JP6303001B2 - 局所的炭素供給装置及び局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法 - Google Patents

局所的炭素供給装置及び局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法 Download PDF

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Description

本発明は二次元材料製造の分野に関し、特に、局所的炭素供給装置及び局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法に関する。
グラフェンは単原子層を厚みとする二次元炭素系材料である。２００４年にイギリスの物理学者が当該物質の分離に成功してノーベル物理学賞を受賞し、正式に歴史の表舞台に登場するまで、グラフェンは単独では安定して存在し得ない仮説的構造と考えられてきた。グラフェンは極めて高い透過率と硬度、可撓性、極めて高い伝熱係数及びホール移動度などといった優れた性能を多数兼ね備えており、多くの分野で応用の可能性が広がっている。よって、ここ数年、グラフェンは学術研究としての注目にとどまらず、経済投資の焦点とされ、国も経済構造転換の戦略としてこれを選択してきた。
グラフェンの優位性の多くは主としてグラフェン単結晶に集中している。結晶粒界が大量に存在するとグラフェンの優位性は極度に低下するため、これがグラフェンの幅広い応用を阻害している。そこで、グラフェン単結晶の寸法を拡大することが、グラフェン薄膜の結晶粒界を減少させ、グラフェンの優位性を高める唯一の手段とされている。現在のところ、大寸法のグラフェン単結晶を製造するために、各国の科学者らが不断の努力によって多数の方法を発明している。しかし、基板を研磨処理する方法、銅基板の揮発性を低下させる方法、基板を高温焼鈍処理する方法では、ｍｍ単位のグラフェン単結晶製造にとどまっている。その後、銅箔酸化法が発明され、寸法をｃｍ単位近くまで到達させられたものの、この方法ではグラフェンの核形成数を制御不可能なことから、核生成密度をより低下させることはできず、結果として単結晶の更なる成長は実現できていない。また、このような方法では、核形成点のランダム性から、大寸法単結晶の反復性を保障することもできない。このほか、グラフェン単結晶の成長速度は極めて緩やかであり、１回の成長に十数時間から数日ほどかかってしまう。こうした様々な課題から、グラフェン単結晶の大規模製造は実現されておらず、マイクロエレクトロニクス分野での応用が大きく阻害されている。そこで、単一核形成の制御を実現し、性能に優れたウェハーレベルの六角形グラフェン単結晶を急速成長可能とすることには、マイクロエレクトロニクス分野、検出器分野、ヘテロ構造、新エネルギー等の分野で高性能のグラフェン単結晶を幅広く応用するうえで重要な戦略的意義がある。
上述した従来技術の課題に鑑みて、本発明は、局所的炭素供給装置及び局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法を提供することで、単一の核形成中心で急速にウェハーレベルのグラフェン単結晶を製造する方法を実現し、従来のグラフェン単結晶では成長が緩慢であり、核形成数を制御不可能なほか、寸法が小さいとの課題を解決することを目的とする。
上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は局所的炭素供給装置を提供する。前記局所的炭素供給装置は、第１基材、第２基材及び支持ユニットを含み、前記第１基材と第２基材は石英片又はセラミック片からなり、前記第１基材と第２基材は上下に対応して分布しており、前記支持ユニットは、前記第１基材及び第２基材を支持し、前記第１基材と第２基材の間に所定の間隔を維持させ、前記第１基材又は第２基材の中央には通孔が設けられており、前記第１基材と第２基材との間隔は０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、前記通孔の孔径は０．２ｍｍ〜５ｍｍである。
本発明の局所的炭素供給装置の好ましい方案として、前記支持ユニットは前記第１基材と第２基材の間に位置し、一端が前記第１基材に接触するとともに、他端が前記第２基材に接触する。
本発明は、局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法を更に提供する。当該製造方法は、上記方案で述べた前記局所的炭素供給装置を提供し、ニッケル銅合金基板を製造して、前記ニッケル銅合金基板を前記局所的炭素供給装置内に載置するステップと、
