JP6311183B2 - Polishing pad and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）加工用研磨パッド及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same. In particular, the present invention relates to a polishing pad for chemical mechanical polishing (CMP) processing of a semiconductor device and a manufacturing method thereof.
シリコン、ハードディスク用ガラス基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと被研磨物の間に砥粒を含むスラリー（研磨液）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。 Surfaces of materials such as silicon, glass substrates for hard disks, mother glass for thin liquid crystal displays, semiconductor wafers, and semiconductor devices are required to have flatness, and therefore, free abrasive method polishing using a polishing pad is performed. The free abrasive grain method is a method of polishing a processed surface of an object to be polished while supplying a slurry (polishing liquid) containing abrasive grains between a polishing pad and the object to be polished.
半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、砥粒を保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。 A polishing pad for a semiconductor device requires an opening for holding abrasive grains on the polishing pad surface, hardness to maintain the flatness of the surface of the semiconductor device, and elasticity to prevent scratches on the surface of the semiconductor device. Is done. A polishing pad having a polishing layer manufactured from a urethane resin foam is used as a polishing pad that meets these requirements.
ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッド（以下、硬質（乾式）研磨パッドと略すことがある）は、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。 A urethane resin foam is usually cured and molded by a reaction between a prepolymer containing a polyurethane bond-containing isocyanate compound and a curing agent (dry method). And a polishing pad is formed by slicing this foam in a sheet form. A polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method in this manner (hereinafter, sometimes abbreviated as a hard (dry) polishing pad) is a relatively small, substantially spherical bubble inside the foam during urethane resin curing molding. Therefore, an opening (opening) that can hold the slurry during polishing is formed on the polishing surface of the polishing pad formed by slicing.
ウレタン樹脂発泡体を含む研磨パッドとしては、例えば、ＩＣ１０００（登録商標、ニッタ・ハース社製）などの研磨パッドが知られている。また、研磨熱による温度上昇に対して物性変動の少ない樹脂を用いた研磨パッドも知られている（特許文献１）。さらには、熱伝導率の高い樹脂マトリックスにより、定盤側に熱を逃がす研磨パッド（特許文献２）も知られている。 As a polishing pad containing a urethane resin foam, for example, a polishing pad such as IC1000 (registered trademark, manufactured by Nitta Haas) is known. In addition, a polishing pad using a resin having little physical property variation with respect to a temperature rise caused by polishing heat is also known (Patent Document 1). Furthermore, a polishing pad (Patent Document 2) that releases heat to the surface plate side by a resin matrix having high thermal conductivity is also known.
しかしながら、従来のウレタン樹脂発泡体を含む研磨パッドは、一般的に硬度が大きく、被研磨物を研磨加工する際に局所的に生じる異物（研磨屑や砥粒の凝集物など）による研磨傷を防ぐことが難しかった。一方、研磨傷の問題を低減させるために硬度を小さくすると、研磨パッド全体が軟質化してしまい、研磨レートが小さくなり、被研磨物の平坦性に劣る（その結果、銅などの金属めっき膜をＣＭＰ処理した場合に大きなディッシングを生じる）という問題点があった。 However, a polishing pad containing a conventional urethane resin foam is generally high in hardness, and has a polishing flaw due to a foreign matter (such as polishing dust or an aggregate of abrasive grains) locally generated when polishing an object to be polished. It was difficult to prevent. On the other hand, if the hardness is reduced in order to reduce the problem of polishing scratches, the entire polishing pad is softened, the polishing rate is reduced, and the flatness of the object to be polished is inferior (as a result, a metal plating film such as copper is used. There is a problem that large dishing occurs when the CMP process is performed.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、研磨加工時に異物が局所的に生じることによって起こる研磨傷の問題を改善するとともに、研磨レートが大きく、平坦性に優れる（特に、ディッシングを低減することのできる）研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. The present invention improves the problem of polishing scratches caused by local occurrence of foreign matters during polishing processing, and has a high polishing rate and excellent flatness (especially dishing). An object of the present invention is to provide a polishing pad and a method for producing the same.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
＜１＞ 略球状の気泡を含むポリウレタン樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、
前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％である、
前記研磨パッド。
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを含む、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの気泡率が、２０〜６０％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜５＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ3である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ポリウレタン樹脂シートのＤ硬度が、２０〜７０度である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートを構成するウレタン樹脂のポリオール成分として、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ 少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、平均粒径８０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを混合して成形体成形用混合液を得る工程；及び
前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程、を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
＜９＞ 前記第１の中空体と前記第２の中空体とを、５：９５〜８０：２０の質量比で含む、＜８＞に記載の研磨パッドの製造方法。
＜１０＞ 前記硬化剤（Ｄ）が、ポリアミン化合物（Ｄ−１）及びポリオール化合物（Ｄ−２）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートの、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基の当量比であるｒ値が、０．７５〜１．３０となるように各成分を混合する、＜８＞又は＜９＞に記載の研磨パッドの製造方法。
＜１１＞ ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを反応させて、プレポリマとしての前記ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）を得る工程を更に含み、且つ
前記ポリオール化合物（Ｃ）が、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
<1> A polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane resin sheet containing substantially spherical bubbles,
The polyurethane resin sheet has a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less,
The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus in the polyurethane resin sheet at 45 ° C., initial load 200 g, strain range 0.1 to 0.5%, measurement frequency 1.6 Hz, and tensile mode is 0.130 to 0. 270, and the compression modulus of the polyurethane resin sheet is 60 to 100%,
The polishing pad.
<2> The polishing pad according to <1>, wherein the polyurethane resin sheet includes a first hollow body having an average particle diameter of 70 to 150 μm and a second hollow body having an average particle diameter of 5 to 60 μm.
<3> The polishing pad according to <1> or <2>, comprising the first hollow body and the second hollow body in a mass ratio of 5:95 to 80:20.
<4> The polishing pad according to any one of <1> to <3>, wherein the polyurethane resin sheet has a cell ratio of 20 to 60%.
<5> The polishing pad according to any one of <1> to <4>, wherein the density of the polyurethane resin sheet is 0.50 to 0.80 g / cm 3 .
<6> The polishing pad according to any one of <1> to <5>, wherein the polyurethane resin sheet has a D hardness of 20 to 70 degrees.
<7> The polishing pad according to any one of <1> to <6>, comprising polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 950 as a polyol component of a urethane resin constituting the polyurethane resin sheet.
<8> At least a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer, a curing agent (D), a first hollow body having an average particle diameter of 80 to 150 μm, and a second hollow having an average particle diameter of 5 to 60 μm <1> to <7>, comprising: a step of mixing a body to obtain a mixture for molding a molded body; and a step of molding a polyurethane resin molded body from the mixture for molding a molded body to obtain a polyurethane resin sheet. The manufacturing method of the polishing pad in any one of.
<9> The method for producing a polishing pad according to <8>, comprising the first hollow body and the second hollow body in a mass ratio of 5:95 to 80:20.
<10> The polyurethane as a prepolymer of the polyurethane resin sheet, wherein the curing agent (D) includes at least one selected from the group consisting of a polyamine compound (D-1) and a polyol compound (D-2). Each component is adjusted so that the r value, which is the equivalent ratio of the active hydrogen group present in the curing agent (D) to the isocyanate group present at the end of the bond-containing isocyanate compound (A), is 0.75 to 1.30. The manufacturing method of the polishing pad as described in <8> or <9> which mixes.
<11> The method further comprises a step of reacting the polyisocyanate compound (B) with the polyol compound (C) to obtain the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer, and the polyol compound (C) is a number. The manufacturing method of the polishing pad in any one of <8>-<10> containing polytetramethylene glycol with an average molecular weight of 500-950.
本発明の研磨パッドは、研磨加工時に発生する熱を研磨面付近に集中させることができるため、研磨表面が軟質化しやすい。そのため、研磨加工時に局所的に生じる異物によって起こる研磨傷の問題を改善することができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらには、研磨パッド全体では一定の硬度を維持することができるため、一定の平坦性を確保することができ、ディッシングを低減することができる。 The polishing pad of the present invention can concentrate the heat generated during the polishing process in the vicinity of the polishing surface, so that the polishing surface is easily softened. For this reason, it is possible to improve the problem of polishing scratches caused by a foreign matter locally generated during polishing. In addition, the polishing rate can be improved. Furthermore, since the entire polishing pad can maintain a certain hardness, a certain flatness can be ensured and dishing can be reduced.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、略球状の気泡を含むポリウレタン樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ、前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％であることを特徴とする。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
<< Polishing pad >>
The polishing pad of the present invention is a polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane resin sheet containing substantially spherical bubbles, and the polyurethane resin sheet has a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less. The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus at 45 ° C., initial load 200 g, strain range 0.1-0.5%, measurement frequency 1.6 Hz, and tensile mode of the polyurethane resin sheet is 0.130. It is in the range of -0.270, and the compression elastic modulus of the polyurethane resin sheet is 60-100%.
