JP6322206B2 - 波長変換ポリマー膜 - Google Patents

Description

本発明は、無機蛍光化合物および有機蛍光化合物を含むポリマー膜に関する。本発明はさらに、かかる膜の製造方法、および太陽電池における波長変換膜としてのその使用に関する。

太陽光の光電変換によって電気エネルギーを得るための半導体太陽電池は、主に、例えば単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）または不定形シリコン（ａ−Ｓｉ）を用いる、無機太陽電池である。ここ１０年間に、その光電変換効率は、最大約３０％まで向上された。この比較的小さい効率は、半導体材料、例えば単結晶シリコンまたは不定形シリコンなどの吸収波長範囲、および、主に２００〜１２００ｎｍに及ぶ太陽照射スペクトルに関するスペクトルミスマッチにほとんど起因するものである。この点ついては、不定形シリコンに基づく太陽電池については６００ｎｍよりも高い波長、または単結晶シリコンに基づく太陽電池については８００ｎｍよりも高い波長において太陽照射の主な吸収が生じ、光電変換に利用される放射を６００ｎｍ以上のより長波長領域の放射に制限する。

太陽光の短波長領域における光、該光もまた高エネルギーを有する、を有効に利用することを可能にすることによって、例えば、希土類金属イオン、希土類金属錯体、蛍光色素などを用いて、５００ｎｍより低い波長の放射を、太陽電池による光電変換プロセスに供することができる、５００ｎｍより高い波長を有する放射に変換する試みがなされている。

この点ついては、ＷＯ２０１０−０１７０３Ａ１は、例えば、複数の光透過層および太陽電池を含む太陽電池モジュールにおける光透過層の１つとして使用される、希土類金属錯体に基づく蛍光物質を含有する波長変換膜を開示する。波長変換膜は、蛍光物質が、コートされた蛍光物質粒子から構成されることを特徴とし、それぞれ蛍光物質粒子および蛍光物質粒子の表面をカバーするコーティング層を有する。

ＪＰ２０１０−２５８２９３Ａ１は、スペクトルミスマッチのための太陽光損失を低減するように、およびより高い可視光透過率を有するように構成されることにより、例えば、希土類金属錯体フルオロフォアに基づき、光利用効率を増加させることができ、発電効率を改善することができる、波長変換膜を開示する。さらに、これを使用した太陽電池モジュールが開示されている。

ＪＰ２０１０−２５８２９３Ａ１は、希土類金属錯体に基づく蛍光物質を含有する波長変換膜を開示する。蛍光物質は、コートされた蛍光物質であり、蛍光物質粒子、および蛍光物質粒子の屈折率よりも低い屈折率を有する材料で蛍光物質粒子の周囲をカバーするコート層を有する。かかる蛍光物質は、波長変換膜として提供されるか、または既存の透明電極または反射防止膜において分散されるか、またはカバーシートとして提供され、それによってその有効性を達成することが試みられた。

ＪＰ０５１５６２４４Ａ１は、透明でかつパーフルオロ炭化水素溶媒に可溶な不定形フッ素樹脂、およびパーフルオロアルキルで置換された蛍光縮合多環芳香族化合物の誘導体、例えば、ペリレンとビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドとの間の反応から生じる、パーフルオロプロピレンで置換されたペリレンを含み、このようにして紫外線域の光を可視域の光に変換し、シリコンフォトダイオードの分光感度域をより長波長へシフトさせることができる高い効率および光耐性の波長シフト膜が得られる、蛍光組成物を開示する。

ＵＳ２００９−０２２４１７７Ａ１は、所定の蛍光体から発光される蛍光が別の異なる蛍光体によって再度吸収されることを抑制することによって達成される、高い効率の色変換部材を開示し、ならびに色変換部材を含む発光機器を提供する。色変換部材は、励起光で照明されて可視波長領域において蛍光を発光するＮ個の種々の蛍光体の異なる１個をそれぞれ含有するＮ個の光透過部材を含み、Ｎ個の光透過部材は順に積層されている（Ｎは２以上の自然数である）。色変換部材は屈折率が厚み方向に増加する一方、蛍光波長が厚み方向に減少するように設計されている。

しかしながら、現代の波長変換膜、特に半導体太陽電池に対して用いる場合、多くの要件、とりわけ以下を満たさなければならない：
− 長期間の使用にわたる高い効率、
− 熱的ストレス、例えば熱気または寒気に対する高い安定性、
− 湿気に対する高い安定性、
− 太陽照射に対する高い安定性、
− それが外部に露出している環境における高い耐久性、
− ポリマー膜において分散された蛍光化合物の広範囲の濃度にわたる高い効率、
− 太陽照射に対する低反射性、
− 膜における蛍光化合物は均質に分散されていなければならない、
− 変換された波長は、適用した半導体材料の主な吸収ピークの波長に効率的に一致すべきである、および
− 製造方法は、費用効率的かつ大量製造プロセスに好適でなければならない。

かかる材料に対する従来技術および上述の観点において、好ましくは従来技術の波長変換膜の欠点を示さないか、またはそうであっても少ない程度までである、新規または代替の材料に対するかなりの要求がある。

驚くべきことに、発明者らは、少なくとも１種の無機蛍光化合物および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含むポリマー膜が、好ましくは１または２以上の上記の要件を改善し、またはなおより好ましくはすべての上記の要件を同時に満たす、既知の波長変換膜の優れた代替を表すことを見出した。

したがって、本発明は、少なくとも１種の無機蛍光化合物および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含むポリマー膜に関する。

本発明によるポリマー膜は、紫外線光を含む太陽照射の短波長領域における吸収ピークを有する無機蛍光化合物、および長波長領域における優れた発色性を有する有機蛍光化合物の組み合わせを含む。

したがって、本発明は、ポリマー膜の、およそ５００ｎｍ未満の波長の放射をおよそ５００ｎｍ超の波長の放射に変換する波長変換膜としての使用にもまた関するものであり、該放射は、好適な半導体材料、例えば多結晶（polycrystalline）シリコン、不定形シリコン（ａ−Ｓｉ）、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、マルチ結晶（multicrystalline）シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）、カドミウムテルル化物（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）またはガリウムヒ化物（ＧａＡｓ）などの主な吸収波長範囲に対してより一致する。

