JP2013144621A - グラフェン膜、グラフェン膜の製造方法、グラフェンデバイス、およびグラフェンデバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】様々な遷移金属を用いた触媒金属表面上に形成したグラフェンのドメインが均一であるかドメイン境界があるかという個々の結果は得られている。グラフェンを用いたデバイスの性能を向上させるためには、グラフェン膜のドメインの均一性を制御する必要がある。しかしながら、グラフェン膜のドメインの均一性を制御する指針が存在しないという課題を有していた。
【解決手段】本発明のグラフェン膜は、基板３と、基板３上に配置された触媒金属２と、触媒金属２上に配置されたグラフェン１とを備え、触媒金属２がオスミウムである。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェン膜およびグラフェンデバイスに関する。

近年、単層のグラファイトであるグラフェンを能動素子として応用する研究開発が盛んに行われている。グラフェンは、既存の半導体材料とは異なる特性を有する。特に、グラフェンの特異なバンド構造により、グラフェン中を移動する電子の質量がほぼゼロであることが特徴である。このため、グラフェンの電子移動度は、従来の半導体材料であるシリコン（Ｓｉ）の約１００倍にも達する。

グラフェンの形成方法として、微小機械的方法がある。これは、グラファイト試料にテープを貼り付け、基板上に転写することで、グラフェンを得るものである。しかしながら、この方法では、グラフェンの大きさや形成位置を制御することが困難である。

グラフェンの大きさや形成位置を制御するために、触媒金属表面上でグラフェンを形成する方法が研究開発されている。この方法では、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより上記表面上にグラフェンを形成した後、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板などのゲート絶縁膜を有する基板上に転写する。

触媒金属の材料として、非特許文献１−８に開示されているように、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の遷移金属を用いる。触媒金属表面上に形成されるグラフェンのドメインの均一性は、触媒金属の材料に依存する。例えば、Ｃｏ（非特許文献１）、Ｎｉ（非特許文献２）、Ｒｕ（非特許文献４）、Ｒｈ（非特許文献５）の表面上で形成したグラフェンのドメインは均一である一方、Ｃｕ（非特許文献３）、Ｐｄ（非特許文献６）、Ｉｒ（非特許文献７）、Ｐｔ（非特許文献８）の表面上で形成したグラフェンにはドメイン境界があることが報告されている。

また、非特許文献９−１０に開示されているように、ゲート絶縁膜を有する基板上に転写されたグラフェン上に電極を形成することで、グラフェンデバイスを作製することが可能である。電極の材料として、非特許文献９ではＮｉを、非特許文献１０ではＰｄを用いていることが報告されている。電極のコンタクト抵抗は、Ｎｉでは５００Ωμｍであり、Ｐｄでは１００Ωμｍであった。

ACS Nano 第4号, 2010年, 7407-7414頁 The Journal of Physical Chemistry Letters 第1号, 2010年, 3101-3107頁 Nano Letters 第10号, 2010年, 3512-3516頁 Physical Review B 第76号, 2010年, 075429頁 ACS Nano 第4号, 2010年, 5773-5782頁 Nano Letters 第9号, 2009年, 3985-3990頁 New Journal of Physics 第11号, 2009年, 023006頁 Physical Review B 第80号, 2009年, 245411頁 Applied Physics Letters 第96号, 2010年, 013512頁 Nature Nanotechnology 第6号, 2011年, 179-184頁

様々な遷移金属を用いた触媒金属表面上に形成したグラフェンのドメインが均一であるかドメイン境界があるかという個々の結果は得られている。グラフェンデバイスの性能向上のためには、グラフェンのドメインの均一性を制御する必要がある。しかしながら、グラフェンのドメインの均一性を制御する指針が存在しないという課題を有していた。

また、グラフェンデバイスの性能向上のためには、グラフェンデバイスの電極のコンタクト抵抗を低減する必要がある。しかしながら、NiやPdを用いた場合、グラフェンデバイスの電極のコンタクト抵抗が高いという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、グラフェンの均一性を制御する指針を見出し、グラフェンをより均一に形成する触媒金属を提供することを目的とする。また、グラフェンデバイスの電極のコンタクト抵抗を低減できる電極材料を提供することを目的とする。

