JP6390565B2 - 電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真画像形成装置に関する。詳細には、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を抑え、クリーニング性能を長期間維持できる電子写真画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成装置は、帯電させた有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）上を露光して静電潜像を形成した後、トナーを供給して現像し、得られた画像を用紙上に転写している。転写後、感光体の表面にクリーニングブレードを当接させて、感光体上に残留するトナーを除去するが、この感光体の高いクリーニング性能を長期間維持することが、画像形成装置の高い信頼性及び耐久性につながる。

クリーニング性能を長期間維持するために、例えば、感光体表面に保護層を設けることにより、ブレード等のクリーニング手段と感光体の接触による感光体表面の摩耗が抑制された感光体が知られている（例えば特許文献１参照）。

また、保護層として、重合性化合物を硬化して得られる架橋性硬化樹脂中に、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾された金属酸化物微粒子が含有されたものが、特に耐摩耗性に優れると知られている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、このような保護層は、耐摩耗性に優れ、感光体の長寿命化が可能である反面、放電生成物や紙粉等が堆積しやすく、表面抵抗が低下することによって、いわゆる像流れが発生する場合がある。

像流れを防止するためには、感光体表面の膜強度を低下させ、ブレード等のクリーニング手段によって、感光体表面を削り取りながら使用することが、現状では有効な手段として知られている。しかしながら、感光体表面の膜強度を低下させると、トナー微粒子等がブレードの下をすり抜ける際に、感光体ドラム表面に押し付けられ、感光体ドラム表面に強固に付着しやすくなる。そして、強固に付着された箇所を核として、潜像を形成する露光が遮断され、結果として、画像中に白く抜けた部分が現れる、いわゆる雨だれが生じる場合がある。

また、雨だれの原因となる核ができないように、ブレードの硬度を大きくしても、硬いブレードが感光体表面に傷（凹凸形状）をつけることによって、ブレードと感光体表面の密着性が低下し、結果としてトナーのすり抜けが発生するという場合がある。

そのため、クリーニング性能を長期間維持でき、かつ、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を、それぞれ抑えることのできる感光体が求められている。

特開２００８−０４６１９８号公報 特開２０１３−２５７５０４号公報

本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を抑え、クリーニング性能を長期間維持できる電子写真画像形成装置を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、感光体の保護層表面及びクリーニングブレードの硬度を高め、それぞれの硬度の組み合わせを適正化することによって、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を抑え、クリーニング性能を長期間維持できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

１．導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体を用いた電子写真画像形成装置であって、
少なくとも、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去する手段とを備え、
下記条件（１）〜（３）を満たし、かつ、
前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
すことを特徴とする電子写真画像形成装置。
（１）前記有機感光体の前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子を含有する。
（２）前記有機感光体の表面のユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。
（３）前記クリーニングブレードの前記有機感光体との当接部分のＪＩＳ−Ａ硬度が、７０〜７８°の範囲内である。

２．前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成装置。

〔上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、炭素数１〜６の範囲内のアルキル基を表す。〕

２．前記クリーニングブレードが、前記有機感光体に対して、当接角が５〜２０°の範囲内であり、かつ、線圧が１３〜２４Ｎ／ｍの範囲内で当接していることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成装置。

３．前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成装置。

４．前記滑剤を供給する手段が、前記トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、トナー像を形成する手段において形成される現像電界の作用により、前記有機感光体に供給する手段であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
５．前記有機感光体の前記保護層が、前記重合性化合物１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を１３〜１９質量部の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

本発明の上記手段により、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を抑え、クリーニング性能を長期間維持できる電子写真画像形成装置を提供できる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

硬化樹脂中に金属酸化物微粒子を含んだ保護層は、耐摩耗性に優れるので長寿命化が可能である。しかし、放電生成物等の付着により表面抵抗が小さくなるため、像流れが発生しやすくなり、感光体表面を常にリフレッシュすることが必要となる。
本発明は、感光体表面の保護層が適度なユニバーサル硬さを有し、適度な膜強度（耐摩耗性）を有している。また、この保護層を有する感光体と、保護層の硬さに応じた適度な硬度のクリーニングブレードとが組み合わせされて、画像形成装置が構成されている。これにより、感光体表面をリフレッシュする際に、保護層が適度な減耗量となり、像流れ、雨だれ及びトナーのすり抜けの発生を抑え、クリーニング性能を長期間維持できるものと考えられる。

