TWI492817B - A polishing pad and its manufacturing method, and manufacturing method of a semiconductor device - Google Patents

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Description

研磨墊與其製造方法、及半導體元件的製造方法 發明領域
本發明係有關於研磨墊，該研磨墊可對透鏡、反射鏡等光學材料或矽晶圓、硬碟用玻璃基板、鋁基板及一般要求金屬研磨加工等需要高度表面平坦性之材料穩定且高研磨効率地進行平坦化加工。本發明研磨墊尤其適合對矽晶圓進行平坦化之步驟時、以及對其上形成有氧化物層、金屬層等的元件上在進一步積層、形成該等氧化物層或金屬層之前進行平坦化之步驟時使用。
 發明背景
作為要求高度表面平坦性材料的代表物，可舉製造半導體積體電路(IC、LSI)並稱為矽晶圓的單晶矽圓盤。在IC、LSI等之製造步驟中，為使用以形成電路之各種薄膜形成可靠的半導體接合，乃要求在積層、形成氧化物層或金屬層之各步驟時，高精度精修矽晶圓表面使其平坦。在如此的研磨精修步驟中，一般來說研磨墊被固定在稱為平台之可旋轉的支持圓盤，而半導體晶圓等加工物被固定在研磨頭。然後藉由雙方的運動，使平台與研磨頭之 間產生相對速度，進一步藉由連續供給含有研磨粒的研磨漿料於研磨墊上，實行研磨操作。
在研磨墊的研磨特性方面，要求研磨對象物的平坦性(planarity)及面內均一性要優異，且研磨速度要大。關於研磨對象物的平坦性、面內均一性，可藉由使研磨層高彈性率化而達到某一程度的改善。又，關於研磨速度，則可藉由做成含有氣泡之發泡體使漿料的保持量增加來提升。
滿足上述特性的研磨墊，已提出由聚胺甲酸酯發泡體所構成的研磨墊(專利文獻1、2)。該聚胺甲酸酯發泡體是藉由使異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑(硬化劑)反應來製造，在異氰酸酯預聚物的高分子多元醇成分方面，從耐水解性、彈性特性、耐摩耗性等觀點來看，聚醚(數量平均分子量為500~1600的聚四亞甲二醇)或聚碳酸酯為適合使用的材料。
然而，上述研磨墊在吸濕或吸水時硬度會降低，因此有所謂平坦化特性會隨著降低的問題。
又，若為了抑制研磨墊於吸濕或吸水時硬度降低而提高研磨墊的彈性率，會有降低耐摩耗性而減少壽命的傾向。如此一來，難以使研磨墊抑制硬度降低又兼具耐摩耗性。
在專利文獻3，為了獲得耐磨耗性、機械性質優異的聚胺甲酸酯彈性物注模品，乃提出一種含有NCO基末端胺甲酸酯預聚物(A液)與硬化劑(B液)的注模用聚胺甲酸 酯彈性物組成物，前述NCO基末端胺甲酸酯預聚物(A液)係在異氰酸酯成分方面使用二異氰酸甲苯酯、在二醇成分方面使用數量平均分子量在500~4000的聚四亞甲基醚二醇及不具側鏈的低分子量二醇，並使其等反應而獲得者。
在專利文獻4提出一種具有由具細微氣泡之聚胺甲酸酯樹脂發泡體所構成之研磨層的研磨墊，其特徵在於，前述聚胺甲酸酯樹脂發泡體之原料成分的高分子量多元醇成分係將數量平均分子量550~800的疏水性高分子量多元醇A及數量平均分子量950~1300的疏水性高分子量多元醇B以A/B=10/90~50/50的重量比計來含有。並記載該研磨墊之研磨速度良好不會產生中心緩慢的情形，進而壽命特性優異。
在專利文獻5提出一種具有由無發泡聚胺甲酸酯所構成之研磨層的研磨墊，其特徵在於，前述無發泡聚胺甲酸酯為含有異氰酸酯末端預聚物、異氰酸酯改質物及鏈延長劑之聚胺甲酸酯原料組成物的反應硬化物，該異氰酸酯末端預聚物係使含有二異氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇之預聚物原料組成物反應而得者，該異氰酸酯改質物係藉由加成3個以上二異氰酸酯而多聚化者；且相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份，前述異氰酸酯改質物的添加量為5~30重量份。並記載該研磨墊難以使研磨對象物表面產生刮痕、且修整性優異。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-17252號公報
專利文獻2：日本特許第3359629號
專利文獻3：日本特開2000-72844號公報
專利文獻4：日本特開2007-61928號公報
專利文獻5：日本特開2010-240769號公報
 發明概要
本發明以提供研磨墊及其製造方法為目的，該研磨墊於吸濕環境下難以吸水劣化、研磨特性與壽命特性優異，且研磨速度大。又，以提供使用有該研磨墊之半導體元件的製造方法為目的。
本案發明人為解決前述課題一再精心研究，結果發現利用以下所示的研磨墊可達成上述目的，進而完成本發明。