前記ポリウレタン樹脂シートは、少なくとも２つ以上のウレタン結合を分子内に有するシート状の樹脂を意味する。前記ポリウレタン樹脂シートは、好ましくは、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する。本発明のポリウレタン樹脂シート及び該樹脂シートを含む研磨パッドは、例えば、後述する本発明の製造方法に従って製造することが出来る。
また、略球状とは、乾式法で成形される成形体に存在する通常の気泡形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）を意味する概念であり、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡形状（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）とは明確に区別される。
The polyurethane resin sheet means a sheet-like resin having at least two or more urethane bonds in the molecule. The polyurethane resin sheet preferably has at least two urethane bonds and at least two urea bonds in the molecule. The polyurethane resin sheet of the present invention and the polishing pad containing the resin sheet can be produced, for example, according to the production method of the present invention described later.
Further, the substantially spherical shape is a concept that means a normal cell shape (isotropic, spherical, elliptical, or a shape close to these) present in a molded body molded by a dry method, and is wet. It is clearly distinguished from the shape of bubbles contained in a molded product formed by the method (having anisotropy and a structure having a large diameter from the polishing layer surface to the bottom of the polishing pad).
（熱伝導率（Ｗ／（ｍ・ｋ）））
本明細書及び特許請求の範囲において、熱伝導率とは、研磨表面から研磨パッド内部への熱の伝わり易さを意味する。
熱伝導率の測定は、例えば、Ｂ型精密迅速熱物性測定装置（カトーテック（株）製：サーモラボII・ＫＥＳ−Ｆ７）によって測定することができる。
(Thermal conductivity (W / (m · k)))
In the present specification and claims, thermal conductivity means the ease of heat transfer from the polishing surface to the interior of the polishing pad.
The measurement of thermal conductivity can be measured by, for example, a B-type precision rapid thermophysical property measuring apparatus (manufactured by Kato Tech Co., Ltd .: Thermolab II / KES-F7).
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの熱伝導率は、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、０．０８５〜０．０９８Ｗ／（ｍ・ｋ）であることが好ましく、０．０９５〜０．０９７Ｗ／（ｍ・ｋ）であることがより好ましい。
熱伝導率が上記範囲内であると、研磨加工時に発生する熱が研磨表面から研磨パッド内部に伝わりにくいため、研磨表面に熱を集中させやすい。その結果、研磨表面が軟質化し、研磨加工時に局所的に異物が発生しても研磨傷を生じにくくすることができる。
The thermal conductivity of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is 0.10 W / (m · k) or less, preferably 0.085 to 0.098 W / (m · k), 0.095 More preferably, it is -0.097W / (m * k).
If the thermal conductivity is within the above range, the heat generated during the polishing process is not easily transmitted from the polishing surface to the inside of the polishing pad, so that the heat is easily concentrated on the polishing surface. As a result, the polishing surface becomes soft, and even if foreign matter is locally generated during polishing processing, it is possible to make it difficult to cause polishing scratches.
（ｔａｎδ）
本明細書及び特許請求の範囲において、ｔａｎδとは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合であり、ある温度条件での粘性の程度を表す指標である。貯蔵弾性率とは、正弦的に変化する応力を発泡体に加えた場合における、１周期あたりに貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。一方、損失弾性率とは、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさを意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率及び損失弾性率は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４で準じ、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓｅｃ）、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率及び損失弾性率である。被研磨物を研磨する時の研磨パッドの表面温度は通常４０℃から５０℃であるため、４５℃のｔａｎδを測定することにより、研磨条件下でのパッド表面温度におけるパッドの表面状態（パッド表面の粘性の程度）を把握することができる。
本発明の研磨パッドは、研磨パッドを構成するポリウレタン樹脂成形体の、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合（ｔａｎδ）（損失弾性率／貯蔵弾性率）が、０．１３０〜０．２７０であり、０．１３０〜０．１６０であることが好ましく、０．１３５〜０．１５０であることがより好ましい。
ｔａｎδが上記範囲内にあると、遅延的な弾性を適度に有し、ワークの凹凸への過度の押圧及び過度の追従が抑えられるため、研磨傷が生じにくくなり、研磨レートも向上する。更には、平坦性も向上しやすい。
(Tan δ)
In the present specification and claims, tan δ is the ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus, and is an index representing the degree of viscosity under a certain temperature condition. Storage modulus is a measure of the energy stored per cycle and fully recovered when a sinusoidally varying stress is applied to the foam. On the other hand, the loss elastic modulus means the magnitude of the stress component whose phase is advanced by π / 2 from the strain when adding the sinusoidal strain of the characteristic frequency.
In the present specification and claims, the storage elastic modulus and loss elastic modulus are respectively 45 ° C., initial load 200 g, strain range 0.1-0.5%, measurement frequency 1 according to JIS K7244-4. It is a storage elastic modulus and a loss elastic modulus in a tensile mode at 6 Hz (10 rad / sec). Since the surface temperature of the polishing pad when polishing the workpiece is usually 40 ° C. to 50 ° C., the surface state of the pad at the pad surface temperature under the polishing conditions (pad surface) is measured by measuring tan δ of 45 ° C. The degree of viscosity).
The polishing pad of the present invention is a polyurethane resin molded body constituting the polishing pad at 45 ° C., an initial load of 200 g, a strain range of 0.1 to 0.5%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a storage elastic modulus in a tensile mode. The ratio of loss elastic modulus (tan δ) (loss elastic modulus / storage elastic modulus) is 0.130 to 0.270, preferably 0.130 to 0.160, and preferably 0.135 to 0.150. More preferably.
When tan δ is within the above range, it has a moderate delay elasticity and suppresses excessive pressing and excessive follow-up to the unevenness of the workpiece, so that polishing scratches are less likely to occur and the polishing rate is improved. Furthermore, the flatness is easily improved.
（圧縮弾性率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ1を測定する。次に、厚さｔ1の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ0’−ｔ1）／（ｔ0−ｔ1）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１８００ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率（％）が、６０〜１００％であり、好ましくは６５〜８５％であり、より好ましくは６５〜８０％である。
圧縮弾性率が上記範囲内であると、研磨パッド全体が適度な弾性を有し、目詰まりしにくくなるとともに平坦性が向上する。
(Compressive modulus)
In the present specification and claims, the compression elastic modulus is an index of the ease of return of the polishing pad against compression deformation.
The compression elastic modulus can be determined using a shopper type thickness measuring instrument (pressure surface: circular shape with a diameter of 1 cm) in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS L 1021). Specifically, it is as follows.
The thickness t 0 after applying the initial load for 30 seconds from the unloaded state is measured, and then the thickness t 1 after applying the final load for 30 seconds from the state of the thickness t 0 is measured. Next, all loads are removed from the state of the thickness t 1 , and after leaving for 5 minutes (no load state), the thickness t 0 ′ after the initial load is again applied for 30 seconds is measured. The compressive elastic modulus can be calculated by the equation of compressive elastic modulus (%) = 100 × (t 0 ′ −t 1 ) / (t 0 −t 1 ) (note that the initial load is 300 g / cm 2 , the final The load is 1800 g / cm 2 ).
In the polishing pad of the present invention, the compression modulus (%) of the polyurethane resin sheet is 60 to 100%, preferably 65 to 85%, more preferably 65 to 80%.
When the compression elastic modulus is within the above range, the entire polishing pad has an appropriate elasticity, and it becomes difficult to clog and flatness is improved.
（第１及び第２の中空体）
本明細書及び特許請求の範囲において、中空体とは、空隙を有する微小球体を意味する。
本発明の研磨パッドは、前記ポリウレタン樹脂シートが、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体とを含むことが好ましい。第１の中空体の平均粒径は、８０〜１４０μｍであることがより好ましく、９０〜１３０μｍであることがさらにより好ましく、９０〜１１０μｍであることが特に好ましい。第２の中空体の平均粒径は、８〜５５μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらにより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
第１の中空体と第２の中空体を含むことにより、効率良くポリウレタン樹脂シートの熱伝導率を低減させることができる。したがって、研磨加工時に発生する熱が研磨表面付近に集中し、研磨表面付近を軟質化させるため、研磨加工時に局所的に異物が発生しても研磨傷が生じにくくすることができる。
(First and second hollow bodies)
In the present specification and claims, the hollow body means a microsphere having a void.
In the polishing pad of the present invention, the polyurethane resin sheet preferably includes a first hollow body having an average particle diameter of 70 to 150 μm and a second hollow body having an average particle diameter of 5 to 60 μm. The average particle diameter of the first hollow body is more preferably 80 to 140 μm, still more preferably 90 to 130 μm, and particularly preferably 90 to 110 μm. The average particle diameter of the second hollow body is more preferably 8 to 55 μm, still more preferably 10 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
By including the first hollow body and the second hollow body, the thermal conductivity of the polyurethane resin sheet can be efficiently reduced. Therefore, heat generated during the polishing process is concentrated in the vicinity of the polishing surface and softens the vicinity of the polishing surface. Therefore, even if a foreign matter is locally generated during the polishing process, it is possible to make polishing scratches less likely to occur.
