JP6339976B2 - Method for producing carbon microelectrode - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学的な測定で用いられる炭素微小電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon microelectrode used in electrochemical measurement.
電気化学測定は、溶液中の水素イオン、微量金属イオン、生体分子を対象とした高感度検出に優れた測定法である。電気化学法に基づく分析やバイオセンサーにおいては、微量試料の測定や、より低濃度の目的物質を高感度に測定する技術が重要である。微量試料分析を行う技術として、電極の微小化が挙げられる。さらに、微小電極を微小流路中に組み込むことにより、試料体積および物質の拡散速度に対して電極面積が大きくなるため、速い応答や応答電流の高密度化という利点が期待できる。その反面、電気化学電流は電極面積に比例して増減するため、応答電流の絶対値については、一般的に低下するという欠点がある。これらの点を解決するために、さまざまな電極形状を有する微小電極が検討されている。 Electrochemical measurement is an excellent measurement method for highly sensitive detection of hydrogen ions, trace metal ions, and biomolecules in solution. In the analysis and biosensor based on the electrochemical method, it is important to measure a small amount of sample and to measure a target substance having a lower concentration with high sensitivity. As a technique for analyzing a small amount of sample, miniaturization of an electrode can be mentioned. Furthermore, by incorporating the microelectrode into the microchannel, the electrode area increases with respect to the sample volume and the diffusion rate of the substance, so that an advantage of quick response and high response current density can be expected. On the other hand, since the electrochemical current increases or decreases in proportion to the electrode area, there is a drawback that the absolute value of the response current generally decreases. In order to solve these problems, microelectrodes having various electrode shapes have been studied.
微小電極の高感度化には、微小電極を近接させて作製したパターン電極を用いることも有効である。たとえば、作用電極をμｍオーダで近接して構成した２つの電極（ジェネレータ電極とコレクター電極）から構成する技術がある（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。この技術では、電気化学的な酸化還元サイクルを電極上に発生させ、１つの検出目的分子から繰り返し酸化還元電流を取り出すことで、見かけ上の電流値を増大させ、高感度な測定を可能としている。上述の電極構造を用いることで、高感度な電気化学検出が可能であり、また、上述の電極構造を利用した高感度バイオセンサーの実現が可能となる。 In order to increase the sensitivity of the microelectrode, it is also effective to use a pattern electrode produced by bringing the microelectrode close to each other. For example, there is a technique in which a working electrode is composed of two electrodes (a generator electrode and a collector electrode) that are configured close to each other on the order of μm (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In this technique, an electrochemical redox cycle is generated on the electrode, and the redox current is repeatedly extracted from one target molecule, thereby increasing the apparent current value and enabling highly sensitive measurement. . By using the above electrode structure, highly sensitive electrochemical detection is possible, and a highly sensitive biosensor using the above electrode structure can be realized.
一方、電気化学法に基づく分析においては、電極材料の選定が重要である。測定に使用される電極には、広い電位範囲において安定な材料を用いることが重要である。測定可能な電位範囲、即ち電位窓は、電極、溶媒及び支持電解質によっても異なる。最も一般的な水溶液系において、電解質の種類が同一である場合は、（１）水素過電圧（実際の水素発生電位と理論的平衡電位との差）が大きいもの、（２）酸素過電圧（実際の酸素の発生電位と理論的平衡電位との差）が大きいもの、及び（３）電極の溶解電位が高いものほど電位窓が広い。 On the other hand, in the analysis based on the electrochemical method, selection of the electrode material is important. It is important to use a material that is stable in a wide potential range for the electrode used for measurement. The measurable potential range, i.e. the potential window, also depends on the electrode, solvent and supporting electrolyte. In the most common aqueous solution system, when the electrolyte type is the same, (1) hydrogen overvoltage (difference between actual hydrogen generation potential and theoretical equilibrium potential) is large, (2) oxygen overvoltage (actual The larger the difference between the generation potential of oxygen and the theoretical equilibrium potential) and (3) the higher the dissolution potential of the electrode, the wider the potential window.
上述した状況の下、電極材料としては金、白金、パラジウムなどの貴金属、水銀、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの半導体、グラッシーカーボン、結晶性カーボンなどの炭素材料が使用されている。これらの材料中、貴金属類は酸素過電圧が高く酸化溶解し難いため、酸化側では広い電位範囲内において測定用電極として使用可能である。しかしながら、貴金属は水素過電圧が小さいために還元側の測定に使用し難い欠点もあり使用が限定される。また、高価な材料である。一方、水銀電極では、水素過電圧が大きく還元側の測定には適するが、酸化側では溶解が生じるため酸化反応の測定には使用できない。また、環境負荷が大きい。ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３は透明電極として使用され、測定可能な電位範囲も相当に広いが、還元側では、錫やインジウムに電極が還元される欠点がある。 Under the circumstances described above, noble metals such as gold, platinum and palladium, semiconductors such as mercury, SnO 2 and In 2 O 3, and carbon materials such as glassy carbon and crystalline carbon are used as electrode materials. Among these materials, noble metals have high oxygen overvoltage and are difficult to oxidize and dissolve, so that they can be used as measurement electrodes within a wide potential range on the oxidation side. However, since noble metals have a small hydrogen overvoltage, their use is limited due to the disadvantage that they are difficult to use for measurement on the reduction side. Moreover, it is an expensive material. On the other hand, the mercury electrode has a large hydrogen overvoltage and is suitable for measurement on the reduction side, but cannot be used for measurement of oxidation reaction because dissolution occurs on the oxidation side. In addition, the environmental load is large. SnO 2 and In 2 O 3 are used as transparent electrodes, and the measurable potential range is considerably wide, but on the reduction side, there is a drawback that the electrodes are reduced to tin or indium.