本發明有關於一研磨墊，其具有研磨層，該研磨層由具有細微氣泡的聚胺甲酸酯發泡體所構成，前述研磨墊之特徵在於，前述聚胺甲酸酯發泡體為異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑的反應硬化物，前述異氰酸酯末端預聚物係使含有異氰酸酯成分、高分子量多元醇及脂肪族二醇的預聚物原料組成物反應而得者；前述高分子量多元醇包含聚伸烷基二醇A與聚伸烷基 二醇B，該聚伸烷基二醇A在200~300之範圍具有分子量分布之峰值，該聚伸烷基二醇B在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值。
本案發明人發現，在聚胺甲酸酯原料之高分子量多元醇方面，藉由併用在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A、與在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B(亦即，使用在分子量分布有2個峰值的聚伸烷基二醇)，可獲得強靭且具延伸性的聚胺甲酸酯。由該聚胺甲酸酯形成的研磨墊(研磨層)，因其優異的耐摩耗性而壽命特性優異。
聚伸烷基二醇A之分子量分布的峰值在200~300的範圍外時，強度(硬度或破裂強度)會超過或不足。一旦強度過高，聚胺甲酸酯發泡體變堅脆，研磨墊的壽命會減少。一旦強度過低，在吸濕環境下變得容易吸水劣化，研磨墊的研磨特性及壽命會降低。又，聚伸烷基二醇B之分子量分布的峰值在800~1200的範圍外時，延伸性、亦即彈性會超過或不足。一旦延伸性過大，難以使研磨墊表面變銳利，則表面更新性會惡化。一旦延伸性過小，聚胺甲酸酯發泡體變堅脆，研磨墊的壽命會減少。
又，因在預聚物原料組成物中摻和有脂肪族二醇，即便於吸濕或吸水時聚胺甲酸酯的硬度亦難以降低。因此，由該聚胺甲酸酯形成之研磨墊(研磨層)其研磨速度(研磨量)大，且於吸濕環境下難以吸水劣化，故其平坦化特性難以降低。
相對於100重量份聚伸烷基二醇B，聚伸烷基二醇A的摻合量以25~35重量份為宜。聚伸烷基二醇A的摻合量小於25重量份時，強度(硬度或破裂強度)變低，會產生與前述同樣的不良情形。另一方面，超過35重量份時會變彈性過多，產生與前述同樣的不良情形。
脂肪族二醇以1,4-丁二醇為宜。又，脂肪族二醇的摻合量，於預聚物原料組成物中以1~7重量%為宜。脂肪族二醇的摻合量小於1重量%時，於吸濕環境下變得容易吸水劣化，超過7重量%時，因鏈延長的比例增加，會有彈性過多的傾向。
異氰酸酯成分宜含有芳香族二異氰酸酯、與脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯。藉由併用此等，在異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑反應時，容易在保持強度下並控制硬化反應速度。
聚胺甲酸酯發泡體宜相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份含有聚矽氧系界面活性劑3~10重量份。藉由摻合聚矽氧系界面活性劑3~10重量份，可利用黏彈性効果抑制研磨墊的面壓變動，使平坦化特性提升。又，因可賦予可塑性於聚胺甲酸酯發泡體，而提升聚胺甲酸酯發泡體的耐磨耗性。聚矽氧系界面活性劑的摻合量小於3重量份時，會有無法獲得細微氣泡之發泡體的傾向。另一方面，在超過10重量份時，因為界面活性劑的可塑効果，會有難以獲得高硬度之聚胺甲酸酯發泡體的傾向。
又，聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡直徑宜為 20~70μm，且切削率以2μm/min以下為宜。平均氣泡直徑脫離上述範圍時，會有研磨速度降低、研磨後之研磨對象物的平坦性(planarity)降低的傾向。又，切削率超過2μm/min時，研磨墊的壽命會變短故為不宜。
又，聚胺甲酸酯發泡體於吸水時的硬度降低率宜為20%以下，吸水時的破裂強度降低率宜為20%以下。一旦吸水時的硬度降低率超過20%，研磨墊的平坦化特性會隨著降低。一旦吸水時的破裂強度降低率超過20%，研磨墊的壽命特性顯著惡化(壽命變短)，同時研磨速度會隨著降低。