具体的には、感光体表面の保護層のユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、２２０Ｎ／ｍｍ^２以上の高硬度であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７０〜７８°の範囲内の適度な硬度のクリーニングブレードを使用することにより、クリーニングブレードのくい込みが小さく、引き込まれにくくなっている。よって、トナーのすり抜けを効果的に抑えることができ、それにより、雨だれの発生の原因となる核も生じ難くなるため、雨だれの発生も抑えることができたと考えられる。
また、感光体表面の保護層のユニバーサル硬さ（ＨＵ）を大きくしすぎると、クリーニングブレードによって、保護層表面に堆積した放電生成物や紙粉、及び、保護層の最表面が酸化され親水化した劣化層、がそれぞれ除去できなくなり、像流れが発生してしまう。本発明に係る感光体は、感光体表面のユニバーサル硬さを２８０Ｎ／ｍｍ^２以下として、ユニバーサル硬さ（ＨＵ）を大きくしすぎないことで、像流れの発生を抑えることができたと考えられる。

また、クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度を大きくしすぎると、感光体表面に傷（凹凸形状）をつけることによって、ブレードと感光体表面の密着性が低下し、結果としてトナーのすり抜けが発生する。本発明に係るクリーニングブレードは、ＪＩＳ−Ａ硬度を７８°以下とすることによって、クリーニングブレードのＪＩＳ−Ａ硬度を大きくしすぎることなく、感光体表面に傷（凹凸形状）をつけにくくしているため、トナーのすり抜けを効果的に防ぐことができたと考えられる。

本発明の実施の形態の電子写真画像形成装置の概略構成を示す正面図 感光体とクリーニングブレードの当接部分の拡大図 感光体の構成を示す断面図

本発明の電子写真画像形成装置は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体を用いた電子写真画像形成装置であって、少なくとも、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去する手段とを備え、上記条件（１）〜（３）を満たし、かつ、前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、残留トナーの掻き取り力を高め、より高いクリーニング性能を得る観点から、前記クリーニングブレードが、前記有機感光体に対して、当接角が５〜２０°の範囲内であり、かつ、線圧が１３〜２４Ｎ／ｍの範囲内で当接していることが好ましい。

本発明の実施態様としては、滑剤としてのクリーニング性能、入手容易性及びコスト観点から、前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することが好ましい。

本発明の実施態様としては、長期間安定して滑材を供給する観点から、前記トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、トナー像を形成する手段において形成される現像電界の作用により、前記有機感光体に供給する手段であることが好ましい。
本発明の実施態様としては、前記有機感光体の前記保護層が、前記重合性化合物１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を１３〜１９質量部の範囲内で含有することが好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真形成装置１は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体２ａを用いた電子写真画像形成装置１であって、少なくとも、有機感光体２ａの表面に滑剤を供給する手段と、有機感光体２ａの表面に残存したトナーをクリーニングブレード５１で除去する手段とを備え、かつ、下記条件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）有機感光体２ａの前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子を含有する。
（２）有機感光体２ａの表面のユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。
（３）クリーニングブレード５１の有機感光体２ａとの当接部分のＪＩＳ−Ａ硬度が、７０〜７８°の範囲内である。

図１は、本発明の実施の形態の電子写真画像形成装置１（以下、単に「画像形成装置」ともいう。）の概略構成を示している。
図１に示すように、画像形成装置１は、書込みユニット２１、転写ローラー２３、定着装置２４及び給紙トレイ２５を備えている。
書込みユニット２１は、ドラム形状の感光体２ａと、感光体２ａの回転方向に沿って配置された帯電部２ｂ、露光部２ｃ、現像部２ｄ及びクリーニング装置２ｅを備えている。

