JP2017043686A - 蛍光体、蛍光体を含む光源、および蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】赤色蛍光体として高い蛍光強度の蛍光体、屋内での使用に適した演色性を有する照明装置等を提供可能な光源、および蛍光強度が高い赤色蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示し、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体、上記蛍光体と青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子とを含む光源、ならびにマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体の製造方法であって、原料混合物を焼成する工程を含み、上記原料混合物がＭｎＣＯ₃を含み、好ましくは上記焼成を酸化性ガス環境下で行い、好ましくは上記焼成が９００℃〜１０００℃で行われる仮焼工程と１０００℃〜１１００℃で行われる本焼工程とを含む、製造方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、蛍光体、蛍光体を含む光源、および蛍光体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、マンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体、この蛍光体を含む光源、およびマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体の製造方法に関する。

ＬＥＤを発光源とする光源は高効率かつ長寿命であって、環境親和性が高く多くの長所を持つ新世代の光源とされている。白色光源としては、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ，および赤色ＬＥＤを組み合わせたものの他、紫外光〜青色光発光ＬＥＤと各種蛍光体とを組み合わせたものが一般的である。
現在実用化されている白色光源の一例としてはＣｅ³⁺で賦活したＹＡＧ黄色蛍光体とＩｎＧａＮ青色ＬＥＤチップの組み合わせによるものが挙げられる。しかし、この白色光源は、赤色成分を欠くため、演色性は屋内での使用などに対しては十分ではない。このような観点から、白色光源の演色性の向上のため、近年、赤色蛍光体が各種探索されている。赤色蛍光体としてはＥｕ²⁺等の希土類イオンを含む蛍光体が報告されてきているが，希土類イオンの多くは高価である。一方、希土類元素を含まない蛍光体として、ヒ素含有酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体なども開発されているが、安全性、安定性または合成容易性などの観点から十分なものではない。

一方、安全性などに優れた赤色蛍光体として、近年、マンガンを用いた蛍光体が各種報告されている。マンガンは安価であるため赤色蛍光体のコスト削減にも寄与する。例えば、ゲルマン酸塩を結晶母体とするマンガン置換型蛍光体としてＢａＧｅ₄Ｏ₉またはＳｒＧｅ₄Ｏ₉を結晶母体とする蛍光体が、非特許文献１および特許文献１にそれぞれ報告されている。

特開２００８−６９３３４号公報

Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７１ （２０１５） １２７−１３５

非特許文献１および特許文献１においては、ゲルマン酸塩を結晶母体とするマンガン置換型蛍光体において、青色光波長域の光の励起により赤色蛍光が得られたことが開示されているが、蛍光強度について理解できる開示はない。また、非特許文献１においては、ＢａＧｅ₄Ｏ₉の結晶は他の化合物の結晶との混合物として得られているに過ぎず、純度は不十分であると考えられる。
本発明の課題は、赤色蛍光体として、蛍光強度が高い蛍光体、およびその製造方法を提供することである。特に本発明の課題は、安価で安全性および安定性が高いマンガンを賦活剤として用いた蛍光体として蛍光強度が高い蛍光体、およびその製造方法を提供することである。本発明は、また、屋内での使用に適した演色性を有する照明装置等を提供可能な光源を提供することを課題とする。

本発明者らは、マンガンを含む赤色蛍光体として様々な蛍光体を検討する過程でゲルマン酸塩を結晶母体とする蛍光体を得、この蛍光体が、現在最も高い蛍光強度を示す黄色蛍光体の一つとして知られている市販のＹＡＧ蛍光体ＢＹ−１０２Ａと同時に使用しても、赤色成分の補填に十分寄与できる蛍光強度を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の［１］〜［１４］を提供するものである。