又本發明有關於一種研磨墊的製造方法，其包含步驟C及步驟D，該步驟C為合成異氰酸酯末端預聚物；該步驟D為混合含有前述異氰酸酯末端預聚物的第1成分與含有鏈延長劑的第2成分，並加以硬化來製作聚胺甲酸酯發泡體；該製造方法之特徵在於，前述步驟C係使脂肪族二醇及在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A對異氰酸酯成分反應而合成預聚物前驅物，之後，使在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B對預聚物前驅物反應而合成異氰酸酯末端預聚物；前述步驟D係於含有前述異氰酸酯末端預聚物之第1成分中，相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份添加聚矽氧系界面活性劑3~10重量份，進一步將前述第1成分與非反應性 氣體攪拌，使前述非反應性氣體分散成細微氣泡來製備氣泡分散液之後，於前述氣泡分散液混合含有鏈延長劑之第2成分並加以硬化來製作聚胺甲酸酯發泡體。
進一步本發明有關於一種半導體元件的製造方法，其包含使用前述研磨墊來研磨半導體晶圓表面的步驟。
本發明研磨墊係由強靭且具有延伸性的聚胺甲酸酯形成，故耐摩耗性優異、壽命特性優異。又，本發明研磨墊係由即便在吸濕或吸水時亦難以降低硬度的聚胺甲酸酯所形成，因此研磨速度大且平坦化特性難以降低。
1‧‧‧研磨墊(研磨層)
2‧‧‧研磨平台
3‧‧‧研磨劑(漿料)
4‧‧‧研磨對象物(半導體晶片)
5‧‧‧支持台(拋光頭)
6、7‧‧‧旋轉軸
圖1係顯示一使用在CMP研磨之研磨裝置之例子的概略構成圖。
 用以實施發明之型態
本發明研磨墊具有研磨層，其由具有細微氣泡的聚胺甲酸酯發泡體所構成。本發明研磨墊可僅為前述研磨層，亦可為研磨層與其他層(例如緩衝層等)的積層物。
前述聚胺甲酸酯發泡體為異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑之反應硬化物，前述異氰酸酯末端預聚物係使含有異氰酸酯成分、高分子量多元醇及脂肪族二醇之預聚物原料組成物反應而獲得者。
在異氰酸酯成分方面，可使用聚胺甲酸酯領域 中周知之化合物而無特別限定。可舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯二甲基二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；伸乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯等。該等可使用1種，亦可將2種以上併用。該等之中，宜併用芳香族二異氰酸酯、與脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯，特別以併用二異氰酸甲苯酯與異佛酮二異氰酸酯為佳。
在高分子量多元醇方面，使用在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A、及在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B。
聚伸烷基二醇A宜在230~270之範圍具有分子量分布之峰值，聚伸烷基二醇B宜在950~1050之範圍具有分子量分布之峰值。
在聚伸烷基二醇A及B方面，例如可舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇及聚六亞甲二醇等。
從聚胺甲酸酯之強度保持的觀點來看，聚伸烷基二醇A的數量平均分子量以200~300為宜，且以230~270較佳。
從聚胺甲酸酯之黏彈性特性的觀點來看，聚伸烷基二醇B的數量平均分子量以800~1200為宜，且以950~1050較佳。
相對於100重量份聚伸烷基二醇B，聚伸烷基二醇A的摻合量以25~35重量份為宜，且以28~30重量份較佳。
在高分子量多元醇方面，以僅使用前述聚伸烷基二醇A及B為宜，但在不損及本發明効果的範圍內亦可併用1種以上其他的高分子量多元醇，例如聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇及聚碳酸酯多元醇等。
脂肪族二醇並無別限制，但以碳數2~6的脂肪族二醇為宜，例如可舉1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇等。該等可取1種使用，亦可將2種以上併用。該等之中，特別以使用1,4-丁二醇為宜。
於預聚物原料組成物中宜摻合脂肪族二醇1~7重量%，且以1~3重量%較佳。
在不損及本發明効果之範圍內，亦可於預聚物原料組成物中添加1種以上的低分子量多元醇、低分子量多胺及醇胺等。
在低分子量多元醇方面，例如可舉1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、 三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己烷三醇、新戊四醇、四羥甲基環己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖、2,2,6,6-肆(羥基甲基)環己醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺等。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