画像形成時、書込みユニット２１では、帯電部２ｂにより感光体２ａに一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光部２ｃにより出射した光束で感光体２ａ上を走査し、静電潜像を形成する。露光部２ｃは、ＬＥＤ等の光源により出射した光束を偏向するポリゴンミラー、光束を感光体２ａへ導く光学系等を備えて構成されている。
次に、現像部２ｄによりトナーを感光体２ａ上に供給する。感光体２ａは、トナーの供給により現像された画像を担持する。

感光体２ａ上に担持された画像が感光体２ａの回転によって転写ローラー２３の位置に至るタイミングに合わせて、給紙トレイ２５から用紙Ｐを給紙すると、転写ローラー２３と感光体２ａにニップされた用紙Ｐ上に感光体２ａ上の画像が転写される。転写後、感光体２ａ上に残留するトナーをクリーニング装置２ｅにより除去する。
次に、画像が転写された用紙Ｐを定着装置２４により加熱及び加圧して画像を用紙Ｐに定着させる。用紙Ｐの両面に画像を形成する場合、用紙Ｐを搬送経路２６に搬送して用紙面を反転させた後、転写ローラー２３の位置へ再度用紙Ｐを給紙する。

図２は、クリーニング装置２ｅ付近の感光体２ａの拡大図である。
図２に示すようにクリーニング装置２ｅは、感光体２ａの表面に当接して感光体２ａ上の残留トナーを除去するクリーニングブレード５１を備えている。
感光体２ａ表面のユニバーサル硬さ（ＨＵ）が、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内にある。また、クリーニングブレード５１は、感光体２ａとの当接部分のＪＩＳ−Ａ硬度が７０〜７８°の範囲内にある。

感光体２ａ表面のユニバーサル硬さ（ＨＵ）は、２２０Ｎ／ｍｍ^２以上の高硬度であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７０〜７８°の範囲内の適度な硬度のクリーニングブレードを使用することにより、クリーニングブレード５１のくい込みが小さくなり、引き込まれにくくなっている。よって、トナーのすり抜けを効果的に抑えることができ、それにより、雨だれの発生の原因となる核も生じ難くなるため、雨だれの発生も抑えることができる。

また、感光体２ａ表面のユニバーサル硬さ（ＨＵ）を大きくしすぎると、クリーニングブレード５１によって、保護層表面に堆積した放電生成物や紙粉、及び、保護層の最表面が酸化され親水化した劣化層、がそれぞれ除去できなくなり、像流れが発生してしまう。本発明に係る感光体２ａは、感光体２ａ表面のユニバーサル硬さを２８０Ｎ／ｍｍ^２以下として、ユニバーサル硬さ（ＨＵ）を大きくしすぎないことで、像流れの発生を抑えることができる。

また、クリーニングブレード５１のＪＩＳ−Ａ硬度を大きくしすぎると、感光体２ａ表面に傷（凹凸形状）をつけることによって、ブレードと感光体表面の密着性が低下し、結果としてトナーのすり抜けが発生する。本発明に係るクリーニングブレード５１は、ＪＩＳ−Ａ硬度が７８°以下とすることによって、クリーニングブレード５１のＪＩＳ−Ａ硬度を大きくしすぎることなく、トナーのすり抜けを防ぐことができる。

上述したクリーニングブレード５１のＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定される硬さ試験法に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて温度２５℃で測定される値をいう。

クリーニングブレード５１の材料としては、例えばポリウレタン、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等を用いることができる。なかでも、回転する感光体２ａに当接できる適度な強度と柔軟性が得られる点で、ポリウレタンが好ましい。
ポリウレタンを用いたクリーニングブレード５１は、例えば脱水処理を行ったポリオールとイソシアネート化合物を混合し、１００〜１２０℃の温度範囲で３０〜９０分間反応させて得られるプレポリマーに架橋剤を加えて、金型に注入し硬化させることにより製造することができる。

ポリオールとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用でき、イソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート等を使用できる。また、架橋剤としては、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、これらの混合物等を使用できる。

クリーニングブレード５１は、クリーニングブレード５１全体のＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内にあってもよいが、感光体２ａと当接する部分に、ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内である硬化層５２を備える構成であってもよい（図２参照）。当接部分のみを高硬度の硬化層５２とすることにより、クリーニングブレード５１が感光体２ａに当接したときに適度に撓める程度の柔軟性が得られるように、クリーニングブレード５１本体の硬度を調整しやすくなる。