［１］式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体；
ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ （Ｉ）
式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示し、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である。
［２］ＡがＳｒまたはＢａである［１］に記載の蛍光体。
［３］ＡがＳｒであり、かつ０．０００５≦ｘ＜０．０１５である［１］に記載の蛍光体。
［４］ＡがＢａであり、かつ０．０００５≦ｘ≦０．０２５である［１］に記載の蛍光体。
［５］ＡＧｅ₄Ｏ₉と同一のＸＲＤパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蛍光体。
［６］青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子と［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蛍光体とを含む光源。
［７］上記発光素子が発光ダイオードである［６］に記載の光源。

［８］上記発光ダイオードがＩｎＧａＮを含む［７］に記載の光源。
［９］さらにＣｅ³⁺で賦活したＹＡＧ蛍光体を含み、
上記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
［６］〜［８］のいずれか一項に記載の光源。
［１０］マンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体の製造方法であって、
原料混合物を焼成する工程を含み、
上記焼成を酸化性ガス環境下で行う製造方法。
［１１］上記原料混合物がＭｎＣＯ₃を含む［１０］に記載の製造方法。
［１２］上記焼成が８００℃〜１０５０℃で行われる仮焼工程と１０００℃〜１２００℃で行われる本焼工程とを含む［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１３］上記マンガン賦活ゲルマン酸塩が式（Ｉ）で表される［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の製造方法：
ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ （Ｉ）
式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示し、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である。
［１４］上記原料混合物が、上記ＭｎＣＯ₃、ＡＣＯ₃、およびＧｅＯ₂の混合物である［１３］に記載の製造方法。

本発明により、赤色蛍光体として、高い蛍光強度の蛍光体、およびその製造方法が提供される。本発明の蛍光体は希土類イオンに代わる賦活剤として遷移金属であるマンガンを用いているため安価であるうえ、汎用されているＹＡＧ黄色蛍光体と同時に使用しても、赤色成分の補填に十分寄与できる蛍光強度を有する。また、本発明の蛍光体は、入手が容易な材料を利用して、簡便な固相反応法により、容易に製造が可能である。
本発明の蛍光体を利用して、屋内での使用に適した演色性を有する照明装置や、画像表示装置のバックライト等として使用可能な光源を提供することができる。

ＳｒＧｅ₄Ｏ₉を母体結晶とする蛍光体（ａ）、ＢａＧｅ₄Ｏ₉を母体結晶とする蛍光体（ｂ）のＸＲＤパターンを示す。 実施例で合成した試料のＥＳＲスペクトルを示す。 ＳｒＧｅ₄Ｏ₉を母体結晶とする蛍光体（ａ）、ＢａＧｅ₄Ｏ₉を母体結晶とする蛍光体（ｂ）の励起及び蛍光スペクトルを示す。 Ｍｎ量の異なるＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ａ）およびＭｎ⁴⁺量の異なるＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｂ）の蛍光スペクトルを示す。 ＳｒＧｅ_3.996Ｏ₉：０．００４Ｍｎ，ＢａＧｅ_3.988Ｏ₉：０．０１２ＭｎおよびＹＡＧ蛍光体ＢＹ−１０２Ａの蛍光スペクトルを示す。 マンガンの含量または製造方法（原料、手順）の異なるＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの蛍光強度の励起及び蛍光スペクトルを示す。（ｂ）は（ａ）の蛍光スペクトルの拡大図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「ＬＥＤ」は発光ダイオードを意味し、「有機ＥＬ」は有機エレクトロルミネセンスを意味し、「ＹＡＧ」は、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物のガーネット構造の結晶を意味する。「ＸＲＤ」はＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。「ＥＳＲ」は電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を意味し、ＥＰＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：電子常磁性共鳴）と同義で用いられる。Å（オングストローム）は長さの単位であり、１Å＝０．１ｎｍである。また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、以下式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む。
ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ （Ｉ）
式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示す。すなわち、式（Ｉ）において、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａのいずれか一種のみからなってもよく、ＳｒおよびＢａ、ＳｒおよびＣａ、ＢａおよびＣａまたはＳｒ、ＢａおよびＣａが混在していてもよい。Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、またはＳｒおよびＢａであることが好ましく、ＳｒまたはＢａであることがより好ましく、Ｓｒであることがさらに好ましい。ＣａはＳｒおよび／またはＢａと混在していることが好ましく、ＣａがＳｒおよび／またはＢａと混在している場合、ＣａはＡの原子数の総数に対し、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下であって、０．００１％以上、０．０１％以上、０．１％以上または１％以上の数で含まれていればよい。