前記第１の中空体と前記第２の中空体との質量比は、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜７０：３０がより好ましく、２０：８０〜６０：４０がさらにより好ましく、３０：７０〜６０：４０がさらにより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましく、５０：５０〜５０：５０が最も好ましい。
第１の中空体と第２の中空体との質量比が上記範囲内であることにより、スラリーの保持量を確保でき、研磨レートの向上が図れる。また、研磨傷も発生しにくい。
The mass ratio of the first hollow body to the second hollow body is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, and 20:80 to 60:40. Is more preferable, 30:70 to 60:40 is still more preferable, 40:60 to 60:40 is particularly preferable, and 50:50 to 50:50 is most preferable.
When the mass ratio between the first hollow body and the second hollow body is within the above range, the retained amount of slurry can be secured and the polishing rate can be improved. Also, polishing scratches are less likely to occur.
（気泡率）
本明細書及び特許請求の範囲において、気泡率とは、研磨パッド中の空隙率を意味する。気泡率は、得られたポリウレタン樹脂シートの密度とポリウレタン樹脂の密度により、測定することができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの気泡率が、２０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましく、４０〜５０％であることがさらにより好ましい。
気泡率が上記範囲内であると、研磨面で開口した中空体の空隙部分にスラリーの貯留及び供給がスムーズに進む。
(Bubble rate)
In the present specification and claims, the bubble ratio means the void ratio in the polishing pad. The cell ratio can be measured by the density of the obtained polyurethane resin sheet and the density of the polyurethane resin.
In the polishing pad of the present invention, the foam ratio of the polyurethane resin sheet is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50%, and still more preferably 40 to 50%.
When the bubble ratio is within the above range, the slurry is smoothly stored and supplied to the void portion of the hollow body opened on the polishing surface.
（密度）
前記ポリウレタン樹脂シートの密度（かさ密度）は、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であることがさらにより好ましい。密度が上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。
(density)
Density of the polyurethane resin sheet (bulk density) is preferably 0.50~0.80g / cm 3, more preferably 0.55~0.75g / cm 3, 0.60~0 Even more preferably, it is .70 g / cm 3 . When the density is within the above range, scratches due to clogging of the surface of the polishing layer due to abrasives or processing waste of the object to be polished are less likely to occur.
（Ｄ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
前記ポリウレタン樹脂シートのＤ硬度は、７０°以下であることが好ましく、２０〜６０°であることがより好ましく、３５〜４５°であることがさらにより好ましい。
Ｄ硬度が上記範囲内であると、研磨パッドが適度な弾性を有するため、平坦化性能が向上し、スクラッチの発生を低減させることができる。
(D hardness)
In the present specification and claims, the D hardness means a value measured according to JIS K7311.
The D hardness of the polyurethane resin sheet is preferably 70 ° or less, more preferably 20 to 60 °, and still more preferably 35 to 45 °.
When the D hardness is within the above range, the polishing pad has appropriate elasticity, so that the planarization performance is improved and the generation of scratches can be reduced.
（圧縮率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ1を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ0−ｔ1）／ｔ0の式で算出することができる（なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１８００ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドの圧縮率（％）は、０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％がより好ましく、０．８〜１．５％がさらにより好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、被研磨物の平坦性を向上することができる。
(Compression rate)
In the present specification and claims, the compression ratio is an index of the softness of the polishing pad.
The compression rate can be determined using a shopper type thickness measuring instrument (pressure surface: circular shape with a diameter of 1 cm) in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS L 1021). Specifically, it is as follows.
The thickness t 0 after applying the initial load for 30 seconds from the unloaded state is measured, and then the thickness t 1 after applying the final load for 30 seconds from the state of the thickness t 0 is measured. The compression rate can be calculated by the equation of compression rate (%) = 100 × (t 0 −t 1 ) / t 0 (note that the initial load is 300 g / cm 2 and the final load is 1800 g / cm 2 . ).
The compression rate (%) of the polishing pad of the present invention is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.5 to 3%, and even more preferably 0.8 to 1.5%. When the compression rate is within the above range, the flatness of the object to be polished can be improved.
（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲で用いることができる。
(Thickness)
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of this invention, For example, it is 0.5-3.0 mm, Preferably it can use in 0.5-1.5 mm.
（ポリウレタン樹脂の構成成分）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂の構成成分とは、その後の重合反応によりポリウレタン樹脂を構成する鎖の一部として組み込まれるポリウレタン樹脂の原料成分を意味する。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートを構成するポリウレタン樹脂の構成成分としては、ポリウレタン樹脂の原料成分、すなわち、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び、任意成分としてのポリアミン成分が挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、（Ｃ）ポリオール化合物及び（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン成分としては、（Ｄ−１）ポリアミン化合物が挙げられる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含むことが好ましい。ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量が６００〜９００であることがより好ましく、７００〜９００であることがさらにより好ましい。
(Components of polyurethane resin)
In the present specification and claims, the constituent component of the polyurethane resin means a raw material component of the polyurethane resin that is incorporated as a part of a chain constituting the polyurethane resin by a subsequent polymerization reaction.
Examples of the constituent component of the polyurethane resin constituting the polyurethane resin sheet of the polishing pad of the present invention include a raw material component of the polyurethane resin, that is, a polyisocyanate component, a polyol component, and a polyamine component as an optional component. Examples of the polyisocyanate component include the (B) polyisocyanate compound described later. Examples of the polyol compound include (C) a polyol compound and (D-2) a polyol compound that may be used after prepolymer synthesis. Examples of the polyamine component include (D-1) polyamine compounds.
The polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention preferably contains polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 950 as a polyol component constituting the polyurethane resin. The polytetramethylene glycol preferably has a number average molecular weight of 600 to 900, and more preferably 700 to 900.
本発明の研磨パッドは、シリコン、ハードディスク用ガラス基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。 The polishing pad of the present invention can be suitably used for polishing silicon, a glass substrate for hard disk, a mother glass for thin liquid crystal display, a semiconductor wafer, a semiconductor device, etc., particularly chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor device.
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体と、平均粒径５〜６０μｍμｍの第２の中空体とを混合して成形体成形用混合液を得る工程（混合工程）；及び、前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程（成形体成形工程）、を含むことを特徴とする。
<< Production Method of Polishing Pad >>
The polishing pad of the present invention can be obtained, for example, by the production method of the present invention. The production method of the present invention comprises at least a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer, a curing agent (D), a first hollow body having an average particle size of 70 to 150 μm, and an average particle size of 5 to 60 μm. A step of mixing with the second hollow body to obtain a mixture for molding molding (mixing step); and a step of molding a polyurethane resin molded body from the mixture for molding molding to obtain a polyurethane resin sheet (molding) Body forming step).
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
＜混合工程＞
混合工程では、ポリウレタン樹脂シートの原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）、第１の中空体、第２の中空体を混合する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
以下、各成分について説明する。
<Mixing process>
In the mixing step, at least the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), the curing agent (D), the first hollow body, and the second hollow body are mixed as raw materials for the polyurethane resin sheet. Moreover, you may use together components other than the above in the range which does not impair the effect of this invention.
Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。
[(A) Polyurethane bond-containing isocyanate compound]
A polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) as a prepolymer is prepared by reacting the following polyisocyanate compound (B) and polyol compound (C) under conditions usually used. It is a compound obtained by this and contains a polyurethane bond and an isocyanate group in a molecule | numerator. Moreover, the other component may be contained in the polyurethane bond containing isocyanate compound within the range which does not impair the effect of this invention.
ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。 As a polyurethane bond containing isocyanate compound (A), what is marketed may be used and what was synthesize | combined by making a polyisocyanate compound and a polyol compound react may be used. There is no restriction | limiting in particular in the said reaction, What is necessary is just to carry out addition polymerization reaction using a well-known method and conditions in manufacture of a polyurethane resin. For example, a polyisocyanate compound heated to 50 ° C. is added to a polyol compound heated to 40 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and after 30 minutes, the temperature is raised to 80 ° C. and further reacted at 80 ° C. for 60 minutes It can be manufactured by such a method.
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩが特に好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
[(B) polyisocyanate compound]
In the present specification and claims, the polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
The polyisocyanate compound (B) (hereinafter sometimes referred to as the component (B)) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. For example, as a diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2 , 4-TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4- Examples thereof include diisothiocyanate and ethylidine diisothiocyanate.
As the polyisocyanate compound, a diisocyanate compound is preferable, among which 2,4-TDI, 2,6-TDI and MDI are more preferable, and 2,4-TDI and 2,6-TDI are particularly preferable.
These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination with a plurality of polyisocyanate compounds.
［（Ｃ）ポリオール化合物］
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜９５０であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましく、７００〜９００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
上記第１のポリオール化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
[(C) Polyol compound]
In the present specification and claims, the polyol compound means a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (OH) in the molecule.