前記ニッケル銅合金基板が載置された前記局所的炭素供給装置を化学気相堆積システムのチャンバー内に配置し、予め定められた温度下で、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル銅合金基板を置き、前記局所的炭素供給装置に炭素ガス源を供給することで、前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させるステップとを含み、前記ニッケル銅合金基板を前記局所的炭素供給装置内に載置するステップにおいて、前記ニッケル銅合金基板を、前記通孔が設けられた前記第１又は前記第２の基材に対応する前記第２又は前記第１の基材上に位置させ、前記ニッケル銅合金基板の中央と前記通孔を上下に対応するようにし、前記通孔を、炭素ガス源搬送配管に接続し、前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させるステップにおいて、前記炭素ガス源を、不活性ガスによって濃度０．１％〜１％に希釈されたメタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピンといった気体状の炭素含有有機化合物の１種又は複数種の組み合わせとする。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル銅合金基板を製造する方法は、銅箔を提供し、電気めっき、蒸着又はマグネトロンスパッタリング技術を用い、前記銅箔表面にニッケル層を堆積させて、ニッケル−銅の２層基板を形成し、前記ニッケル−銅の２層基板を焼鈍処理して、前記ニッケル銅合金基板を形成する。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル−銅の２層基板を焼鈍処理する具体的な方法としては、前記ニッケル−銅の２層基板を前記局所的炭素供給装置内に載置し、前記ニッケル−銅の２層基板が載置された前記局所的炭素供給装置を、圧力２０Ｐａ〜１０５Ｐａの化学気相堆積システムのチャンバー内に配置して、９００℃〜１１００℃下で、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル−銅の２層基板を置き、１０分〜３００分間焼鈍処理し、水素ガスとアルゴンガスの体積比率を１：１０〜１：２００とする。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル層を堆積する前に、前記銅箔を焼鈍処理するステップを更に含み、前記銅箔を焼鈍処理する過程は常圧下で行い、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを供給して、焼鈍温度を１０００℃〜１０８０℃、焼鈍時間を１０分〜３００分間とし、水素ガスとアルゴンガスの体積比率を１：２〜１：３０とする。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記銅箔を焼鈍処理する前に、前記銅箔を電解研磨するステップを更に含む。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル銅合金基板において、ニッケル銅原子の総数に対するニッケル原子の割合は１０〜２０％であり、前記ニッケル銅合金基板の原子総数に対するニッケル原子と銅原子の総数の割合は９９．９％よりも高い。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させる過程において、前記チャンバー内の圧力は２０Ｐａ〜１０５Ｐａであり、前記予め定められた温度は９００℃〜１１００℃であり、前記還元性ガスは水素ガスであり、前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記水素ガスの流量は５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、前記アルゴンガスの流量は３００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍであり、前記炭素ガス源の流量は５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍであり、成長時間は１０分〜１８０分である。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェンウェハー製造方法の好ましい方案として、前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させる過程において、前記炭素ガス源の流量は、成長初期には５ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍとされ、その後は半時間ごとに３ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍずつ増加するよう段階的に変化させる。
本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェンウェハー製造方法の好ましい方案として、成長完了後に、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス下で降温させる過程を更に含み、降温が常圧下で行われ、水素ガスとアルゴンガスの体積比率が１：１０〜１：４００である。