炭素材料は、耐蝕性が強く、酸化側還元側ともに電位窓が広い。この特徴により、他の材料で作製した電極に比べ、多種類の物質の電気化学検出が可能となり、電気化学用電極として利用する場合の長所となっている。
一方、炭素材料の電極の短所として、構造が不定であることが挙げられる。一言で炭素電極と言っても、その製造法はまちまちであり、例えばグラッシーカーボン、アモルファスカーボン、スパッタカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトなどの呼称で知られる多様な形態がある。
Carbon materials have strong corrosion resistance and a wide potential window on both the oxidation and reduction sides. This feature enables electrochemical detection of many types of substances compared to electrodes made of other materials, which is an advantage when used as an electrode for electrochemical use.
On the other hand, the disadvantage of the carbon material electrode is that the structure is indefinite. Even if it is a carbon electrode in a word, its manufacturing method varies, and there are various forms known by names such as glassy carbon, amorphous carbon, sputtered carbon, diamond-like carbon, and graphite.
電気化学反応は溶液中における電極表面での電子移動反応であることから、電極表面の形状は電気化学反応の効率や反応物質の選択性に重要な影響を及ぼす。しかしながら、上述の炭素材料の表面構造は多様であり、かつ完全には同定されていない。このことが炭素材料で作製された電気化学電極の機能化を阻害する制限となっている。 Since the electrochemical reaction is an electron transfer reaction on the electrode surface in solution, the shape of the electrode surface has an important influence on the efficiency of the electrochemical reaction and the selectivity of the reactant. However, the surface structures of the carbon materials described above are diverse and have not been fully identified. This is a limitation that hinders the functionalization of electrochemical electrodes made of carbon materials.
近年、電気化学検出装置の小型化や集積化に対する要求、あるいは測定対象の微量化に対する要求を満たすべく、電気化学電極自体の小型化した微小電極の利用が望まれている。炭素材料を用いた微小電極の作製においては、炭素材料の微細加工特性が重要となる。よって、これらの微小電極の作製に関しても、そのサイズが小さくなればなるほど、炭素材料の構造制御が不可避である。 In recent years, in order to satisfy the demand for miniaturization and integration of an electrochemical detection device or the demand for a small amount of an object to be measured, it is desired to use a miniaturized microelectrode of the electrochemical electrode itself. In manufacturing a microelectrode using a carbon material, the microfabrication characteristics of the carbon material are important. Therefore, regarding the fabrication of these microelectrodes, the structural control of the carbon material is inevitable as the size is reduced.
炭素材料では、ダイヤモンド構造に代表されるｓｐ３結合部分で硬度が増加し、グラファイトに代表されるｓｐ２結合部分では硬度が減少するため、ｓｐ３結合の構成比率が高い材料においては、微細加工が困難であるという問題が生じる。電気化学電極の小型化は、上述の構造不定性の影響をさらに顕著に受けることになり、微細加工の精度のばらつきの原因となる。安定に電気化学応答を示す電極を供給するためには、構造が規定された炭素材料が望まれている。 In the carbon material, an increase in hardness sp 3 bond moiety represented by diamond structure, to reduce hardness in the sp 2 -bonded moiety represented by graphite, in the configuration ratio of sp 3 bonds is high material, microfabrication The problem arises that is difficult. The downsizing of the electrochemical electrode is more remarkably affected by the above-described structural indefiniteness, which causes variations in the precision of microfabrication. In order to supply an electrode that exhibits an electrochemical response stably, a carbon material having a defined structure is desired.
現在、炭素材料の新規形態として、グラフェンと呼ばれる材料が注目を集めている。グラフェンは炭素のｓｐ２結合のみから構成される原子層一層分の厚さを有する平面状の炭素材料である。グラフェンは高い移動度を有するなど、その二次元構造に起因する特異な電子物性が明らかにされて以来、世界的に研究が加速している。
グラフェンの作製方法は、グラフェンが多数重なった構造を持つグラファイトを、基板上に押し付けて剥離及び転写する方法が一般的である（例えば、非特許文献２参照）。炭素含有原料を用いてグラフェンを生成する方法も多く開発されており、シリコンカーバイドの熱分解（例えば、非特許文献３参照）、ニッケルや銅などの触媒金属表面での化学気相成長法（例えば、非特許文献４，５参照）、分子線エピタキシ法（例えば、非特許文献６参照）が知られている。
Currently, a material called graphene is attracting attention as a new form of carbon material. Graphene is a planar carbon material having a thickness corresponding to one atomic layer composed only of carbon sp 2 bonds. Graphene has high mobility, and research has accelerated worldwide since the elucidation of unique electronic properties resulting from its two-dimensional structure.
A method for producing graphene is generally a method in which graphite having a structure in which a large number of graphenes are stacked is pressed onto a substrate and peeled off and transferred (for example, see Non-Patent Document 2). Many methods for generating graphene using a carbon-containing raw material have been developed, such as thermal decomposition of silicon carbide (see, for example, Non-Patent Document 3), chemical vapor deposition on a catalytic metal surface such as nickel or copper (for example, Non-Patent Documents 4 and 5) and molecular beam epitaxy (see Non-Patent Document 6 for example) are known.
ここで、グラフェンを炭素材料に用いた電気化学測定用炭素電極は、真に構造が規定された炭素電極といえる。グラフェンを構成するのは表面と端だけである。したがって、電極の小型化に際して、他の炭素材料ではその表面構造が不定のため制御不可能な電極特性を、予測し、それに基づく電極設計が可能となる。これによって高感度化や高選択性の付加も可能となる。さらには、これまで実現が困難あるいは不可能であった測定対象への応用も期待できる。
グラフェン微小電極は、電極基板に生成あるいは転写したグラフェンを、リソグラフィー法及びリフトオフ法を用いる加工プロセスにより得ることができる（例えば、特許文献２参照）。一般的な加工プロセスは、グラフェン膜上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像した後、ドライエッチング法や化学的エッチング法を用いてグラフェン膜を所望の形状に加工した後に、有機溶剤などを用いて表面のフォトレジストを除去する。
Here, the carbon electrode for electrochemical measurement using graphene as a carbon material can be said to be a carbon electrode whose structure is truly defined. Only the surface and edges constitute graphene. Therefore, when miniaturizing the electrode, it is possible to predict electrode characteristics that cannot be controlled because the surface structure of other carbon materials is indefinite, and to design an electrode based thereon. As a result, high sensitivity and high selectivity can be added. Furthermore, it can be expected to be applied to a measurement object that has been difficult or impossible to realize.