Examples of the polyol compound (C) used in the synthesis of the polyurethane bond-containing isocyanate compound as the prepolymer (hereinafter sometimes referred to as the component (C)) include diol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), butylene glycol, Triol compounds, etc .; Polyether polyol compounds such as polytetramethylene glycol (PTMG); Polyester polyol compounds such as a reaction product of ethylene glycol and adipic acid and a reaction product of butylene glycol and adipic acid; Polycarbonate polyol compound, Polycaprolactone polyol A compound etc. can be mentioned. Further, trifunctional propylene glycol to which ethylene oxide is added can also be used. Among these, PTMG is preferable, and it is also preferable to use a combination of PTMG and DEG. The number average molecular weight (Mn) of PTMG is preferably 500 to 950, more preferably 600 to 900, and even more preferably 700 to 900. The number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, when measuring the number average molecular weight of a polyol compound from a polyurethane resin, after decomposing | disassembling each component by conventional methods, such as amine decomposition | disassembly, it can also estimate by GPC.
The first polyol compound (C) may be used alone, or a plurality of polyol compounds may be used in combination.
（プレポリマのＮＣＯ当量）
また、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量部／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、２００〜８００であることが好ましく、４００〜７５０であることがより好ましく、４５０〜７００であることがさらにより好ましく、５００〜７００であることが特に好ましい。
(NCO equivalent of prepolymer)
Further, “(mass part of polyisocyanate compound (B) + mass part of polyol compound (C)) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound (B) × mass part of polyisocyanate compound (B) / poly The molecular weight of the isocyanate compound (B)-(number of functional groups per molecule of the polyol compound (C) × part by mass of the polyol compound (C) / molecular weight of the polyol compound (C))] ” It is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per NCO group. The NCO equivalent is preferably 200 to 800, more preferably 400 to 750, still more preferably 450 to 700, and particularly preferably 500 to 700.
［（Ｄ）硬化剤］
本発明の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をポリウレタン結合含有イソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形体成形工程において、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物及び／又はポリオール化合物を用いることが出来る。
[(D) Curing agent]
In the production method of the present invention, a curing agent (also referred to as a chain extender) is mixed with a polyurethane bond-containing isocyanate compound or the like in the mixing step. By adding a curing agent, in the subsequent molded body molding step, the main chain terminal of the polyurethane bond-containing isocyanate compound as a prepolymer is bonded to the curing agent to form a polymer chain and is cured.
As the curing agent, for example, a polyamine compound and / or a polyol compound can be used.
（（Ｄ−１）ポリアミン化合物）
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）（以下、（Ｄ−１）成分と呼ぶことがある。）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス−ｏ−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物（Ｄ−１）を組み合わせて用いてもよい。
((D-1) polyamine compound)
In the present specification and claims, the polyamine compound means a compound having two or more amino groups in the molecule.
As the polyamine compound (D-1) (hereinafter sometimes referred to as the component (D-1)), an aliphatic or aromatic polyamine compound, particularly a diamine compound can be used. For example, ethylenediamine, Propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA). ), And polyamine compounds having the same structure as MOCA. Further, the polyamine compound may have a hydroxyl group, and examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxy. Examples include ethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
As the polyamine compound, a diamine compound is preferable, MOCA, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone are more preferable, and MOCA is particularly preferable.
The polyamine compound (D-1) may be used alone, or a plurality of polyamine compounds (D-1) may be used in combination.
ポリアミン化合物（Ｄ−１）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形体形成工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
硬化剤（鎖伸長剤）として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
The polyamine compound (D-1) is degassed under reduced pressure in a heated state as necessary in order to facilitate mixing with other components and / or to improve the uniformity of the bubble diameter in the subsequent molded body forming step. It is preferable. As a defoaming method under reduced pressure, a known method may be used in the production of polyurethane. For example, defoaming can be performed with a vacuum degree of 0.1 MPa or less using a vacuum pump.
When a solid compound is used as the curing agent (chain extender), it can be degassed under reduced pressure while being melted by heating.
（（Ｄ−２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ）とは別に、硬化剤としてポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよい。
該ポリオール化合物（Ｄ−２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。
上記ポリオール化合物（Ｄ−２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｄ−２）を組み合わせて用いてもよい。
((D-2) Polyol compound which may be used after prepolymer synthesis)
Moreover, in this invention, you may use a polyol compound (D-2) as a hardening | curing agent separately from the polyol compound (C) used in order to form the isocyanate group containing compound as said prepolymer.
As the polyol compound (D-2), any compound such as a diol compound or a triol compound can be used without particular limitation. Moreover, it may be the same as or different from the polyol compound (C) used to form the prepolymer.
Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Low molecular weight diols such as methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and high molecular weight polyol compounds such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
The polyol compound (D-2) may be used alone, or a plurality of polyol compounds (D-2) may be used in combination.
硬化剤（Ｄ）としては、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いてもよく、ポリオール化合物（Ｄ−２）を用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、ポリアミン化合物（Ｄ−１）を用いることが好ましい。 As a hardening | curing agent (D), a polyamine compound (D-1) may be used, a polyol compound (D-2) may be used, and these mixtures may be used. Especially, it is preferable to use a polyamine compound (D-1).
（ｒ値）
本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるｒ値が、０．７０〜１．３０となるように各成分を混合することが好ましく、０．７５〜１．２０がより好ましく、０．８０〜１．１０が特に好ましい。
ｒ値が上記範囲内であると、研磨傷の発生を低減することができ、且つ研磨レートや平坦性にも優れる研磨パッドが得られやすい。
(R value)
In the method for producing a polishing pad of the present invention, the equivalent ratio of active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) present in the curing agent (D) to isocyanate groups present at the ends of the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer. It is preferable to mix each component so that the r value is 0.70 to 1.30, more preferably 0.75 to 1.20, and particularly preferably 0.80 to 1.10.
When the r value is within the above range, the occurrence of polishing flaws can be reduced, and a polishing pad excellent in polishing rate and flatness can be easily obtained.
［（Ｅ）第１及び第２の中空体］
本発明の研磨パッド製造方法においては、第１の中空体及び第２の中空体を用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に気泡を内包させる。
中空体とは、空隙を有する微小球体を意味する。微小球体には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。中空体の例としては、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものが挙げられる。
前記ポリマー殻としては、特開昭５７−１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
[(E) First and second hollow bodies]
In the polishing pad manufacturing method of the present invention, bubbles are included in the polyurethane resin molded body using the first hollow body and the second hollow body.
A hollow body means the microsphere body which has a space | gap. The microsphere includes a spherical shape, an elliptical shape, and a shape close to these. As an example of the hollow body, an unfoamed heat-expandable microsphere composed of a thermoplastic resin outer shell (polymer shell) and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell is heated and expanded. Can be mentioned.
Examples of the polymer shell include an acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, an acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, and a vinyl chloride-ethylene copolymer as disclosed in JP-A-57-137323. A thermoplastic resin can be used. Similarly, as the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
本発明の研磨パッドの製造方法では、平均粒径７０〜１５０μｍの第１の中空体、及び平均粒径５〜６０μｍの第２の中空体が用いられる。第１及び第２の中空体の好ましい平均粒径やその質量比については、上記の通りである。
第１の中空体の例としては、松本マイクロスフィアＦ８０ＤＥ（松本油脂（株）製）（アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が９０〜１３０μｍ、密度２０±５ｋｇ／ｍ3である、膨張済みの微小中空球状体）が挙げられる。
第２の中空体の例としては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０（エクスパンセル社製）（塩化ビニリデン−アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が１０〜５０μｍ、密度が６７±７ｋｇ／ｍ3である膨張済み微小中空球状体）が挙げられる。
なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
In the method for producing a polishing pad of the present invention, a first hollow body having an average particle diameter of 70 to 150 μm and a second hollow body having an average particle diameter of 5 to 60 μm are used. The preferable average particle diameter and the mass ratio of the first and second hollow bodies are as described above.
Examples of the first hollow body include Matsumoto Microsphere F80DE (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) (acrylonitrile-based shell composition, average particle size of 90 to 130 μm, density of 20 ± 5 kg / m 3) ).
As an example of the second hollow body, EXPANCEL461DE20d70 (manufactured by EXPANCEL) (vinylidene chloride-acrylonitrile-based shell composition having an average particle size of 10 to 50 μm and a density of 67 ± 7 kg / m 3) Hollow spheres).
The average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Spectris Co., Ltd.).
第１の中空体は、プレポリマを構成する全成分１０００質量部に対して、好ましくは１〜１４質量部、より好ましくは２〜１４質量部、さらにより好ましくは３〜１４質量部となるように添加する。
第２の中空体は、プレポリマを構成する全成分１０００質量部に対して、好ましくは１〜４８質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらにより好ましくは４〜４０質量部となるように添加する。
The first hollow body is preferably 1 to 14 parts by mass, more preferably 2 to 14 parts by mass, and even more preferably 3 to 14 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of all components constituting the prepolymer. Added.