式（Ｉ）において、「：」は、本発明の蛍光体にかかるマンガン賦活ゲルマン酸塩の母体結晶や構造の特徴を表すために用いられているが、式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩は、ＡＧｅ_4-xＭｎ_xＯ₉との組成式で表すこともできる。
式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩は、以下実施例で示すようにＡＧｅ₄Ｏ₉と同様の結晶構造を有するが、その結晶構造の一部のＧｅがマンガンに置換した構造をとっていると考えられる。

ＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造として、例えば、ＳｒＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造は三方晶（ａ＝１１．３４４Å、ｂ＝１１．３４４Å、ｃ＝４．７５０Å），空間群はＰ３２１であり，全Ｇｅイオンの２５％が八面体配位ＧｅＯ₆サイトを構成し、残る７５％が四面体配位ＧｅＯ₄サイトを構成していることが報告されている。八面体配位ＧｅＯ₆サイトのうち単位格子の頂点に位置するものは正八面体サイトを形成し、単位格子の面上に位置するものは歪んだ八面体サイトを形成している。ＧｅＯ₆サイトのいずれもが３つの四面体配位ＧｅＯ₄が形成する輪に挟まれており、多面体配位ＳｒＯ₈はそのＧｅ群の空隙に位置する（Nishi, F; Acta Crystallogr 1996, C52, 2393）。また、ＢａＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造も三方晶（ａ＝１１．６１０Å、ｂ＝１１．６１０Å、ｃ＝４．７４０Å）、空間群Ｐ３２１であることが報告されている（Smolin, Y. I. (1969). Sov. Phys. Dokl. 13, 641-643）ＡとしてＳｒおよびＢａを含むＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造、および、ＡとしてＳｒおよび／またはＢａに加えてＣａが混在しているＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造も同様に三方晶であって空間群はＰ３２１であると考えられる。

後述の実施例のＥＳＲスペクトル測定結果では、本発明の蛍光体にかかるマンガン賦活ゲルマン酸塩において、Ｍｎ⁴⁺イオンが含まれていることが示されている。Ｍｎ⁴⁺のイオン半径（０．０５３ｎｍ）はＧｅ⁴⁺のイオン半径（０．０５３ｎｍ）とほぼ等しく、Ｍｎ⁴⁺イオンとＧｅ⁴⁺イオンは価数が等しい。そのため、ＡＧｅ₄Ｏ₉の母体結晶構造において、Ｍｎ⁴⁺イオンはＧｅ⁴⁺に置換しやすい。また、Ｍｎ⁴⁺イオンは３ｄ³電子配置であるためにＧｅＯ₆サイトのＧｅ⁴⁺に置換しやすい。そして、ＧｅＯ₆サイトのＧｅ⁴⁺の一部がＭｎ⁴⁺となった結晶中で６配位の上記八面体配位ＧｅＯ₆サイトに位置するＭｎ⁴⁺イオンの²Ｅ→⁴Ａ₂遷移によって、赤色の蛍光が得られると考えられる。すなわち、Ｍｎ⁴⁺イオンは、上記蛍光を得るための賦活剤として機能し得る。

式（Ｉ）において、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である。本発明者らは、式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩においてｘをこの範囲とすることにより、従来知られていたマンガン含有蛍光体よりも高い蛍光強度の蛍光体を得ることができることを見出した。ｘがこの範囲であることにより、Ｍｎ⁴⁺間のエネルギー伝達による蛍光ピーク強度の減少を起こすことなく、蛍光を得ることができているためと考えられる。式（Ｉ）において、０．００１≦ｘ≦０．０２０であることが好ましい。また、ＡがＳｒであるときは、０．０００５≦ｘ＜０．０１５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．００８であることがより好ましい。さらに、ＡがＢａであるときは、０．０００５≦ｘ≦０．０２５であることが好ましく、０．００１≦ｘ≦０．０２０であることがより好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０２０であることがより好ましい。

