CN110003684A - 波长转换聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含无机荧光化合物和有机荧光化合物的聚合物膜。本发明进一步涉及制备这种膜的方法，以及其作为太阳能电池中的波长转化膜的作用。

Description

波长转换聚合物膜
本申请是申请号为201380062392.8、申请日为2013年11月4日、发明名称为“波长转换聚合物膜”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包含无机荧光化合物和有机荧光化合物的聚合物膜。本发明还进一步涉及制造这种膜的方法，以及其在太阳能电池中作为波长转换膜的用途。
背景技术
一种通过光电转换太阳光以获得电能的半导体太阳能电池主要为无机太阳能电池，该无机太阳能电池使用例如单晶硅(c-Si)或非晶硅(a-Si)。在过去十年间，其光电转换效率已上升至最高约30％。这个相对较低的效率主要是由于半导体材料(例如单晶硅或非晶硅)的吸收波长范围与太阳能辐射光谱(其主要介于200至1200nm的范围内)的光谱失配造成的。就此而言，基于非晶硅的太阳能电池对太阳辐射的主要吸收发生在高于600nm的波长下，或对于基于单晶硅的太阳能电池而言发生在800nm下，且其限制了在光电转换中所使用的辐射转换成为600nm或更长的较长波长区域的辐射。
为了使在太阳光的短波长区域的光(其也具有高能量)得到充分的利用，已尝试使用例如稀土金属离子、稀土金属配合物、荧光颜料等，将波长低于500nm的辐射转化为波长高于500nm的辐射，且其随后可通过太阳能电池，经受光电转化过程。
就此而言，例如WO 2010-01703 A1公开了例如一种波长转换膜，其包含基于稀土金属配合物的荧光物质，该荧光物质用作太阳能电池模组中的多层透光层中的一层，所述的太阳能电池模组包含多层透光层以及太阳能电池。该波长转化膜的特征在于所述的荧光物质由多个经涂布的荧光物质颗粒组成，该经涂布的荧光物质颗粒各具有荧光物质颗粒和覆盖该荧光物质颗粒表面的涂层。
例如JP 2010-258293 A1公开了一种基于稀土金属配合物荧光团的波长转换膜，该稀土金属配合物荧光团通过经构造以减少由于色谱失配而造成的太阳光损失和具有更高的可见光透射率，从而能够增加光利用效率以及提高发电效率。此外，还公开了一种使用该波长转换膜的太阳能电池模组。
JP 2010-258293A1公开了一种包含基于稀土金属配合物的荧光物质的波长转换膜。该荧光物质为经涂布的荧光物质，其具有荧光物质颗粒以及涂层，该涂层使用折射率低于该荧光物质颗粒的折射率的材料覆盖该荧光物质颗粒的***。将该荧光物质提供为波长转换膜，或分散于现有的透明电极或抗反射膜中，或将其提供为盖板，以试图实现其效力。
JP 05156244 A1公开了一种荧光组合物，其包含无定形氟树脂，该树脂透明且溶于全氟代烃溶剂中以及荧光缩合多环芳香族化合物的全氟烷基取代的衍生物中，从而获得具有高效率和耐光性的波长位移膜，其可将紫外区光转化为可见区光，以将硅光电二极管的光谱敏感区移位至较长的波长，所述的荧光缩合多环芳香族化合物为例如由苝与双(全氟丁酰基)过氧化物之间的反应所生成的全氟丙烯-取代的苝。
US2009-0224177 A1公开了一种色彩转换构件，其通过限制由某特定荧光体(phosphor)发射的荧光被另外不同的荧光体再次吸收，而达到高效率；以及提供包括所述的色彩转换构件的发光装置。该色彩转换构件包括N个透光构件，其各自包含N个不同荧光体中不同的一个，且其经激发光的照射，以在可见波长区发射荧光，且所述的N个透光构件依序堆叠(N为不小于二的自然数)。将所述的色彩转换构件设计为使折射率在厚度方向上增加，而荧光波长在厚度方向上减少。
然而，现代波长转换膜，尤其当用于半导体太阳能电池时，必须满足一系列的要求，其尤其是：
-长时间使用期间的高效率，
-对热应力(例如热或冷)的高稳定性，
-对水分的高稳定性，
-对太阳辐射的高稳定性，
-对其外部暴露环境的高耐久性，
-在分散于该聚合物膜中的荧光化合物的宽浓度范围内的高效率，
-对太阳辐射的低反射性，
-膜中的荧光化合物必须均匀地分散，
-转换波长应有效地匹配所施加的半导体材料的主吸收峰的波长，且
-生产方法必须符合成本效益，且适合用于大规模生产。
基于现有技术以及上述的对于该材料的要求，对新材料或替代材料存在相当大的需求，该新材料或替代材料优选地不具有现有技术的波长转化膜的缺点，或即使具有，程度也是较小的。
发明内容
令人惊讶地，发明者已发现一种包含至少一种无机荧光化合物以及至少一种有机荧光化合物的聚合物膜，其为已知的波长转换膜的优异的替代物，其优选地改良了上文提及的需求中的一项或多项，或更优选地同时满足上述的所有需求。
因此，本发明涉及一种包含至少一种无机荧光化合物以及至少一种有机荧光化合物的聚合物膜。
本发明的聚合物膜包含在太阳辐射的短波长(包括紫外光)区域中具有吸收峰的无机荧光化合物以及在长波长区域中具有优异显色性质的有机荧光化合物的组合。
因此，本发明还涉及聚合物膜作为波长转化膜的用途，其将波长约小于500nm的辐射转换为波长约大于500nm的辐射，该辐射与合适的半导体材料的主吸收波长范围更为匹配。所述合适的半导体材料例为如聚晶硅(poly-crystalline silicon)、非晶硅(a-Si)、单晶硅(c-Si)、多晶硅(multicrystalline silicon)(mc-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)或砷化镓(GaAs)。
因此，本发明还涉及一种通过施加聚合物膜，改良太阳能电池的方法。该聚合物膜能够通过将太阳能辐射的短波失配部分转换成更匹配半导体材料主吸收波长范围的波长范围，增加光利用效率以及提高发电效率。
因此，本发明还涉及一种太阳能电池，其包含一种或多种半导体材料以及根据本发明所述的聚合物膜。
术语定义
