最低値は71.8%であった。
Claims (2)
- A(AはCsを必ず含有するアルカリ金属で、Li、Na、K、Rbを含んでいても良い)とVとOで構成され、AdVO3(d=0.99〜1.04)の組成比を持つバナジウム酸化物蛍光粉体であって、平均一次粒子径が2μm以上であり、440nm以下の青色〜紫外光下で400nm以上800nm以下の範囲全域に蛍光発光を示すことを特徴とするバナジウム酸化物蛍光粉体。
- A2CO3、NH4VO3を1+f(mol):2(mol)(f>0)(A/V>1)の割合で混合し、混合粉末に対して1wt%以上のH2Oを加えた後、0℃以上100℃未満の温度で乾燥、次に400℃以上500℃未満の温度で焼成することによって得られた反応粉末を室温に冷却して、A:V=1:1よりも過剰に加えたAイオン(f相当分)を水に溶解させて洗浄し、再び400℃以上500℃未満の温度で焼成することによって得られる請求項1に記載のバナジウム酸化物蛍光粉体の製造方法。
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