前記グラフェンの均一性の課題を解決するために、本発明の金属上のグラフェン膜は、グラフェンと触媒金属と基板とによって構成され、前記グラフェンは前記触媒金属上に、前記触媒金属は前記基板上に配置され、前記触媒金属がオスミウムである。

また、前記コンタクト抵抗の課題を解決するために、本発明のグラフェンデバイスの電極は、グラフェンと電極と絶縁膜と基板とによって構成され、前記電極は前記グラフェン上に、前記グラフェンは前記絶縁膜上に、前記絶縁膜は前記基板上に配置され、前記電極の材料がオスミウムである。

本発明のグラフェン膜によれば、オスミウムを触媒金属として用いることで、グラフェンの均一性をより高めることができる。また、本発明のグラフェンデバイスの電極によれば、オスミウムを電極材料として用いることで、グラフェンデバイスの電極のコンタクト抵抗を低減することができる。

実施の形態１のグラフェン膜を表した図 バリア高さの定義を表した図 バリア高さによりグラフェンのドメインの大きさが異なることを説明する図 実施の形態２のグラフェンデバイスを表した図 電極−グラフェン界面を拡大した断面図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１を表した図である。

図１に示すグラフェン膜は、グラフェン１と、触媒金属２と、基板３とを備える。触媒金属２の材料の種類によって、グラフェン１の均一性が変わる。本発明者は、密度汎関数理論に基づく第一原理電子状態計算を用いたシミュレーションによって、グラフェン１の均一性を制御する指針を見出した。

図２に、グラフェン１の均一性を制御する指針で重要なパラメータとなるバリア高さを示す。図２（ａ）のように、グラフェン１は、炭素原子が表面単位胞１０の格子ベクトルに従って周期的に結合されたシートである。触媒金属２表面上のある吸着サイトから図に示す矢印（図中でグラフェンの移動距離と示されている）の分だけグラフェン１が移動したときのポテンシャルエネルギーの分布が、図２（ｂ）に示されている。このとき、ポテンシャルエネルギーの最大値と最小値の差をバリア高さとする。バリア高さとは、グラフェン１が触媒金属２表面上を移動する際に必要なエネルギーを表す。つまり、バリア高さが大きければ、グラフェン１は移動しにくいということを意味する。なお、ポテンシャルエネルギーは、グラフェンを構成する炭素原子1個あたりの値である。

図３は、バリア高さとグラフェンのドメインの大きさの関係を表した図である。触媒金属表面上にグラフェンが成長する過程において、ナノメートルサイズの炭素原子のクラスターが表面上をマイグレートし、クラスター同士が結合する(New Journal of Physics 第10号、2008年、第093026頁)。クラスターが大きくなれば、クラスターが移動する際のエネルギーが増大するため、その移動度は小さくなる。以下、触媒金属のバリア高さの大きさに分けて説明する。

＜バリア高さが小さい触媒金属＞
クラスターは動きやすいため、クラスター同士が接合されて大きくなりやすい。クラスターは動きやすいため、クラスターは触媒金属表面に対して回転したり、いろいろなサイトに吸着したりしてしまう。このため、クラスターが大きくなったときに、図３（ａ）に示すように、ドメイン境界１１が発生する。

＜バリア高さが大きい触媒金属＞
クラスターは動きにくいため、大きくなりにくい。しかしながら、クラスターは触媒金属表面上に強く吸着するため、触媒金属に対して回転せずに、ある決まったサイトに吸着する。このため、図３（ｂ）に示すように、グラフェンは均一に成長する。

以上のように、本発明者は、グラフェンのドメインの均一性を制御するパラメータは、バリア高さであるという仮説を立てた。そこで、第一原理電子状態計算を用いて、様々な金属材料でのバリア高さを算出しグラフェンのドメインの均一性との相関を調べることで、仮説を検証した。まず、バリア高さの結果を表１−３に示す。

遷移金属は、d電子の配置仕方やエネルギー準位によって、性質が決定される。3d、4d、5dではエネルギー準位が異なるため、3d、4d、5d遷移金属毎でそれぞれ比較する。

＜3d遷移金属＞
表１より、CoとNiは、約0.1eV以上あり、比較的高い。Cuは約0.01eVで低い。
グラフェンのドメインは、Co(非特許文献１)とNi(非特許文献２)では均一である。Cu(非特許文献３)では、回転角が異なるドメイン境界が発生する。

