CN109205599B - 一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法，包括：在单晶绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜，将该合金薄膜置于化学气相沉积***中进行退火处理，通入气态碳源，低温下外延生长石墨烯单晶晶圆。该方法降低石墨烯的褶皱，进而提高石墨烯的电学性能，降低石墨烯单晶晶圆的生产成本。

Description

一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法。
背景技术
石墨烯独特的性能引起各界人士的广泛关注。其优异的光电性有望未来在微电子领域中得到广泛的应用，成为继硅材料之后的又一主体材料。而晶圆级石墨烯单晶的制备是其未来在微电子领域中大规模应用的前提。现有的石墨烯单晶生长技术所需要的温度比较高，石墨烯与衬底的热胀系数的差异导致降温后石墨烯产生很大褶皱，这些褶皱极大的降低了石墨烯单晶的电学性能，并且高温带来生产成本的提高。因此能够在较低的生长温度条件下实现石墨烯单晶晶圆的制备对于其在微电子领域中广泛应用有着重要的战略意义。制备石墨烯晶圆主要在Cu(111)衬底表面，目前公布的一项专利(一种制备超平无褶皱石墨烯单晶的方法，申请号：201710523050.1)主要采用甲烷作为碳源在Cu(111)薄膜表面生长石墨烯单晶，该种方法所需要的生长温度要在1000℃以上，极大的增加石墨烯晶圆的生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法，以克服现有技术中高温制备的石墨烯单晶存在褶皱的缺陷。
本发明的一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法，包括：
在单晶绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜，将该合金薄膜置于化学气相沉积***中进行退火处理，通入气态碳源，在350℃～750℃条件下外延生长石墨烯单晶晶圆。
所述绝缘衬底为单晶石英、蓝宝石、氧化镁或氮化硼。
所述绝缘衬底为MgO(111)、MgO(100)或Al2O3(0001)。
所述二元铜基合金薄膜是由主体元素铜和辅助元素构成，辅助元素为镍、铂、钯中的一种或几种；其中铜元素是组成合金的必须元素。
所述辅助元素的原子数占二元铜基合金薄膜原子总数的1％～30％。
所述在绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜的方式为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、分子束外延中的一种或几种。
所述在绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜的同时对绝缘衬底加热，使绝缘衬底处于50℃～500℃下。
所述二元铜基合金薄膜的厚度为10nm～2000nm。
所述退火处理的工艺参数为：退火温度为350℃～750℃，退火时间为10min～180min，载气为氩气和氢气，氩气和氢气室温流量比为(50sccm～500sccm):(10sccm～100sccm)。
所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯中的一种或几种。
所述气态碳源的流量为1sccm～200sccm。
所述生长时间为10min～360min。
本发明采用超强催化能力的二维铜基合金薄膜作为衬底，在低温下外延生长石墨烯单晶晶圆。将铜基合金薄膜衬底置于化学气相沉积***中进行退火处理；将该单晶合金衬底置于化学气相沉积***中在低温下外延生长石墨烯单晶。
本发明采用光学显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼和低能电子衍射对石墨烯的平整度、单晶性进行表征。
有益效果
本发明采用高催化性能二元铜基合金衬底与特殊碳源可以极大降低石墨烯生长温度，降低石墨烯的褶皱，进而提高石墨烯的电学性能，降低石墨烯单晶晶圆的生产成本。制备得到的石墨烯单晶具有超高的平整度、取向一致、结晶性好。
附图说明
图1是实施例1中石墨烯单晶晶圆的宏观照片。
图2是实施例1中石墨烯单晶晶圆的光学显微镜图。
图3是实施例1中石墨烯单晶晶圆的扫描电子显微境的图片。
图4是实施例1中石墨烯单晶晶圆的原子力显微镜图。
图5是实施例1中石墨烯单晶晶圆的拉曼图谱。
图6是实施例2中石墨烯单晶晶圆的拉曼图谱。
图7是实施例3中石墨烯单晶晶圆的拉曼图谱。
图8是实施例4中石墨烯单晶晶圆的拉曼图谱。
图9是实施例1中石墨烯单晶晶圆的低能电子衍射图。
图10是实施例2中石墨烯单晶晶圆的低能电子衍射图。
图11是实施例3中石墨烯单晶晶圆的低能电子衍射图。
图12是实施例4中石墨烯单晶晶圆的低能电子衍射图。
图13是实施例1、对比例1以及对比例2中衬底上石墨烯的拉曼图谱。
图14是实施例1中石墨烯单晶晶圆和对比例3中石墨烯的SEM(电子显微镜)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