本文所使用的术语“聚合物”应理解为意指涵盖一个或多个不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的主链的分子，且包括常见的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应理解，术语“聚合物”除聚合物自身外，还包括引发剂、催化剂以及其它伴随该聚合物的合成的要素的残留物，其中该残留物应理解为不以共价方式纳入其中。此外，这些残留物及其它要素在正常地于聚合后的提纯过程中被移除的同时，通常与聚合物混合或共混合，以使其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物保留在一起。
术语“荧光”意指已吸收光或其它电磁辐射的物质的光发射的物理过程。其为一种发光方式。在大多数情形下，所发射的光与所吸收的辐射相比，具有较长的波长，且因此具有较低的能量。
术语“有机化合物”意指其分子含有一个或多个碳原子与另一元素或自由基(包括氢、氮、氧、卤素以及磷、硅及硫)共价键合的物质。
几个例外为：一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、氰化物、氰酸盐、碳化物和硫氰酸盐，其被认为是无机物。
术语“无机化合物”意指任何不含碳原子的化合物或者任何含有离子键合至其它原子的碳原子的化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、氰化物、氰酸盐、碳化物和硫氰酸盐。
术语“聚合”意指通过将多个可聚合基团或含有这类可聚合基团的聚合物前体(可聚合化合物)键合在一起，形成聚合物的化学过程。
术语“聚合物膜”包括具有机械稳定性的刚性或挠性、自支撑或独立的膜，以及支撑基材上的涂层或层，或作为另外聚合物层上的多层结构的涂层或层。
术语“吸收”意指材料的吸光度，其对应落在材料上的辐射对透射穿过材料的辐射的对数比。
术语“发射”意指由于原子及分子中的电子跃迁导致的电磁波的发射。
量子点为物质(例如半导体)的一部分，该物质的激发限于所有三个空间维度中。这种材料具有介于整体半导体的性质与离散分子的性质之间的电子性质。
纳米级颗粒或纳米颗粒的大小介于100纳米和1纳米之间。
光聚合聚合物或光固性(photosetting)树脂由光可聚合单体或低聚物组成。光固性树脂暴露于电磁辐射以进行固化。
术语“可热聚合聚合物”或“热固性树脂”意指在加热时固化且不可重塑的材料。
术语“热塑性材料”意指高于特定温度则变柔韧或可模塑，且在冷却时恢复固体状态的聚合物。
术语“透射率”意指特定波长下的入射光(或其它电磁辐射)穿过材料的部分。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”或“单官能”聚合物前体，具有两个可聚合基团的化合物称作“双反应性”或“双官能”化合物，以及具有两个以上可聚合基团的化合物称作“多反应性”或“多官能”化合物。无可聚合基团的化合物亦称作“非反应性或不可聚合”化合物。
具体实施方案
在本发明的一个实施方案中，聚合物膜包含无机荧光化合物，其吸收在介于约200nm至约500nm，优选地约225nm至约450nm，更优选地约250nm至约425nm范围内具有最大吸收峰波长的辐射，且发射在介于约500nm至约1000nm，优选地约550nm至约900nm，更优选地约450nm至约800nm范围内具有最大发射峰波长的辐射。
合适的无机荧光材料为本领域的技术人员所公知，并描述于例如W.M.Yen,S.Shionoya和H.Yamamoto:Phosphor Handbook,第二版(CRC Press,2006),pp.155-338中。
如本领域的技术人员所公知的，随着荧光体尺寸的减小，无机荧光材料的量子效率减小。因此，合适的无机荧光材料应优选地呈现至少20％，更优选地至少30％，甚至更优选地至少40％的量子效率。
合适的荧光体颗粒的粒度介于约1nm至约100nm，更优选约3nm至约50nm，且最优选地约5nm至约25nm的范围内。
优选地将无机荧光材料以接近球形的微细颗粒的形式使用。此外，所述无机荧光化合物的形状的例子包括：
-生长为管柱状或线状的；
-其中两个或更多线形成员为由单个点生长的，包括四角状的；
-形成树枝状的；
-生长为折线状的；
-生长为筛网状的；以及
-生长为一串珠子状的。
此外，该线形催化剂自身可具有中空形状(管状)或板形状。
在一个优选的实施方案中，该无机荧光材料为选自基于硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐或卤化物的荧光体，更优选地为选自基于硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石氧化物或钒酸盐的荧光体，最优选地选自基于Y2O3:Bi3+、Eu3+；Y2O3:Bi3+、Eu3+；Y2O3:Bi3+、Eu3+；Y2O3:Ce3+、Tb3+；Y2O3:Ce3+、Tb3+；Y2O3:Ce3+、Tb3+；YVO4:Yb3+、YVO4:Eu3+或YVO4:Eu3+、Bi3+的荧光体。
所有上文所提及的无机荧光化合物或荧光体均为市售的或可通过类似于或根据本领域的技术人员所公知的方法，或如W.M.Yen,S.Shionoya and H.Yamamoto:PhosphorHandbook,第二版(CRC Press,2006)pp.341-420中所述的方法合成。
本发明的聚合物膜中必须包含有机荧光化合物。
在本发明优选的实施方案中，该有机荧光化合物吸收在介于约350nm至约500nm、更优选地约375nm至约500nm，甚至更优选地约400nm至500nm范围内具有最大吸收峰波长的辐射，且发射在介于约500nm至约1000nm，优选地约550nm至900nm，且更优选约600nm至800nm范围内具有最大发射峰波长的辐射。
合适的有机荧光化合物为本领域的技术人员所公知，且描述于W.M.Yen,S.Shionoya and H.Yamamoto:Phosphor Handbook,第二版(CRC Press,2006)pp.769-774。
该有机荧光材料应优选地呈现至少80％，且更优选地至少90％的量子效率。