在低分子量多胺方面，例如可舉乙二胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、及二乙三胺等。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
在醇胺方面，例如可舉單乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇及單丙醇胺等。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。
在製作異氰酸酯末端預聚物時，為使NCO Index為1.7~2.1，摻合異氰酸酯成分、高分子量多元醇及脂肪族二醇等。NCO Index以1.95~2.05為宜。
異氰酸酯末端預聚物，係使脂肪族二醇及在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A對異氰酸酯成分反應來合成預聚物前驅物，之後，使在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B對預聚物前驅物反應來合成。預聚物前驅物宜首先使脂肪族二醇對異氰酸酯成分反應，之後，使在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A對業經反應之異氰酸酯成分反應來合成。藉由採用上述合成法，可獲得多聚化經減低且理論上是完全的異氰酸酯末端預聚物。亦即，本發明異氰酸酯末端預聚物含有由在200~300之範圍 具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A所構成的主鏈部分，與由在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B所構成的主鏈部分。
於獲得之異氰酸酯末端預聚物以預先添加熱穩定劑(例如，亞磷酸三苯酯等)1重量%左右為宜。藉此，可於保存時抑制異氰酸酯末端預聚物與水分的反應，以及抑制使用異氰酸酯末端預聚物製作之聚胺甲酸酯發泡體因二次加熱而老化。
鏈延長劑為至少具有2個以上活性氫基之有機化合物，在活性氫基方面，可例示羥基、1級或2級胺基、硫醇基(SH)等。具體上可為4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-對伸苯基二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三甲二醇-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲-二-對胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-二級丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、間伸苯二甲基二胺、N,N’-二-二級丁基-對伸苯基二胺、間伸苯基二胺及對伸苯二甲基二胺等多胺類，或上述之低分子量多元醇及低分子量多胺。該等可使用1種，亦可將2種以上併用。
異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑的比，可依各個分子量或研磨墊之所需物性等做各種改變，但相對於鏈延長劑的活性氫基(羥基、胺基)數，前述預聚物的異氰酸酯基數以0.8~1.2為宜，且以0.99~1.15較佳。異氰酸酯基數在前述範圍外時，會產生硬化不良而無法獲得要求之比重及硬度，並有降低研磨特性的傾向。
聚胺甲酸酯發泡體可應用熔融法、溶液法等周知的胺基甲酸酯化技術來製造，但考慮到成本、作業環境等，則以熔融法來製造為宜。
此外，異氰酸酯末端預聚物的分子量為800~5000左右者，因其在加工性、物理特性等優異而適宜。
前記聚胺甲酸酯發泡體之製造，係混合含有異氰酸酯末端預聚物的第1成分、及含有鏈延長劑的第2成分並使其硬化。
在聚胺甲酸酯發泡體的製造方法方面，可舉添加中空珠的方法、機械發泡法、化學發泡法等。此外，各方法亦可併用，但特別以使用聚烷基矽氧烷與聚醚之共聚物之聚矽氧系界面活性劑的機械發泡法為宜。在聚矽氧系界面活性劑方面，可例示以SH-192及L-5340(Dow Corning Toray Silicones公司製)、B8443、B8465(Goldschmidt公司製)等做為適宜的化合物。相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份，聚矽氧系界面活性劑以添加3~10重量份為宜，且以3~7.5重量份更佳。