选用蓝宝石作为衬底，采用磁控溅射的方法制备镍铜合金薄膜。溅射是在通有高纯氩气，真空度为0.5pa的条件下进行，溅射的速率为5nm/min。磁控溅射的方法在蓝宝石衬底(温度为50℃)表面沉积50nm铜镍合金衬底，其中镍元素含量为5％。将该薄膜置于化学气相沉积***中，在氩气和氢气保护氛围中进行退火处理，其中氩气和氢气的流量为400sccm：10sccm，退火温度是750℃，退火时间60min，之后通入10sccm甲烷，生长60min，生长在常压下进行，得到石墨烯单晶晶圆。通过拉曼(如图5所示)可以看到石墨烯质量比较高，石墨烯的拉曼峰中并没有出现缺陷峰。
图1表明：晶圆表面平整如镜。
图2表明：石墨烯平整，没有任何的起伏和褶皱。
图3表明：石墨烯表面平整、干净，没有发现任何的颗粒和石墨烯的褶皱圆。
图4表明：石墨烯具有原子级的平整度。
图9表明：衍射图样呈现六个清楚的斑点，是六重对称，石墨烯取向一致，是单晶石墨烯。
实施例2
将实施例1中铜镍合金衬底改为铜铂合金衬底，其中铂元素含量为5％，生长温度改为600℃，其余工艺参数与实施例1相同，得到石墨烯单晶晶圆，拉曼图谱如图6所示，可以看出在～1600cm-1和～2700cm-1处出现石墨烯特征峰，在1400cm-1处没有发现缺陷峰，证实所生长的石墨烯质量比较高。
图10表明：该图有六个明亮的点，表明石墨烯取向一致，是单晶石墨烯。
实施例3
将实施例1中铜镍合金衬底改为铜钯合金衬底，其中钯元素含量为10％，生长温度改为500℃，生长气压为10-10Pa，碳源改为乙烯，其余工艺参数与实施例1相同，得到石墨烯单晶晶圆，拉曼图谱如图7所示，可以看出在～1600cm-1和～2700cm-1处出现石墨烯特征峰，在1400cm-1处没有发现缺陷峰，证实所生长的石墨烯质量比较高。
图11表明：石墨烯斑点呈六重对称，取向一致，是石墨烯单晶。
实施例4
将实施例1中镍元素含量改为10％，生长温度改为550℃，生长气压为常压，碳源改为乙炔，其余工艺参数与实施例1相同，得到石墨烯单晶晶圆，拉曼图谱如图8所示，可以看出在～1600cm-1和～2700cm-1处出现石墨烯特征峰，在1400cm-1处没有发现缺陷峰，证实石墨烯质量很高。
图12表明：石墨烯斑点呈六重对称，取向一致，是石墨烯单晶。
对比例1
将多晶铜箔置于化学气相沉积***中，退火温度和生长温度设为900℃，其他的工艺参数同实施例1。
对比例2
将多晶铜箔置于化学气相沉积***中，退火温度和生长温度为890℃，其他工艺参数同实施例1。
图13表明：石墨烯在铜表面生长所需要的温度为900℃以上。低于900℃，在铜表面已经测不到石墨烯信号了，而在镍铜合金表面生长石墨烯，在750℃生长温度下仍然可以生长出石墨烯单晶。
对比例3
将单晶Cu(111)置于化学气相沉积***中，退火温度和生长温度设置为1000℃，其他工艺参数同实施例1。
图14表明：在镍铜合金衬底上、750℃的低温条件下生长的石墨烯表面平整，没有任何颗粒等污染物，也没有观察到任何的石墨烯褶皱。而在高温1000℃条件下并在铜(111)表面生长的石墨烯表面有一下白色的颗粒。这些白色颗粒主要来源于高温生长带来的氧化硅颗粒污染。
本发明与现有的发明相比能极大降低石墨烯的生长温度，节约能耗；与高温条件下生长的石墨烯相比，石墨烯表面干净没有氧化硅颗粒等污染物。

Claims (7)

1.一种低温制备石墨烯单晶晶圆的方法，包括：
在单晶绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜，将该合金薄膜置于化学气相沉积***中进行退火处理，通入气态碳源，在350℃～750℃条件下外延生长石墨烯单晶晶圆，其中在绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜的同时对绝缘衬底加热，使绝缘衬底处于50℃～500℃下；二元铜基合金薄膜是由主体元素铜和辅助元素构成，辅助元素为镍、铂、钯中的一种或几种，辅助元素的原子数占二元铜基合金薄膜原子总数的1%~30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绝缘衬底为单晶石英、蓝宝石、氧化镁或氮化硼。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述绝缘衬底为MgO(111)、MgO(100)或Al2O3(0001)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在绝缘衬底表面沉积一层二元铜基合金薄膜的方式为磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、分子束外延中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元铜基合金薄膜的厚度为10nm～2000nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火处理的工艺参数为：退火温度为350℃～750℃，退火时间为10min～180min，载气为氩气和氢气，氩气和氢气室温流量比为（50sccm～500sccm）:（10sccm～100sccm）；生长时间为10min～360min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯中的一种或几种的组合；气态碳源的流量为1sccm～200sccm。
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