一般に、マンガン賦活ゲルマン酸塩においては、合成の際添加したマンガンのうち、ゲルマン酸塩の結晶に取り込まれないＭｎイオン、またはＧｅ⁴⁺に置換していないＭｎイオンが含まれていると考えられるが、本発明の蛍光体のマンガン賦活ゲルマン酸塩においては、Ｍｎイオンの大部分がＡＧｅ₄Ｏ₉の母体結晶構造の八面体配位ＧｅＯ₆サイトに取り込まれており、Ｇｅ⁴⁺に置換して高い蛍光強度を与えていると考えられる。

本発明の蛍光体は、式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む。また、本発明の蛍光体は、式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩から本質的になることが好ましい。マンガン賦活ゲルマン酸塩から本質的になるとは、ＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造以外の他の結晶構造が実質的に含まれていないことを意味する。例えば、粉末の蛍光体のＸＲＤパターンを測定した際に、ＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造以外の他の結晶構造に由来するピークが実質的に観測されない状態であればよく、実質的に観測されないとは、上記ＸＲＤパターンにおいて、ＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造由来の最も高強度のピークに対し、１５％以上の強度の他の結晶構造に由来するピークが観測されないことであればよい。本発明の蛍光体においては、上述のＡＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造が、例えば、ＡＧｅＯ_3,ＧｅＯ₂等の他の結晶構造を混在させることなく形成され、高い蛍光強度を与えていると考えられる。

本発明の蛍光体の形状は、粉末状で粒子サイズは１〜３０μｍである。粒子サイズは光散乱式粒径分布測定装置を用いて平均粒径として求めたものであればよい。

＜蛍光体の製造方法＞
マンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体は、原料混合物を焼成する工程を含む固相反応法により製造することができる。本発明の製造方法においては、上記焼成を酸化性ガス環境下で行う。酸化性ガス環境下で行うことにより、発光に寄与する高い価数の４価のマンガンが存在し易くなるため，蛍光強度の高い蛍光体を得ることができる。酸化性ガスとしては、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化性ガスは、特に酸素であることが好ましい。本明細書において、「酸化性ガス環境下」というとき、常圧下の大気の酸素分圧よりも高い（例えば２倍以上）酸化性ガスの分圧のガス環境下であることを意味する。このような環境は、常圧下での酸化性ガスの導入により達成されていてよく、大気の加圧による酸素分圧の増加により達成されていてもよい。例えば、酸素環境下は、常圧下の大気と比較して２倍以上の酸素分圧のガス環境下であればよい。３倍以上の酸素分圧のガス環境下であることも好ましい。さらに、９００ｈＰａ以上の酸素分圧のガス環境下で焼成を行うことも好ましい。４価のマンガンがより存在し易くなって、より蛍光強度が高くなるためである。上限は特にないが、製造の容易性の観点からは、２０００ｈＰａ以下または１５００ｈＰａ以下の酸素分圧のガス環境下であることが好ましい。

焼成は、例えば、９５０℃〜１３００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃で行えばよい。焼成時間は一般に１時間以上であればよく、３時間〜７２時間であることが好ましく、５〜３６時間であることがより好ましい。焼成における昇温は、３０分〜６時間、好ましくは１時間〜５時間かけて行ってもよい。