The second hollow body is preferably 1 to 48 parts by mass, more preferably 2 to 45 parts by mass, and even more preferably 4 to 40 parts by mass with respect to 1000 parts by mass of all components constituting the prepolymer. Added.
また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。
In addition to the above-described components, a conventionally used foaming agent may be used in combination with the fine hollow spheres as long as the effects of the present invention are not impaired. A reactive gas may be blown. Examples of the foaming agent include water and foaming agents mainly composed of a hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon include chain hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
In addition to the above components, known foam stabilizers, flame retardants, colorants, plasticizers, and the like may be added.
混合工程では、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）、第１の中空体、第２の中空体を、混合機内に供給して攪拌・混合する。混合順序に特に制限はないが、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と第１、第２の中空体とを先に混合させておき、これを硬化剤（Ｄ）や必要に応じて他の成分を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体成形用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
例えば、前記中空体を含む３０℃〜９０℃に加温したプレポリマ(ポリウレタン結合含有イソシアネート)溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０℃〜１３０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば１〜６０秒である。
In the mixing step, at least the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), the curing agent (D), the first hollow body, and the second hollow body as a prepolymer are supplied into the mixer and stirred and mixed. Although there is no restriction | limiting in particular in a mixing order, A polyurethane bond containing isocyanate compound (A) and the 1st, 2nd hollow body are mixed previously, and this is made into a hardening | curing agent (D) and another component as needed. Is preferably fed into the mixer. In this way, a mixed liquid for forming a molded body is prepared. A mixing process is performed in the state heated to the temperature which can ensure the fluidity | liquidity of said each component.
For example, in a prepolymer (polyurethane bond-containing isocyanate) solution heated to 30 ° C. to 90 ° C. containing the hollow body, a curing agent is charged into a jacketed mixer capable of controlling the temperature, and stirred at 30 ° C. to 130 ° C. I can do it. If necessary, the mixture may be aged in a tank with a jacket with a stirrer. The stirring time is appropriately adjusted depending on the number of teeth, the number of rotations, the clearance, etc. of the mixer, and is, for example, 1 to 60 seconds.
＜成形体成形工程＞
成形体成形工程では、前記混合工程で調製された成形体成形用混合液を３０〜１００℃の型枠内に流し込み、硬化させることによりポリウレタン樹脂を成形する。このとき、プレポリマ、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、第１の中空体及び第２の中空体が前記樹脂中に略均一に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂成形体が形成される。
<Molded body forming process>
In the molded body molding step, the polyurethane resin is molded by pouring the molded body molding mixed solution prepared in the mixing step into a mold at 30 to 100 ° C. and curing it. At this time, the prepolymer and the curing agent react to form a polyurethane resin, so that the mixed solution is cured in a state where the first hollow body and the second hollow body are substantially uniformly dispersed in the resin. Thereby, the polyurethane resin molding containing many substantially spherical air bubbles is formed.
前記成形体成形工程により得られたポリウレタン樹脂成形体は、その後シート状にスライスされてポリウレタン樹脂シートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０〜１２０℃で１時間〜２４時間程度エイジングしてもよい。 The polyurethane resin molded body obtained by the molded body molding step is then sliced into a sheet to form a polyurethane resin sheet. By slicing, an opening is provided on the sheet surface. At this time, in order to form an opening on the surface of the polishing layer which is excellent in wear resistance and hardly clogs, it may be aged at 30 to 120 ° C. for about 1 to 24 hours.
このようにして得られたポリウレタン樹脂シートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。 The polishing layer having the polyurethane resin sheet thus obtained is then affixed with a double-sided tape on the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, and is cut into a predetermined shape, preferably a disc shape, The polishing pad of the present invention is completed. The double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used.
また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも軟らかい層が設けられることにより、研磨平坦性が更に向上する。 In addition, the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting of only a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer softer than the polishing layer (smaller in A hardness or D hardness) is bonded to the opposite surface of the polishing layer. By providing a softer layer than the polishing layer, the polishing flatness is further improved.
複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。 When it has a multilayer structure, what is necessary is just to adhere | attach and fix several layers using a double-sided tape, an adhesive agent, etc., pressurizing as needed. There is no restriction | limiting in particular in the double-sided tape and adhesive used at this time, It can select and use arbitrarily from well-known double-sided tapes and adhesives in this technical field.
さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
Furthermore, the polishing pad of the present invention may be ground on the front surface and / or back surface of the polishing layer, or may be subjected to groove processing, embossing processing or hole processing (punching processing) on the surface as necessary. In addition, the adhesive layer may be bonded to the polishing layer, and a light transmission part may be provided.
There is no restriction | limiting in particular in the method of a grinding process, It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of groove processing and embossing, For example, shapes, such as a lattice type, a concentric circle type, and a radiation type, are mentioned.
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）加工するのに好適に用いられる。
When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the abrasive slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
Examples of the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include a glass substrate for hard disk, a mother glass for thin display, a semiconductor wafer, and a semiconductor device. Among these, the polishing pad of the present invention is preferably used for chemical mechanical polishing (CMP) processing of a semiconductor device.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
各実施例及び比較例並びに表１〜５において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
また、表１〜２の各略号は以下のものを意味する。
・ＰＴＭＧ： ポリテトラメチレングリコール
・ＤＥＧ： ジエチレングリコール
・２，４−ＴＤＩ： ２，４−トリレンジイソシアネート
・ＭＯＣＡ： ４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）
第１の中空体： 平均粒径が９３．６μｍ、密度が２０±５ｋｇ／ｍ3の微小中空球状体（商品名：松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥ（松本油脂株式会社製））
第２の中空体： 平均粒径が２１．０μｍ、密度が６７±７ｋｇ／ｍ3の微小中空球状体（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０（エクスパンセル社製））
In Examples and Comparative Examples and Tables 1 to 5, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
Moreover, each abbreviation of Tables 1-2 means the following.
-PTMG: Polytetramethylene glycol-DEG: Diethylene glycol-2,4-TDI: 2,4-tolylene diisocyanate-MOCA: 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline)
First hollow body: micro hollow sphere having an average particle size of 93.6 μm and a density of 20 ± 5 kg / m 3 (trade name: Matsumoto Microsphere F-80DE (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.))
Second hollow body: micro hollow sphere having an average particle diameter of 21.0 μm and a density of 67 ± 7 kg / m 3 (trade name: EXPANCEL 461DE20d70 (manufactured by Expandance))
また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量（部）／ポリイソシアネート化合物の分子量）−（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマ（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
ｒ値とは、上述したように、プレポリマ中の末端イソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を示す数値である。
The NCO equivalent is “(mass of polyisocyanate compound (parts) + mass of polyol compound (C) (parts)) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound × mass of polyisocyanate compound (parts))”. / Molecular weight of polyisocyanate compound)-(number of functional groups per molecule of polyol compound (C) × mass (parts) of polyol compound (C) / molecular weight of polyol compound (C))] ” It is a numerical value showing the molecular weight of the prepolymer (PP).
As described above, the r value is a numerical value indicating the equivalent ratio of active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) present in the curing agent to terminal isocyanate groups in the prepolymer.
＜実施例１＞
実施例１は、第１成分のプレポリマとして２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）の４００部、数平均分子量約６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）の５１９部、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の８１部を反応させたイソシアネート含有量がＮＣＯ当量６８１の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマを用い、これを５５℃に加熱し、これに松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの１２部、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１２部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分のＭＯＣＡは１２０℃で融解させ、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が１．２１となるように混合し、得られた混合液を１００℃に予熱した型枠に注型し３０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
<Example 1>
In Example 1, 400 parts of 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 519 parts of poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG) having a number average molecular weight of about 650, diethylene glycol as the prepolymer of the first component A terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer having an NCO equivalent of 681 reacted with 81 parts of (DEG) was heated to 55 ° C., and 12 parts of Matsumoto Microsphere F-80DE, EXPANCEL461DE20d70 12 parts were added and degassed under reduced pressure. The second component MOCA was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure. The first component and the second component are mixed so that the r value is 1.21, and the resulting mixture is cast into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 30 minutes, and then formed polyurethane foam The body was extracted from the formwork. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
＜実施例２及び比較例１〜２＞
ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示すように変動させた以外は実施例１と同様の方法により、実施例２及び比較例１〜２の研磨パッドを製造した。
<Example 2 and Comparative Examples 1-2>
Except that the number average molecular weight (Mn) of PTMG was varied as shown in Table 1, polishing pads of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were produced in the same manner as in Example 1.
＜実施例３〜４及び比較例３〜４＞
硬化剤の量を表２に示すように変動させた以外は実施例２と同様の方法により、実施例３〜４及び比較例３〜４の研磨パッドを製造した。
<Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4>
Except having changed the quantity of the hardening | curing agent as shown in Table 2, the polishing pad of Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4 was manufactured by the method similar to Example 2. FIG.