上述したように、本発明は局所的炭素供給装置及び局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む。即ち、まず銅ニッケル合金箔を基板として製造し、前記基板を化学気相堆積チャンバー内に載置する。そして、前記基板の温度を９５０℃〜１１００℃に維持して、独特な局所的炭素供給技術を導入することで、グラフェン単結晶の核形成制御が実現される。また、メタンガス流量を段階的に増加させる方法を用いることで、グラフェン単結晶の急速且つ制御可能な成長と、２度の核形成抑制が可能となる。また、保護気体を供給して１０分〜３時間成長させることで、前記銅ニッケル合金箔基板の表面に寸法がｉｎｃｈ単位のグラフェン単結晶が製造される。独特な局所的炭素供給技術の導入により、グラフェン単結晶の核形成制御が実現され、製造される六角形グラフェン単結晶の寸法が最大でｉｎｃｈ単位となる。また、製造されたグラフェンはドメインの結晶性が良好であり、製造条件が簡単で低コストである。且つ、成長に必要とされる条件パラメーターの間口が広く、反復性が良い。更に、単結晶は電気的性能に優れ、ホール移動度が１３０００ｃｍ２／ｖｓに達し得る。局所的炭素供給装置によれば、製造過程で局所的炭素供給装置に関する設計寸法やグラフェン成長のパラメーターを調整することで、寸法の異なる六角形グラフェン単結晶を製造可能となるため、ウェハーレベルのグラフェン単結晶をグラフェンデバイス等の分野へ幅広く応用するうえでの基盤となる。
図１は、本発明の局所的炭素供給装置の構造を示す図である。 図２は、本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法における局所的グラフェン単結晶成長装置を示す図である。 図４は、本発明の実施例１において提供される高温焼鈍前後のニッケル銅合金基板の表面を表すＸＲＤ図である。 図５は、本発明の実施例１において提供される高温焼鈍後のニッケル銅合金基板を示すＥＢＳＤ図である。 図６は、本発明の実施例１において提供される局所的炭素供給によるグラフェン単結晶の成長を表す成長パラメーター図である。 図７は、本発明の実施例２において提供されるニッケル銅合金基板上で成長したウェハーレベルのグラフェン単結晶をＳｉＯ２／Ｓｉに転写した場合のラマンスペクトル図である。 図８は、本発明の実施例３において提供されるマイクログリッドを備えた銅メッシュに転写されたグラフェン単結晶を示す光学図である。 図９は、本発明の実施例３において提供されるマイクログリッドを備えた銅メッシュに転写されたグラフェン単結晶を示すＴＥＭ図である。 図１０は、本発明の実施例３において提供されるマイクログリッドを備えた銅メッシュに転写されたグラフェン単結晶を示すＳＡＥＤスペクトルである。 図１１は、本発明の実施例６及び実施例７において提供されるニッケル含有率の異なるニッケル銅合金基板別のグラフェン成長速度を示す図である。
以下、特定の具体的実例により本発明の実施形態を説明するが、当業者であれば、本明細書に開示の内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解可能である。本発明は、別の具体的実施形態によっても実施又は応用可能であり、本明細書における各詳細事項も他の観点及び応用に基づき、本発明の主旨を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。
図１〜図１１を参照する。なお、本実施例が提示する図面は、概略的に本発明の基本思想を説明するためのものにすぎない。図面には本発明に関する構成要件のみを示しており、実際の実施時における構成要件の数、形状及び寸法に基づき描画しているのではない。実際の実施時における各構成要件の形態、数及び比率は任意に変更してもよく、且つ構成要件の配置形態がより複雑となる場合もある。
図１を参照して、本実施例は局所的炭素供給装置１を提供する。前記局所的炭素供給装置１は、第１基材１１、第２基材１２及び支持ユニット１４を含む。前記第１基材１１と第２基材１２は上下に対応して分布している。前記支持ユニット１４は、前記第１基材１１及び第２基材１２の支持に適しており、前記第１基材１１と第２基材１２の間に所定の間隔Ｌを維持させる。
前記第１基材１１又は第２基材１２には通孔１３が設けられている。
一例において、前記支持ユニット１４は前記第１基材１１と前記第２基材１２の間に位置し、一端が前記第１基材１１に接触するとともに、他端が前記第２基材１２に接触している。前記支持ユニット１４はスペーサーであってもよい。
他の一例において、前記支持ユニット１４は前記第１基材１１及び前記第２基材１２を貫通し、固定装置によって前記第１基材１１及び前記第２基材１２を固定してもよい。
一例として、前記支持ユニット１４の数及び分布は実際の必要性に応じて設定すればよい。好ましくは、本実施例の前記支持ユニット１４の数は４つとし、前記第１基材１１及び第２基材１２の四隅付近にそれぞれ分布させる。