焼成は仮焼工程と本焼工程とを含むことも好ましい。仮焼工程と本焼工程とを含む焼成により、式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩の純度の高い蛍光体を得ることができる。仮焼工程は７００℃〜１１００℃、好ましくは、８００℃〜１０５０℃で、２時間〜１２時間、好ましくは、４〜９時間行えばよい。本焼工程は９５０℃〜１３００℃、好ましくは、１０００℃〜１２００℃で、４時間〜２４時間、好ましくは、８〜１８時間行えばよい。仮焼工程および本焼工程のいずれか一方のみを酸化性ガス環境下で行ってもよいが、仮焼工程および本焼工程の双方を酸化性ガス環境下で行うことが好ましい。仮焼工程と本焼工程との間に、中間生成物を環境温度まで冷却する工程を含むことが好ましい。冷却により中間生成物を粉砕、混合することができるからである。すなわち、冷却後再昇温の前に粉砕、混合、または粉砕および混合の工程を含むことが好ましい。固相反応を促進させて純粋な生成物を得ることができるからである。冷却後は再度３０分〜６時間、好ましくは１時間〜５時間かけて昇温し、本焼を行えばよい。

原料混合物において、マンガンの供給源としては、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃)、または酢酸マンガンなどを用いることができ、ＭｎＣＯ₃を用いることが好ましい。
原料混合物において、ゲルマニウムの供給源としては、例えば、酸化ゲルマニウム(ＩＶ)（ＧｅＯ₂)を用いることができる。
マンガン賦活ゲルマン酸塩が元素Ａを含むとき、元素Ａの供給源としては、例えば、炭酸塩（ＡＣＯ₃)または硝酸塩（Ａ（ＮＯ₃)₂)を用いることができる。
すべての原料は粉末状でできるだけ高純度（９９．９％以上）でかつ粒子サイズが小さいものが好ましい。反応性を高くするためである。

Ａの供給源、Ｇｅの供給源、およびＭｎＣＯ₃は、目的のＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの化学量論比にしたがったモル比で混合すればよい。例えば、マンガン賦活ゲルマン酸塩が式（Ｉ）で表される化合物すなわち、Ａの供給源、Ｇｅの供給源、およびＭｎＣＯ₃のモル比が、１：（４−ｘ）：ｘであるように混合すればよい。混合方法は特に限定されない。乳鉢で通常に混合してもよく，エタノール等を混ぜて乳鉢上で湿式混合してもよく，ボールミルを用いてもよい。

＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体は、赤色蛍光体として使用することができる。赤色蛍光体が発する蛍光は波長６２０〜７３０ｎｍの範囲にピーク（蛍光スペクトルのピーク）を与える光であればよい。
赤色蛍光体は、各種光源の製造に使用可能であり、その蛍光体を励起する光波長領域で発光を示す発光素子と組み合わせて用いることにより、光源を構成することができる。発光素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることができる。

本発明の蛍光体は青色光または紫外光で励起されて赤色の蛍光を与える性質を有する。青色光は例えば、波長３９０〜４８０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与える光であればよく、紫外光は波長２００〜３５０ｎｍの範囲にピーク（励起スペクトルのピーク）を与える光であればよい。
青色光領域で発光を示す青色ＬＥＤとしては特に限定されないが、ＩｎＧａＮ、ＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。
紫外光領域で発光を示す紫外光ＬＥＤとしてはＩｎＡｌＧａＮまたはＡｌＧａＮなどを含む素子を用いることができる。

本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤ、および青色光による励起により緑色光の蛍光を示す緑色蛍光体と組み合わせることにより白色光源を形成することができる。または、本発明の蛍光体を、紫外光ＬＥＤ、紫外光による励起により青色光の蛍光を示す青色蛍光体、および紫外光による励起により緑色光の蛍光を示す緑色蛍光体と組み合わせることにより白色光源を形成することができる。

また、青色ＬＥＤと青色光による励起により黄色光の蛍光を示す黄色蛍光体とを組み合わせた白色光源の演色性の調整のために本発明の蛍光体を用いることも好ましい。例えば、青色ＬＥＤが発光する波長により非常に高い強度の黄色蛍光を示す蛍光体としてＹＡＧをＣｅ³⁺で賦活した蛍光体が知られているが、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体の蛍光とは明確に異なる赤色波長域において十分な強度の蛍光を示す。そのため、本発明の蛍光体は、青色ＬＥＤおよびＹＡＧ蛍光体を含む白色光源に用いられてもよい。本発明の蛍光体を含む白色光源の光は赤色成分を十分に含み、屋内照明装置に適した温かみのある白色光が実現できる。また、白色光源はその他の照明装置や液晶表示装置の各種画像表示装置のバックライトとして使用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