よって、本発明はまた、太陽照射の短波ミスマッチ部分を半導体材料の主な吸収波長範囲により一致する波長範囲へ変換することによって光利用効率を増加させることができ、かつ発電効率を改善することができるポリマー膜を適用することによる太陽電池の改善方法にも関する。

結果として、本発明はまた、１または２以上の半導体材料および本発明によるポリマー膜を含む太陽電池にも関する。

用語の定義
本明細書中で用いられる、用語「ポリマー」は、１または２以上の別個の種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）の骨格を包含し、一般的に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む分子を意味することが理解されるであろう。さらに、用語ポリマーは、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒、およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残基を含むことが理解されるであろうし、ここでかかる残基はそこへ共有結合的に取り込まれないことが理解される。さらに、かかる残基および他の要素は、重合後精製プロセスの間に通常は除去される一方、典型的に混合されるか、またはポリマーと共に入り混じり、容器間または溶媒間もしくは分散媒体間で移される場合に一般にポリマーと共に残存する。

用語「蛍光」は、光または他の電磁放射を吸収した物質による光発光の物理的プロセスを意味する。それはルミネセンスの一形態である。ほとんどの場合、発光された光はより長波長を有し、したがって吸収された放射よりも低いエネルギーを有する。

用語「有機化合物」は、その分子が、水素、窒素、酸素、ハロゲンならびにリン、シリコンおよび硫黄を含む別の元素またはラジカルと共有結合した１または２以上の炭素原子を含有する物質を意味する。
いくつかの例外は、無機と考えられる、一酸化炭素、二酸化炭素、カルボナート、シアニド、シアナート、カルビド、およびチオシアナートである。

用語「無機化合物」は、炭素原子を含有しない任意の化合物または他の原子にイオン結合した炭素原子を含有する任意の化合物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、カルボナート、シアニド、シアナート、カルビド、およびチオシアナートなどを意味する。

用語「重合」は、複数の重合性基またはかかる重合性基を含有するポリマー前駆体（重合性化合物）と共に結合することによってポリマーを形成する化学プロセスを意味する。
用語「ポリマー膜」は、硬質または柔軟、自己支持性または自立式の機械的安定性を有する膜、ならびに支持基板上の、または別のポリマー層における多層構造としての、コーティングもしくは層を含む。

用語「吸収」は材料の吸収を意味し、材料に当たる放射の、材料を透過した放射に対する対数比に対応する。

用語「発光」は、原子および分子における電子遷移による電磁波の発光を意味する。
量子ドットは、励起子がすべての３つの空間次元に閉じ込められた物質（例えば半導体）の一部である。かかる材料は、バルク半導体のそれらと別個の分子のそれらとの間で電子特性中間体を有する。
ナノサイズの粒子またはナノ粒子は１００〜１ナノメートルの間のサイズである。

光重合性ポリマー、または光硬化性樹脂は、光重合性モノマーまたはオリゴマーからなる。光硬化性樹脂は電磁放射に曝露すると硬化する。
用語「熱重合性ポリマー」、または「熱硬化性樹脂」は、加熱した場合に硬化し、再成形することができない材料を意味する。
用語「熱可塑性材料」は、特定の温度を超えると柔軟または成形可能となり、冷却すると固体状態に戻るポリマーを意味する。

用語「透過率」は、材料を通過する特定波長における入射光（または他の電磁放射）の部分を意味する。

１つの重合性基を有する重合性化合物もまた「単反応性」または「単官能性」ポリマー前駆体と呼ばれ、２つの重合性基を有する化合物は「二反応性」または「二官能性」化合物、および２つよりも多い重合性基を有する化合物は「多反応性」または「多官能性」化合物と呼ばれる。重合性基を有さない化合物もまた「非反応性または非重合性」化合物と呼ばれる。

本発明の一態様において、ポリマー膜は、約２００〜約５００ｎｍ、好ましくは約２２５〜約４５０ｎｍ、より好ましくは約２５０〜約４２５ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、約５００〜約１０００ｎｍ、好ましくは約５５０〜約９００ｎｍ、より好ましくは約４５０ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で発光する、無機蛍光化合物を含む。

好適な無機蛍光材料は当業者によく知られており、例えばW. M. Yen, S. Shionoya and H. Yamamoto: Phosphor Handbook, 2nd Edition (CRC Press, 2006) pp. 155-338に記載されている。

当業者に知られているとおり、蛍光体サイズが減少するにつれて無機蛍光材料の量子効率は低下する。したがって、好適な無機蛍光材料は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、さらにより好ましくは少なくとも４０％の量子効率を示すべきである。

好適な蛍光体粒子の粒子サイズは、約１〜約１００ｎｍ、より好ましくは約３〜約５０ｎｍ、最も好ましくは約５〜約２５ｎｍの範囲に及ぶ。

無機蛍光化合物は、好ましくは、ほぼ球状の微細な粒子として使用される。さらに、無機蛍光化合物の形状の例は以下を含む：
− 柱状（column shape）または針状（wire shape）へと成長したもの；
− ２または３以上の針状の部材が一点から成長し、テトラポッド形状の１つを含むもの；
− 樹枝状の形状を形成したもの；
− 多角形の形状へと成長したもの；
− メッシュ形状へと成長したもの；および
− 一連のビーズの形状へと成長したもの。
さらに、針状をした触媒それ自体が中空形状（管状）または板状を有してもよい。

好ましい態様において、無機蛍光材料は硫化物、チオ没食子酸塩、窒化物、オキシ窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルマン酸塩またはハロゲン化物ベースの蛍光体、より好ましくは硫化物、チオ没食子酸塩、窒化物、オキシ窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト酸化物およびバナジウム酸塩に基づく蛍光体の群から、最も好ましくはＹ_２Ｏ_３：Ｂｉ^３＋、Ｅｕ^３＋；Ｙ_２Ｏ_３：Ｂｉ^３＋、Ｅｕ^３＋；Ｙ_２Ｏ_３：Ｂｉ^３＋、Ｅｕ^３＋；Ｙ_２Ｏ_３：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋；Ｙ_２Ｏ_３：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｃｅ^３＋、Ｔｂ^３＋；ＹＶＯ_４：Ｙｂ^３＋、ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋またはＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋に基づく蛍光体の群から選択される。