在一个优选的实施方案中，该有机荧光化合物选自荧光素、若丹明、香豆素、芘、花青、苝、二氰基亚甲基、稀土金属配合物或过渡金属配合物，以及更优选地选自市售的苝，例如Lumogen-F570；若丹明，例如若丹明6G；香豆素，例如香豆素153或香豆素6；FunakoshiLtd.出售的DY-707、730、732或750组；Hayashibara Ltd.出售的NK-3590；以及Exciton出售的LDS698、720、730、750或765组。
所有上文提及的有机荧光化合物或荧光体均为市售的或可通过类似于或根据本领域技术人员所公知的方法合成。
无机荧光化合物优选地根据有机荧光化合物以其吸收特征选择。就此而言，优选地，该无机荧光化合物在约200nm至400nm的区域中具有其最大吸收峰波长，且该有机化合物在太阳辐射光谱的约400nm至800nm区域内具有其最大吸收峰波长。
无机荧光化合物和有机荧光化合物的吸收光谱优选地重叠小于40面积百分比，更优选地小于20面积百分比，甚至更优选地小于5面积百分比。此外更优选地，无机荧光化合物的发射光谱和有机荧光化合物的吸收光谱重叠超过90面积百分比，优选地超过60面积百分比，更优选地超过30面积百分比，且最优选地超过10面积百分比。
具体而言，下表中示出了合适的无机荧光化合物和合适的有机荧光化合物的优选的组合，其并不将本发明限于这些特定的优选组合。
无机荧光化合物 有机荧光化合物
YVO<sub>4</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 香豆素153
YVO<sub>4</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 香豆素6
YVO<sub>4</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> Lumogen-F570
YVO<sub>4</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 若丹明6G
YVO<sub>4</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 香豆素153
YVO<sub>4</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 香豆素6
YVO<sub>4</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> Lumogen-F570
YVO<sub>4</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 若丹明6G
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 香豆素153
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 香豆素6
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> Lumogen-F570
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Bi<sup>3+</sup>,Eu<sup>3+</sup> 若丹明6G
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 香豆素153
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 香豆素6
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> Lumogen-F570
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Ce<sup>3+</sup>,Tb<sup>3+</sup> 若丹明6G
在另一实施方案中，本申请的聚合物膜包括荧光半导体量子点。
根据本发明所述的聚合物膜可取自分散体，该分散体包含上述荧光化合物中的至少一种以及合适的分散介质。
优选的分散介质和/或该分散介质所得的聚合物膜应满足以下条件，且应优选地呈现：
-合适的折射率
-对介于200nm与1200nm之间的辐射具有合适的透射率
-低黄度指数
-高抵抗热应力(例如热或冷)的稳定性
-高抵抗水分的稳定性
-高抵抗太阳辐射的稳定性
-在其外部暴露环境中的高耐久性，以及
-与多种基材相关的的合适的粘合性质
适合于所得聚合物膜的树脂对介于200nm与1200nm，优选地介于约250nm与1200nm，更优选地介于约300nm与1200nm之间的辐射呈现高透射率值，且根据无机荧光化合物的吸收特性对该树脂进行选择。
在这种情况下，术语“高透射率”意指在无任何添加剂的情况下超过90％，优选地超过70％，更优选地超过50％的入射光可穿过纯树脂。
光学介质或此处的分散介质的折射率n为描述光或任何其它辐射如何通过该介质传播的数值。其最初级的出现为于斯涅尔折射定律，n1sinθ1＝n2sinθ2中，其中θ1和θ2为跨越介于折射率为n1和n2的两种介质之间的界面的射线的入射角。
分散介质所呈现的折射率值优选地介于1.35与1.70之间，更优选地介于1.40与1.60之间。
黄度指数是由分光光度数据计算的数值，其描述测试试样的色彩由透明或白色向黄色的变化。此测试通常用于评估材料中因真实或模拟室外暴露所引起的色彩变化。
适合于所得聚合物膜的分散介质优选地呈现小于30，优选地小于15及更优选地小于10的黄度值。由此根据ASTM E313:2005测定黄度指数。
在本发明的一个实施方案中，分散介质包含有机/无机混合树脂，其优选地选自基于氧化钛的混合树脂，更优选选自在日本专利申请JP 2008-297537 A1和JP 2008-255124A1中公开的那些。
优选地，所描述的有机/无机混合树脂包含：
(A)包含高折射中间体的金属；