A graphene microelectrode can be obtained by processing a graphene generated or transferred onto an electrode substrate by a processing process using a lithography method and a lift-off method (for example, see Patent Document 2). A general processing process is to apply a photoresist on a graphene film, expose and develop, process the graphene film into a desired shape using a dry etching method or a chemical etching method, and then add an organic solvent or the like. Use to remove surface photoresist.
しかしながら、グラフェンを構成するのは表面と端であるが、加工プロセスによって新たにできたグラフェン膜の端の特性は、膜生成時に自発的にできる端とは構造及び性質が異なるため、構造制御の精度が低下するという問題があった。また、成長させたグラフェン膜に対して、レジスト塗布・ベーキング・露光・現像・レジスト除去・洗浄など多段階のプロセスを経るため、グラフェン膜の表面部分も、ダメージやレジスト残渣付着による構造制御の精度低下を回避することが困難であった。 However, although the graphene is composed of the surface and the edge, the characteristics of the edge of the graphene film newly created by the processing process are different from the edge that can be spontaneously generated at the time of film formation. There was a problem that the accuracy decreased. In addition, since the grown graphene film undergoes a multi-step process such as resist coating, baking, exposure, development, resist removal, and cleaning, the surface part of the graphene film is also accurate in structural control due to damage and resist residue adhesion. It was difficult to avoid the decline.
上記事情に鑑み、本発明は、高精度な電気化学測定が実現可能な炭素微小電極を提供することを目的としている。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a carbon microelectrode capable of realizing highly accurate electrochemical measurement.
本発明の一態様は、微小電極の形状にパターンニングした触媒金属層の表面上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりグラフェン層をパターン通りに成長させる第１工程と、前記グラフェン層のパターン形状を保持するために、前記グラフェン層上に支持層を形成する第３工程と、前記触媒金属層から、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する第２工程と、をこの順に備え、前記支持層が、ポリパラキシレン及びこれらの誘導体の少なくともいずれか一方からなるパラキシリレン系ポリマー蒸着膜である炭素微小電極の製造方法である。 One embodiment of the present invention includes a first step of growing a graphene layer according to a pattern by a chemical vapor deposition method (CVD method) on the surface of a catalytic metal layer patterned into the shape of a microelectrode , In order to maintain the pattern shape, a third step of forming a support layer on the graphene layer, and a step of peeling the graphene layer grown in the pattern shape from the catalytic metal layer and placing it on the electrode substrate 2 steps in this order, and the support layer is a method for producing a carbon microelectrode, which is a paraxylylene-based polymer vapor-deposited film comprising at least one of polyparaxylene and derivatives thereof .
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記触媒金属層は、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて作製する。 One embodiment of the present invention is the above-described method for manufacturing a carbon microelectrode, wherein the catalytic metal layer is formed by a lithography method and a lift-off method.
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記触媒金属層は、市販の微小電極パターンの表面にニッケル又は銅をめっき法によって処理し、作製する。 One embodiment of the present invention is the above-described method for producing a carbon microelectrode, wherein the catalytic metal layer is produced by treating nickel or copper on the surface of a commercially available microelectrode pattern by a plating method.
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記第１工程後であって前記第３工程前に、前記パラキシリレン系ポリマー蒸着膜からなる前記支持層を任意の形状にパターンニングする第４工程を更に備える。 One aspect of the present invention is a method for producing the carbon microelectrode, wherein the support layer formed of the paraxylylene-based polymer vapor deposition film is patterned into an arbitrary shape after the first step and before the third step. And further comprising a fourth step of ning.
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記第２工程において、化学的エッチングにより前記触媒金属層から、前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する。 One aspect of the present invention is a method for producing the carbon microelectrode, wherein in the second step, the graphene layer on which the support layer is formed is peeled from the catalyst metal layer by chemical etching , and the graphene A layer is placed on the electrode substrate.
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記第２工程において、物理的な手法により前記触媒金属層から、前記絶縁膜からなる前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する。 One aspect of the present invention is the above-described carbon microelectrode manufacturing method, wherein the graphene layer in which the support layer made of the insulating film is formed from the catalytic metal layer by a physical technique in the second step. And the graphene layer is placed on the electrode substrate.
本発明の一態様は、上記炭素微小電極の製造方法であって、前記第２工程において、前記支持層をそのまま前記電極基板として用いる。 One aspect of the present invention is a method of manufacturing the carbon microelectrodes, in the second step, using a pre-Symbol support layer directly as the electrode substrate.
本発明によれば、高精度な電気化学測定が実現可能な炭素微小電極を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon microelectrode capable of realizing highly accurate electrochemical measurement.
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明における炭素微小電極の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart for explaining an embodiment of a method for producing a carbon microelectrode according to the present invention.
（第一実施形態）
一実施形態において、本発明は、微小電極の形状にパターンニングした触媒金属層の表面上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりグラフェン層をパターン通りに成長させる第１工程と、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する第２工程と、を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
(First embodiment)
In one embodiment, the present invention includes a first step of growing a graphene layer in a pattern by a chemical vapor deposition method (CVD method) on the surface of a catalytic metal layer patterned in the shape of a microelectrode, and the pattern A carbon microelectrode manufacturing method comprising: a second step of peeling a graphene layer grown in a shape and placing the graphene layer on an electrode substrate.
本実施形態によれば、構造制御性の高い炭素材料により、電極特性及び微細加工特性の均一性電極特性及び微細加工特性の均一性を高められた炭素微小電極を得ることができる。さらに、本実施形態により得られた炭素微小電極により、高精度な電気化学測定が実現可能となる。 According to this embodiment, it is possible to obtain a carbon microelectrode in which the electrode characteristics and the uniformity of the microfabrication characteristics and the uniformity of the microfabrication characteristics are enhanced by the carbon material having a high structure controllability. Furthermore, highly accurate electrochemical measurement can be realized by the carbon microelectrode obtained by the present embodiment.