上記のすべての無機蛍光化合物もしくは蛍光体は、商業的に入手可能であるか、または当業者によって知られている方法に類似してもしくは従って、またはW. M. Yen, S. Shionoya and H. Yamamoto: Phosphor Handbook, 2nd Edition (CRC Press, 2006) pp. 341-420に記載されているとおり合成することができる。

必須的に、本発明によるポリマー膜は有機蛍光化合物を含む。

本発明の好ましい態様において、該有機蛍光化合物は、約３５０〜約５００ｎｍ、より好ましくは約３７５〜約５００ｎｍ、なおより好ましくは約４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約５５０ｎｍ〜９００ｎｍ、より好ましくは約６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で放射を発光する。

好適な有機蛍光化合物は当業者によく知られており、例えばW. M. Yen, S. Shionoya and H. Yamamoto: Phosphor Handbook, 2nd Edition (CRC Press, 2006) pp. 769-774に記載されている。

有機蛍光材料は、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％の量子効率を好ましくは呈するべきである。

好ましい態様において、有機蛍光化合物は、フルオレセイン類、ローダミン類、クマリン類、ピレン類、シアニン類、ペリレン類、ジシアノメチレン類、希土類金属錯体または遷移金属錯体から選択され、より好ましくは商業的に入手可能なペリレン、例えばルモゲン−Ｆ５７０など；ローダミン、例えばローダミン６Ｇなど；クマリン、例えばクマリン１５３またはクマリン６など；Ｆｕｎａｋｏｓｈｉ社によるＤＹ−７０７、７３０、７３２および７５０の群；Ｈａｙａｓｈｉｂａｒａ社によるＮＫ−３５９０；およびＥｘｃｉｔｏｎによるＬＤＳ６９８、７２０、７３０、７５０および７６５の群から選択される。

上記のすべての有機蛍光化合物または蛍光体は、商業的に入手可能であるか、または当業者によって知られている方法に類似してまたは従って合成することができる。

無機蛍光化合物は、好ましくはそれらの吸収特性に関する有機蛍光化合物に依存して選択される。この点ついては、無機蛍光化合物が約２００〜４００の領域においてその最大吸収ピーク波長を有し、有機化合物が太陽放射スペクトルの約４００〜８００ｎｍの領域においてその最大吸収ピーク波長を有することが好ましい。

無機蛍光化合物および有機蛍光化合物の両方の吸収スペクトルは、好ましくは、４０面積パーセント未満、より好ましくは２０面積パーセント未満、なおより好ましくは５面積パーセント未満を重複する。無機蛍光化合物の発光スペクトルおよび有機蛍光化合物の吸収スペクトルが、９０面積パーセント超、好ましくは６０面積パーセント超、より好ましくは３０面積パーセント超、最も好ましくは１０面積パーセント超を重複することがさらにより好ましい。

特に、好適な無機蛍光化合物および好適な有機蛍光化合物の好ましい組み合わせは、本発明をそれらの特に好ましい組み合わせに限定することなく、以下の表に与えられる。

別の態様において、本願によるポリマー膜は、蛍光半導体量子ドットを含む。
本発明によるポリマー膜は、上記の蛍光化合物の少なくとも１種および好適な分散媒体を含む分散から得ることができる。

好ましい分散媒体および／またはその分散媒体の得られるポリマー膜は、以下の基準を満たすべきであり、好ましくは呈するべきである：
− 好適な屈折率
− ２００〜１２００ｎｍの放射に対する好適な透過率、
− 低い黄色度指数、
− 熱的ストレス、例えば熱気または冷気に対する高い安定性、
− 湿気に対する高い安定性、
− 太陽照射に対する高い安定性、
− それが外的に露出している環境における高い耐久性、および
− 様々な基板に関する好適な接着特性。

得られたポリマー膜に好適な樹脂は、２００〜１２００ｎｍ、好ましくは約２５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは約３００〜１２００ｎｍの放射の透過率について高い値を示し、無機蛍光化合物の吸収特性に関して選択される。

本文脈において、用語、高い透過率は、入射光の９０％超が添加剤を有さない純粋な樹脂を通過することができることを意味し、好ましくは７０％超、より好ましくは５０％超である。

光学媒体または本明細書で分散媒体の屈折率ｎは、いかに光、または任意の他の放射が媒体を通じて伝播するかを説明する数である。その最も基本的な事項（elementary occurrence）はスネルの屈折の法則におけるｎ_１ ｓｉｎθ_１＝ｎ_２ ｓｉｎθ_２であり、式中θ_１およびθ_２は屈折率ｎ_１およびｎ_２を有する２つの媒体間の界面を横断する光線の入射角である。

分散媒体は、好ましくは１．３５〜１．７０、より好ましくは１．４０〜１．６０の屈折率の値を示す。
黄色度指数は、分光光度データから算出された数であり、透明（clear）または白から黄色への試験サンプルの色の変化を説明する。この試験は、実際のまたは模擬的な屋外での曝露に起因する材料における色の変化を評価するために一般的に用いられている。

得られたポリマー膜の好適な分散媒体は、好ましくは３０未満、好ましくは１５未満、なおより好ましくは１０未満の黄色度の値を示す。黄色度指数は、それによってＡＳＴＭ Ｅ３１３：２００５に従って決定される。

本発明の一態様において、分散媒体は、好ましくは酸化チタンに基づくハイブリッド樹脂から選択される、より好ましくは日本国特許出願ＪＰ２００８−２９７５３７Ａ１およびＪＰ２００８−２５５１２４Ａ１に開示されたものから選択される、有機／無機ハイブリッド樹脂を含む。

好ましくは、これら記載された有機／無機ハイブリッド樹脂は、以下を含む：
（Ａ）高屈折率の中間体を含有する金属；
（Ｂ）ポリマーまたはオリゴマー；および／または
（Ｃ）反応性モノマー。