＜実施例５〜８及び比較例５〜６＞
第１の中空体と第２の中空体との質量比を表３〜４に示すように変動させた以外は実施例２と同様の方法により、実施例５〜８及び比較例５〜６の研磨パッドを製造した。なお、実施例、比較例間で気泡率の違いによる効果への影響を排除するため、各実施例及び比較例の気泡率がほぼ一定になるように、第１の中空体と第２の中空体の質量比を変更した。
<Examples 5-8 and Comparative Examples 5-6>
Except that the mass ratio between the first hollow body and the second hollow body was changed as shown in Tables 3 to 4, the same method as in Example 2 was used, and Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 A polishing pad was produced. In addition, in order to eliminate the influence on the effect due to the difference in the bubble ratio between the examples and the comparative examples, the first hollow body and the second hollow are set so that the bubble ratios of the examples and the comparative examples are substantially constant. The body mass ratio was changed.
＜比較例７＞
比較例７では、市販の研磨パッド（商品名：ＩＣ１０００（登録商標）、ニッタ・ハース株式会社製）を用いた。
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, a commercially available polishing pad (trade name: IC1000 (registered trademark), manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) was used.
＜比較例８＞
比較例８では、特許第３０１３１０５号の例１に従って、アジプレンＬ３２５を１０００部（ＮＣＯ当量４６６）を用い、これを５５℃に加熱し、これにＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０ｄ４２（塩化ビニリデン−アクリロニトリル系のシェル組成で、平均粒径が４０．９μｍ、密度が４２±４ｋｇ／ｍ3である、膨張済みの微小中空球状体）の２０部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分のＭＯＣＡは１２０℃で融解させ、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が０．９０となるように混合し、得られた混合液を１００℃に予熱した型枠に注型し３０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
<Comparative Example 8>
In Comparative Example 8, according to Example 1 of Japanese Patent No. 3013105, 1000 parts of adiprene L325 (NCO equivalent 466) was used and heated to 55 ° C., and EXPANCEL551DE40d42 (vinylidene chloride-acrylonitrile-based shell composition was used. 20 parts of an expanded fine hollow sphere having a particle size of 40.9 μm and a density of 42 ± 4 kg / m 3 were added and degassed under reduced pressure. The second component MOCA was melted at 120 ° C. and degassed under reduced pressure. The first component and the second component are mixed so that the r value is 0.90, and the resulting mixture is cast into a mold preheated to 100 ° C. and cured for 30 minutes, and then formed polyurethane foam The body was extracted from the formwork. This foam was sliced to a thickness of 1.3 mm to produce a urethane sheet, and a polishing pad was obtained.
＜実施例９＞
実施例９は、中空体として、松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの９部（第１の中空体）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１０部（第２の中空体）を用いたこと以外は比較例８と同様の方法により、ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。なお、実施例９と比較例８とで気泡率の違いによる効果への影響を排除するため、実施例９と比較例８の気泡率がほぼ一定になるように、第１の中空体と第２の中空体の質量比を変更した。
<Example 9>
Example 9 was the same as Comparative Example 8 except that 9 parts (first hollow body) of Matsumoto Microsphere F-80DE and 10 parts (second hollow body) of EXPANCEL 461DE20d70 were used as the hollow body. Thus, a urethane sheet was prepared to obtain a polishing pad. In addition, in order to eliminate the influence on the effect due to the difference in the bubble ratio between Example 9 and Comparative Example 8, the first hollow body and the first hollow body were adjusted so that the bubble ratios of Example 9 and Comparative Example 8 were almost constant. The mass ratio of the hollow body 2 was changed.
＜実施例１０＞
実施例１０では、第１成分のプレポリマとしてエチレンオキサイドを付加したプロピレングリコールとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させた、ＮＣＯ当量２３６の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ（ＤＩＣ株式会社製、商品名：パンデックス ＴＭ−２２７）を用い、これを６０℃に加熱し、これに松本マイクロスフィアＦ−８０ＤＥの１２部、ＥＸＰＡＮＣＥＬ４６１ＤＥ２０ｄ７０の１２部を加え、減圧下で脱泡した。第２成分は低分子ジオールの混合物で水酸基含有量が６８の鎖伸長剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：パンデックス ＴＭ−２２８）を用い、４０℃で保温し、減圧下で脱泡した。第１成分と第２成分をｒ値が０．９５となるように混合し、得られた混合液を７０℃に予熱した型枠に注型し６０分間硬化させた後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を７０℃×１０時間の二次キュアーをし、厚さ１．３ｍｍにスライスしてウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
<Example 10>
In Example 10, as the first component prepolymer, propylene glycol to which ethylene oxide was added and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) were reacted, and an NCO equivalent 236 terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer (DIC stock) This was heated to 60 ° C. using 12 parts of Matsumoto Microsphere F-80DE and 12 parts of EXPANCEL 461DE20d70, and degassed under reduced pressure. The second component was a mixture of low-molecular diols, and a chain extender having a hydroxyl group content of 68 (manufactured by DIC Corporation, trade name: Pandex TM-228) was kept at 40 ° C. and degassed under reduced pressure. The first component and the second component are mixed so that the r value is 0.95, and the resulting mixture is cast into a mold preheated to 70 ° C. and cured for 60 minutes, and then formed polyurethane foam The body was extracted from the formwork. This foam was subjected to secondary curing at 70 ° C. for 10 hours and sliced to a thickness of 1.3 mm to produce a urethane sheet, thereby obtaining a polishing pad.
＜物性＞
上記の各実施例及び比較例について、熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ）、ｔａｎδ、圧縮弾性率（％）、気泡率（体積分率）（％）、密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｄ硬度（°）、圧縮率（％）、厚み（ｍｍ）を算出又は測定した。その結果を表６〜９に示す。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
<Physical properties>
About each said Example and a comparative example, thermal conductivity (W / m * k), tan-delta, compression elastic modulus (%), bubble rate (volume fraction) (%), density (g / cm < 3 >), D Hardness (°), compressibility (%), and thickness (mm) were calculated or measured. The results are shown in Tables 6-9.
In addition, the measuring method of each item is as follows.
（熱伝導率（Ｗ／ｍ・ｋ））
水冷で２０℃に維持されている定温台に、実施例１〜１０及び比較例１〜８の各シートを載せ、熱源台の温度を３０℃に保持するのに要する消費電力（熱流損失、Ｗ）を測定した。測定装置は、Ｂ型精密迅速熱物性測定装置（商品名：サーモラボＩＩ・ＫＥＳ−Ｆ７（カトーテック株式会社製））を用いた。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６５℃、荷重６ｇｆ／ｃｍ2、接触面積（熱板面積）５０ｍｍ×５０ｍｍとした。
熱伝導率は、熱流損失（Ｗ）×厚み（ｍ）÷（熱板面積（ｍ2）×試料面の温度差（℃））により求めることができる。
(Thermal conductivity (W / m · k))
Each sheet of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 is placed on a constant temperature table maintained at 20 ° C. by water cooling, and the power consumption required to maintain the temperature of the heat source table at 30 ° C. (heat loss, W ) Was measured. As the measuring apparatus, a B-type precision rapid thermophysical property measuring apparatus (trade name: Thermolab II KES-F7 (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.)) was used. The measurement conditions were a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65 ° C., a load of 6 gf / cm 2 , and a contact area (hot plate area) of 50 mm × 50 mm.
The thermal conductivity can be obtained by heat flow loss (W) × thickness (m) ÷ (hot plate area (m 2 ) × temperature difference (° C.) of sample surface).
（ｔａｎδ（４５℃））
貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩにより、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じ初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃ（約１．６Ｈｚ）、昇温速度５．０℃／ｍｉｎにて２０℃から１００℃まで昇温させたときの４５℃での試験片１０×５ｍｍにおける貯蔵弾性率・損失弾性率・ｔａｎδを測定した。また、細かい条件は以下の通りである。
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン ＲＳＡＩＩＩ
試験方向：引っ張り
試験片：１０×５ｍｍ
荷重：２００ｇ
歪：０．１％〜０．５％
周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ＝１．６Ｈｚ
温度：２０〜１００℃
試料厚み：厚み計にて測定（溝はないとして）
(Tan δ (45 ° C))
The storage elastic modulus (MPa) is measured according to TI Instrument Japan RSAIII according to JIS K7244-4, an initial load of 200 g, a strain range of 0.1 to 0.5%, and a measurement frequency of 10 rad / sec (about 1. 6 Hz), and the storage elastic modulus, loss elastic modulus, and tan δ of the test piece 10 × 5 mm at 45 ° C. when the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 5.0 ° C./min. The detailed conditions are as follows.