まず、第１工程において、触媒金属層のパターンを形成する。触媒金属層のパターンは、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて作製すればよい。また、市販の微小電極パターンを利用する場合は、これらの表面にニッケルや銅をめっき法によって処理して作製してもよい。ただし、めっき法を利用する場合には、ＣＶＤ法の成長温度より融点の高い白金電極などを用いればよい。 First, in the first step, a pattern of the catalyst metal layer is formed. What is necessary is just to produce the pattern of a catalyst metal layer by the lithography method and the lift-off method. Moreover, when utilizing a commercially available microelectrode pattern, you may produce these surfaces by processing nickel and copper by the plating method. However, when using the plating method, a platinum electrode having a melting point higher than the growth temperature of the CVD method may be used.
続いて、パターンニングした触媒金属層の表面上に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりグラフェン層をパターン通りに成長させる。あらかじめパターン状に成長させたグラフェン層を用いることで、加工プロセスによって新たにできたグラフェン膜の端の混在を回避でき、構造制御の精度が低下を防止することができる。
本明細書中において、「化学気相成長法（CVD法）」とは、さまざまな物質の薄膜を形成する蒸着法の一つであって、石英などで出来た反応管内で加熱した基板物質上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する方法を意味する。例えば、シリコン薄膜を形成する場合、原料ガスであるシラン等の安定分子を分解する過程、気相中の分解種（ラジカル種）が反応を起こす過程、基板上に堆積する過程、の３つの段階を経ることでシリコン薄膜を形成することができる。
Subsequently, a graphene layer is grown according to a pattern on the surface of the patterned catalytic metal layer by a chemical vapor deposition method (CVD method). By using the graphene layer that has been grown in a pattern in advance, it is possible to avoid the mixing of the edges of the graphene film newly formed by the processing process, and to prevent the accuracy of the structure control from being lowered.
In this specification, “Chemical Vapor Deposition (CVD)” is one of the vapor deposition methods for forming thin films of various materials on a substrate material heated in a reaction tube made of quartz or the like. In addition, it means a method of depositing a film by a chemical reaction on the surface of a substrate or in a gas phase by supplying a raw material gas containing a target thin film component. For example, when forming a silicon thin film, there are three stages: a process of decomposing stable molecules such as silane, which is a raw material gas, a process in which decomposed species (radical species) in the gas phase react, and a process of depositing on a substrate. Through this process, a silicon thin film can be formed.
次に、第２工程において、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する。剥離の方法についての詳細は、後述の第四及び第五実施形態において示す。 Next, in the second step, the graphene layer grown in the pattern is peeled off and placed on the electrode substrate. Details of the peeling method will be described in the fourth and fifth embodiments described later.
（第二実施形態）
一実施形態において、本発明は、さらに、前記第１工程後であって前記第２工程前に、前記グラフェン層のパターン形状を保持するために、前記グラフェン層上に支持層を形成する第３工程を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
(Second embodiment)
In one embodiment, the present invention further includes forming a support layer on the graphene layer in order to maintain the pattern shape of the graphene layer after the first step and before the second step. A method for producing a carbon microelectrode comprising the steps is provided.
本実施形態によれば、支持層を介したプロセスとなるため、電極として動作するグラフェン表面に対するプロセス負荷を低減し、構造制御の精度低下を従来よりも低減することができる。 According to this embodiment, since the process is performed via the support layer, the process load on the surface of the graphene that operates as an electrode can be reduced, and the deterioration of the accuracy of the structure control can be reduced as compared with the conventional case.
第１工程及び第２工程は上述の第一実施形態と同様に行えばよい。本実施形態において、前記第１工程後であって前記第２工程前に、前記グラフェン層上に支持層を形成する第３工程を備える。第３工程における前記支持層は、リムーバーで除去可能な高分子フィルム又はグラフェンと密着性の高い絶縁膜であることが好ましい。また、高分子フィルムの除去に用いるリムーバーは、例えば、アセトンやＮ‐メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤であることが好ましい。
「有機溶剤で除去可能な高分子フィルム」としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの樹脂が挙げられる。
また、「グラフェンと密着性の高い絶縁膜」としては、例えば、ポリパラキシレン及びこれらの誘導体（フッ化物、塩化物等）の少なくともいずれか一方からなるパラキシリレン系ポリマー蒸着膜が挙げられる。
What is necessary is just to perform a 1st process and a 2nd process similarly to the above-mentioned 1st embodiment. In the present embodiment, a third step of forming a support layer on the graphene layer is provided after the first step and before the second step. The support layer in the third step is preferably a polymer film that can be removed by a remover or an insulating film having high adhesion to graphene. The remover used for removing the polymer film is preferably an organic solvent such as acetone or N-methyl-2-pyrrolidone.
Examples of the “polymer film removable with an organic solvent” include resins such as polymethyl methacrylate (PMMA).
Examples of the “insulating film having high adhesion to graphene” include a paraxylylene-based polymer vapor deposition film made of at least one of polyparaxylene and derivatives thereof (fluoride, chloride, etc.).
（第三実施形態）
一実施形態において、本発明は、前記第１工程後であって前記第３工程前に、前記パラキシリレン系ポリマー蒸着膜からなる前記支持層を任意の形状にパターンニングする第４工程を備える炭素微小電極の製造方法を提供する。
(Third embodiment)
In one embodiment, the present invention includes a fourth step of patterning the support layer made of the paraxylylene-based polymer deposited film into an arbitrary shape after the first step and before the third step. An electrode manufacturing method is provided.
本実施形態によれば、支持層を介したプロセスとなるため、電極として動作するグラフェン表面に対するプロセス負荷を低減し、構造制御の精度低下を従来よりも低減することができる。 According to this embodiment, since the process is performed via the support layer, the process load on the surface of the graphene that operates as an electrode can be reduced, and the deterioration of the accuracy of the structure control can be reduced as compared with the conventional case.