(B)聚合物或低聚物；和/或
(C)反应性单体。
组分(A)可通过钛醇盐、二乙醇胺和水的部分水解及缩合获得。或者，组分(A)也可通过钛醇盐、氨基醇和水的部分水解及缩合获得。
在另一实施方案中，该聚合物膜可由包含光固性树脂或热固性树脂或热塑性树脂的分散介质获得。
合适的光固性树脂包含至少一种单官能、双官能或多官能光可聚合的聚合物前体。
优选地，该光固性树脂包含一种或多种单官能聚合物前体和一种或多种双官能或多官能光可聚合的聚合物前体。
单官能、双官能或多官能光可聚合的前体优选选自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、乙烯基衍生物、环氧衍生物或硅氧烷衍生物。
合适的单官能丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物选自芳香族丙烯酸酯衍生物、芳香族甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯或取代的甲基丙烯酸烷基酯，更优选地选自丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和取代丙烯酸烷基酯或取代的甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基被羟基基团或卤素(例如F,Br和Cl)或S取代。
合适的双官能或多官能光可聚合丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物优选地选自：
-由多元醇与α,β-不饱和羧酸之间的反应获得的聚合物前体，优选地选自聚乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯(其中的亚乙基数为2-14)、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三-(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(其中的亚丙基数为2-14)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-聚氧亚乙基二-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二氧亚乙基二-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A三氧亚乙基二-(甲基)丙烯酸酯或双酚-A-癸氧亚乙基二-(甲基)丙烯酸酯，和/或
-由α-β-不饱和碳酸与具有缩水甘油基的化合物的加成反应所得到的聚合物前体，优选地选自三-羟甲基丙烷三缩水甘油醚三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，和/或
-具有羟基和烯属不饱和基团的聚合物前体，优选地选自具有β-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的酯。
-由芳香族二异氰酸酯与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯之间的反应获得的聚合物前体，优选地选自氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸和/或
-由三甲基六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二甲醇和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯之间的反应得到的聚合物前体。
尤其地，双官能或多官能的可光聚合丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物最优选地选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚-A聚氧亚乙基二甲基丙烯酸酯。
为调节分散介质的折射率，该介质也可包含溴化或硫化单官能、双官能或多官能光可聚合聚合物前体。这些溴取代的聚合物前体优选地选自以下非排他性列表：由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCO.,LTD制造的New Frontier BR-31、New Frontier BR-30、NewFrontier BR-42M等，而硫取代的聚合物前体优选地选自以下非排他性列表：由MITSUBISHIGAS CHEMICAL Company,INC制造的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010等。
合适的可聚合乙烯基衍生物优选地选自乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酰胺、乙烯基醚或芳族乙烯基衍生物，更优选地选自氯乙烯、溴乙烯、丙烯酰胺、苯乙烯或乙烯基-甲苯。
合适的分散介质亦可包含可聚合硅氧烷，优选地由其组成。硅氧烷化合物的特征在于呈R2SiO形式的亚单元，其中R表示氢原子或烃基团。合适的可聚合硅氧烷为本领域的技术人员所熟知的。然而，优选的硅氧烷选自，但不局限于Adeka Corporation的FX-V5500、TESK CO.LTD的A-1456以及Dow Corning Corporation的OE-6665。
优选地，所有上文所列举的聚合物前体均可单独使用或在共聚物中以彼此间的任意组合使用。
优选的光固性树脂也可包含一种或多种光引发剂，当其暴露于紫外光(约200nm至400nm)或可见光(约400nm至800nm)时，产生自由基。
合适的光引发剂优选地选自
-苯偶姻醚，优选为苯偶姻-甲基-醚、苯偶姻-乙基-醚、苯偶姻-丙基-醚、苯偶姻-异丁基-醚、苯偶姻-苯基-醚、苯偶姻-醚和/或