構成成分（Ａ）は、チタニウムアルコキシド、ジエタノールアミンおよび水の、部分的加水分解および濃縮によって得ることができる。代替的に、構成成分（Ａ）は、チタニウムアルコキシド、アミノアルコールおよび水の部分的加水分解および濃縮によって得ることもできる。

別の態様において、ポリマー膜は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含む分散媒体から得ることができる。
好適な光硬化性樹脂は、少なくとも１種の単官能性、二官能性または多官能性光重合性ポリマー前駆体を含む。
好ましくは、光硬化性樹脂は、１種または２種以上の単官能性ポリマー前駆体および１種または２種以上の二官能性または多官能性光重合性ポリマー前駆体を含む。

単官能性、二官能性または多官能性の光重合性前駆体は、好ましくは、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、ビニル誘導体、エポキシ誘導体またはシロキサン誘導体から選択される。好適な単官能性アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体は、芳香族アクリラート誘導体、芳香族メタクリラート誘導体、アルキル−アクリラート、アルキル−メタクリラート、置換アルキル−アクリラートまたは置換アルキル−メタクリラートの群から選択され、およびより好ましくは、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、メチル−アクリラート、メチル−メタクリラート、エチル−アクリラート、エチル−メタクリラート、ブチル−アクリラート、ブチル−メタクリラート、２−エチルへキシル−アクリラート、２−エチルへキシル−メタクリラートおよび置換アルキル−アクリラートまたは置換アルキル−メタクリラートから選択され、ここでアルキルラジカルはヒドロキシル基またはハロゲン、例えばＦ、ＢｒおよびＣｌなど、またはＳによって置換されている。

好適な二官能性または多官能性の光重合性アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体は、好ましくは以下の群から選択される：
− 多価アルコールとα、β不飽和カルボン酸との反応から得られるポリマー前駆体、好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート（該化合物中のエチレン数は２〜１４個）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリラート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリラート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート（そこにおけるプロピレン数は２〜１４個）、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリラートまたはビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリラートから選択され、および／または
− α、β不飽和炭酸およびグリシジル基を有する化合物の添加から得られるポリマー前駆体、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラートから選択される、および／または
− ヒドロキシおよびエチレン系不飽和基を有するポリマー前駆体、好ましくはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートを有するエステルから選択される、
− 芳香族ジイソシアナートと２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートとの反応から得られるポリマー前駆体、好ましくはウレタン（メタ）アクリラートから選択される、および／または
− トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートまたはシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートとの反応から得られるポリマー前駆体。

特に、二官能性または多官能性光重合性アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体は、最も好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリラートから選択される。

分散媒体の屈折率を調節するために、媒体は、臭素化または硫化された単官能性、二官能性または多官能性光重合性ポリマー前駆体を含むこともできる。かかる臭素置換ポリマー前駆体は、好ましくはＤＡＩ−ＩＣＨＩ ＫＯＧＹＯ ＳＥＩＹＡＫＵ社によって製造されるＮｅｗ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＢＲ−３１、Ｎｅｗ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＢＲ−３０、Ｎｅｗ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ ＢＲ−４２Ｍなどの完全に網羅しているわけではないがその一覧から選択される一方、硫黄置換ポリマー前駆体は、好ましくはＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＧＡＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ， ＩＮＣ．によって製造されるＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０などの完全に網羅しているわけではないがその一覧から選択される。

好適な重合性ビニル誘導体は、好ましくはビニルハロゲン化物、アクリロニトリル、ビニルアミド、ビニルエーテル、または芳香族ビニル誘導体から選択され、より好ましくはビニル塩化物、ビニル臭化物、アクリルアミド、スチレン、またはビニルトルエンから選択される。

好適な分散媒体は、重合性シロキサン類もまた含むことができ、好ましくはそれらからなる。シロキサン化合物は、Ｒ_２ＳｉＯの形態でのサブユニットを特徴とし、ここでＲは水素原子または炭化水素基を示す。好適な重合性シロキサンは、当業者によく知られている。しかしながら、好ましいシロキサンは、Ａｄｅｋａ社のＦＸ-Ｖ５５００、ＴＥＳＫ社のＡ-１４５６およびＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＯＥ-６６６５から選択されるが、これらに限定されない。

好ましくは、上記に列記したすべてのポリマー前駆体を別々にまたはコポリマーにおいて互いに任意の組み合わせで使用することができる。
好ましい光硬化性樹脂は、１種または２種以上の光開始剤も含むことができ、該剤は紫外線光（約２００〜４００ｎｍ）または可視光（約４００〜８００ｎｍ）に曝露した場合にフリーラジカルを生成する。

好適な光開始剤は、好ましくは以下から選択される：
− ベンゾインエーテル、好ましくはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインエーテル、および／または
− ベンゾフェノン、好ましくはＮ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’ジアミノベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１はＣｉｂａから商業的に入手可能）、および／または
− ジベンジルケタール、好ましくはベンジルジエチルケタール、および／または
− アセトフェノン、好ましくは２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
− チオキサントン、好ましくは２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、および／または
− フェノン誘導体、例えばヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＣｉｂａのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど。

光開始剤は単独でまたは互いに任意の組み合わせで使用できる。
光硬化性樹脂に、添加剤、例えば安定剤、接着促進剤または界面活性剤または増感剤などをさらに添加することもまた可能である。増感剤それ自体は光開始能力を有さないが、上記の光開始剤と共に増感剤系を形成する。好適な増感剤／光開始剤系は、第三級アミンおよび、例えばトリエタノールアミンおよびベンゾフェノンの組み合わせのように、上記のとおり１または２以上の光開始剤を含む。

適用可能である場合、光硬化性樹脂は分散媒体としてその成分の混合物から得られるように使用できる。光硬化性樹脂を好適な溶媒中に溶解させ、対応する溶液を分散媒体として使用することも可能である。
本発明による別態様において、分散媒体は、熱または圧力に曝露することができ、または溶液として使用される熱可塑性樹脂を含む。