一例として、前記第１基材１１及び前記第２基材１２はいずれも石英片又は耐高温性のセラミック片であり、前記第１基材１１及び前記第２基材１２の厚みは０．５〜３ｍｍである。
一例として、前記通孔１３は前記第１基材１１に位置してもよいし、前記第２基材１２に位置してもよい。図１は、前記通孔１３が前記第１基材１１に位置する場合を例示している。
一例として、前記通孔１３は前記第１基材１１又は前記第２基材１２の中央に配置される。
一例として、前記第１基材１１と前記第２基材１２との間隔は０．１〜５ｍｍであり、前記通孔１３の孔径は０．２〜５ｍｍである。
前記局所的炭素供給装置は、局所的に炭素を供給してウェハーレベルのグラフェン単結晶を製造する工程に適用される。前記通孔１３は、ガス源搬送通路としてガス源搬送配管に接続され、前記局所的炭素供給装置内に位置する基板に対してガス源を搬送する。グラフェン単結晶製造工程に局所的炭素供給装置が導入される。独特な局所的炭素供給技術の導入により、グラフェン単結晶の核形成制御が実現され、製造される六角形グラフェン単結晶の寸法が最大でｉｎｃｈ単位となる。且つ、製造過程において局所的炭素供給装置に関する設計寸法とグラフェン成長のパラメーターを調整することで、寸法の異なる六角形グラフェン単結晶を製造可能となる。
図２を参照して、本発明は、局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法を更に提供する。当該製造方法は、少なくとも次のステップを含む。
Ｓ１：上記方案で述べた局所的炭素供給装置を構築する。本ステップでは、２枚の平滑な石英片又はその他の平滑な耐高温性セラミック片の四隅にスペーサーを配置することで両者に所定の間隔をもたせ、上面の石英片又はその他の耐高温性材料の中央位置に、炭素ガス源搬送配管との接続用に炭素ガス源搬送用通孔を開口する。
Ｓ２：ニッケル銅合金基板を製造し、前記通孔が前記ニッケル銅合金基板と対向するように、前記ニッケル銅合金基板を前記局所的炭素供給装置内に載置する。ニッケル銅合金基板の具体的製造方法としては、まず、９９．９９％の高純度無酸素銅箔を準備する。銅箔の厚みは５μｍ〜１００μｍとする。そして、前記銅箔に対して電解研磨、洗浄及び熱乾燥工程を順に実施することで、前記銅箔の表面粗さを１０ｎｍ以下とする。次に、前記銅箔を焼鈍処理する。前記焼鈍処理過程は常圧下で行い、９９．９９９％の高純度水素ガスと９９．９９９％の高純度アルゴンガスとの混合ガスを供給して、焼鈍温度を１０００℃〜１０８０℃、焼鈍時間を１０分〜３００分間とする。なお、水素ガスとアルゴンガスの体積比率は１：２〜１：３０とする。続いて、電気めっき、蒸着又はマグネトロンスパッタリング技術を用い、前記銅箔表面にニッケル層を堆積させて、ニッケル−銅の２層基板を形成する。最後に、前記ニッケル−銅の２層基板を前記局所的炭素供給装置内に載置し、前記ニッケル−銅の２層基板が載置された前記局所的炭素供給装置を、圧力２０Ｐａ〜１０５Ｐａの化学気相堆積システムのチャンバー内に配置する。そして、９００℃〜１１００℃下で、９９．９９９％の高純度水素ガスと９９．９９９％の高純度アルゴンガスとの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル−銅の２層基板を置き、１０分〜３００分間焼鈍処理する。ここで、水素ガスとアルゴンガスの体積比率を１：１０〜１：２００として前記ニッケル銅合金基板を形成する。形成された前記ニッケル銅合金基板において、ニッケル銅原子の総数に対するニッケル原子の割合は１０〜２０％であり、前記ニッケル銅合金基板の原子総数に対するニッケル原子と銅原子の総数の割合は９９．９％よりも高い。
Ｓ３：前記ニッケル銅合金基板が載置された前記局所的炭素供給装置を、圧力２０Ｐａ〜１０５Ｐａの化学気相堆積システムのチャンバー内に配置する。そして、９００℃〜１１００℃下で、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル銅合金基板を置き、前記局所的炭素供給装置に炭素ガス源を供給して１０分〜１８０分間成長させることで、前記ニッケル銅合金基板上にウェハーレベルの六角形グラフェン単結晶を成長させる。ここで、前記水素ガスの流量は５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍとし、前記アルゴンガスの流量は３００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍとする。前記炭素ガス源は、アルゴンガスによって濃度０．１〜１％に希釈されたメタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピンといった気体状の炭素含有有機化合物の１種又は複数種の組み合わせとされる。前記炭素ガス源の流量は、成長初期には５ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍとされ、その後は半時間ごとに３ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍずつ増加するよう段階的に変化させる。