第１工程、第２工程及び第３工程は、上述の第一実施形態及び第二実施形態と同様に行えばよい。本実施形態において、前記支持層を形成する前記絶縁膜がパラキシリレン系ポリマー蒸着膜である場合に、前記第１工程後であって前記第３工程前に、パラキシリレン系ポリマー蒸着膜を電極基板に蒸着した後にドライエッチング法によりパターンニングすることができる。電極基板／支持層を形成したのちにグラフェン膜と圧着し、電極基板／支持層／グラフェン／金属層を形成すればよいが、グラフェンと密着性の高いポリパラキシレン層が無い部分のグラフェン層は、グラフェンとの密着性の差異により、その後の工程で除去される場合がある。 The first step, the second step, and the third step may be performed in the same manner as in the first embodiment and the second embodiment described above. In this embodiment, when the insulating film forming the support layer is a paraxylylene polymer vapor deposition film, the paraxylylene polymer vapor deposition film is deposited on the electrode substrate after the first step and before the third step. Then, patterning can be performed by a dry etching method. After forming the electrode substrate / support layer, it may be pressure-bonded to the graphene film to form the electrode substrate / support layer / graphene / metal layer, but the graphene layer in the portion where there is no polyparaxylene layer having high adhesion to graphene is Depending on the difference in adhesion with graphene, it may be removed in subsequent steps.
（第四実施形態）
一実施形態において、本発明は、前記第２工程において、前記触媒金属層の化学的エッチングにより前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する炭素微小電極の製造方法を提供する。
(Fourth embodiment)
In one embodiment, the present invention provides a method for producing a carbon microelectrode, wherein, in the second step, the graphene layer is peeled off by chemical etching of the catalytic metal layer, and the graphene layer is placed on the electrode substrate. provide.
本実施形態によれば、グラフェン膜の表面部分のダメージやフィルム残渣付着による構造制御の精度低下を従来よりも低減することができる。 According to the present embodiment, damage to the surface portion of the graphene film and deterioration in the accuracy of structure control due to film residue adhesion can be reduced as compared with the conventional case.
本明細書において、「化学的エッジング」とは、化学薬品を使用して、試料表面を腐食又は溶解することを意味する。例えば、酸や塩基などを使用して、前記触媒金属層を取り除くことが挙げられる。 As used herein, “chemical edging” means that a chemical is used to corrode or dissolve the sample surface. For example, the catalyst metal layer may be removed using an acid or a base.
第１工程及び第３工程は、上述の第一実施形態及び第二実施形態と同様に行えばよい。本実施形態において、前記支持層が、溶剤などのリムーバーで除去可能な高分子フィルムである場合には、第１工程及び第３工程後の支持層／グラフェン／金属層を、希薄酸溶液（例えば、ＦｅＣｌ３を０．０５ｇ／ｍＬ濃度で溶かした溶液）中に浸漬し、金属を溶解させることで、支持層／グラフェンを剥離すればよい。支持層／グラフェンを、純水を入れた容器で表面に浮かせるようにして酸を除去した後、電極基板ですくい上げて載置し、支持層／グラフェン／電極基板を得る。次いで、有機溶剤で支持層の高分子フィルムを除去することでグラフェン表面を露出し、グラフェン／電極基板という構成の電極を形成すればよい。この転写工程では、電極として動作するグラフェン表面に対するプロセス負荷は、高分子フィルム塗布と除去プロセスのみですむため、グラフェン膜の表面部分のダメージやフィルム残渣付着による構造制御の精度低下を従来よりも低減することができる。 What is necessary is just to perform a 1st process and a 3rd process similarly to the above-mentioned 1st embodiment and 2nd embodiment. In the present embodiment, when the support layer is a polymer film that can be removed by a remover such as a solvent, the support layer / graphene / metal layer after the first step and the third step are diluted with a dilute acid solution (for example, The support layer / graphene may be peeled off by immersing in FeCl 3 in a solution of 0.05 g / mL to dissolve the metal. The support layer / graphene / electrode substrate is obtained by removing the acid by floating the support layer / graphene on the surface in a container containing pure water, and then scooping it up with the electrode substrate and mounting it. Next, the surface of the graphene is exposed by removing the polymer film of the support layer with an organic solvent, and an electrode having a configuration of a graphene / electrode substrate may be formed. In this transfer process, the only process load on the graphene surface acting as an electrode is the application and removal process of the polymer film, so the damage to the surface of the graphene film and the deterioration of structure control accuracy due to film residue adhesion are reduced compared to the conventional process. can do.
また、前記支持層が、グラフェンと密着性の高い絶縁膜である場合には、第１工程及び第３工程後において、支持層をあらかじめ電極基板に蒸着しておき、電極基板／支持層を形成したのちにグラフェン膜と圧着し、電極基板／支持層／グラフェン／金属層を形成すればよい。これを希薄酸溶液中に浸漬し、金属を溶解させることで、電極基板／支持層／グラフェンを剥離すればよい。グラフェン表面が露出しているので、支持層は除去する必要なく、このまま電極として用いることができる。この工程では、電極として動作するグラフェン表面に対するプロセス負荷は、絶縁膜蒸着と金属層の除去のみですむため、グラフェン膜の表面部分のダメージによる構造制御の精度低下を従来よりも低減することができる。また高分子フィルムを用いないため、残渣付着を回避できる。 When the support layer is an insulating film having high adhesion to graphene, after the first step and the third step, the support layer is previously deposited on the electrode substrate to form the electrode substrate / support layer. After that, the electrode substrate / support layer / graphene / metal layer may be formed by pressure bonding with the graphene film. The electrode substrate / support layer / graphene may be peeled off by immersing this in a dilute acid solution and dissolving the metal. Since the graphene surface is exposed, the supporting layer does not need to be removed and can be used as an electrode as it is. In this process, the process load on the surface of the graphene acting as an electrode is only the deposition of the insulating film and the removal of the metal layer. Therefore, it is possible to reduce the accuracy of structure control due to the damage of the surface portion of the graphene film compared to the conventional method. . Moreover, since a polymer film is not used, residue adhesion can be avoided.