好適な熱可塑性樹脂は当業者によく知られており、例えば、天然ゴムのシェア（shares）、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリ硫化物、フェノキシ樹脂、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルへキシル、ポリアクリル酸−ｔ−ブチル、ポリアクリル酸−３−エトキシプロピル、ポリテトラメタクリル酸オキシカルボニル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ドデシル、ポリメタクリル酸テトラデシル、ポリメタクリル酸−ｎ−プロピル、ポリメタクリル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸−２−ニトロ−２−メチルプロピル、ポリメタクリル酸−１，１−ジエチルプロピルまたはポリ（メタ）アクル酸、例えばポリメタクリル酸メチルなど、を含むことができる。

２または３以上のポリマー前駆体を共重合させて、対応する熱可塑性樹脂の物理的特性、とりわけ軟化点または樹脂の接着性を調節することも可能である。
本発明による好適な熱可塑性コポリマーは好ましくは、アクリラート官能基を有する誘導体の群から選択され、好ましくはウレタンアクリラート、および／またはエポキシアクリラート、および／またはポリエーテルアクリラート、および／またはポリエステルアクリラートであり、より好ましくはウレタンアクリラートおよび／またはエポキシアクリラートおよび／またはポリエーテルアクリラートから選択され、なおより好ましくはエポキシアクリラートの群から選択される。

熱可塑性樹脂に添加剤、例えば可塑剤、難燃剤および安定剤などをさらに添加することも可能である。
本発明による熱可塑性樹脂の軟化点は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは１２０℃未満、しかしすべての場合において８０℃以上である。

本発明によるポリマー膜において、好ましくは、ポリマー膜における無機化合物の濃度は、ポリマー膜の片（上方）側における高濃度からポリマー膜の反対（下方）側における低濃度へと変化する一方、ポリマー膜における有機蛍光化合物の濃度は、反対にポリマー膜の片（上方）側における低濃度からポリマー膜における反対（下方）側における高濃度へと変化する。

かかる構造を有することによって、ポリマー膜の上方側において高濃度を有する無機蛍光化合物が、上記のとおり、例えばＵＶ光など短波長領域における入射光を吸収し、それによって短波長の光の有機蛍光化合物に対する任意の光化学効果、例えば分解、光反応など、を低減し、好ましくは除去することが可能である。

本発明によるかかるポリマー膜は、２、３、４、または５以上の種々の副層を含む多層構造、または単層構造のいずれかを含む。ポリマー膜の好ましい構造は以下の一覧において与えられる：

ａ）ポリマー膜は、１または２以上の有機のおよび１または２以上の無機の蛍光化合物の混合物を含む１つの層を含み、好ましくはそれからなり、ここで、得られたポリマー膜における無機化合物（単数または複数）の濃度は、ポリマー膜の片（上方）側における高濃度からポリマー膜の反対（下方）側における低濃度へと変化する一方、得られたポリマー膜における有機蛍光化合物（単数または複数）の濃度は、反対にポリマー膜の片（上方）側における低濃度からポリマー膜の反対（下方）側における高濃度へと変化する、または

ｂ）ポリマー膜は２つの副層を含み、好ましくはそれらからなり、ここで、第１の基層は１種または２種以上の有機蛍光化合物を含み、かつ無機蛍光化合物を含まず、第２の被覆層は、１種または２種以上の無機蛍光化合物（単数または複数）を含み、かつ有機蛍光化合物を含まない、または

ｃ）ポリマー膜は３つの副層を含み、好ましくはそれらからなり、ここで、第１の基層は１種または２種以上の有機蛍光化合物を含み、かつ無機蛍光化合物を含まず；第２または中間の副層は１種または２種以上の有機蛍光化合物および１種または２種以上の無機蛍光化合物の混合物を含み、ここで該副層における無機化合物（単数または複数）の濃度は、該副層の片（上方）側における高濃度から該副層の反対（下方）側における低濃度へと変化し、ここで該副層における有機蛍光化合物の濃度は、反対に該副層の片（上方）側における低濃度から該副層の反対（下方）側における高濃度へと変化し；第３のまたは被覆層は１または２以上の無機蛍光化合物を含み、かつ有機蛍光化合物を含まない。

ｄ）ポリマー膜は４つの副層を含み、好ましくはそれらからなり、ここで、第１のまたは基層は、１種または２種以上の有機蛍光化合物を含み、無機蛍光化合物を含まない；第２のまたは中間下部の副層は、１種または２種以上の有機蛍光化合物および１種または２種以上の無機蛍光化合物の混合物を含み、ここで有機蛍光化合物の量は無機蛍光化合物の量よりも高く；第３または中間上部の副層は、１種または２種以上の有機蛍光化合物および１種または２種以上の無機蛍光化合物の混合物を含み、ここで無機蛍光化合物の量は、有機蛍光化合物の量よりも高く；第４のまたは被覆層は１種または２種以上の無機蛍光物質を含み、かつ有機蛍光化合物を含まない。

本発明によるポリマー膜の製造方法は、ポリマー膜それ自体の構造（一層構造または多層構造）または適用された分散媒体の組成に依存する。

一般的に、本発明によるポリマー膜の製造方法は、それぞれの場合において以下のステップを含む：
− 基板上に分散媒体および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含む混合物の層を提供すること；
− 該混合物を硬化すること、および
− 任意に、基板からポリマー膜を除去すること。

ポリマー膜またはその副層（単数または複数）の１つを適用された蛍光化合物の濃度勾配に適用する場合、対応する有機のおよび無機の蛍光化合物は、上記のとおり、まず、好適な分散媒体に均質に分散される。

媒体における無機蛍光化合物の濃度は全体として、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、それによって媒体における有機蛍光化合物の濃度は全体として、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

ポリマー膜またはその副層（単数または複数）の１つを蛍光化合物の濃度勾配に適用しない場合、対応する有機のまたは対応する無機の蛍光化合物は、上記のとおり好適な分散媒体において均質に分散される。

媒体における無機蛍光化合物の濃度は全体として、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
媒体における有機蛍光化合物の濃度は全体として、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。

好適な基板上への対応する混合物の提供方法は特定の方法に限定されるものではなく、任意の既知の湿式膜形成方法を用いることができる。しかしながら、好ましい方法は、スピンコーティング、インクジェット、スリットコーティング、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、シルクスクリーン印刷および染料コーティング手法を含む。