硬化層５２は、クリーニングブレード５１の表面に設けられた層であってもよいが、耐久性を高める観点から、クリーニングブレード５１本体の一部が加工処理された層であることが好ましい。
クリーニングブレード５１の基材としてポリウレタンを使用する場合、クリーニングブレード５１の感光体２ａとの当接部分をイソシアネート化合物に一定時間含浸し、クリーニングブレード５１本体が含有するポリウレタンをイソシアネート化合物と反応させることにより、その反応部分を硬化層５２として形成することができる。

上述のようにして形成された硬化層５２は、ポリウレタンとイソシアネート化合物との重合体を含有する。クリーニングブレード５１を構成するポリウレタン中には活性水素を有するウレタン結合が存在しており、このウレタン結合と含浸したイソシアネート化合物とを反応させることにより、クリーニングブレード５１が含有するポリウレタンと、硬化層５２が含有する重合体と間に、硬化層５２の硬度を高めるアロファネート結合を形成することができる。また、含浸したイソシアネート化合物の多量化反応も同時に進行することから、厚い硬化層５２を形成することができ、硬化層５２が摩耗しても、硬化層５２が厚いため、クリーニングブレード５１の良好なＪＩＳ−Ａ硬度を長期間維持することができる。

クリーニングブレード５１は、残留トナーの掻き取り力を高め、より高いクリーニング性能を得る観点から、図２に示すように、感光体２ａの表面に対する傾斜角度θが５〜２０°の範囲内にあり、かつ１３〜２４Ｎ／ｍの範囲内の線圧で当接していることが好ましい。

感光体２ａ及びクリーニングブレード５１の摩擦を減らして、両者の長寿命化を図る観点から、クリーニング装置２ｅは、図２に示すように、感光体２ａの回転方向に沿って配置された滑剤供給部２ｆを備えることが好ましい。
滑剤供給部２ｆは、加圧部材４３により付勢された固形滑剤４１をブラシローラー４２により掻き出して、感光体２ａの表面に滑剤粒子を供給する。

また、滑剤供給部２ｆとして現像部２ｄを使用し、トナーに対して外部添加された微粉状の滑剤が、現像部２ｄでの現像工程において形成される現像電界の作用により、感光体２ａの表面に供給されてもよい。ブラシローラー４２によって滑材を供給する場合には、ブラシローラー４２の摩耗や汚れにより、滑材の供給力が低下することがあるが、現像電界の作用により供給する方法では、より長期間安定して滑材を供給することができる。

トナーに対して外部添加される微粉状の滑剤としては、滑性、劈開性を有するものであれば特に限定されないが、滑剤としてのクリーニング性能、入手容易性及びコスト観点から、ステアリン酸亜鉛等を用いることが好ましい。
滑剤の数平均一次粒径としては、例えば１〜２０μｍであることが好ましい。また、滑剤は、トナーの帯電性に影響を与えないよう、トナーに対して０．０１〜０．３質量％の割合で添加されることが好ましい。

〔有機感光体〕
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体３１上に、少なくとも、電荷発生層３３ａ及び電荷輸送層３３ｂよりなる有機感光層３３と、保護層３４とが順次積層された層構成を有するものであり（図３参照）、保護層３４が、少なくとも重合性化合物の硬化重合体と金属酸化物粒子を含有し、有機感光体表面（保護層３４）のユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。

本発明において、有機感光体表面となる保護層のユニバーサル硬さは、超微小硬さ試験システム「フィッシャースコープＨ１００」（ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１４５７７に準拠するフィッシャー・インストルメンツ社製の硬さ試験システム）により測定される値である。
具体的には、フィッシャースコープＨ１００において、対面角度が１３６°に規定されている四角錐のダイヤモンド製の圧子に荷重Ｆ（Ｎ）を段階的に加えて（最大荷重２ｍＮ）、圧子をサンプルに押し込んだときの押し込み深さｈ（ｍｍ）及び荷重Ｆから、下記式によりユニバーサル硬さ（ＨＵ）を計算する。
ＨＵ（Ｎ／ｍｍ^２）＝Ｆ／（２６．４５×ｈ^２）