＜蛍光体の合成＞
固相反応法により蛍光体を合成した。
ＳｒＣＯ₃（９９．９％炭酸ストロンチウム関東化学株式会社製））、ＧｅＯ₂（９９．９９％酸化ゲルマニウム(ＩＶ)、関東化学株式会社製）、ＭｎＣＯ₃（９９．９％UP炭酸マンガン(ＩＩ)、株式会社高純度化学研究所製）を出発原料として用いた。それぞれの出発物質を後述のｘ値での生成物の化学量論比で量り取り、よく混合した。混合物を燃焼ボートに移し、酸素ガスを導入した常圧のチャンバー内にて、３時間かけて９５０℃に昇温し、その温度で６時間加熱した後、室温に冷却し、再混合した。その後さらに４時間かけて１０５０℃に昇温し、その温度で１２時間加熱し、粉末状のＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎを得た。
ＳｒＣＯ₃（９９．９％）の代わりにＢａＣＯ₃（９９．９％炭酸バリウム、関東化学株式会社製）を用いた以外は同様の手順で合成を行い、粉末状のＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎを得た。
得られた粉末状の試料を用いて、以下のＸＲＤパターン、励起及び蛍光スペクトル、ＥＳＲスペクトルの測定を行った。

＜ＸＲＤパターン＞
測定は、ＲＩＮＴ−２２００Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）にてＣｕＫα単色光源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて行った。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。
図１（ａ）には、ＳｒＧｅ₄Ｏ₉（ＩＣＳＤ Ｎｏ：０８２３９３）のＸＲＤパターンとともに、ＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎのｘを０．００１、０．００４，０．００８、および０．０２０としたときのＸＲＤパターンを示す。
図１（ｂ）には、ＢａＧｅ₄Ｏ₉（ＩＣＳＤ Ｎｏ０１５６７４）のＸＲＤパターンとともに、ＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎのｘを０．００４、０．０１２、０．０２０、および０．０３０としたときのＸＲＤパターンを示す。
ＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎはｘの値にかかわらず、ＳｒＧｅ₄Ｏと同じＸＲＤパターンを示し、またＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎはｘの値にかかわらず、ＢａＧｅ₄Ｏ₉と同じＸＲＤパターンを示している。この結果から、合成したＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎおよびＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎはそれぞれＳｒＧｅ₄Ｏ₉およびＢａＧｅ₄Ｏ₉の結晶構造を有していることがわかる。

＜ＥＳＲスペクトル＞
測定は、ＪＥＯＬ ＪＥＳ−ＴＥ１００電子スピン共鳴分光光度計を用い、室温にて低域マイクロ波応答で行った。測定試料にはＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．００４）、ＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０１２）を用いた。結果を図２に示す。上がＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．００４）の結果であり、下がＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０１２）の結果である。いずれも１５０−２１０ ｍＴで＋４価のＭｎイオンを象徴する６つのピークを示した。この結果より、測定試料中には４価のＭｎイオンが存在していることがわかる。また、このＥＳＲスペクトルはＳｒＧｅ₄Ｏ₉およびＢａＧｅ₄Ｏ₉と類似の結晶構造を有するＮａ₂ＳｉＦ₆中のＭｎ⁴⁺のＥＳＲスペクトルにほぼ一致した［T. Arai, S. Adachi; J. Appl. Phys. 110, 063514 (2011)］。