＜4d遷移金属＞
表２より、RuとRhは、約0.4eV前後あり、比較的高い。Pdは約0.3eVでやや低い。
グラフェンのドメインは、Ru(非特許文献４)とRh(非特許文献５)では均一である。Pd(非特許文献６)では、周期性が異なるドメイン境界が発生する。

＜5d遷移金属＞
表３より、Osは、約0.5eV前後あり、比較的高い。IrとPtは約0.34eVでやや低い。
グラフェンのドメインは、Ir(非特許文献６)とPt(非特許文献７)では、回転角が異なるドメイン境界が発生する。なおOsに関しては、グラフェンの成膜の実験報告はされていない。

これらの結果より、グラフェンのドメインの均一性は、グラフェンのマイグレーションにおけるバリア高さによって決定されることが示された。したがって、5d遷移金属においてOsのバリア高さは充分大きいため、グラフェンのドメインが均一であると推測される。

本実施の形態において、触媒金属２として、オスミウムを用いることで、グラフェンのドメインを均一にすることが可能となる。

本実施の形態のグラフェンの形成方法を説明する。以下の２つの工程から成る。

（ａ）触媒金属２の成膜工程
基板３上に触媒金属２の薄膜を形成する。

（ｂ）グラフェンの成膜工程
炭素原子で構成されるグラフェン１を形成する。

触媒金属２として、オスミウムを用いた場合、特許第3664472号で開示されている成膜方法によって、オスミウムの薄膜を形成することが可能である。また、基板３の一例として、サファイア基板等があげられる。

なお、本実施の形態では、触媒金属２として、オスミウムを用いた。オスミウムは、加熱すると、容易に酸化して、四酸化オスミウムが生じる。四酸化オスミウムは、昇華しやすいため、オスミウムを加熱するだけで、オスミウムを容易に除去することができる。つまり、上記（ｂ）の工程の後、酸化雰囲気でアニールすることで、触媒金属２を除去することも可能となる。

（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２を表した図である。

図４に示すグラフェンデバイスは、グラフェン１と、基板３と、絶縁膜４と、電極５とを備える。グラフェンデバイスの電極５のコンタクト抵抗は、電極５の材料によって異なる。本発明者は、コンタクト抵抗の低い材料として、オスミウムが望ましいことを見出した。

図５は、電極５とグラフェン１との界面を拡大した断面図である。図５において、グラフェンを構成する炭素原子を丸で表している。断面図に位置する炭素原子は大きく、断面図より奥側に位置する炭素原子は小さく図示している。グラフェン１は、グラフェン表面に垂直方向に指向性があるパイ電子１２を有する。電極のコンタクト抵抗を低減するためには、電極−グラフェン間の電子的な接続を強くしなければいけない。そのためには、電極のdバンドのエネルギー準位がグラフェンのディラック点のエネルギー準位に近い位置になり、またグラフェンのパイ電子１２が電極５の金属原子の直上に配置され、グラフェン−金属間の電子雲の重なりが大きくなるようにしなければならない。エネルギー準位の整合とグラフェンの吸着サイトの選択性を調べる必要がある。

＜エネルギー準位の整合＞
電極とグラフェンのエネルギー準位の整合に関して述べる。これらのエネルギー準位の整合を表す指標として、金属のdバンド中心のエネルギー準位εｄとグラフェンのディラック点のエネルギー準位εＤとの差の逆数（εｄ−εＤ）−１を用いた。第一原理電子状態の計算を用いて算出した（εｄ−εＤ）−１の値を表４−６に示す。バリア高さと同様に、3d、 4d、 5d遷移金属毎でそれぞれ比較する。

表４−６から分かるように、3d、 4d、 5d遷移金属それぞれにおいて、原子番号が大きくなると、（εｄ−εＤ）−１が小さくなる傾向があることが分かる。

＜吸着サイトの選択性＞
グラフェンの吸着サイトの選択性に関しては、実施の形態１で示したバリア高さによって決定される。バリア高さが大きければ、吸着サイトの選択性が強くなる。