Measuring device: TA Instruments Japan RSAIII
Test direction: Tensile specimen: 10 x 5 mm
Load: 200g
Strain: 0.1% to 0.5%
Frequency: 10 rad / sec = 1.6Hz
Temperature: 20-100 ° C
Sample thickness: measured with a thickness gauge (assuming no grooves)
（気泡率（％））
１０ｃｍ角の５点（角４点＋真中１点）の厚みの平均値から体積を計算した。同サンプルの重さを測定し、上記で求めた体積で割ることにより、サンプルの密度を算出した。次に、ポリウレタン樹脂の密度を１．２ｇ／ｃｍ3として、気泡率を下記の式により算出した。
気泡率＝｛１−（サンプルの密度／１．２）｝×１００
(Bubble rate (%))
The volume was calculated from the average thickness of five 10 cm square points (4 corners + 1 center). The density of the sample was calculated by measuring the weight of the sample and dividing by the volume determined above. Next, the density of the polyurethane resin was 1.2 g / cm 3 , and the bubble ratio was calculated by the following formula.
Bubble ratio = {1− (density of sample / 1.2)} × 100
（かさ密度）
かさ密度（ｇ／ｃｍ3）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ3）を求めることにより算出した。
(Bulk density)
The bulk density (g / cm 3 ) was calculated by measuring the weight (g) of a sample cut into a predetermined size and determining the volume (cm 3 ) from the size.
（Ｄ硬度）
Ｄ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７３１１）に従って、硬度計はＪＩＳ K ７２１５ に規定するタイプ D デュロメータ（商品名「ＧＳ−７０２Ｎ」、テクロック社製）を用いてショアＤ硬度を測定した。なお、試料は、比較例及び実施例に記載のウレタンシート（厚さ約１．３ｍｍ）を５枚重ねとし、少なくとも総厚さ６ｍｍ以上になるように設定した。
(D hardness)
The D hardness was measured according to Japanese Industrial Standard (JIS K 7311) using a type D durometer (trade name “GS-702N”, manufactured by Tecrock Co., Ltd.) as a hardness meter according to JIS K 7215. In addition, the sample was set so that the urethane sheet (thickness of about 1.3 mm) described in the comparative example and the example was overlapped and the total thickness was at least 6 mm.
（圧縮率（％）及び圧縮弾性率（％））
圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳ− Ｌ１０２１に準拠して従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を用いて使用して求めた。具体的には、室温において、無荷重の状態から初荷重を初荷重で３０秒間かけた加圧した後の厚さｔ0を測定し、次に厚さｔ0の状態から最終圧力をかけて、そのまま荷重のもとで１分間放置後の厚さｔ1を測定した。更に厚さｔ1の状態から全ての荷重を除き、５分間放置後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0’を測定した。これらから下記式により、圧縮率及び圧縮弾性率を下記式
圧縮率（％）＝（ｔ0−ｔ1）／ｔ0×１００
圧縮弾性率（％）＝（ｔ0’−ｔ1）／（ｔ0−ｔ1）×１００
により算出した。なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１８００ｇ／ｃｍ2とした。
(Compression rate (%) and compression modulus (%))
The compressibility and the compressive elastic modulus were determined in accordance with JIS-L1021, using a shopper type thickness measuring instrument (pressure surface: circular shape with a diameter of 1 cm). Specifically, at room temperature, the thickness t 0 after pressurizing the initial load for 30 seconds from the no load state is measured, and then the final pressure is applied from the thickness t 0 state. The thickness t 1 after being allowed to stand for 1 minute under the load as it was was measured. Further, all loads were removed from the state of the thickness t 1 , and after standing for 5 minutes, the thickness t 0 ′ after applying the initial load again for 30 seconds was measured. From these, the compression rate and the compression modulus are expressed by the following equation: Compression rate (%) = (t 0 −t 1 ) / t 0 × 100
Compression modulus (%) = (t 0 ′ −t 1 ) / (t 0 −t 1 ) × 100
Calculated by The initial load was 300 g / cm 2 and the final pressure was 1800 g / cm 2 .
＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨傷発生個数、ディッシング深さを測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板を用いた。
<Polishing test>
About the polishing pad of each Example and the comparative example, it grind | polished on the following grinding | polishing conditions, and measured the polishing rate, the number of polishing flaws, and the dishing depth. As an object to be polished, a substrate in which an insulating film having a thickness of 1 μm was formed on a 12-inch silicon wafer by tetraethoxysilane by CVD.
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
(Polishing rate)
The polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness (Å), and the average value was obtained from the thickness measurement results at 17 locations for the insulating film of the substrate before and after polishing. In addition, the thickness measurement was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (manufactured by KLA Tencor, ASET-F5x).
（研磨傷の発生個数）
研磨傷の発生個数は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２０枚目及び２５枚目の基板について、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定し、基板表面における研磨傷の発生個数を求めた。
(Number of polishing scratches)
The number of polishing flaws was determined by polishing 25 substrates and using the DBS mode of the optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor) for the 20th and 25th substrates after polishing. The number of polishing scratches on the substrate surface was determined.
（ディッシング深さ）
ディッシング深さの測定は、微細形状測定器（ＫＬＡテンコール社製、Ｐ−１６+）にてディッシング（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ）＝研磨後のウェハの段差を測定した。
(Dishing depth)
The dishing depth was measured by measuring the step of the wafer after polishing (L / S = 100 μm) = polishing with a fine shape measuring instrument (P-16 +, manufactured by KLA Tencor).
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：（株）荏原製作所社製、型番「Ｆ−ＲＥＸ３００」
・研磨ヘッド：（株）荏原製作所社製、型番「ＧＩＩ」
・研磨パッド径：７４０ｍｍφ
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：２２０ｈＰａ
・研磨剤：Ｃａｂｏｔ社製 品番：ＳＳ−２５・２倍希釈（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０°Ｃ
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
・研磨時間：６０秒間／各回
・パッド・ブレークイン条件：３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー＃２５０（３Ｍ製Ａ−１８８）回転数５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水供給量２００ｍＬ／分
・研磨条件：定盤回転数７０ｒｐｍ、研磨ヘッド回転数７１ｒｐｍ、研磨スラリー流量２００ｍＬ／分、研磨時間１分間、研磨圧２．５ｐｓｉ（１．７×１０４Ｐａ）
The polishing conditions used in the above test are as follows.
-Polishing machine used: Model number “F-REX300” manufactured by Ebara Corporation
・ Polishing head: Model number “GII” manufactured by Ebara Corporation
・ Polishing pad diameter: 740mmφ
・ Rotation speed: (Surface plate) 70 rpm, (Top ring) 71 rpm
・ Polishing pressure: 220 hPa
・ Abrasive: manufactured by Cabot, product number: SS-25, 2-fold dilution (SS25 undiluted solution: pure water = 1: 1 mixture)
・ Abrasive temperature: 20 ° C
・ Abrasive discharge rate: 200ml / min
Workpiece (object to be polished): Substrate in which tetraethoxysilane is formed on a 12-inch φ silicon wafer by CVD to a thickness of 1 μm of insulating film Polishing time: 60 seconds / each time Pad, break-in conditions: 30 N × 30 minutes, diamond dresser # 250 (3M A-188) rotation speed 54 rpm, surface plate rotation speed 80 rpm, ultrapure water supply amount 200 mL / min, polishing conditions: platen rotation speed 70 rpm, polishing head rotation speed 71 rpm, Polishing slurry flow rate 200 mL / min, polishing time 1 minute, polishing pressure 2.5 psi (1.7 × 104 Pa)
各実施例及び比較例について、上記方法を用いて行った研磨試験の結果を、表６〜９に示す。
研磨レートは、１６５０（Å／ｍｉｎ）以上をＡ、１６００以上〜１６５０未満（Å／ｍｉｎ）をＢ、１６００未満（Å／ｍｉｎ）をＣとして評価した。
研磨傷発生個数は、２９０（個）未満をＡ、３００未満〜２９０以上（個）をＢ、３００以上（個）をＣとして評価した。
ディッシング深さは、数値が大きい程ディッシングが生じており、平坦性に劣ることを意味するため、４８．０（ｎｍ）未満をＡ、４８．０（ｎｍ）以上〜５０．０未満をＢ、５０．０（ｎｍ）以上をＣとして評価した。
そして、研磨レート、研磨傷発生個数及びディッシング深さの３種について、Ｃが１つもないもの（３種全てがＡ又はＢのもの）を好ましい例（実施例）とし、Ｃを１つ以上有するものを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。
About each Example and a comparative example, the result of the grinding | polishing test done using the said method is shown to Tables 6-9.
A polishing rate of 1650 (５０ / min) or more was evaluated as A, 1600 or more to less than 1650 (Å / min) as B, and less than 1600 (Å / min) as C.
The number of polishing scratches generated was evaluated as A for less than 290 (pieces), B for less than 300 to 290 or more (pieces), and C for 300 or more (pieces).
Since the dishing depth means that dishing occurs as the numerical value is larger, meaning that the flatness is inferior, A is less than 48.0 (nm), B is 48.0 (nm) or more to less than 50.0, 50.0 (nm) or more was evaluated as C.
And about three types of polishing rate, the number of polishing scratches and dishing depth, those having no C (all three types are A or B) are preferred examples (examples), and have one or more C This was evaluated as an unfavorable example (comparative example) in the present invention.