此外，依需要亦可添加抗氧化劑等穩定劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑及其他添加劑。
關於製造構成研磨墊(研磨層)之細微氣泡型熱硬化性聚胺甲酸酯發泡體的方法例說明如下。該聚胺甲酸酯發泡體的製造方法具有以下步驟：
1)製做氣泡分散液之發泡步驟
相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份，於包含異氰酸酯末端預聚物之第1成分添加聚矽氧系界面活性劑3~10重量份，在非反應性氣體的存在下攪拌，使非反應性氣體分散成細微氣泡而形成氣泡分散液。前述預聚物在常溫下為固體時，以適宜的溫度預熱並熔融來使用。
2)硬化劑(鏈延長劑)摻混步驟
於上述氣泡分散液添加、摻混並攪拌含有鏈延長劑之第2成分做成發泡反應液。
3)注模步驟
將上述發泡反應液流入模具。
4)硬化步驟
將流入模具之發泡反應液流加熱並使之反應硬化。
在用以形成前述細微氣泡之非反應性氣體方面，以非可燃性者為宜，具體可例示氮、氧、二氧化碳氣體、氦或氬等的稀有氣體或該等的混合氣體，在成本上以使用乾燥並除去水分之空氣為最佳。
在胺甲酸酯發泡體的製造方法中，將發泡反應液流入模具並將反應至變得不流動之發泡體加熱、後硬化 一事，具有提升發泡體之物理特性的效果而極度適宜。亦可設定將發泡反應液流入模具並直接置入加熱爐中進行後硬化之條件，即便在如此條件下熱也不會馬上傳達於反應成分，因此氣泡直徑不會變大。硬化反應在常壓下進行會穩定氣泡形狀因而為宜。
於聚胺甲酸酯發泡體中，使用3級胺系等周知的促進聚胺甲酸酯反應之催化劑亦無妨。催化劑的種類、添加量，是考慮摻混步驟後，流入預定形狀模具的流動時間來做選擇。
聚胺甲酸酯發泡體的製造，可為計量各成分並投入容器加以攪拌的分批方式，又亦可為連續供給各成分與非反應性氣體於攪拌裝置進行攪拌並送出發泡反應液來製造成形品的連續生產方式。
又，亦可為將成為聚胺甲酸酯發泡體原料的預聚物置入反應容器，之後在投入、攪拌鏈延長劑後，流入預定大小的注模來製做塊材，並將使用鉋狀或帶鋸狀的切片機切片將塊材切片之方法，或在前述注模的階段做成薄片狀亦可。又，亦可溶解成為原料的樹脂，並從T型模具擠出成形直接獲得片狀的聚胺甲酸酯發泡體。
前述聚胺甲酸酯發泡體的平均氣泡直徑以20~70μm為宜，且以30~60μm較佳。平均氣泡直徑脫離此範圍時，研磨後研磨對象物的平坦性(planarity)會有降低的傾向。
又，前述聚胺甲酸酯發泡體的比重以0.5~1.0為 宜。比重小於0.5時，研磨層的表面強度會降低，研磨對象物平坦性會有降低的傾向。另一方面，超過1.0時，研磨層表面的氣泡數會變少，雖平坦性良好，但研磨速度會有降低的傾向。
又，前述聚胺甲酸酯發泡體之切削率以2μm/min以下為宜，且以1.7μm/min以下較佳。
又，前述聚胺甲酸酯發泡體之ASKER D硬度以45~65度為宜，且以50~60度較佳。ASKER D硬度小於45度時，研磨對象物的平坦性會降低，另一方面，超過65度時，雖平坦性良好，但研磨對象物的均一性(uniformity)會有降低的傾向。
又，前述聚胺甲酸酯發泡體於吸水時的硬度降低率以20%以下為宜，且以15%以下較佳。
又，前述聚胺甲酸酯發泡體於吸水時的破裂強度降低率以20%以下為宜，且以14%較佳。
與本發明研磨墊(研磨層)之研磨對象物接觸的研磨表面，以具有用以保持、更新漿料的凹凸構造為宜。由發泡體所構成的研磨層，於研磨表面具有許多開口，具有保持、更新漿料的作用，然藉由於研磨表面形成凹凸構造，可更有效率進行漿料的保持與更新，又可防止因與研磨對象物吸著而造成研磨對象物的破壊。凹凸構造只要為保持、更新漿料之形狀即無特別限定，可舉例如XY格子槽、同心圓狀槽、貫通孔、未貫通的洞、多角柱、圓柱、螺旋狀槽、偏心圓狀槽、放射狀槽及使該等槽組合者。 又，該等凹凸構造一般為具有規則性者，然為使漿料的保持、更新性符於所需，亦可於每某一範圍就改變槽間距、槽寬、槽深等。
研磨層的厚度並無特別限定，但通常為0.8~4mm程度，且以1.5~2.5mm為宜。
本發明研磨墊亦可為貼合前述研磨層與緩衝片者。
前述緩衝片(緩衝層)為補充研磨層之特性者。緩衝片於CMP中係用以使具有折衷關係之平坦性與均一性此二者兼備之所必須。所謂平坦性，是說具有圖案形成時所產生之微小凹凸之研磨對象物經研磨時圖案部的平坦性(planarity)；所謂均一性，是說研磨對象物全體的均一性(uniformity)。利用研磨層的特性改善平坦性，並利用緩衝片的特性改善均一性。於本發明研磨墊中，緩衝片以使用較研磨層柔軟者為宜。