Ｓ４：炭素ガス源を閉じ、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス中において、ニッケル銅合金基板を室温まで自然冷却する冷却過程を常圧下で実行する。ここで、水素ガスとアルゴンガスの体積比率は１：１０〜１：４００とする。
本発明の刷新性は主として、化学気相堆積法によって銅ニッケル合金基板の表面に高品質のウェハーレベルのグラフェン単結晶をエピタキシャル成長させたことにある。特に、独特な局所的炭素供給技術を導入することで、グラフェン単結晶の核形成制御を実現している。これによれば、単結晶の辺長が従来の報告よりも１桁大きくなり、且つ製造条件が簡単で低コストなことから、高品質のグラファイト単結晶をグラフェンデバイス等の分野へ応用するうえでの良好な基盤となる。
本発明の方案を更に説明するために、以下に具体的実施例を挙げて詳述する。また、比較分析をより効果的に進めるために、本発明で挙げる実施例ではいずれもメタンを炭素源として用い、化学気相堆積方式でウェハーレベルを製造するものとする。図３はその代表的な装置を示す図である。なお、選択的に液状又は固体状の炭素物質を炭素源として用いてもよい。化学気相堆積工程及び使用する装置はいずれも当業者にとって周知のため、ここでは詳述しない。
まず、銅ニッケル合金箔基板を製造した。本実施例では、厚さ２５μｍの銅箔を用い、好ましい方式として、従来の電解研磨技術を用いて前記銅箔表面を研磨した。ここで、電解研磨液としては体積比率８５％のリン酸溶液を用い、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２、研磨時間を１〜２ｍｉｎとした。研磨終了後、アセトンとイソプロパノールでそれぞれ１０ｍｉｎの超音波洗浄を行った。その後、研磨した銅箔を窒素ガスガンで乾燥させたところ、表面粗さ５０ｎｍ以下で厚み約２０μｍの清浄な銅箔が得られた。
次に、研磨後に洗浄した銅箔を図３に示すような管状の炉に載置し、１０５０℃条件下で２ｈ焼鈍した。焼鈍過程は常圧下で実行した。雰囲気としては水素ガスとアルゴンガスを選択し、焼鈍気圧は常圧とした。また、アルゴンガス流量は３００ｓｃｃｍ、水素ガス流量は１５ｓｃｃｍとした。
そして、従来のワット電解ニッケルめっき技術を用い、硫酸ニッケルをめっき溶液として選択して、上述の研磨及び焼鈍した銅箔を陰極箇所に載置した。電流密度としては０．０１Ａ／ｃｍ２を選択し、ニッケルめっきを１５ｍｉｎ実施したところ、銅箔表面に厚み約３μｍのニッケル膜が堆積した。これにより、銅−ニッケルの２層基板が得られた。
上述の方法で製造したＣｕ−Ｎｉの２層基板を図３に示すような化学気相堆積チャンバーに載置し、常圧条件下において１０５０℃で２ｈ焼鈍した。ここでは、Ｈ２の流速を１５ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量を３００ｓｃｃｍに調整した。焼鈍完了後、グラフェン単結晶の成長に必要なニッケル含有量約１５％の銅ニッケル合金箔基板が得られた。
焼鈍終了後、銅ニッケル合金箔基板の温度を１０５０℃に維持し、チャンバーの圧力を常圧に変更した。そして、局所的炭素供給装置を導入し、チャンバー内に局所的炭素源供給用の配管を引き入れて、濃度０．５％のメタンガスを供給した。開始時の希釈メタンガスの流量は５ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍとし、続いて半時間ごとに希釈メタンの流量を３ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍずつ増加させる段階的増加方法をとった。全過程にわたってアルゴンガスと水素ガスをキャリアガスとして用い、アルゴンガス流量を３００ｓｃｃｍ、水素ガス流量を１５ｓｃｃｍ、グラフェン単結晶の成長時間を１２０ｍｉｎとした。
成長が完了するとメタンガス源を閉じ、Ａｒ：Ｈ２＝２０：１の雰囲気下で銅ニッケル合金箔基板を室温まで自然冷却させてから基板を取り出した。続いて、グラフェン薄膜の特性評価と応用が可能となった。
Ｒａｍａｎ（ラマン）及びＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）等による特性評価をより効果的に実行するためには、製造したグラフェン薄膜をＳｉＯ２／Ｓｉ又は銅メッシュ等の基板へ転写せねばならない場合があった。転写には従来の湿式転写技術を用いた。まず、薄膜に厚み約２００ｎｍのＰＭＭＡ接着剤をスピンコーティングした後、ＦｅＣｌ3溶液で銅ニッケル合金基板を腐食させた。続いて、ＰＭＭＡで支持されたグラフェン薄膜をターゲット基板で掬い、最後にアセトン等の有機溶剤を用いてＰＭＭＡを除去した。転写作業の完了後、続く特性評価が可能となった。