（試験結果１（実施例１〜２及び比較例１〜２））
比較例１、２の研磨パッドは、ｔａｎδが小さく、研磨傷が多く発生し、研磨レートや平坦性の点でも劣っていた。一方、実施例１〜２の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。
(Test result 1 (Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2))
The polishing pads of Comparative Examples 1 and 2 had small tan δ, many polishing flaws, and poor polishing rate and flatness. On the other hand, the polishing pads of Examples 1 and 2 have a tan δ in the range of 0.130 to 0.270, a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less, and a compression modulus of 60. Since it was ˜100%, there were few polishing flaws, and the polishing rate and flatness were excellent.
（試験結果２（実施例３〜４及び比較例３〜４））
比較例３の研磨パッドは、ｔａｎδが小さく、研磨傷が多く発生し、研磨レートや平坦性の点でも劣っていた。また、比較例４の研磨パッドは、ｔａｎδは本発明の範囲内であったが、圧縮弾性率が小さいため、研磨傷が多く発生し、平坦性も劣っていた。一方、実施例３〜４の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。
(Test result 2 (Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4))
The polishing pad of Comparative Example 3 had a small tan δ, many polishing flaws, and was inferior in terms of polishing rate and flatness. Further, the polishing pad of Comparative Example 4 had a tan δ within the range of the present invention. However, since the compression elastic modulus was small, many polishing flaws occurred and the flatness was poor. On the other hand, the polishing pads of Examples 3 to 4 have a tan δ in the range of 0.130 to 0.270, a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less, and a compression modulus of 60. Since it was ˜100%, there were few polishing flaws, and the polishing rate and flatness were excellent.
（試験結果３（実施例２、５〜８及び比較例５〜６））
実施例２、５〜８及び比較例５〜６では、気泡率をほぼ一定にした上で、第１の中空体及び第２の中空体の比率を変えて、研磨レート、研磨傷、ディッシング深さを評価した。
その結果、比較例５、６の研磨パッドは、いずれも熱伝導率が高く、研磨傷が多く発生した。また、比較例５の研磨パッドはｔａｎδも小さいため、研磨レートも劣っていた。一方、実施例２、５〜８の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートや平坦性にも優れていた。
(Test result 3 (Examples 2, 5-8, and Comparative Examples 5-6))
In Examples 2, 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 6, the ratio of the first hollow body and the second hollow body was changed after making the bubble rate substantially constant, and the polishing rate, polishing scratches, dishing depth were changed. Was evaluated.
As a result, the polishing pads of Comparative Examples 5 and 6 both had high thermal conductivity and many polishing flaws occurred. Moreover, since the polishing pad of Comparative Example 5 had a small tan δ, the polishing rate was inferior. On the other hand, the polishing pads of Examples 2 and 5 to 8 have a tan δ in the range of 0.130 to 0.270, a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less, and a compression elastic modulus. Of 60 to 100%, there were few polishing flaws, and the polishing rate and flatness were excellent.
（試験結果４（実施例９〜１０及び比較例７〜８））
試験結果１〜３の結果、ｔａｎδ、熱伝導率、圧縮弾性率を特定の範囲にすることにより、研磨傷の発生を低減し、研磨レートやディッシングにも優れる研磨パッドが得られることが判った。そこで、次に、樹脂の種類を変えて同様の試験を行った。具体的には、市販品であるＩＣ１０００（登録商標）（ニッタ・ハース株式会社製 中空体を含む）（比較例７）、特許第３０１３１０５号の例１に記載の製造方法に基づいて製造した研磨パッド（比較例８）、大きさの異なる２種類の中空体を用いること以外は特許第３０１３１０５号の例１に記載の製造方法に基づいて製造した研磨パッド（実施例９）、及び、実施例１〜８とは異なる樹脂から製造した研磨パッド（実施例１０）について、研磨レート、研磨傷、ディッシングを評価した。
その結果、比較例７、８では、熱伝導率が高く、ｔａｎδも小さいため、研磨傷が多く発生していた。また、研磨レートも小さく、大きなディッシングが観察され平坦性にも劣っていた。一方、実施例９〜１０の研磨パッドは、ｔａｎδが０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、熱伝導率が０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下であり、且つ圧縮弾性率が６０〜１００％であるため、研磨傷が少なく、研磨レートやディッシングにも優れていた。この結果から、本発明の効果は、樹脂の種類を変えてもｔａｎδ、熱伝導率、圧縮弾性率を本発明の範囲内にすることで得られることが判った。
(Test result 4 (Examples 9 to 10 and Comparative Examples 7 to 8))
As a result of the test results 1 to 3, it was found that by setting tan δ, thermal conductivity, and compressive elastic modulus within specific ranges, a polishing pad with reduced polishing scratches and excellent polishing rate and dishing can be obtained. . Then, next, the same test was performed by changing the kind of resin. Specifically, a commercially available IC1000 (registered trademark) (including a hollow body manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) (Comparative Example 7) and a polishing manufactured based on the manufacturing method described in Example 1 of Japanese Patent No. 3013105 Pad (Comparative Example 8), polishing pad (Example 9) manufactured based on the manufacturing method described in Example 1 of Japanese Patent No. 3013105, except that two types of hollow bodies having different sizes are used, and Example The polishing rate, polishing scratches, and dishing of the polishing pad (Example 10) manufactured from a resin different from 1 to 8 were evaluated.
As a result, in Comparative Examples 7 and 8, since the thermal conductivity was high and tan δ was small, many polishing scratches were generated. Also, the polishing rate was low, large dishing was observed, and the flatness was inferior. On the other hand, the polishing pads of Examples 9 to 10 have a tan δ in the range of 0.130 to 0.270, a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less, and a compression modulus of 60. Since it was ˜100%, there were few polishing scratches, and the polishing rate and dishing were excellent. From this result, it was found that the effect of the present invention can be obtained by changing the tan δ, the thermal conductivity, and the compression elastic modulus within the range of the present invention even if the kind of the resin is changed.
本発明の研磨パッドは、研磨加工時に発生する熱を研磨面付近に集中させることができるため、研磨表面が軟質化しやすい。そのため、研磨加工時に局所的に生じる異物によって起こる研磨傷の問題を改善することができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらには、研磨パッド全体では一定の硬度を維持することができるため、一定の平坦性を確保することができ、ディッシングを低減することができる。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。 The polishing pad of the present invention can concentrate the heat generated during the polishing process in the vicinity of the polishing surface, so that the polishing surface is easily softened. For this reason, it is possible to improve the problem of polishing scratches caused by a foreign matter locally generated during polishing. In addition, the polishing rate can be improved. Furthermore, since the entire polishing pad can maintain a certain hardness, a certain flatness can be ensured and dishing can be reduced. Therefore, the polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention have industrial applicability.
Claims (11)
前記ポリウレタン樹脂シートが、０．１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以下の熱伝導率を有し、
前記ポリウレタン樹脂シートの、４５℃、初期荷重２００ｇ、歪範囲０．１〜０．５％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合が、０．１３０〜０．２７０の範囲内であり、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率が、６０〜１００％である、
前記研磨パッド。 A polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane resin sheet containing substantially spherical bubbles,
The polyurethane resin sheet has a thermal conductivity of 0.10 W / (m · k) or less,
The ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus in the polyurethane resin sheet at 45 ° C., initial load 200 g, strain range 0.1 to 0.5%, measurement frequency 1.6 Hz, and tensile mode is 0.130 to 0. 270, and the compression modulus of the polyurethane resin sheet is 60 to 100%,
The polishing pad.
前記成形体成形用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタン樹脂シートを得る工程、を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。 At least a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer, a curing agent (D), a first hollow body having an average particle size of 80 to 150 μm, and a second hollow body having an average particle size of 5 to 60 μm The process of mixing and obtaining the liquid mixture for shaping | molding molded object; and the process of shape | molding a polyurethane resin molded object from the said liquid mixture for shaping | molding body shaping | molding, and obtaining a polyurethane resin sheet, The any one of Claims 1-7 The manufacturing method of the polishing pad of description.
前記ポリウレタン樹脂シートの、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基の当量比であるｒ値が、０．７５〜１．３０となるように各成分を混合する、請求項８又は９に記載の研磨パッドの製造方法。 The curing agent (D) contains at least one selected from the group consisting of a polyamine compound (D-1) and a polyol compound (D-2), and a polyurethane bond-containing isocyanate as a prepolymer of the polyurethane resin sheet Each component is mixed so that the r value, which is an equivalent ratio of the active hydrogen group present in the curing agent (D) to the isocyanate group present at the terminal of the compound (A), is 0.75 to 1.30. The manufacturing method of the polishing pad of Claim 8 or 9.
前記ポリオール化合物（Ｃ）が、数平均分子量５００〜９５０のポリテトラメチレングリコールを含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。 The method further comprises a step of reacting the polyisocyanate compound (B) with the polyol compound (C) to obtain the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer, and the polyol compound (C) has a number average molecular weight of 500. The manufacturing method of the polishing pad of any one of Claims 8-10 containing polytetramethylene glycol of -950.
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