在前述緩衝片方面，例如可舉聚酯不織布、尼龍不織布、丙烯酸不織布等的纖維不織布；或如浸潤有聚胺甲酸酯之聚酯不織布的樹脂浸潤不織布；聚胺甲酸酯發泡物、聚乙烯發泡物等的高分子樹脂發泡體；丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等的橡膠性樹脂；感光性樹脂等。
做為使研磨層與緩衝片貼合的手段，例如可舉將研磨層與緩衝片以雙面膠帶夾住且加壓之方法。
本發明研磨墊亦可在與平台接著之面設置雙面膠帶。
半導體元件經由使用前述研磨墊研磨半導體晶圓表面的步驟製造。所謂半導體晶圓，一般是於矽晶圓上積層配線金屬及氧化膜者。半導體晶圓的研磨方法、研磨裝置並無特別限制，例如，如圖1所示，使用具備支持研磨墊(研磨層)1之研磨平台2、支持半導體晶圓4之支持台(拋光頭)5、用以對晶圓均一加壓之襯底材、與研磨劑3之供給機構的研磨裝置來進行。研磨墊1可藉由譬如以雙面膠帶貼付來安裝於研磨平台2。研磨平台2與支持台5係配置成會使各自所支持的研磨墊1與半導體晶圓4相對向之狀態，且各自具備旋轉軸6、7。又，於支持台5側，設置有用以將半導體晶圓4壓抵於研磨墊1的加壓機構。在研磨時，邊使研磨平台2與支持台5旋轉，邊將半導體晶圓4壓抵於研磨墊1，且邊供給漿料邊進行研磨。漿料之流量、研磨負載、研磨平台旋轉數及晶圓旋轉數並無特別限制，係適宜調整來進行。
藉此，除去半導體晶圓4表面之突出部分而研磨成平坦狀。之後，藉由切割、黏合、封裝等製造半導體元件。半導體元件是用於演算處理裝置或記憶體等。
較佳實施例之詳細說明 實施例
以下將舉實施例以說明本發明，但本發明並非侷限於此等實施例者。
[測定、評價方法]
(聚伸烷基二醇A、B及C分子量分布峰值的測定)
將製作之異氰酸酯末端預聚物以GPC(凝膠滲透層析法)測定分子量分布，從獲得之圖表來確認於兩末端具有異氰酸酯基之聚伸烷基二醇A的峰值、於兩末端具有異氰酸酯基之聚伸烷基二醇B的峰值及於兩末端具有異氰酸酯基之聚伸烷基二醇C的峰值。
(聚伸烷基二醇之數量平均分子量的測定)
聚伸烷基二醇之數量平均分子量以GPC(凝膠滲透層析法)測定並利用標準聚苯乙烯來換算。
GPC裝置：島津製作所製，LC-10A
管柱：Polymer Laboratories公司製，連結(PLgel、5μm、500Å)、(PLgel、5μm、100Å)及(PLgel、5μm、50Å)此3管柱來使用。
流量：1.0ml/min
濃度：1.0g/l
注入量：40μl
管柱溫度：40℃
展開液：四氫呋喃
(平均氣泡直徑的測定)
將製作之聚胺甲酸酯發泡體以薄片切片機平行切成厚度盡可能薄至1mm以下者，做為平均氣泡直徑測定用試料。將試料固定於載玻片上，使用SEM(S-3500N、日立ScienceSystems(股))以100倍觀察。獲得之影像使用影像解析軟體(WinRoof、三谷商事(股))，測定任意範圍的全氣泡直徑，算出平均氣泡直徑。
(比重的測定)
遵照JIS Z8807-1976進行。將製作之聚胺甲酸酯發泡體切成4cm×8.5cm的條狀(厚度：任意)者做為比重測定用試料，在溫度23℃±2℃、濕度50%±5%的環境下靜置16小時。在測定時使用比重計(Sartorius公司製)來測定比重。
(硬度的測定)
遵照JIS K6253-1997進行。將製作之聚胺甲酸酯發泡體切成2cm×2cm(厚度：任意)的大小者做為硬度測定用試料，在溫度23℃±2℃、濕度50%±5%的環境下靜置16小時。於測定時使試料重疊，做成厚度6mm以上。使用硬度計(高分子計器公司製、ASKER D型硬度計)來測定硬度。
(吸水時硬度降低率的測定)
將製作之聚胺甲酸酯發泡體切成2cm×2cm(厚度：任意)的大小者做為測定用試料，將試料浸漬於蒸餾水，並在溫度23℃±2℃、濕度50%±5%的環境下靜置48小時後，取出試料並以與上述同樣的方法測定硬度，算出硬度降低率。
(拉伸儲藏彈性率的測定)
使用動態黏彈性測定裝置(Mettler Toledo公司製、DMA861e)來測定。測定條件如以下。
頻率：1.6Hz
升溫速度：2.0℃/min
測定溫度範圍：0℃~90℃
樣品型狀：19.5mm(長度)×3.0mm(寬)×1.0mm(厚度)
(吸水時破裂強度降低率的測定)
遵照JIS K6251(硫化橡膠及熱塑性橡膠拉伸特性的求法)，使用將製作之聚胺甲酸酯發泡體以3號啞鈴刀沖成的試料來測定破裂強度。又，將試料浸漬於蒸餾水，並在溫度23℃±2℃、濕度50%±5%的環境下靜置48小時後，取出試料並以與前述同樣的方法測定破裂強度，算出破裂強度降低率。
(切削率的測定)
將製作之聚胺甲酸酯發泡體片(φ380mm、厚度1.25mm)貼合於研磨裝置(MAT公司製、MAT-BC15)的平台。使用修整器(三菱Materials公司製、spot type)，於強制驅動旋轉數115rpm、平台旋轉數70rpm、修整負載7磅、吸水量200ml/min及修整時間1.5hr的條件下修整聚胺甲酸酯發泡體片的表面。修整結束後，從聚胺甲酸酯發泡體片切出寬10mm×長380mm之條狀樣品。從該樣品的中心部開始每20mm測定厚度(單側9點、共18點)。然後，在各測定位置算出與未經修整之中心部的厚度差(磨耗量)，並算出其平均值。切削率是以下述式算出。