層厚さは、好ましくは０．１μｍ〜３０００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５００μｍ、さらにより好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

好適な基板は、ガラス基板、プラスチック膜基板、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸メチルなど、半導体材料基板またはさらに別のポリマー膜または本願のかかるポリマー膜の副層である。

濃度勾配を必要とする場合は、光硬化性樹脂を含む混合物、少なくとも１種の有機蛍光化合物および少なくとも１種の無機蛍光化合物のコーティングまたは印刷の後、混合物の焼成によって固定化するまでの待ち時間によって、有機蛍光化合物（単数または複数）および無機蛍光化合物（単数または複数）がそれらの種々の粒子径および質量のために互いに分離することが可能になる。

好ましい時間範囲は、主に分散媒体の粘性および粒子密度に依存し、それによって過剰な試行錯誤の必要なく当業者によって容易に状況に応じて調節することができる。

光硬化性分散媒体を適用する場合、焼成による固定化をコーティング直後に行うか、または濃度勾配の場合において、所望の条件に到達した場合、それによって膜を固定化する。

焼成は好ましくは６０℃超、より好ましくは８０℃超、さらにより好ましくは１００℃超で行う。
別の好適なおよび上記の分散媒体を適用する場合、熱気または冷気への曝露を伴う硬化は手順を終了させるであろうから、固定化ステップは不要である。

分散媒体は適用された分散媒体に関して当業者に公知の好適な条件下で硬化する。硬化ステップは、光硬化性樹脂を適用する場合において、未硬化の膜を化学線照射、例えばＵＶ光などへの曝露方法をそれによって含むことができ；熱可塑性樹脂を適用する場合には冷却、適用された分散媒体が熱硬化性樹脂に対応する場合には加熱を含むことができる。

本発明によるポリマー膜上に追加の保護層および／または構造層、例えばフレネルレンズ構造層を適用することも可能である。

本発明はまた、約５００ｎｍ未満の波長の放射を、太陽電池における様々な半導体材料によって効果的に利用される約５００ｎｍ超の波長の放射へ変換する、波長変換膜としてのポリマー膜の使用にも関する。

この点ついては、例えば、不定形シリコン太陽電池の最大吸収波長は６００ｎｍ周辺であり、単結晶シリコン太陽電池のそれは８００ｎｍ周辺である。実際のところ、光電変換において効果的に利用される放射は５００ｎｍ以上のより長波長領域における放射に制限される。

高エネルギーもまた有し、また好ましくは効果的に利用されるべき太陽光の短波長領域における光を可能にすることを目的として、本発明によるポリマー膜は、５００ｎｍおよびそれ以下よりも低い波長の放射から５００ｎｍおよびそれ以上よりも高い波長を有する放射への変換を可能にし、太陽電池による光電変換に供することができる。

したがって、本発明はまた、太陽電池モジュールにおける半導体材料の吸収特性のために通常利用できない太陽照射スペクトルの短波部分の波長変換のため、光利用効率および発電効率を増加させることができる、本発明によるポリマー膜を適用することによる太陽電池モジュールの改善方法にも関する。
よって本発明はまた、太陽電池モジュールにおけるポリマー膜の使用にも関する。

好適な太陽電池の正確な構造は当業者によって知られている。例えば、ワイヤーソーイングブロックキャストシリコンインゴットから作製された多結晶シリコンウェーハは、約１８０〜３５０マイクロメーターの極めて薄いウェーハへとスライスされる。ウェーハは通常は軽度にｐ型ドープする。ウェーハから太陽電池を作製するために、ｎ型ドーパントの表面拡散をウェーハの前面で行う。これによって、表面下数百ナノメートルにおいてｐｎ接合を形成する。シリコン窒化物または二酸化チタンから作製された反射防止コーティングを適用し、太陽電池に結合した光の量を増加させることも可能であり、これはプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用することによって数百ナノメートルの厚さの層において典型的に適用される。

好ましい太陽電池は本発明によるポリマー膜に加えてさらに、例えばフレネルレンズおよび／または反射防止コーティングの形状におけるような、テクスチャ化された前面を有し、電池に結合した光の量を増加させる。かかる表面は通常は単結晶シリコンにおいて形成されるが、他の半導体材料もまた可能である。ウェーハは次いで背面において作製された全面積に金属接点を有し、微細な「指」からなる格子状の金属の接点およびより大きな「母線」が前面において銀ペーストを使用してスクリーン印刷される。裏面の接点もまた金属ペースト、典型的にアルミニウムをスクリーン印刷することによって形成される。通常この接点は電池の裏側全体をカバーするが、いくつかの電池設計においては格子パターンにおいて印刷される。ペーストは次いで摂氏数百度で焼成し、シリコンとのオーム接触した金属電極を形成する。追加の電気メッキステップの使用によって電池効率を増加させることも可能である。

上述の多結晶シリコンウェーハに加えて、好適な太陽電池モジュールは、不定形シリコン（ａ−Ｓｉ）、単結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、マルチ結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）、カドミウムテルル化物（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）またはガリウムヒ化物（ＧａＡｓ）から選択される他の好ましい半導体材料を含むこともできる。
したがって、本願はまた、本発明によるポリマー膜を太陽電池上に提供するステップを含む太陽電池モジュールの製造方法にも関する。

本発明は、好ましい態様に対する特定の参照を以って、本明細書において説明される。様々な変更および改変が本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされ得るものと理解されるべきである。

本明細書において記載される化合物またはその混合物の多くは商業的に入手可能である。有機化合物は知られているか、または文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な文献）に記載されているとおり、それ自体公知であり、かつ該反応に好適な反応条件下で正確であることが知られている方法によって製造することができる。ここで自体公知の変形を使用してもよいが、本明細書では記載しない。
文脈が明示しない限り、本明細書中で使用される、本明細書における用語の複数形は単数形含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。

本願をとおして、特に明記しない限り、すべての濃度は重量パーセントで与えられ、それぞれの完全な混合物に関し、すべての温度は摂氏度（セルシウス）で与えられ、すべての温度差は摂氏度で与えられる。