また、本発明に係る感光体においては、導電性支持体３１と電荷発生層３３ａとの間に中間層３２を有する構成とすることもできる（図３参照）。さらに、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む単層の有機感光層としてもよい。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物が有する電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体など公知の有機感光体を含むものとする。

＜保護層＞
本発明に係る感光体を構成する保護層は、感光体を外力から保護する観点から感光体の最表面に設けられており、感光体の表面として、上述のように、ユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。

また、保護層は、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子を含有している。また、保護層の硬度を上述したユニバーサル硬さの範囲内とする観点から、硬化樹脂を得るための重合反応を特定のラジカル捕捉剤の存在下において行うことが好ましい。特定のラジカル捕捉剤を用いることによって、重合反応における架橋反応を制御でき、重合体の架橋密度（硬化膜の膜強度）を制御することができる。

（硬化樹脂成分）
保護層を構成する硬化樹脂成分は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、重合性化合物を重合させ、硬化されることにより得られるものである。重合性化合物としては、重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能重合性化合物）を用い、重合性官能基を１個有するモノマー（単官能重合性化合物）を併用することもできる。具体的には、重合性化合物としては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。

重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。

本発明においては、重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。

以下、重合性化合物の具体例を示す。

ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯ−）を示す。

重合性化合物としては、重合性官能基を３個以上有するモノマーを用いることが好ましい。また、重合性化合物としては、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合においても、重合性官能基を３個以上有するモノマーを５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。

（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子は、保護層の強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。

保護層を構成する金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどを用いることができるが、なかでも、電気特性の観点から、酸化スズが好ましい。

金属酸化物微粒子は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。

本発明において、金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２）」（（株）ニレコ製）を使用して数平均一次粒径を算出した。

金属酸化物微粒子は、反応性有機基を有する表面修飾剤（以下、「反応性有機基含有表面修飾剤」ともいう。）によって表面修飾されたものであってもよい。具体的には、原料となる金属酸化物微粒子（以下、「未処理金属酸化物微粒子」ともいう。）が反応性有機基含有表面修飾剤によって表面修飾されることにより、未処理金属酸化物微粒子表面に反応性有機基が導入されたものである。
反応性有機基含有表面修飾剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、このような反応性有機基含有表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。

また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、本発明に係る重合性化合物とも反応して強固な保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
以下、反応性有機基含有表面修飾剤の具体例を以下に示す。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２

また、反応性有機基含有表面修飾剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。

反応性有機基含有表面修飾剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
反応性有機基含有表面修飾剤の使用量は、未処理金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜７０質量部である。

反応性有機基含有表面修飾剤の未処理金属酸化物微粒子に対する処理方法としては、例えば、未処理金属酸化物微粒子と反応性有機基含有表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理金属酸化物微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理金属酸化物微粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。

表面修飾装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、未処理金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に未処理金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。

湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

（ラジカル捕捉剤）
上記の重合性化合物は、下記一般式（１）で表される特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合されることが好ましい。この特定のラジカル捕捉剤は、架橋結合の封止剤として機能する。すなわち、特定のラジカル捕捉剤は、その添加割合等によって架橋密度（硬化膜の膜強度）を調整することができる。したがって、硬化樹脂成分が、特定のラジカル捕捉剤の存在下において重合性化合物を重合させて得られるものであることにより、保護層が適度な膜強度（耐摩耗性）を有するものとなり、ブレードなどのクリーニング手段によって感光体表面が適度に減耗されるものとなる。そのため、感光体表面に放電生成物などが付着しても、感光体表面が減耗されてリフレッシュされるので、像流れを防止することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ_１及びＲ_２は、１〜６のアルキル基とすることにより、ラジカル捕捉剤の立体障害の影響を小さくし、好適に架橋反応を制御できる。また、Ｒ_１及びＲ_２は、捕捉したラジカルの安定性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基であることが好ましい。