-二苯甲酮，优选为N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'二氨基二苯甲酮、苯甲偶酰二甲基缩酮(例如可购自Ciba的IRGACURE651)和/或
-二苯甲偶酰缩酮，优选为苯甲偶酰二乙基缩酮，和/或
-苯乙酮，优选为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮，
-噻吨酮，优选为2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮，和/或
-苯基酮衍生物，例如羟基环己基苯基酮(例如来自Ciba的IRGACURE 184)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
光引发剂可单独使用或以彼此间的任意组合使用。
也可能向光固性树脂中添加其它添加剂，例如稳定剂、粘合促进剂或表面活性剂或敏化剂。敏化剂自身并没有光引发能力，但其与上文所提及的光引发剂形成敏化剂体系。合适的敏化剂/光引发剂体系包含叔胺及一种或多种如上文所述的光引发剂，例如三乙醇胺和二苯甲酮的组合。
在适当的情况下，光固性树脂可由其成分的混合物获得原样使用，用作分散介质。也可将该光固性树脂溶解于合适的溶剂中，并将该相应溶液用作分散介质。
在本发明的另一实施方案中，该分散介质包含热塑性树脂，其可暴露于热或压力下或用作溶液。
合适的热塑性树脂为本领域的技术人员所熟知的，且可包括例如多份天然橡胶，聚-异戊二烯、聚1,2-丁二烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚-2-庚基1,3-丁二烯、聚-2-叔丁基-1,3-丁二烯、聚-1,3-丁二烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基***、聚乙烯基己醚、聚乙烯基丁醚、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚砜、聚硫化物、苯氧基树脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸3-乙氧基丙基酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸-3,3,5-三甲基环己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙基酯、聚甲基丙烯酸1,1-二乙基丙基酯或聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)。
也可以使两种或更多种聚合物前体共聚，以调节相应的热塑性树脂的物理特性，尤其为树脂的软化点或粘合性。
根据本发明的合适的热塑性共聚物优选地选自具有丙烯酸酯官能团的衍生物，优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯、和/或环氧丙烯酸酯、和/或聚醚丙烯酸酯、和/或聚酯丙烯酸酯，更优选地选自氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或环氧丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯，且甚至更优选地选自环氧丙烯酸酯。
也可以向该热塑性树脂中添加其他添加剂，例如增塑剂、阻燃剂及稳定剂。
根据本发明所述的热塑性树脂的软化点优选地小于200℃，更优选地小于150℃，甚至更优选地小于120℃，但在所有情况下皆不低于80℃。
在根据本发明所述的聚合物膜中，优选地，该聚合物膜中无机化合物的浓度由所述的聚合物膜的一个(上)侧上的高浓度变为该聚合物膜的相对(下)侧上的低浓度，而所述的聚合物膜中的有机荧光化合物的浓度相反地由所述的聚合物膜的一个(上)侧上的低浓度变为该聚合物膜的相对(下)侧上的高浓度。
在具有这种结构的情况下，在聚合物膜的上侧上具有高浓度的无机荧光化合物可吸收如上文所述的、短波长区中的入射光(例如UV光)，且由此降低、优选地消除短波长光在有机荧光化合物上的任何光化学效应，例如分解、光反应等。
根据本发明所述的该聚合物膜包括包含两层、三层、四层或更多层不同子层的多层结构，或单层结构。下列表中给出了聚合物膜的优选的结构：
a)包含一层、优选地由一层组成的聚合物膜，该一层包含一种或多种有机荧光化合物以及一种或多种无机荧光化合物的混合物，其中所得聚合物膜中的该无机化合物的浓度由该聚合物膜的一个(上)侧上的高浓度变为该聚合物膜的相对(下)侧上的低浓度，而所得聚合物膜中的有机荧光化合物的浓度相反地由该聚合物膜的一个(上)侧上的低浓度变为该聚合物膜的相对(下)侧上的高浓度，或
b)包含两层子层、优选地由两层子层组成的聚合物膜，其中第一基底层包含一种或多种有机荧光化合物，且不包含无机荧光化合物；以及第二覆盖层包含一种或多种无机荧光化合物，且不包含有机荧光化合物，或
c)包含三层子层、优选地由三层子层组成的聚合物膜，其中第一基底层包含一种或多种有机荧光化合物，且不包含无机荧光化合物；第二或中间子层包含一种或多种有机荧光化合物及一种或多种无机荧光化合物的混合物，其中该子层中的无机化合物的浓度由该子层的一个(上)侧上的高浓度变为该子层的相对(下)侧上的低浓度，而该子层中的有机荧光化合物的浓度相反地由该子层的一个(上)侧上的低浓度变为子层的相对(下)侧上的高浓度；且第三或覆盖层包含一种或多种无机荧光化合物，且不包含有机荧光化合物。
d)包含四层子层、优选地由四层子层组成的聚合物膜，其中第一或基底层包含一种或多种有机荧光化合物，不包含无机荧光化合物；第二或中下子层包含一种或多种有机荧光化合物和一种或多种无机荧光化合物的混合物，其中该有机荧光化合物的量高于该无机荧光化合物的量；第三或中上子层包含一种或多种有机荧光化合物和一种或多种无机荧光化合物的混合物，其中该无机荧光化合物的量高于该有机荧光化合物的量；以及第四或覆盖层，其包含一种或多种无机荧光物质，且不包含有机荧光化合物。
根据本发明所述的聚合物膜的制造方法取决于聚合物膜自身的结构(一个层结构或多层结构)或所施加的分散介质的组成。