本明細書の説明および特許請求の範囲をとおして、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」および該用語の変化形、例えば、「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は「含むが限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（および除外しない）。一方、用語「含む（comprise）」も用語「からなる（consisting of）」を包含するが、これに限定されない。

本発明の範囲内に依然として留めながら、本発明の前記態様に対する変形がなされ得ることが理解されるであろう。特に明記しない限り、本明細書に開示されたそれぞれの特徴は、同一、同等または同様の目的を果たす代替的特徴によって置き換えてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示されたそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等物または類似の特徴の一例に過ぎない。

本明細書において開示される特徴の全ては、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用してもよい。同様に、非本質的組み合わせで記載された特徴は、（組み合わせではなく）別々に使用してもよい。

特には好ましい態様の、上記の特徴の多くは、それ自体で発明性があり、ただ本発明の一態様の部分としてのみではないと理解されるであろう。独立した保護は、現特許請求の範囲の任意の発明に加えてまたはその代わりに、これらの特徴について探求し得る。

本発明の好ましい特徴を、番号付けした一覧の形式でままとめる：
１． ポリマー膜であって、少なくとも１種の無機蛍光化合物および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含む、前記ポリマー膜。
２． 無機蛍光化合物が、２５０〜４００ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、５００〜１０００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で放射を発光することを特徴とする、注釈１に記載のポリマー膜。
３． 有機蛍光化合物が、３００〜５００ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、５００〜１０００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で放射を発光することを特徴とする、注釈１または２に記載のポリマー膜。

４． ポリマー膜における無機化合物の濃度が、ポリマー膜の片（上方）側における高濃度からポリマー膜の反対（下方）側における低濃度まで変化する一方、ポリマー膜における有機蛍光化合物の濃度が、反対にポリマー膜の片（上方）側における低濃度からポリマー膜の反対（下方）側における高濃度まで変化することを特徴とする、注釈１〜３の１または２以上に記載のポリマー膜。
５． 無機蛍光化合物が硫化物、チオ没食子酸塩、窒化物、オキシ窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルマン酸塩またはハロゲン化物ベースの蛍光体、より好ましくは硫化物、チオ没食子酸塩、窒化物、オキシ窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト酸化物およびバナジウム酸塩に基づく蛍光体の群から選択されることを特徴とする、注釈１〜４の１または２以上に記載のポリマー膜。

６． 無機蛍光化合物が１〜１００ｎｍの範囲の粒子径を有することを特徴とする、注釈１〜５の１または２以上に記載のポリマー膜。
７． 有機蛍光化合物が、フルオレセイン類、ローダミン類、クマリン類、ピレン類、シアニン類、ペリレン類またはジシアノメチレン類から選択されることを特徴とする、注釈１〜６の１または２以上に記載のポリマー膜。
８． 蛍光半導体量子ドットを含むことを特徴とする、注釈１〜７の１または２以上に記載のポリマー膜。

９． ２００〜１２００ｎｍの放射に対する好適な透過率値を有する、光硬化性樹脂、および／または熱硬化性樹脂、および／または熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、注釈１〜８の１または２以上に記載のポリマー膜。
１０． 注釈１〜９の１または２以上に記載のポリマー膜の製造方法であって、以下のステップ：
− 基板上に少なくとも１種の分散媒体および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含む混合物の少なくとも１つの層を提供すること、
− 該混合物を硬化すること、および任意に、
− 基板からポリマー膜を除去すること、
を含むことを特徴とする、前記方法。

１１． 約５００ｎｍ未満の波長の放射を、約５００ｎｍ超の範囲の波長の放射に変換する、波長変換膜としての、注釈１〜９の１または２以上に記載のポリマー膜の使用。
１２． 太陽電池における注釈１１に記載のポリマー膜の使用。
１３． 注釈１〜９の１または２以上に記載のポリマー膜を含む太陽電池。

１４． モジュールが、不定形シリコン（ａ-Ｓｉ）、単結晶シリコン（ｃ-Ｓｉ）、多結晶シリコン（ｐｏｌｙ-Ｓｉ）、マルチ結晶シリコン（ｍｃ-Ｓｉ）、カドミウムテルル化物（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）またはガリウムヒ化物（ＧａＡｓ）から選択される少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、注釈１３に記載の太陽電池。
１５． 光利用効率を増加させることができ、発電効率を改善することができる、注釈１〜９の１または２以上に記載のポリマー膜を適用することによる太陽電池の改善方法。
１６． 注釈１〜９の１または２以上に記載のポリマー膜を太陽電池上に提供することによる、注釈１４に記載の太陽電池の製造方法。

本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に今説明されるが、それは例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

以下の実施例は本発明をいかようにも限定することなく説明する。

実施例１ − ＹＶＯ _４ に基づく蛍光体の合成
１５ｍＬの脱イオン水中の０．９１ｇのオレイン酸ナトリウム（３ｍｍｏｌ）および０．４ｇのＮａ３ＶＯ４^＊１２Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）の混合物を徐々に８ｍＬのエタノール中の２ｍＬオレイルアミンの溶液中に攪拌し、次いで共に２０ｍｉｎ攪拌する。次に、エチレングリコールおよび硝酸ビスマス五水和物の混合物ならびに８ｍｌの水中における０．３８ｇのＹ（ＮＯ３）３（１ｍｍｏｌ）および０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の酢酸ユウロピウム四水和物の溶液をこの混合物に加え、得られた乳白色の混合物をオートクレーブに移し、さらに１０ｍｉｎ攪拌する。オートクレーブを密封し、１８０℃まで加熱し、この温度下において１２ｈ攪拌する。室温まで冷却した後、得られた白色の懸濁液を５０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、沈殿物をエタノールで完全に洗浄し、６０℃で風乾させる。