（その他の成分）
保護層には、さらに他の成分が含有されていてもよく、例えば、電荷輸送物質、酸化防止剤及び滑剤粒子を含有させることができる。

電荷輸送物質としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は、各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表す。ｋ，ｌ及びｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ただし、ｋ，ｌ，ｎ又はｍが２以上である場合においては、複数存在するＲ_３，Ｒ_４，Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報に記載のものを使用できる。また、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。

酸化防止剤としては、例えば特開２０００−３０５２９１号公報に記載のものを使用できる。
滑剤粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
以下、保護層以外の感光体の構成を記載する。

〔導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

〔中間層〕
本発明の感光体においては、導電性支持体と有機感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けるのが好ましい。

このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。

中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。

中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数一次平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。

これら金属酸化物粒子は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。

導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。

中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。

〔電荷発生層〕
本発明の感光体を構成する有機感光層における電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。

電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。

〔電荷輸送層〕
本発明の感光体を構成する有機感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。

電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷（正孔）を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。

保護層の下層に形成される電荷輸送層には、移動度が高く、分子量が大きい電荷輸送物質を含有させることが好ましく、このような電荷輸送物質としては、上記一般式（２）で表される化合物とは異なるものが好ましく用いられる。

電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。

電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。

〔有機感光体の製造方法〕
本発明の感光体の製造方法は、具体的には、下記工程を有する。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用の塗布液を塗布し、重合し、硬化させることにより保護層を形成する工程。

〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性微粒子や金属酸化物微粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生物質の分散手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。

〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔工程（４）：保護層の形成〕
保護層は、重合性化合物、金属酸化物微粒子、重合開始剤及び必要に応じて特定のラジカル捕捉剤、電荷輸送物質等の他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「保護層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この保護層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物成分を重合させ、硬化されることにより保護層を形成することができる。

本発明に係る保護層は、重合性化合物、金属酸化物微粒子、重合開始剤の種類や含有量、及び必要に応じて特定のラジカル捕捉剤を含有し、適宜重合反応を制御することによって、保護層のユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内となるように形成される。

表面層形成用塗布液中に金属酸化物微粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

保護層の形成に用いられる溶媒としては、重合性化合物、金属酸化物微粒子等を溶解又は分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。

保護層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましく、例えば、特開２０１５−１１４４５４号公報など開示されている方法で塗布することができる。

重合性化合物を反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用することもできる。

ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、又はフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又は、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

重合開始剤の添加割合は、硬化樹脂成分を形成するための全モノマー（重合性化合物）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

硬化樹脂成分は、硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。

保護層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

また、特定のラジカル捕捉剤を用いて保護層を形成する場合には、保護層形成用塗布液において、特定のラジカル捕捉剤が、硬化樹脂成分を形成するための全モノマー（重合性化合物）１００質量部に対して１〜３０質量部の割合で添加されることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量部である。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に、実施例で使用する化合物の構造式を示す。

〔有機感光体〔１〕の製造〕
（導電性支持体の準備）
直径１００ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。

（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） ３部
溶媒 ：メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。中間層形成用塗布液〔１〕を用いて導電性支持体〔１〕上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。

（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記電荷発生物質（ＣＧ−１） ２０部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」
（電気化学工業社製） １０部
溶媒 ：酢酸ｔ−ブチル ７００部
溶媒 ：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を中間層〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥層厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。

（電荷発生物質（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。

（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する電荷発生物質）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。
電荷発生物質（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。得られた電荷発生物質（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ^２／ｇであった。

（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：上記化合物Ａ２２５部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００部、溶媒：トルエン４００部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業社製）１部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥層厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。

（保護層の形成）
下記の金属酸化物微粒子：酸化スズ微粒子〔１〕１２５部、重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００部、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ１）７部、ラジカル捕捉剤：「スミライザーＧＳ（上記一般式（１）においてＲ_１がｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ_２がｔｅｒｔ−ペンチル基）」（住友化学社製）７部、溶媒：２−ブタノール２００部、溶媒：テトラヒドロフラン５０部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。この保護層形成用塗布液〔１〕を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥層厚４．０μｍの保護層を形成した。このとき、保護層のユニバーサル硬さは２８０Ｎ／ｍｍ^２であった。