本実施例の結果として、局所的炭素供給技術を導入することで、基板の表面付近に局所的なカーボンリッチ領域が形成されるとともに、銅ニッケル合金に一定の炭素溶解作用が備わった。そして、表面付近の高活性炭素が、グラフェン単結晶の高速成長を促進した。また、安定したニッケルめっき技術によって、寸法が５ｃｍ×５ｃｍを超え、且つ厚みが均一な銅ニッケル２層基板が得られた。また、電着ニッケル層には等軸晶成長がみられた。図４に示すように、めっきによって得られたニッケル銅２層基板を高温焼鈍したところ、ニッケルと銅は互いに拡散して完全に合金化した。図４のグラフａは銅箔の焼鈍処理前のＸＲＤ図、グラフｂは銅箔焼鈍後のＸＲＤ図、グラフｃは銅箔上にニッケルめっき層が形成されたニッケル−銅の２層基板のＸＲＤ図、ｄはニッケル銅合金のＸＲＤ図である。図５に示すように、ＥＢＳＤ測定より、基板表面は高温焼鈍後に非常に均一な（１００）結晶面配向をとることがわかった。また、図６は、化学気相堆積の全過程における反応ガス及びキャリアガス流量の時間経過に伴う変化を示すグラフである。
本実施例では、実施例１のグラフェン薄膜の成長温度を１１００℃まで上昇させ、成長時間を１５０ｍｉｎまで延長した点で実施例１とは異なる。なお、残りの工程パラメーターは実施例１と同じとした。
本実施例の結果として、実施例１と比較して、グラフェン単結晶の成長速度は成長温度の上昇に伴って大幅に加速した。１５０ｍｉｎ成長させたところ、最終的なグラフェン単結晶寸法を１．５ｉｎｃｈまで拡大させることができた。また、銅ニッケル合金基板を酸化させた結果、グラフェンに保護されて酸化されなかった部分に明らかな六角形状が出現することが確認された。また、合金基板表面のグラフェン単結晶を寸法が２インチであり且つ表面に３００ｎｍのＳｉＯ２酸化層が設けられたＳｉ基板に転写したところ、光学顕微鏡でｉｎｃｈ単位のグラフェン単結晶が観察された。図７に示すように、結晶ドメイン内部のＲａｍａｎスペクトルを分析した結果、約１６００ｃｍ−１と約２７００ｃｍ−１にグラフェンに特徴的なピークが出現しており、成長した結晶ドメインがグラフェン単結晶であることが証明された。
本実施例では、実施例１のグラフェン単結晶の成長時間を６０ｍｉｎに短縮した点で実施例１とは異なる。なお、残りの工程パラメーターは実施例１と同じとした。
本実施例の結果として、実施例１と比較して、図８〜図１０より、グラフェンは成長初期において単一核形成点で成長することがわかった。図８に示すように、６０ｍｉｎ成長させたところ、単一の核形成点で成長したグラフェン単結晶は次第に大きくなり、寸法２ｍｍ〜３ｍｍのグラフェン単結晶が得られた。図９に示すように、製造されたグラフェン単結晶を、マイクログリッドを備えた銅メッシュに転写してＴＥＭ（透過電子顕微鏡による測定）を行ったところ、グラフェン単結晶の高解像度図より、成長した結晶ドメインが単原子層であることが証明された。図１０に示すように、グラフェン単結晶表面の異なる位置でＳＡＥＤ（制限視野回折）測定を実施したところ、回折スポットが完全な六方格子であることがわかり、薄膜の六方格子構造が証明された。また、異なる位置におけるＳＡＥＤ回折スポットは同じ角度を示した。更に、グラファイト単結晶の成長初期には、単一核形成によるグラフェン単結晶となることが証明された。
本実施例は、実施例１のグラフェン単結晶の成長時間を９０ｍｉｎに変更した点で実施例１とは異なる。なお、残りの工程は実施例１と同じとした。
本実施例の結果として、成長時間の経過に伴って、グラフェン単結晶の寸法は更に拡大した。成長過程では新たなグラフェン核の形成はみられず、局所的炭素供給技術を導入して炭素源の流量を調節することで、グラフェン単結晶が単一核で持続的に成長するよう良好に制御可能となった。また、成長過程で２度の核形成発生が抑制された。
本実施例では、マグネトロンスパッタリング法と電子ビーム蒸着法をそれぞれ用いて、銅箔の研磨表面にニッケル層を堆積させた点で実施例１とは異なる。具体的に、マグネトロンスパッタリングについては、銅箔を研磨及び焼鈍した後に、スパッタリング効率を１００Ｗに調節して約２００ｍｉｎスパッタリングしたところ、銅箔上に厚み約３μｍのニッケル膜が形成された。また、電子ビーム蒸着については、使用した高純度ニッケル粒子の重量を０．８ｇ、蒸着時間を６０ｍｉｎとして、銅箔の研磨面に厚み約３μｍのニッケル膜を堆積させることで、銅−ニッケルの２層基板を形成した。この２種類の異なる工程によって得られた合金基板を、図３に示したチャンバー内に載置し、焼鈍した結果、ニッケル含有量約１５％の銅ニッケル合金が形成された。なお、成長工程のパラメーターは実施例１と同じとした。
本実施例の結果として、異なるニッケル堆積法の双方を、大面積の銅−ニッケル２層基板の成長に適用可能であった。また、高温焼鈍して得られた合金基板の表面には、いずれも（１００）の優先配向が見られた。同様の成長工程によって、いずれも大寸法のグラフェン単結晶が得られた。
本実施例では、２層の銅ニッケル合金における元素比率を変更し、ニッケル含有量約１０％の銅ニッケル合金基板上にグラフェン単結晶を成長させた点で実施例１とは異なる。なお、焼鈍及び成長工程のパラメーターは実施例１と同じとした。