切削率(μm/min)=磨耗量的平均值/(1.5×60)
(研磨特性的評價)
在研磨裝置方面使用SPP600S(岡本工作機械公司製)，並使用製作之研磨墊，進行研磨特性的評價。研磨速度係就於8吋矽晶圓上製有1μm熱氧化膜者1枚研磨0.5μm，並從該時刻的時間算出。在第100枚晶圓的研磨速度顯示於表1。在氧化膜的膜厚測定，使用干涉式膜厚測定裝置(大塚 電子公司製)。在研磨條件方面，於研磨中將以流量150ml/min添加二氧化矽漿料(SS12、CABOT公司製)作為漿料。在研磨負載方面為350g/cm2 、研磨平台旋轉數設為35rpm、晶圓旋轉數設為30rpm。
實施例1
(異氰酸酯末端預聚物的合成)
於反應容器內置入二異氰酸甲苯酯(2,4-式/2,6-式=80/20的混合物)66.95重量份及異佛酮二異氰酸酯11.00重量份，邊攪拌邊調整溫度至50℃。之後，於反應容器內添加1,4-丁二醇2.68重量份，調整反應容器內溫度至75℃。之後，使反應容器內的溫度降低到55℃，進一步添加1,4-丁二醇2.68重量份，調整反應容器內溫度至75℃。之後，使反應容器內的溫度降低到55℃，添加數量平均分子量250的聚四亞甲二醇A(分子量分布的峰值：250)10.7重量份，調整反應容器內溫度至80℃使之反應30分鐘。之後，使反應容器內溫度降低到55℃，進一步添加10.7重量份之數量平均分子量250的聚四亞甲二醇A，調整反應容器內溫度至80℃使之反應30分鐘。之後，使反應容器內的溫度降低到60℃，添加數量平均分子量1000的聚四亞甲二醇B(分子量分布的峰值：1000)73.24重量份，調整反應容器內溫度至80℃，使之反應1小時來合成異氰酸酯末端預聚物。之後，於反應容器內添加作為熱穩定劑之亞磷酸三苯酯(商品名：ADEKA STAB TPP)1.82重量份並攪拌30分鐘。之後，使用真空幫浦使異氰酸酯末端預聚物中含有的二氧 化碳氣體及空氣減壓去泡。
(研磨墊的製作)
於反應容器添加並混和前述異氰酸酯末端預聚物100重量份及聚矽氧系界面活性劑(Goldschmidt公司製、B8465)3重量份，調整至80℃並減壓去泡。之後，使用攪拌翼，於反應系統內以旋轉數900rpm激烈進行約4分鐘的攪拌使氣泡混入。在這裡添加預先以120℃熔融之4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(Ihara Chemical公司製、Iharacuamine MT)28.6重量份。將該混合液攪拌約1分鐘後，流入盆形的敞鑄模(注模容器)。並在該反應液的流動性消失之時點放入烘箱內，以110℃進行6小時的後熱處理，而獲得聚胺甲酸酯發泡體塊材。
使用切片機(Amitec公司製、VGW-125)將已加熱至約80℃的前述聚胺甲酸酯發泡體塊材切片，獲得聚胺甲酸酯發泡體片。接著，使用磨光機(Amitec公司製)，將該片的表面行磨光處理直到厚度成為1.27mm，作為經整修厚度精度之薄片。將此經磨光處理之片按直徑61cm的大小來沖切，並使用槽加工機(TECHNO公司製)於表面進行槽寬0.25mm、槽間距1.50mm、槽深度0.40mm之同心圓狀的槽加工來獲得研磨層。在研磨層的槽加工面與相反側的面使用貼合機來貼付雙面膠帶(積水化學工業公司製、double tack tape)。進一步，將經電暈處理之緩衝片(TORAY公司製、聚乙烯發泡物、TORAYPEF、厚度0.8mm)的表面行磨光處理，使用貼合機將其貼合於前述雙面膠帶。更進一步，使用貼合機將 雙面膠帶貼合於緩衝片的其他面來製作研磨墊。
實施例2
除採用表1的調配之外，以與實施例1同樣的方法製作研磨墊。
比較例1
(異氰酸酯末端預聚物的合成)
於反應容器內置入數量平均分子量1000的聚四亞甲二醇B(分子量分布的峰值：1000)77重量份、數量平均分子量650的聚四亞甲二醇C(分子量分布的峰值：650)13重量份、二乙二醇10重量份，邊攪拌邊進行減壓脫水2小時。接下來，於反應容器內導入氮，並在氮取代後添加二異氰酸甲苯酯62重量份及二環己基甲烷二異氰酸酯10重量份。邊將反應系統內的溫度保持於70℃左右邊攪拌至反應結束。之後，進行減壓去泡約2小時，獲得異氰酸酯末端預聚物。
(研磨墊的製作)