（酸化スズ微粒子〔１〕の作製）
未処理金属酸化物微粒子として下記酸化スズ〔１〕を用い、表面修飾剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように表面修飾を行い、酸化スズ微粒子〔１〕を作製した。
まず、酸化スズ〔１〕として、ＣＩＫナノテック社製の酸化スズ（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０^５（Ω・ｃｍ））を準備した。
次に、酸化スズ〔１〕１００部、表面修飾剤（例示化合物（Ｓ−１５）：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌することにより表面修飾を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって表面修飾を終了し、表面修飾済み酸化スズ微粒子〔１〕を作製した。

〔有機感光体〔２〕〜〔９〕の製造〕
有機感光体〔１〕の製造における保護層の形成において、用いた重合性化合物（Ｍ１）、重合開始剤（Ｐ１）、ラジカル捕捉剤（スミライザーＧＳ）、酸化スズ微粒子〔１〕及び電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）の添加量を表１に従って変更した以外は同様にして、有機感光体〔２〕〜〔９〕を製造した。
また、有機感光体〔２〕〜〔９〕の表面のユニバーサル硬さを、有機感光体〔１〕と同様にしてそれぞれ測定した。測定結果は、下記表１に示す。

〔クリーニングブレード〔１〕の製造〕
公知の遠心成形機の成形金型ドラム（内径：７００ｍｍ、奥行き：５００ｍｍ、常温での振れ精度：０．０６ｍｍ、成形時の回転数：８００ｒｐｍ、粗面状態：Ｒａ＝０．３０）を４０℃に加熱し、シリコーンゴム材料として、付加反応により硬化する付加硬化型シリコーンゴム組成物「ＴＳＥ３０３２（Ａ）」（主剤、ＧＥ東芝シリコーン社製）と「ＴＳＥ３０３２（Ｂ）」（硬化剤）との混合液（配合質量比１０：１）を、上記成形金型ドラム内に流し込み、１２０分間加熱硬化させ、シリコーンゴム層〔１〕を形成した。
ブレード材料「ポリウレタン」（硬度６８°）を１４０℃に予熱した遠心成形機の金型内のシリコーンゴム層〔１〕上に注入し、３０分間硬化させた。上記硬化反応後、弾性ゴム部材のシート体のみ金型から取り出すことにより、厚さ２．００ｍｍの円柱状のシート体を得た。これを幅１４ｍｍ、長さ３６４ｍｍの短冊状にカットすることにより、ブレード部材〔１〕を得た。
さらに、得られたブレード部材〔１〕をメッキ鋼からなる支持部材に、ポリウレタン系ホットメルト接着剤を用いて接着してクリーニングブレード〔１〕を作製した。ブレード部材〔１〕の部分が本発明でいう硬化層であり、感光体と当接する部分である。

〔クリーニングブレード〔２〕の製造〕
クリーニングブレード〔１〕の製造例において、ブレード材料として、硬度７０°の「ポリウレタン」を用いた以外は同様にしてクリーニングブレード〔２〕を作製した。

〔クリーニングブレード〔３〕の製造〕
クリーニングブレード〔１〕の製造例において、ブレード材料として、硬度７４°の「ポリウレタン」を用いた以外は同様にしてクリーニングブレード〔３〕を作製した。

〔クリーニングブレード〔４〕の製造〕
クリーニングブレード〔１〕の製造例において、ブレード材料として、硬度７８°の「ポリウレタン」を用いた以外は同様にしてクリーニングブレード〔４〕を作製した。

〔クリーニングブレード〔５〕の製造〕
クリーニングブレード〔１〕の製造例において、ブレード材料として、硬度８０°の「ポリウレタン」を用いた以外は同様にしてクリーニングブレード〔５〕を作製した。

クリーニングブレードの〔１〕〜〔５〕と硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）について、表２に示す。