（第五実施形態）
一実施形態において、本発明は、前記第２工程において、物理的な手法により前記触媒金属層から、前記絶縁膜からなる前記支持層が形成された前記グラフェン層を剥離し、前記グラフェン層を前記電極基板上に載置する炭素微小電極の製造方法を提供する。
(Fifth embodiment)
In one embodiment, in the second step, in the second step, the graphene layer on which the support layer made of the insulating film is formed is peeled from the catalytic metal layer by a physical technique, and the graphene layer is removed from the catalyst metal layer. A method for producing a carbon microelectrode to be placed on an electrode substrate is provided.
本実施形態によれば、化学的エッチング時に生じる水分の吸着やエッチング剤の残渣付着を回避できるため、構造制御性がさらに高くすることができる。 According to this embodiment, it is possible to avoid moisture adsorption and etching agent residue adhesion that occur during chemical etching, so that the structure controllability can be further enhanced.
本明細書において、「物理的な手法」とは、光、熱、水、電気、磁気及び機械的なものなど物理的な作用を利用した方法を意味する。例えば、磁石などを利用して前記触媒金属層を引き剥がす方法や、機械などで上下方向に引く力をかけて前記触媒金属層を引き剥がす方法などが挙げられる。 In the present specification, the “physical method” means a method using physical action such as light, heat, water, electricity, magnetism, and mechanical. For example, a method of peeling off the catalyst metal layer using a magnet or the like, or a method of peeling off the catalyst metal layer by applying a pulling force in a vertical direction with a machine or the like can be used.
第１工程及び第３工程は、上述の第一実施形態及び第二実施形態と同様に行えばよい。本実施形態において、第１工程及び第３工程後において、支持層をあらかじめ電極基板に蒸着しておき、電極基板／支持層を形成したのちにグラフェン膜と圧着し、電極基板／支持層／グラフェン／金属層を形成すればよい。その後、上述した物理的な手法を用いて前記触媒金属層から電極基板／支持層／グラフェンを剥離すればよい。この場合は、化学的エッチング時に生じる水分の吸着やエッチング剤の残渣付着を回避できるため、構造制御性がさらに高くなる。また、工程が全てドライプロセスとなるため、水分で形状が変化するなどウェットプロセスへの耐性が低い材料（紙やセルロースフィルムなど）を電極基板として用いることが可能となる。
さらに、グラフェンと密着性の高い絶縁膜の強度が十分である場合は、これをそのまま電極基板として用いてもよい。
上述した第一実施形態〜第五実施形態の各工程において、グラフェン層の形状および膜構造の確認は、ラマンイメージング法などを用いて非接触及び非破壊で分析を行うとよい。
What is necessary is just to perform a 1st process and a 3rd process similarly to the above-mentioned 1st embodiment and 2nd embodiment. In this embodiment, after the first step and the third step, a support layer is previously deposited on the electrode substrate, and after forming the electrode substrate / support layer, it is pressure-bonded to the graphene film, and the electrode substrate / support layer / graphene / A metal layer may be formed. Thereafter, the electrode substrate / support layer / graphene may be peeled from the catalyst metal layer using the physical method described above. In this case, it is possible to avoid moisture adsorption and etching agent residue adhesion that occur during chemical etching, thereby further improving the structure controllability. In addition, since all the processes are dry processes, it is possible to use a material (such as paper or cellulose film) that has low resistance to wet processes such as a shape change due to moisture as an electrode substrate.
Furthermore, when the strength of the insulating film having high adhesion to graphene is sufficient, it may be used as it is as an electrode substrate.
In each process of the first embodiment to the fifth embodiment described above, the shape and film structure of the graphene layer may be confirmed in a non-contact and non-destructive manner using a Raman imaging method or the like.
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes designs and the like that do not depart from the gist of the present invention.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
図２は、本発明の実施例１における炭素微小電極の製造方法を説明するための工程における構成を模式的に示す断面図である。まず、絶縁基板（望ましくは石英）の上にレジストパターン層を形成した。レジストパターン層は、微小電極を形成するパターン箇所に開口部を備えている。次に、レジストパターン層の上より、スパッタ法（又は、蒸着法などの堆積法でもよい。）により金属層を堆積することで、絶縁層およびレジストパターンの上に金属層を形成した。このときの金属層の条件としては、ニッケル層（又は、銅層でもよい。）で厚さ０．５μｍ〜１００μｍ程度となるように設定した。引き続きレジストパターン層をリフトオフ法により除去することで、この上に形成されている金属層を選択的に除去した。これにより、金属層から成る微小パターンを得た（図２Ａ参照）。
以上の方法に変えて、市販の微小電極パターンを利用して、これらの表面にニッケルや銅をめっき法によって作製してもよい。ただしこの場合は、ＣＶＤ法の成長温度より融点の高い白金電極などを用いる。
[Example 1]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration in a process for explaining a method of manufacturing a carbon microelectrode in Example 1 of the present invention. First, a resist pattern layer was formed on an insulating substrate (preferably quartz). The resist pattern layer has an opening at a pattern portion where a microelectrode is formed. Next, the metal layer was deposited on the insulating layer and the resist pattern by depositing a metal layer on the resist pattern layer by sputtering (or deposition such as vapor deposition). The condition of the metal layer at this time was set to be about 0.5 μm to 100 μm in thickness with a nickel layer (or a copper layer). Subsequently, the resist pattern layer was removed by a lift-off method to selectively remove the metal layer formed thereon. As a result, a micropattern composed of a metal layer was obtained (see FIG. 2A).
Instead of the above method, nickel or copper may be formed on these surfaces by plating using a commercially available microelectrode pattern. However, in this case, a platinum electrode having a melting point higher than the growth temperature of the CVD method is used.