通常，根据本发明的制造聚合物膜的方法在每种情况下包含以下步骤：
-在基材上提供包含分散介质以及至少一种有机荧光化合物的混合物的层；
-固化该混合物，以及
-任选地，由该基材移除该聚合物膜。
如果该聚合物膜或其子层中的一层施加所述所施加的荧光化合物的浓度梯度，首先将相应的有机和无机荧光化合物均匀分散于如上文所描述的合适的分散介质中。
该介质中的无机荧光化合物的整体浓度优选地介于0.01wt％和10wt％之间，且更优选地介于0.5wt％和5wt％之间，其中该介质中的有机荧光化合物的整体浓度优选地介于0.01wt％和10wt％之间，且更优选地介于0.05wt％和0.5wt％之间。
如果该聚合物膜或其子层中的一层不施加所述的荧光化合物的浓度梯度，则相应的有机或相应的无机荧光化合物均匀地分散于如上文所描述的合适的分散介质中。
该介质中的无机荧光化合物的整体浓度优选地介于0.01wt％和10wt％之间，且更优选地介于0.5wt％和5wt％之间。
该介质中的有机荧光化合物的整体浓度优选地介于0.01wt％和10wt％之间，更优选地介于0.01wt％和5wt％之间，且最优选地介于0.05wt％与0.5wt％之间。
在合适的基材上提供相应的混合物的方法并不以任何特定的方式受限制，且可采用任何已知的湿膜形成方法。然而，优选的方法包括旋涂、喷墨、狭缝涂布、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、丝网印刷及染料涂布程序。
层厚度优选地介于0.1μm和3000μm之间，更优选地介于1μm与500μm之间，且甚至更优选地介于10μm与200μm之间。
合适的基材为玻璃基材、塑料膜基材(例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯)、半导体材料基材或甚至其它聚合物膜或本申请的这种聚合物膜的子层。
如果需要浓度梯度，则在涂布或印刷包含光固性树脂、至少一种有机荧光化合物和至少一种无机荧光化合物的混合物后的一段等待时间(直至通过烘烤该混合物而固定)使有机荧光化合物和无机荧光化合物因其不同的粒度及质量而彼此分离。
优选的时间范围主要取决于分散介质的粘度和颗粒密度，且因此可由本领域的技术人员在各情况中容易地调节，而不需要过度的试验和错误。
如果已施加光固性分散介质，则在涂布后立刻进行通过烘烤的固定、或在浓度梯度的情况下，在达成期望条件时进行通过烘烤的固定，由此固定该膜。
烘烤优选地在高于60℃、更优选地高于80℃且甚至更优选地高于100℃下进进行。
在已施加另一合适的以及上文所描述的分散介质的情况下，该固定步骤为多余的，因为在暴露于热或冷却下的固化将完成该程序。
在本领域的技术人员已知的对于该施加的分散介质的合适的条件下固化该分散介质。固化步骤可因此包含以下方法：如果施加光固性树脂时，则将未固化的膜暴露于光化辐射下(例如UV光)；如果施加热塑性树脂，则进行冷却；如果所施加的分散介质对应热固性树脂，则进行加热。
也可以在根据本发明所述的聚合物膜顶上施加另外的保护层和/或结构化层(例如菲涅耳透镜结构化层)。
本发明还涉及该聚合物膜作为波长转换膜的用途，其将波长约小于500nm的辐射转换为波长在约大于500nm的范围内的辐射，其被太阳能电池中的多种半导体材料有效地利用。
就此而言，例如非晶硅太阳能电池的最大吸收波长为约600nm，且单晶硅太阳能电池的最大吸收波长为约800nm。实际上，有效地用于光电转换中的辐射为局限于500nm及更大的较长波长区中的辐射。
出于允许在太阳光的短波长区中的光的目的，该光也具有高能量，且其应优选也被有效地利用，根据本发明的聚合物膜允许低于500nm及更小的波长的辐射转换成具有高于500nm及更大的波长的辐射，其随后可通过太阳能电池经受光电转换。
因此，本发明还涉及通过施加本发明的聚合物膜，改良太阳能电池模组的方法。由于太阳能辐射光谱中的短波部分的波长转换，所述方法能够增加光利用效率和发电效率。由于太阳能电池模组中的半导体材料的吸收特性，所述的太阳能辐射光谱中的短波部分通常是不可利用的。
因此，本发明还涉及聚合物膜在太阳能电池模组中的用途。
合适的太阳能电池的确切结构是本领域的技术人员所公知的。例如，将由线锯整铸硅锭而制得的多晶硅晶片切成约180至350微米的极薄晶片，该晶片通常为轻微p型掺杂。为了由所述的晶片制造太阳能电池，在晶片的前侧上进行n型掺杂剂的表面扩散。这在表面下几百纳米处形成p-n接面。还可以施加由氮化硅或二氧化钛制得的抗反射涂层，以增加耦合至太阳能电池中的光的量，通常通过使用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，将该抗反射涂层施加为几百纳米厚的层。优选的太阳能电池除本发明所述的聚合物膜外还具有有纹理的前表面((像例如形状为菲涅耳透镜状的)和/或抗反射涂层，其用于增加耦联至电池中的光的量。这些表面通常形成于单晶硅上，但其它半导体材料亦是可能的。随后在该晶片的背表面上进行全面积金属接触，且使用银膏糊，将由精细的“指状物(fingers)”及较大的“母线(bus bars)”构成的栅格样金属接触点丝网印刷至前表面上。还通过丝网印刷金属膏糊(通常为铝)形成后部触点。该触点通常覆盖电池的整个后侧，然而在一些电池设计中，其印刷为栅格图案。随后在几百摄氏度下燃烧该膏糊，以形成与硅欧姆接触的金属电极。还可以使用额外的电镀步骤，以增加电池效率。
除上文所提及的多晶硅晶片外，合适的太阳能电池模组还可以包括其它选自非晶硅(a-Si)、单晶硅(c-Si)、多晶硅(mc-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)或砷化镓(GaAs)的优选的半导体材料。
因此，本申请还涉及制造太阳能电池模组的方法，其包含在太阳能电池上提供根据本发明所述的聚合物膜的步骤。
本发明尤其地参照优选的实施方案，在上下文中进行描述。应理解，可对本文作出各种改变及修改，而不脱离本发明的精神和范围。