本実施例では、２層の銅ニッケル合金における元素比率を変更し、ニッケル含有量約２０％の銅ニッケル合金基板上にグラフェンの単結晶を成長させた点で実施例１とは異なる。なお、焼鈍及び成長工程のパラメーターは実施例１と同じとした。
実施例６と実施例７の結果として、銅ニッケル合金の比率変更は、グラフェン単結晶の核形成と成長に顕著に影響した。図１１に示すように、ニッケル含有量が１０％である銅ニッケル合金基板表面は、炭素溶解能力が低く、核形成に必要とされるインキュベーション時間が短かった。また、堆積表面の活性炭素濃度が低いことから、グラフェン単結晶の成長速度が遅く、且つ成長時間の経過に伴って、単結晶の成長速度は開始時よりも著しい低下傾向をみせた。これに対し、ニッケル含有量が１０％である銅ニッケル合金については、基板の炭素溶解能力が高く、表面の活性炭素が基板内部に溶解する傾向がより強いことから、グラフェンの核形成に必要とされるインキュベーション時間が長期化した。同様に、基板内部の高い炭素溶解能力によって、グラフェンの成長に用いられる活性炭素が少量化することから、グラフェン単結晶の成長速度は低下した。しかし、成長過程全体としては、グラフェン単結晶の成長速度は特に低下してはいなかった。
以上述べたように、本発明はグラフェン薄膜の製造方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む。即ち、まず銅ニッケル合金箔を基板として製造し、前記基板を化学気相堆積チャンバー内に載置する。そして、前記基板の温度を９５０℃〜１１００℃に維持して、独特な局所的炭素供給技術を導入することで、グラフェン単結晶の核形成制御が実現される。また、メタンガス流量を段階的に増加させる方法を用いることで、グラフェン単結晶の急速且つ制御可能な成長と、２度の核形成抑制が可能となる。また、保護気体を供給して１０分〜３時間成長させることで、前記銅ニッケル合金箔基板の表面に寸法がｉｎｃｈ単位のグラフェン単結晶が製造される。製造されたグラフェンはドメインの結晶性が良好であり、製造条件が簡単で低コストである。且つ、成長に必要とされる条件パラメーターの間口が広く、反復性が良好なことから、ウェハーレベルのグラフェン単結晶をグラフェンデバイス等の分野へ幅広く応用するうえでの基盤となる。従って、本発明は従来技術の様々な欠点を効果的に克服しており、高度な産業上の利用価値がある。
上記の実施例は本発明の原理及び効果を説明するための例示にすぎず、本発明を制限する主旨ではない。例えば、本発明には３層のエピタキシャル層又は複数のエピタキシャル層を適用してもよい。当業者であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱しないことを前提に、上記の実施例を補足又は変更可能である。よって、当業者が本発明に開示される精神及び技術思想を逸脱することなく実施する等価の補足又は変更は、いずれも本発明の特許請求の範囲に包括されるものとする。
１ 局所的炭素供給装置
１１ 第１基材
１２ 第２基材
１３ 通孔
１４ 支持ユニット
ｄ 通孔の孔径
Ｌ 第１基材と第２基材との間隔

Claims (11)

  1. 第１基材、第２基材及び支持ユニットを含み、
    前記第１基材と第２基材は石英片又はセラミック片からなり、
    前記第１基材と第２基材は上下に対応して分布しており、
    前記支持ユニットは、前記第１基材及び第２基材を支持し、前記第１基材と第２基材の間に所定の間隔を維持させ、
    前記第１基材又は第２基材の中央位置には通孔が設けられており、
    前記第１基材と第２基材との間隔は０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、前記通孔の孔径は０．２ｍｍ〜５ｍｍであることを特徴とする局所的炭素供給装置。
  2. 前記支持ユニットは前記第１基材と第２基材の間に位置し、一端が前記第１基材に接触するとともに、他端が前記第２基材に接触することを特徴とする請求項１に記載の局所的炭素供給装置。
  3. 請求項１又は２に記載の局所的炭素供給装置を提供するステップと、
    ニッケル銅合金基板を製造して、前記ニッケル銅合金基板を前記局所的炭素供給装置内に載置するステップと、
    前記ニッケル銅合金基板が載置された前記局所的炭素供給装置を化学気相堆積システムのチャンバー内に配置し、予め定められた温度下で、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル銅合金基板を置き、前記局所的炭素供給装置に炭素ガス源を供給することで、前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させるステップとを含み、
    前記ニッケル銅合金基板を前記局所的炭素供給装置内に載置するステップにおいて、前記ニッケル銅合金基板を、前記通孔が設けられた前記第１又は前記第２の基材に対応する前記第２又は前記第１の基材上に位置させ、前記ニッケル銅合金基板の中央と前記通孔を上下に対応するようにし、
    前記通孔を、炭素ガス源搬送配管に接続し、