於反應容器添加並混合前述異氰酸酯末端預聚物100重量份及聚矽氧系界面活性劑(日本Unicar公司製、L5340)5重量份，調整至80℃並減壓去泡。之後，使用攪拌翼，於反應系統內以旋轉數900rpm激烈進行約4分鐘的攪拌將氣泡混入。於此添加預先以120℃熔融的4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(Ihara Chemical公司製、Iharacuamine MT)28.7重量份。將該混合液攪拌約1分鐘後，流入盆形的敞鑄模(注模容器)。並在該反應液的流動性消失之時點放入烘箱內， 以110℃進行6小時的後熱處理來獲得聚胺甲酸酯發泡體塊材。之後，以與實施例1同樣的方法製作研磨墊。
比較例2
於反應容器內添加並混合聚醚系預聚物(Uniroyal公司製、ADIPRENE L-325、NCO濃度：2.22meq/g)95.2重量份、作為異氰酸酯改質物之多聚化1,6-六亞甲基二異氰酸酯(住化Bayer Urethane公司製、Sumidur N-3300、異三聚氰酸酯型)4.8重量份及聚矽氧系界面活性劑(Goldschmidt公司製、B8465)3重量份，調整至80℃並減壓去泡。之後，使用攪拌翼，於反應系統內以旋轉數900rpm激烈進行約4分鐘的攪拌將氣泡混入。至此添加預先以120℃熔融的4,4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(Ihara Chemical公司製、Iharacuamine MT)29.7重量份。將該混合液攪拌約1分鐘後，流入盆形的敞鑄模(注模容器)。並在該反應液的流動性消失之時點放入烘箱內，以110℃進行6小時的後熱處理來獲得聚胺甲酸酯發泡體塊材。之後，以與實施例1同樣的方法製作研磨墊。
產業上之可利用性
本發明研磨墊可對透鏡、反射鏡等光學材料或矽晶圓、鋁基板及一般要求金屬研磨加工等需要高度表面平坦性的材料穩定且高研磨効率地進行平坦化加工。本發明研磨墊尤其適合當於矽晶圓及其上形成有氧化物層、金屬層等的元件上進一步積層、形成該等氧化物層或金属層之前進行平坦化之步驟時使用。
1‧‧‧研磨墊(研磨層)
2‧‧‧研磨平台
3‧‧‧研磨劑(漿料)
4‧‧‧研磨對象物(半導體晶圓)
5‧‧‧支持台(拋光頭)
6、7‧‧‧旋轉軸

Claims (10)

  1. 一種研磨墊，其具有研磨層，該研磨層由具有細微氣泡的聚胺甲酸酯發泡體所構成，前述研磨墊之特徵在於，前述聚胺甲酸酯發泡體為異氰酸酯末端預聚物與鏈延長劑的反應硬化物，前述異氰酸酯末端預聚物係使含有異氰酸酯成分、高分子量多元醇及脂肪族二醇的預聚物原料組成物反應而得者；前述高分子量多元醇包含聚伸烷基二醇A與聚伸烷基二醇B，該聚伸烷基二醇A在200~300之範圍具有分子量分布之峰值，該聚伸烷基二醇B在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值。
  2. 如請求項1之研磨墊，其中相對於100重量份聚伸烷基二醇B，聚伸烷基二醇A的摻合量為25~35重量份。
  3. 如請求項1之研磨墊，其中脂肪族二醇為1,4-丁二醇。
  4. 如請求項1之研磨墊，其中脂肪族二醇的摻合量於預聚物原料組成物中為1~7重量%。
  5. 如請求項1之研磨墊，其中異氰酸酯成分含有芳香族二異氰酸酯、與脂肪族及/或脂環族二異氰酸酯。
  6. 如請求項1之研磨墊，其中聚胺甲酸酯發泡體係相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份，含有聚矽氧系界面活性劑3~10重量份。
  7. 如請求項1之研磨墊，其中聚胺甲酸酯發泡體之平均氣泡直徑為20~70μm，且切削率為2μm/min以下。
  8. 如請求項1之研磨墊，其中，聚胺甲酸酯發泡體在吸水時的硬度降低率為20%以下、吸水時的破裂強度降低率為20%以下。
  9. 一種研磨墊的製造方法，其包含步驟C及步驟D，該步驟C為合成異氰酸酯末端預聚物；該步驟D為混合含有前述異氰酸酯末端預聚物的第1成分與含有鏈延長劑的第2成分，並加以硬化來製作聚胺甲酸酯發泡體；該製造方法之特徵在於，前述步驟C係使脂肪族二醇及在200~300之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇A對異氰酸酯成分反應而合成預聚物前驅物，之後，使在800~1200之範圍具有分子量分布之峰值的聚伸烷基二醇B對預聚物前驅物反應而合成異氰酸酯末端預聚物；前述步驟D係於含有前述異氰酸酯末端預聚物之第1成分中，相對於異氰酸酯末端預聚物100重量份添加聚矽氧系界面活性劑3~10重量份，進一步將前述第1成分與非反應性氣體攪拌，使前述非反應性氣體分散成細微氣泡來製備氣泡分散液之後，於前述氣泡分散液混合含有鏈延長劑之第2成分並加以硬化來製作聚胺甲酸酯發泡體。
  10. 一種半導體元件的製造方法，係包含使用如請求項1至8中任一項之研磨墊來研磨半導體晶圓表面的步驟。
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