上下文所提及的许多化合物或其混合物为市售的。有机化合物为已知的，或可通过本身已知的方法制备，如在文献(例如在权威著作中，例如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，确切而言为在已知的、适合于所述反应的反应条件下进行。也可使用本身为已知的，但在此处并未提及的变体。
除非上下文另外明确指明，否则如本文所使用的术语的复数形式应诠释为包括单数形式，且反之亦然。
除非另外明确说明，否则在整个申请中，所有浓度为以重量百分数给出，且关系到各自的完整混合物。所有温度皆以摄氏度给出，且所有温度差异皆为以摄氏度给出。
在本说明书的描述和权利要求中，词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”及这些词语的变化形式(例如“包含(comprising和comprises)”)意指“包括但不限于”，且并非意在(且不)将其它组分排除在外。另一方面，词语“包含”还涵盖术语“由......组成”(consisting of)，但并不局限于此。
应了解，可对本发明的前述实施方案作出改变，而仍属于本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中所揭示的每一特征均可由适用于相同、等效或类似目的的替代特征所代替。因此，除非另有说明，否则每一所揭示的特征仅为一类等效或类似特征中的一个实例。
本说明书中所揭示的全部特征可以任一组合进行组合，这些特征和/或步骤中的至少某些为彼此排斥的组合除外。具体而言，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面，且可以任一组合使用。同样，非必需组合中所述的特征可单独使用(并不组合使用)。
应了解，上述多个特征、尤其多个优选实施方案有其自身的创造性，而不仅仅作为本发明实施方案的一部分。可为这些特征寻求独立的保护，该保护为当前要求保护的任何发明的补充或替代。
本发明的优选特征以编号列表形式概述：
1.一种聚合物膜，其包含至少一种无机荧光化合物以及至少一种有机荧光化合物。
2.根据注释1所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物吸收最大吸收峰波长在250nm至400nm范围内的辐射，且发射最大发射峰波长在500至1000nm之间的辐射。
3.根据注释1或2所述的聚合物膜，其特征在于所述的有机荧光化合物吸收最大吸收峰波长在300nm至500nm范围内的辐射，且发射最大发射峰波长在500至1000nm之间的辐射。
4.根据注释1至3的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于所述聚合膜中的无机化合物的浓度由所述的聚合物膜的一个(上)侧上的高浓度变为聚合物膜的相对(下)侧上的低浓度，而所述的聚合物膜中的有机荧光化合物的浓度相反地由所述的聚合物膜的一个(上)侧上的低浓度变为聚合物膜的相对(下)侧上的高浓度。
5.根据注释1至4的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物选自基于硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐或卤化物的荧光体。
6.根据注释1至5中的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物的粒度在1至100nm的范围内。
7.根据注释1至6中的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于所述的有机荧光化合物选自荧光素、若丹明、香豆素、芘、花青、苝或二氰基亚甲基。
8.根据注释1至7中的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于其包含荧光半导体量子点。
9.根据注释1至8中的一项或多项所述的聚合物膜，其特征在于其包含对于在200至1200nm之间的辐射具有适宜透射率值的光固性树脂、和/或热固性树脂、和/或热塑性树脂。
10.一种制造根据注释1至9的一项或多项的聚合物膜的方法，其特征在于包含以下步骤：
-在基材上提供至少一层混合物，所述的混合物包含至少一种分散介质和至少一种有机荧光化合物
-固化所述的混合物，且任选地，
-将所述的聚合物膜由所述的基材移除。
11.一种根据注释1至9的一项或多项的聚合物膜的用途，其用作波长转换膜，将波长约小于500nm的辐射转换为波长在约大于500nm的范围内的辐射。
12.根据注释11所述的一种聚合物膜在太阳能电池中的用途。
13.一种太阳能电池，其包含根据注释1至9的一项或多项所述的聚合物膜。
14.根据注释13所述的太阳能电池，其特征在于模组包含至少一层选自非晶硅(a-Si)、单晶硅(c-Si)、聚晶硅(polycrystalline silicon)(poly-Si)、多晶硅(multicrystalline silicon)(mc-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CIGS)或砷化镓(GaAs)的层。
15.一种改善太阳能电池的方法，通过施加根据注释1至9的一项或多项的聚合物膜，所述的聚合物膜能够增加光利用效率以及提高发电效率。
16.一种生产根据注释14所述的太阳能电池的方法，通过在太阳能电池上提供根据注释1至9中的一项或多项的聚合物膜。
现将参照以下实施例更详细地阐述本发明，其仅具阐释性且并不限制本发明的范围。
实施例
下文的实施例阐释本发明，而不以任一方式对其进行限制。
实施例1-基于YVO4的荧光体的合成
将0.91g油酸钠(3mmol)和0.4g Na3VO4·12H2O(1mmol)于15mL去离子水中的混合物逐渐搅拌至2mL油胺溶解在8mL乙醇中的溶液中，且随后一起搅拌20分钟。然后，向此混合物中添加乙二醇和五水硝酸铋的混合物以及0.38g Y(NO3)3(1mmol)和0.04g(0.2mmol)四水乙酸铕在8mL水中的溶液，且将所得的乳状混合物转移至高压釜中，再搅拌10分钟。密封高压釜，并加热至180℃，在此温度下搅拌12小时。在冷却至室温后，将所得的白色悬浮液以5000rpm离心10分钟，且将沉淀物用乙醇彻底洗涤，并于60℃下在空气中干燥。