次に、この微小パターン状の金属膜の上に、グラフェン層を成長させた。金属層を形成した基板をアセトン（又は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶媒でもよい。）を用いて洗浄した後、ＣＶＤ用の加熱炉に設置した。加熱炉内の圧力が１気圧（７６０Ｔｏｒｒ、１０１３ｈＰａ）程度となるように、１０００ｓｃｃｍ程度のアルゴンガス及び２〜３５ｓｃｃｍの流量のＨ２ガスを、グラフェンが成長させた後に金属基板を加熱炉から取り出すまで連続して流した。ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃で１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ３流れることを示す。 Next, a graphene layer was grown on the micropatterned metal film. The substrate on which the metal layer was formed was washed with acetone (or an organic solvent such as isopropyl alcohol (IPA)), and then placed in a heating furnace for CVD. Until the metal substrate is taken out from the heating furnace after the graphene is grown, the argon gas at about 1000 sccm and the H 2 gas at a flow rate of 2 to 35 sccm are set so that the pressure in the heating furnace becomes about 1 atm (760 Torr, 1013 hPa). It flowed continuously. sccm is the unit of flow rate, indicating a 1013hPa fluid at 0 ℃ is 1 cm 3 Flowing to 1 minute.
室温から約１５分かけて１０００℃程度まで加熱し、その後１０分程度かけてグラフェン成長温度（望ましくは、１０７５℃）まで加熱し、温度を保持したまま３０分程度金属層の表面をクリーニングした。次いで、１％に希釈したＣＨ４ガスを１ｓｃｃｍ程度の流量で所定の時間（望ましくは、３０分程度）流し、基板上の金属層表面にグラフェンの成長を行った。グラフェン成長時の圧力は１気圧程度で行うが、低圧条件で成長させてもよい。次いで、ＣＨ４ガスの導入及びヒーターの加熱を止め、そのまま静置した。２時間ほどで１００℃前後まで温度が下がった。１００℃前後になったことを確認し、Ｈ２ガスの導入を止めて、Ｈ２およびＣＨ４ガスを排気した後に基板を加熱炉から取り出した。以上の方法により、一原子層から数層のグラフェンを金属層のパターン通りに作製することができた。（第１工程）（図２Ｂ参照）。グラフェン層が形成されたことの確認は、ラマンイメージング法を用いて行った。 The substrate was heated from room temperature to about 1000 ° C. over about 15 minutes, then heated to graphene growth temperature (desirably 1075 ° C.) over about 10 minutes, and the surface of the metal layer was cleaned for about 30 minutes while maintaining the temperature. Next, CH 4 gas diluted to 1% was flowed at a flow rate of about 1 sccm for a predetermined time (preferably about 30 minutes), and graphene was grown on the surface of the metal layer on the substrate. The pressure during graphene growth is about 1 atm, but it may be grown under low pressure conditions. Next, the introduction of CH 4 gas and the heating of the heater were stopped, and the mixture was left as it was. The temperature dropped to around 100 ° C. in about 2 hours. After confirming that the temperature reached about 100 ° C., the introduction of H 2 gas was stopped, and H 2 and CH 4 gas were exhausted, and then the substrate was taken out from the heating furnace. By the above method, one to several layers of graphene could be produced according to the pattern of the metal layer. (First step) (see FIG. 2B). Confirmation that the graphene layer was formed was performed using a Raman imaging method.
次に、パターン状に成長させたグラフェン層を剥離する工程を行った。ＣＶＤ法により金属基板上に成長させたグラフェンの上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を塗布し、１７０℃程度で加熱し固化させた（図２Ｃ参照）。続いて、ＰＭＭＡ／グラフェン／金属基板を、希薄酸溶液（例えば、ＦｅＣｌ３を０．０５ｇ／ｍＬ濃度で溶かした溶液）中に浸漬し、１〜数時間程度かけて金属を溶解した。この処理により、金属層から剥離され、樹脂層で支持されたパターン状のグラフェンが得られた（図２Ｄ参照）。 Next, a process of peeling the graphene layer grown in a pattern shape was performed. Polymethyl methacrylate (PMMA) was applied on graphene grown on a metal substrate by a CVD method, and heated at about 170 ° C. to be solidified (see FIG. 2C). Subsequently, the PMMA / graphene / metal substrate was immersed in a dilute acid solution (for example, a solution in which FeCl 3 was dissolved at a concentration of 0.05 g / mL), and the metal was dissolved over about 1 to several hours. By this treatment, patterned graphene peeled from the metal layer and supported by the resin layer was obtained (see FIG. 2D).
このＰＭＭＡ／グラフェンを純水中に浸漬して酸を除去した後、任意の絶縁材料から成る電極基板（望ましくは、石英又はガラス）上にすくい上げて載置した（図２Ｅ参照）。電極基板には、あらかじめ電気化学測定機器と接続するための電極パッドを形成しておき、これと接触するようにグラフェン膜を載置した。電極パッドの形成は、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて、金属層により作製した。
次いで、水分を蒸発させた後に樹脂層を除去し、パターン状に成長させたグラフェン層から成る微小電極が得られた（第２工程）（図２Ｆ参照）。水分を蒸発させるには、室温及び大気中で乾燥させるのみでもよいが、真空中で４０−８０℃程度に加熱して蒸発させた。加熱による水分の蒸発は、電極基板とグラフェン層の間にある吸着水がよりよく除去され、基板とグラフェン膜の密着性が高まる。また、樹脂層の除去は、アセトン（又は、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などでもよい。）を室温（２５℃）（又は、２５℃以上５０℃以下の温度でもよい。）に加熱して用いた。また、ＰＭＭＡ樹脂は、水素雰囲気で３５０℃から４５０℃に加熱することでも除去できる。
電極基板上に、パターン状のグラフェン層が形成されたことの確認は、ラマンイメージング法を用いて行った。
以上により、構造制御性の高いグラフェン層を用いた炭素微小電極が提供されることが明らかとなった。
After this PMMA / graphene was immersed in pure water to remove the acid, it was scooped up and placed on an electrode substrate (preferably quartz or glass) made of any insulating material (see FIG. 2E). On the electrode substrate, an electrode pad for connection to an electrochemical measurement device was formed in advance, and a graphene film was placed so as to be in contact with the electrode pad. The electrode pad was formed from a metal layer by a lithography method and a lift-off method.