ここで、NiとPdに関して述べる。

表４よりNiの（εｄ−εＤ）−１の値は、約0.40eV-1である。3ｄ遷移金属において、その値は比較的大きく、エネルギー準位の整合はとれているとみなせる。また、表１より、3ｄ遷移金属において、Niのバリア高さは大きい。さらに発明者は、金属表面上にグラフェンが最も安定して吸着した状態では、グラフェンの表面単位胞の中の一方の炭素原子のパイ電子が金属原子の直上に配置される(図２(ａ)の配置)ことを確認している。これは、グラフェンと電極間の電子雲の重なりが大きい配置になるため、コンタクト抵抗が低減されることを意味する。

表５よりPdの（εｄ−εＤ）−１の値は、約0.36eV-1である。4ｄ遷移金属において、その値は小さく、エネルギー準位の整合はとれていないとみなせる。また、表２より、4d遷移金属において、Pdのバリア高さはあまり大きくない。さらに発明者は、金属上にグラフェンが最も安定して吸着した状態では、グラフェンの表面単位胞の中のどちらの炭素原子のパイ電子も金属原子の直上には配置されないことを確認している。これは、グラフェンと電極間の電子雲の重なりが小さい配置になるため、コンタクト抵抗があまり低減されないことを意味する。

以上の結果より、Niの方がPdより電子的な接続では優れていると考えられる。しかしながら、実験報告では、コンタクト抵抗は、Niでは500Ωμm(非特許文献9)、Pdでは100Ωμm(非特許文献10)であり、NiよりPdの方が良好となっている。これは、Niの場合、酸化皮膜が形成されることで、コンタクト抵抗が劣化しているためであると考えられる。

次に、Osに関して述べる。表６よりOsは、（εｄ−εＤ）−１の値は、約0.36eV-1である。5d遷移金属において、その値は大きく、エネルギー準位の整合はとれているとみなせる。また、表３より、5d遷移金属において、Osのバリア高さは大きい。さらに、発明者は、金属表面上のグラフェンは、Niと同様の配置になることを確認している。また、Niとは異なり、Osの酸化物は伝導性があることが知られている。

以上、電極とグラフェンのエネルギー準位の整合、グラフェンの吸着サイトの選択性やその配置、電極材料の酸化物の伝導性の点から、オスミウムはグラフェンデバイスの電極材料として最適であると推測される。

本実施の形態において、電極５として、オスミウムを用いることで、グラフェンデバイスのコンタクト抵抗を低減し、性能を向上することが可能となる。

本実施の形態のグラフェンの形成方法を説明する。以下の３つの工程から成る。

（ａ）グラフェンの配置工程
絶縁膜４を上部に備えている基板３上に、実施の形態１で作製したグラフェン１を転写することで配置する。

（ｂ）パターニングされた電極の形成工程
レジストを塗布した後、所望のパターンを有するマスクによってリソグラフィーを行う。次に、電極材料の金属を成膜し、レジストを除去することで、レジスト上の金属をリフトオフし、パターニングされた電極５を形成する。

電極５として、オスミウムを用いた場合、実施の形態１と同様に、特許第3664472号で開示されている成膜方法によって、オスミウムの薄膜を形成することが可能である。また、基板３、絶縁膜４の一例として、Si基板、SiO2がそれぞれあげられる。

本発明にかかる形成されたグラフェンは、低消費電力用の電子デバイス等として有用である。

１ グラフェン
２ 触媒金属
３ 基板
４ 絶縁膜
５ 電極
１０ 表面単位胞
１１ ドメイン境界
１２ パイ電子

Claims (4)

1. 基板と、
   前記基板上に配置された触媒金属と、
   前記触媒金属上に配置されたグラフェンとを備え、
   前記触媒金属がオスミウムである、グラフェン膜。
2. 基板上に触媒金属を形成する第一ステップと、
   前記触媒金属上にグラフェンを形成する第二ステップとを含み、
   前記触媒金属がオスミウムである、グラフェン膜の製造方法。
3. 基板と、
   前記基板上に配置された絶縁膜と、
   前記絶縁膜上に配置されたグラフェンと、
   前記グラフェン上に配置された電極とを備え、
   前記電極の材料がオスミウムである、グラフェンデバイス。
4. 基板上に配置された絶縁膜上に、グラフェンを配置する第一ステップと、
   前記グラフェン上にパターニングされた電極を形成する第二ステップとを含み、
   前記電極の材料がオスミウムである、グラフェンデバイスの製造方法。

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