＜励起及び蛍光スペクトル＞
測定は、ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００蛍光分光光度計（１５０Ｗキセノン光源，積分球ＪＡＳＣＯ ＩＳＦ−５１３）を用いて、室温で行った。
ＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．００４）のスペクトルを図３（ａ）に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長６５７．２ｎｍで行った。その結果、３９０−４８０ｎｍに位置する６配位Ｍｎ⁴⁺イオンのスピン許容⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂遷移に由来する励起帯、および２３０〜３５０ｎｍに位置する６配位Ｍｎ⁴⁺イオンのスピン許容⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁遷移に由来する励起帯が観察された。各励起帯のピーク波長はそれぞれ２７６，４２９ｎｍに位置していた。また、波長約４２９ｎｍの青色光での励起による蛍光スペクトルでは、波長約６５１ｎｍ、６５７ｎｍに２つの強いピークを持つ６２０〜７３０ｎｍに位置する蛍光帯を示した。これらのピークは、Ｍｎ⁴⁺イオンの²Ｅ→⁴Ａ₂遷移に基づくと考えられる。

ＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０１２）のスペクトルを図３（ｂ）に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長６６７．２ｎｍで行った。その結果、波長２３０〜３５０ｎｍに位置し２８３ｎｍにピーク波長を有する励起帯と、３９０〜４８０ｎｍに位置し４３６ｎｍにピーク波長を有する励起帯とが観測された。２３０−３５０ｎｍの帯はＭｎ⁴⁺イオンの⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁の遷移に起因すると考えられる。２つ目の帯は３９０−４８０ｎｍ域に存在し、Ｍｎ⁴⁺イオンの⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂の遷移に起因すると考えられる。また、約４３６ｎｍの青色光での励起による蛍光スペクトルでは、ＢａＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺の蛍光スペクトルは約６５１ｎｍ、６６７ｎｍに位置する２つのピークを持つ６２０〜７２０ｎｍに位置する蛍光帯を示した。

さらに、Ｍｎ⁴⁺量（ｘ）の異なるＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎおよびＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの蛍光スペクトルをそれぞれ図４（ａ）および（ｂ）に示す。ＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの測定においては４２８．６ｎｍの励起光を用い、ＢａＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの測定においては４３５．８ｎｍの励起光を用いた。最も高強度の蛍光が得られたＭｎ⁴⁺量（ｘ）はＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎでｘ＝０．００４、ＢａＧｅ_4-zＯ₉：ｘＭｎでｘ＝０．０１２であった。

図５に、ＳｒＧｅ_3.996Ｏ₉：０．００４Ｍｎ，ＢａＧｅ_3.988Ｏ₉：０．０１２ＭｎとＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ）蛍光体ＢＹ−１０２Ａ（三菱化学株式会社製）の、４５０ｎｍ励起光下の蛍光スペクトルをそれぞれ示す。ＹＡＧの蛍光スペクトルは５６１ｎｍに蛍光ピーク強度波長を持つ５００−７５０ｎｍ域に広がるブロードな帯を示す。一方、ＳｒＧｅ_3.996Ｏ₉：０．００４ＭｎおよびＢａＧｅ_3.988Ｏ₉：０．０１２Ｍｎの最大ピーク波長は、それぞれ６５７ｎｍ、６６７ｎｍであり、黄色蛍光体として機能するＹＡＧ蛍光体とは明確に異なる赤色波長域でのピーク波長を示した。また、最大ピーク波長での蛍光強度はＹＡＧ蛍光体の最大ピーク波長での蛍光強度に対しそれぞれ約１／２，１／４倍であった。従って、ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤチップ（発光波長ピークおおよそ４５０ｎｍ）とＹＡＧ蛍光体とから成る白色ＬＥＤの赤色成分の補填に十分寄与できる強度であると考えられる。