Next, after the moisture was evaporated, the resin layer was removed, and a microelectrode composed of a graphene layer grown in a pattern was obtained (second step) (see FIG. 2F). In order to evaporate the moisture, it may be only dried at room temperature and in the atmosphere, but it was evaporated by heating to about 40-80 ° C. in a vacuum. The evaporation of moisture due to heating removes adsorbed water between the electrode substrate and the graphene layer better, and improves the adhesion between the substrate and the graphene film. The resin layer is removed by heating acetone (or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like) to room temperature (25 ° C.) (or a temperature of 25 ° C. or more and 50 ° C. or less). Used. The PMMA resin can also be removed by heating from 350 ° C. to 450 ° C. in a hydrogen atmosphere.
Confirmation that the patterned graphene layer was formed on the electrode substrate was performed using a Raman imaging method.
From the above, it has been clarified that a carbon microelectrode using a graphene layer with high structure controllability is provided.
［実施例２］
図３及び図４は、本発明の実施例２における炭素微小電極の製造方法を説明するための工程における構成を模式的に示す断面図である。第１工程までのプロセスは、実施例１と同様に行った（図３Ａ−Ｂ及び図４Ａ−Ｂ）。
次に、パターン状に成長させたグラフェン層を剥離する工程を行った。任意の電極基板（望ましくは、石英又はガラス）上に、ポリパラキシレン層を蒸着法により形成した（図３Ｃ参照）。
電極基板には、あらかじめ電気化学測定機器と接続するための電極パッドを形成しておいた。電極パッドの形成は、リソグラフィー法及びリフトオフ法にて、金属層により作製した。電極パッド部分には、絶縁材であるポリパラキシレン層の蒸着を防止するため、ポリパラキシレン蒸着時にはマスクで覆っておいた。
グラフェン／金属を、ポリパラキシレン／電極基板の上に、ポリパラキシレン層とグラフェン層が接着する向きに貼り合わせた（図３Ｄ参照）。貼り合わせには、油圧プレス機を用いた。貼り合わせに先立ち、グラフェン層の上にもポリパラキシレン層を蒸着法により形成し、これを支持膜としたものも作成した（図４Ｃ参照）。厚さは２μｍ程度であった。ポリパラキシレン層同士が接着する向きに貼り合わせた（図４Ｄ参照）。
[Example 2]
3 and 4 are cross-sectional views schematically showing a configuration in a process for explaining a method of manufacturing a carbon microelectrode in Example 2 of the present invention. The process up to the first step was performed in the same manner as in Example 1 (FIGS. 3A-B and 4A-B).
Next, a process of peeling the graphene layer grown in a pattern shape was performed. A polyparaxylene layer was formed by evaporation on an arbitrary electrode substrate (preferably quartz or glass) (see FIG. 3C).
On the electrode substrate, an electrode pad for connection with an electrochemical measuring instrument was formed in advance. The electrode pad was formed from a metal layer by a lithography method and a lift-off method. The electrode pad portion was covered with a mask at the time of polyparaxylene deposition in order to prevent deposition of the polyparaxylene layer as an insulating material.
Graphene / metal was bonded onto the polyparaxylene / electrode substrate in a direction in which the polyparaxylene layer and the graphene layer were bonded (see FIG. 3D). A hydraulic press machine was used for bonding. Prior to bonding, a polyparaxylene layer was also formed on the graphene layer by a vapor deposition method, and this was used as a support film (see FIG. 4C). The thickness was about 2 μm. The polyparaxylene layers were bonded together in the direction in which they were bonded (see FIG. 4D).
この貼り合わせた基板（金属／グラフェン／ポリパラキシレン／電極基板）を希薄酸溶液（例えば、ＦｅＣｌ３を０．０５ｇ／ｍＬ濃度で溶かした溶液）中に浸漬し、１〜数時間程度かけて金属層のみを溶解した。この処理により、金属層から剥離され、ポリパラキシレン／電極基板層で支持されたパターン状のグラフェンが得られた（図３Ｅ及び図４Ｅ参照）。純水中に浸漬して酸を除去した後、水分を蒸発させた。電極基板上に、パターン状のグラフェン層が形成されたことの確認は、ラマンイメージング法を用いて行った。
以上により、構造制御性の高いグラフェン層を用いた炭素微小電極を提供できる。
The bonded substrate (metal / graphene / polyparaxylene / electrode substrate) is immersed in a dilute acid solution (for example, a solution in which FeCl 3 is dissolved at a concentration of 0.05 g / mL), and takes about 1 to several hours. Only the metal layer was dissolved. By this treatment, patterned graphene peeled from the metal layer and supported by the polyparaxylene / electrode substrate layer was obtained (see FIGS. 3E and 4E). After removing the acid by immersion in pure water, the water was evaporated. Confirmation that the patterned graphene layer was formed on the electrode substrate was performed using a Raman imaging method.
As described above, a carbon microelectrode using a graphene layer with high structure controllability can be provided.
本発明によれば、高精度な電気化学測定が実現可能な炭素微小電極を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon microelectrode which can implement | achieve highly accurate electrochemical measurement can be provided.
Claims (7)
化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりグラフェン層をパターン通りに成長させる第１工程と、
前記グラフェン層のパターン形状を保持するために、前記グラフェン層上に支持層を形成する第３工程と、
前記触媒金属層から、前記パターン状に成長させたグラフェン層を剥離して電極基板上に載置する第２工程と、
をこの順に備え、
前記支持層が、ポリパラキシレン及びこれらの誘導体の少なくともいずれか一方からなるパラキシリレン系ポリマー蒸着膜であることを特徴とする炭素微小電極の製造方法。 On the surface of the catalytic metal layer patterned into the shape of a microelectrode,
A first step of growing a graphene layer according to a pattern by chemical vapor deposition (CVD);
A third step of forming a support layer on the graphene layer in order to maintain the pattern shape of the graphene layer;
A second step of peeling off the graphene layer grown in the pattern from the catalytic metal layer and placing it on the electrode substrate;
In this order ,
The method for producing a carbon microelectrode , wherein the support layer is a paraxylylene-based polymer vapor deposition film made of at least one of polyparaxylene and derivatives thereof .
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