〔評価〕
画像形成装置ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ １２５０（コニカミノルタ社製）に、製造した感光体〔１〕〜〔９〕、及び、クリーニングブレード〔１〕〜〔５〕を、下記表３に示す組み合わせで搭載し、画像形成装置〔１〕〜〔１２〕とした。
この画像形成装置〔１〕〜〔１２〕において、２０℃、５０％ＲＨで、印字率５％のＡ４画像を中性紙に５０万枚印刷出力した後に、各感光体の画像評価（雨だれ、像流れ、すり抜け）を、以下のように行った。
なお、画像形成に用いたトナーには、微粉状の滑剤であるステアリン酸亜鉛「ＺｎＳｔ−Ｓ」（日油社製、平均一次粒径１０μｍ）が外部添加されており、現像部での現像工程において形成される現像電界の作用により、当該滑材を感光体の表面に供給した。
また、クリーニングブレードが、感光体の表面に対して１２°の範囲内の角度で傾斜し、かつ２０Ｎ／ｍの範囲内の線圧で当接するように配置した。

（雨だれの評価）
１０℃、１５％ＲＨ環境下にて、幅４０ｍｍの帯チャート画像（帯部：１００［％］ベタ）を１０００枚出力して、１０００枚目の画像において、感光体１周分に相当する幅４０ｍｍ、長さ３１４ｍｍの帯部に発生した雨だれのサイズと個数を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。
◎：雨だれが未発生（合格）
○：１ｍｍ未満の雨だれが１個以上５個以下発生、かつ１ｍｍ以上の雨だれが未発生（合格）
×：１ｍｍ未満の雨だれが６個以上発生、又は１ｍｍ以上の雨だれが１個以上発生（不合格）

（像流れの評価）
３０℃、８０％ＲＨ環境下にて、印字率５％のＡ４画像を中性紙に１０００枚印刷出力した後、直ぐに画像形成装置の主電源を切り、主電源を切った１２時間後に主電源を入れた。そして印刷可能状態になった後、直ちにＡ３サイズの中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）と、全面６ｄｏｔ格子画像とを印字した。印字画像の状態を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。
◎：ハーフトーン画像及び格子画像共に画像流れ発生なし（合格）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（合格）
×：画像流れによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生している（不合格）

（トナーのすり抜けの評価）
１０℃、１５％ＲＨ環境下にて、Ａ３サイズの中性紙全面にハーフトーン画像（カバレッジ：８０［％］）を１００枚出力して、白地部の状態を目視により観察し、以下の評価基準により評価した。
○：トナーのすり抜けなし（合格）
×：トナーのすり抜けあり（不合格）

表３に示した結果から明らかなように、本発明の画像形成装置では、画像形成を５０万枚連続して行った後でも、雨だれ、像流れ及びトナーのすり抜けを効果的に抑えられており、高いクリーニング性能を長時間維持できていることが分かった。

１ 電子写真画像形成装置
２１ 書込みユニット
２ａ 感光体
２ｄ 現像部
２ｅ クリーニング装置
２ｆ 滑剤供給部
３４ 保護層
５１ クリーニングブレード
５２ 硬化層

Claims (5)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体を用いた電子写真画像形成装置であって、
   少なくとも、前記有機感光体の表面に滑剤を供給する手段と、前記有機感光体の表面に残存したトナーをクリーニングブレードで除去する手段とを備え、
   下記条件（１）〜（３）を満たし、かつ、
   前記保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
   （１）前記有機感光体の前記保護層が、重合性化合物を硬化した硬化樹脂中に少なくとも金属酸化物微粒子を含有する。
   （２）前記有機感光体の表面のユニバーサル硬さが、２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内である。
   （３）前記クリーニングブレードの前記有機感光体との当接部分のＪＩＳ−Ａ硬度が、７０〜７８°の範囲内である。
   

   

   〔上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、炭素数１〜６の範囲内のアルキル基を表す。〕
2. 前記クリーニングブレードが、前記有機感光体に対して、当接角が５〜２０°の範囲内であり、かつ、線圧が１３〜２４Ｎ／ｍの範囲内で当接していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
3. 前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成装置。
4. 前記滑剤を供給する手段が、前記トナーに対して外部添加された微粉状の前記滑剤を、トナー像を形成する手段において形成される現像電界の作用により、前記有機感光体に供給する手段であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。
5. 前記有機感光体の前記保護層が、前記重合性化合物１００質量部に対して、前記一般式（１）で表される構造を有するラジカル捕捉剤を１３〜１９質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成装置。

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