    前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させるステップにおいて、前記炭素ガス源を、不活性ガスによって濃度０．１％〜１％に希釈されたメタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピンといった気体状の炭素含有有機化合物の１種又は複数種の組み合わせとすることを特徴とする局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  4. 前記ニッケル銅合金基板を製造する方法は、
    銅箔を提供し、
    電気めっき、蒸着又はマグネトロンスパッタリング技術を用い、前記銅箔表面にニッケル層を堆積させて、ニッケル−銅の２層基板を形成し、
    前記ニッケル−銅の２層基板を焼鈍処理して、前記ニッケル銅合金基板を形成する、ことを特徴とする請求項３に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  5. 前記ニッケル−銅の２層基板を焼鈍処理する具体的な方法としては、前記ニッケル−銅の２層基板を前記局所的炭素供給装置内に載置し、前記ニッケル−銅の２層基板が載置された前記局所的炭素供給装置を、圧力２０Ｐａ〜１０５Ｐａの化学気相堆積システムのチャンバー内に配置して、９００℃〜１１００℃下で、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスからなる保護雰囲気下に前記ニッケル−銅の２層基板を置き、１０分〜３００分間焼鈍処理し、
    水素ガスとアルゴンガスの体積比率を１：１０〜１：２００とすることを特徴とする請求項４に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  6. 前記ニッケル層を堆積する前に、前記銅箔を焼鈍処理するステップを更に含み、前記銅箔を焼鈍処理する過程は常圧下で行い、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを供給して、焼鈍温度を１０００℃〜１０８０℃、焼鈍時間を１０分〜３００分間とし、水素ガスとアルゴンガスの体積比率を１：２〜１：３０とすることを特徴とする請求項４に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  7. 前記銅箔を焼鈍処理する前に、前記銅箔を電解研磨するステップを更に含むことを特徴とする請求項６に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  8. 前記ニッケル銅合金基板において、ニッケル銅原子の総数に対するニッケル原子の割合は１０〜２０％であり、前記ニッケル銅合金基板の原子総数に対するニッケル原子と銅原子の総数の割合は９９．９％よりも高いことを特徴とする請求項３に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  9. 前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させる過程において、前記チャンバー内の圧力は２０Ｐａ〜１０５Ｐａであり、前記予め定められた温度は９００℃〜１１００℃であり、前記還元性ガスは水素ガスであり、前記不活性ガスはアルゴンガスであり、前記水素ガスの流量は５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、前記アルゴンガスの流量は３００ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍであり、前記炭素ガス源の流量は５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍであり、成長時間は１０分〜１８０分であることを特徴とする請求項３に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  10. 前記ニッケル銅合金基板上にグラフェン単結晶を成長させる過程において、前記炭素ガス源の流量は、成長初期には５ｓｃｃｍ〜８ｓｃｃｍとされ、その後は半時間ごとに３ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍずつ増加するよう段階的に変化させることを特徴とする請求項９に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
  11. 成長完了後に、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス下で降温させる過程を更に含み、降温が常圧下で行われ、水素ガスとアルゴンガスの体積比率が１：１０〜１：４００であることを特徴とする請求項３に記載の局所的炭素供給によるウェハーレベルのグラフェン単結晶製造方法。
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