上記の合成手法と同様に、ランタニドイオン、例えばＥｕ^３＋（５％）およびＢｉ^３＋（３％）など、でドープされた他のＹＶＯ_４ナノ結晶もまた得られる。

実施例２ − 単層ポリマー膜
クマリン６（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能）および上記のとおり合成されたＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋を光重合性シロキサンＦＸ−Ｖ５５００（Ａｄｅｋａ社、日本から入手可能）へ０．３０ｗｔ％および１．０ｗｔ％の量でそれぞれ分散させる。混合物をＰＧＭＥＡを溶解させ、６７ｗｔ％溶液を得る。溶液を１０００ｒ．ｐ．ｍ．でガラス基板上にスピンコートし、次いで１００℃で３ｍｉｎ焼成する。混合物を３６５ｎｍのＵＶランプを使用して空気中で光重合化させる。全被曝量は３６０ｍＪ／ｃｍ^２である。膜の濃度勾配を生成するために、この得られた層を空気雰囲気下で３６５ｎｍのＵＶランプを使用して１２時間照射する。膜をガラス基板から剥離し、結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池に適用する。

実施例３ − 多層ポリマー膜
クマリン６（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能）を０．３ｗｔ％の濃度で光重合性シロキサンＦＸ−Ｖ５５００中に分散させる。混合物をＰＧＭＥＡ中に溶解させ、６７ｗｔ％溶液を溶液Ａとして得る。
実施例１のＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋を１．０ｗｔ％の濃度で光重合性シロキサンＦＸ−Ｖ５５００中に分散させる。混合物をＰＧＭＥＡ中に溶解させ、６７ｗｔ％の溶液を溶液Ｂとして得る。
クマリン６およびＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋を０．３ｗｔ％および１．０ｗｔ％の濃度でそれぞれＦＸ−Ｖ５５００中に分散させる。混合物をＰＧＭＥＡ中に溶解させ、６７ｗｔ％の溶液を溶液Ｃとして得る。

溶液Ａを洗浄したガラス基板上に１０００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコートし、次いで１００℃で３ｍｉｎ焼成する。
次に、溶液Ｂをガラス基板の溶液Ａに由来する層上にスピンコートする。混合した層が形成され、次いで１００℃で３ｍｉｎ焼成した。
溶液Ｃを１０００ｒ．ｐ．ｍでガラス基板上の溶液ＡおよびＢに由来する混合した層上にスピンコートし、次いで１００℃で３ｍｉｎ焼成した。組み合わせた層を３６５ｎｍのＵＶランプを使用して空気中で光重合化させる。全被曝量は３６０ｍＪ／ｃｍ^２である。膜をガラス基板から剥離し、結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池に適用する。

比較例１
ポリマー膜を、光重合性シロキサンＦＸ−Ｖ５５００中のＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｂｉ^３＋の分散から実施例２と同様にして、比較例１として１．０ｗｔ％の濃度で製造する。膜をガラス基板から剥離し、結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池に適用する。

比較例２
ポリマー膜を、光重合性シロキサンＦＸ−Ｖ５５００中のクマリン６の分散から実施例１と同様にして、比較例１として０．３ｗｔ％の濃度で製造する。膜をガラス基板から剥離し、結晶Ｓｉ（ｃ−Ｓｉ）太陽電池に適用する。

太陽電池の比較
上記の実施例に由来する対応する太陽電池を、１００Ｗのキセノンランプからの光に曝露させる。測定を行い、今回生じる光電変換反応のために光電流の値を測定し、本発明による電池は、短絡電流および曲線因子（fill factor）両方について比較例の電池のそれらよりも５％以上であることを実証した。
結論として、実施例２および３によるポリマー膜は光電変換機器に対して効果的に適用可能である。

Claims (15)

1. 太陽電池に用いるためのポリマー膜であって、少なくとも１種の無機蛍光化合物および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含み、ポリマー膜における無機蛍光化合物の濃度が、ポリマー膜の片（上方）側における高濃度からポリマー膜の反対（下方）側における低濃度まで変化する一方、ポリマー膜における有機蛍光化合物の濃度が、反対にポリマー膜の片（上方）側における低濃度からポリマー膜の反対（下方）側における高濃度まで変化する、前記ポリマー膜。
2. 無機蛍光化合物が、２５０〜４００ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、５００〜１０００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で放射を発することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー膜。
3. 有機蛍光化合物が、３００〜５００ｎｍの範囲における最大吸収ピーク波長で放射を吸収し、５００〜１０００ｎｍの範囲における最大発光ピーク波長で放射を発することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー膜。
4. 無機蛍光化合物が硫化物、チオ没食子酸塩、窒化物、オキシ窒化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アパタイト、ホウ酸塩、酸化物、リン酸塩、ハロリン酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、チタン酸塩、ゲルマン酸塩またはハロゲン化物ベースの蛍光体の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー膜。
5. 無機蛍光化合物が１〜１００ｎｍの範囲の粒子径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー膜。
6. 有機蛍光化合物が、フルオレセイン類、ローダミン類、クマリン類、ピレン類、シアニン類、ペリレン類またはジシアノメチレン類から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー膜。
7. 蛍光半導体量子ドットを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー膜。
8. ２００〜１２００ｎｍの放射に対する好適な透過率値を有する、光硬化性樹脂、および／または熱硬化性樹脂、および／または熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー膜。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー膜の製造方法であって、以下のステップ：
   − 基板上に少なくとも１種の無機蛍光化合物および少なくとも１種の有機蛍光化合物を含む混合物の少なくとも１つの層を提供すること、
   − 該混合物を硬化すること、および任意に、
   − 基板からポリマー膜を除去すること、
   を含むことを特徴とする、前記方法。
10. 約５００ｎｍ未満の波長の放射を、約５００ｎｍ超の範囲の波長の放射に変換する、波長変換膜としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー膜の使用。
11. 太陽電池における請求項１０に記載のポリマー膜の使用。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー膜を含む太陽電池。
13. モジュールが、不定形シリコン（ａ-Ｓｉ）、単結晶シリコン（ｃ-Ｓｉ）、多結晶シリコン（ｐｏｌｙ-Ｓｉ）、マルチ結晶シリコン（ｍｃ-Ｓｉ）、カドミウムテルル化物（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）またはガリウムヒ化物（ＧａＡｓ）から選択される少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の太陽電池。
14. 光利用効率を増加させることができ、発電効率を改善することができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー膜を適用することによる太陽電池の改善方法。
15. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー膜を太陽電池上に提供することによる、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。