通过类似于上述的合成程序，还可获得经镧系元素离子(例如Eu3+(5％)和Bi3+(3％))掺杂的其他YVO4纳米晶体。
实施例2-单层聚合物膜
将香豆素6(购自Sigma-ALDRICH)和如上述合成的YVO4:Eu3+、Bi3+分别以0.30wt％和1.0wt％的量分散至光可聚合的硅氧烷FX-V5500(购自Adeka公司，日本)中。将混合物溶解于PGMEA中，以获得67wt％的溶液。将溶液以1000r.p.m旋涂于玻璃基材上，且随后在100℃下烘烤3min。使用365nm UV灯在空气中光聚合该混合物。总暴露剂量为360mJ/cm2。为产生膜的浓度梯度，在空气气氛下使用365nm UV灯照射该所得层12小时。将膜由玻璃基材剥离，并将其施加于晶体Si(c-Si)太阳能电池上。
实施例3-多层聚合物膜
将香豆素6(购自Sigma-ALDRICH)以0.3wt％的浓度分散于光可聚合的硅氧烷FX-V5500中。将该混合物溶解于PGMEA中，以获得67wt％的溶液作为溶液A。
将实施例1的YVO4:Eu3+,Bi3+以1.0wt％的浓度分散于光可聚合的硅氧烷FX-V5500中。将混合物溶解于PGMEA中，以获得67wt％溶液作为溶液B。
将香豆素6及YVO4:Eu3+,Bi3+分别以0.3wt％和1.0wt％的浓度各自分散于FX-V5500中。将该混合物溶解于PGMEA中，以获得67wt％溶液作为溶液C。
将溶液A以1000r.p.m旋涂于清洁玻璃基材上，且随后在100℃下烘烤3min。
随后，将溶液B旋涂于衍生自玻璃基材的溶液A的层上。混合层形成，且随后在100℃下烘烤3min。
将溶液C以1000r.p.m旋涂于衍生自玻璃基材上的溶液A和B的混合层上，且随后于100℃下烘烤3min。在空气中使用365nm UV灯光聚合该组合层。总暴露剂量为360mJ/cm2。将该膜由玻璃基材剥离，并将其施加于晶体Si(c-Si)太阳能电池上。
比较例1
使用类似于实施例2的方法，由在光可聚合的硅氧烷FX-V5500中的浓度为1.0wt％的YVO4:Eu3+,Bi3+分散体制造作为比较例1的聚合物膜。将该膜由玻璃基材剥离，并将其施加于晶体Si(c-Si)太阳能电池上。
比较例2
使用类似实施例2的方法，由在光可聚合的硅氧烷FX-V5500中的浓度为0.3wt％的香兰素6分散体制造作为比较例1的聚合物膜。将该膜由玻璃基材剥离，并将其施加于晶体Si(c-Si)太阳能电池上。
太阳能电池的比较
将源自上述实施例的相应太阳能电池暴露于100W氙灯的光中。对由于在此时发生的光电转换反应而导致的光电流的测量值进行测量，且根据本发明所述的电池证明了其短路电流和填充因数皆为比较例的电池的那些的5％或以上。
综上所述，根据实施例2和3所述的聚合物膜有效地适用于光电转换装置。

Claims (12)

1.一种聚合物膜，其包含至少一种无机荧光化合物以及至少一种有机荧光化合物，其特征在于所述聚合膜中的无机化合物的浓度由所述的聚合物膜的上侧上的高浓度变为聚合物膜的下侧上的低浓度，而所述的聚合物膜中的有机荧光化合物的浓度相反地由所述的聚合物膜的上侧上的低浓度变为聚合物膜的下侧上的高浓度。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物吸收最大吸收峰波长在250nm至400nm范围内的辐射，且发射最大发射峰波长在500至1000nm范围内的辐射。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于所述的有机荧光化合物吸收最大吸收峰波长在300nm至500nm范围内的辐射，且发射最大发射峰波长在500至1000nm范围内的辐射。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物选自基于硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐、铝酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐或卤化物的荧光体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的无机荧光化合物的粒度在1至100nm的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的有机荧光化合物选自荧光素、若丹明、香豆素、芘、花青、苝或二氰基亚甲基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的聚合物膜的层厚度介于0.1μm和3,000μm之间。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的聚合物膜的层厚度介于1μm与500μm之间。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于所述的聚合物膜的层厚度介于10μm与200μm之间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物膜，其特征在于其包含对于在200至1200nm之间的辐射具有适宜透射率值的光固性树脂、和/或热固性树脂、和/或热塑性树脂。
11.一种制造根据权利要求1至10中任一项的聚合物膜的方法，其特征在于包含以下步骤：
-在基材上提供至少一层混合物，所述的混合物包含至少一种分散介质和至少一种有机荧光化合物
-固化所述的混合物，且任选地，
-将所述的聚合物膜由所述的基材移除。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物膜的用途，其用作波长转换膜，将波长约小于500nm的辐射转换为波长在约大于500nm的范围内的辐射。
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