＜ＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎの蛍光強度の比較＞
Ｍｎ⁴⁺の含量または製造方法（原料、手順）の異なるＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎを作製して蛍光強度を比較した。
試料Ａ：上述の手順で作製したＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．００４）。原料のＳｒＣＯ₃、ＧｅＯ₂、およびＭｎＣＯ₃のモル比は１．０：３．９９６：０．００４である。
試料Ｂ：試料Ａと同じ手順で作製したＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０４）。原料のＳｒＣＯ₃、ＧｅＯ₂、およびＭｎＣＯ₃のモル比は１．０：３．９６：０．０４である。
試料Ｃ：ＭｎＣＯ₃の代わりにＭｎＯ₂（純度９９．９９％酸化マンガン(ＩＶ) 株式会社高純度化学研究所製）を用いた以外は、試料Ａと同様の手順で作製したＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０４）。原料のＳｒＣＯ₃、ＧｅＯ₂、およびＭｎＯ₂のモル比は１．０：３．９６：０．０４である。
試料Ｄ：以下の手順で得られたＳｒＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ（ｘ＝０．０４）：ＳｒＣＯ₃（９９．９％）、ＧｅＯ₂（９９．９９％）、ＭｎＯ₂（純度９９．９９％酸化マンガン(ＩＶ) 株式会社高純度化学研究所製）を出発原料として用いた。出発物質をＳｒＣＯ₃、ＧｅＯ₂、およびＭｎＯ₂のモル比１．０：３．９６：０．０４で量り取りよく混合した。混合物を燃焼ボートに移し、常圧の大気雰囲気中にて、４時間かけて１１００℃に昇温し、その温度で８時間加熱した後、室温に冷却し、粉末状の目的物を得た。

上記試料Ａ〜Ｄにつき、ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００蛍光分光光度計（１５０Ｗキセノン光源，積分球ＪＡＳＣＯ ＩＳＦ−５１３）を用いて、励起、蛍光スペクトルの測定を行った。結果を図６に示す。
図６に示す結果から分かるように、試料Ａで最も高い蛍光強度が得られた。原料混合物中のＭｎ供給源原料比を増加させた試料Ｂでは蛍光強度が大幅に低下した。さらに、試料Ｂと同じ原料混合物中のＭｎ供給源原料比であるがＭｎ供給源原料をＭｎＯ₂とした試料Ｃでは試料Ｂと比較してさらに蛍光強度が低下した。また、試料Ｃと同じＭｎ供給源原料比およびＭｎ供給源原料を用いたが、焼成を大気雰囲気中で行い仮焼を含まない本焼のみで行って作製された試料Ｄでは、試料Ｃと比較してさらに蛍光強度が低下した。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体；
   ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ （Ｉ）
   式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示し、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である。
2. ＡがＳｒまたはＢａである請求項１に記載の蛍光体。
3. ＡがＳｒであり、かつ０．０００５≦ｘ＜０．０１５である請求項１に記載の蛍光体。
4. ＡがＢａであり、かつ０．０００５≦ｘ≦０．０２５である請求項１に記載の蛍光体。
5. ＡＧｅ₄Ｏ₉と同一のＸＲＤパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
6. 青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子と請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体とを含む光源。
7. 前記発光素子が発光ダイオードである請求項６に記載の光源。
8. 前記発光ダイオードがＩｎＧａＮを含む請求項７に記載の光源。
9. さらにＣｅ³⁺で賦活したＹＡＧ蛍光体を含み、
   前記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
   請求項６〜８のいずれか一項に記載の光源。
10. マンガン賦活ゲルマン酸塩を含む蛍光体の製造方法であって、
    原料混合物を焼成する工程を含み、
    前記焼成を酸化性ガス環境下で行う製造方法。
11. 前記原料混合物がＭｎＣＯ₃を含む請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記焼成が８００℃〜１０５０℃で行われる仮焼工程と１０００℃〜１２００℃で行われる本焼工程とを含む請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 前記マンガン賦活ゲルマン酸塩が式（Ｉ）で表される請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法：
    ＡＧｅ_4-xＯ₉：ｘＭｎ （Ｉ）
    式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群より選択される１種以上を示し、０．０００５≦ｘ≦０．０３０である。
14. 前記原料混合物が、前記ＭｎＣＯ₃、ＡＣＯ₃、およびＧｅＯ₂の混合物である請求項１３に記載の製造方法。