JP2009184906A - カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法に関する。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。一枚の前記カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブを含む。前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さが、１ｃｍ以上である。本発明は、前記カーボンナノチューブ構造体の製造方法も提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーボンナノチューブ構造体及びその製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは１９９１年に発見された新しい一次元ナノ材料となるものである。カーボンナノチューブは高引張強さ及び高熱安定性を有し、また、異なる螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。カーボンナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学機能、電気機能及び熱学機能などを有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域、例えば、フィールドエミッタ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス、（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＡＦＭ）のプローブ、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広くに応用されている。
従来技術であるカーボンナノチューブ構造体の製造方法は、基板を提供する第一ステップと、該基板に触媒層を堆積する第二ステップと、前記触媒が堆積された基板を反応炉に設置する第三ステップと、カーボンを含むガスを前記反応炉の中に導入して、カーボンナノチューブ構造体を成長させる第四ステップと、を含む。
しかし、上述の製造方法によって得られた前記カーボンナノチューブ構造体は次の欠点がある。第一に、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが配向せず、相互に絡み合っているので、カーボンナノチューブの特性を十分に利用することができない。第二に、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが短いので、大寸法の装置に利用することができない。第三に、前記カーボンナノチューブ構造体を自立構造体として利用できず、即ち、前記カーボンナノチューブ構造体を利用する場合、別の支持体（例えば、前記の基板）の協力が必要である。したがって、前記カーボンナノチューブ構造体の応用が制限されている。第四に、前記カーボンナノチューブ構造体に触媒が残る恐れがあるので、前記カーボンナノチューブ構造体が不純になる課題がある。
本発明のカーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。一枚の前記カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブを含む。前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さが、１ｃｍ以上である。
単一の前記カーボンナノチューブには結節がない。
前記カーボンナノチューブ構造体が少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記すくなくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムは積層され、隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが、０°〜９０°の角度で交叉している。
前記すくなくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムは積層され、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成されている。
単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、隣接する前記カーボンナノチューブの間の距離が、１μｍ〜５μｍである。
本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法は、反応容器を備えた成長装置を提供する第一ステップと、一つの表面に触媒層が堆積された第二基板、及び第一基板を前記成長装置の反応容器の中に設置する第二ステップと、カーボンを含むガスを前記成長装置の中に導入して、前記第二基板にカーボンナノチューブを成長させる第三ステップと、前記カーボンを含むガスの導入を止めて、前記カーボンナノチューブの大部分を前記第一基板に付着させる第四ステップと、触媒層を有する新たな第二基板を、前記成長装置の中に設置する第五ステップと、を含む。
前記触媒層は、複数の単分散の粒子を有する。
前記反応容器の中に、第一支持体及び第二支持体を設置する。前記第一支持体は回転可能である。前記第一基板は前記第一支持体に設置される。
前記第五ステップにおいて、前記新たな第二基板は、前記カーボンナノチューブが成長された第二基板をクリーンして利用されたものである。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法は、前記第五ステップの後、前記第一基板を所定の角度で回転させて、前記第一ステップ〜第五ステップを繰り返す第六ステップを含む。
従来の技術と比べて、本発明は次の優れた点を有する。第一は、本発明の単一のカーボンナノチューブが非常に長いので、前記カーボンナノチューブを利用して、大寸法のカーボンナノチューブ構造体を製造することができる。第二は、前記カーボンナノチューブに結節がないので、本発明のカーボンナノチューブ構造体は良好な導電性及び熱伝導性を有する。第三は、前記カーボンナノチューブ構造体は自立構造体であるので、前記カーボンナノチューブ構造体を利用することが便利である。第四は、前記カーボンナノチューブ構造体に不純物がないので、前記カーボンナノチューブ構造体の特性を最大に利用することができる。第五は、本発明の製造方法において、カーボンナノチューブを成長させる基板とカーボンナノチューブ構造体を設置する基板とは、異なるので、触媒などの不純物がカーボンナノチューブ構造体に混合することができない。第六は、カーボンナノチューブを成長させる基板を変更することにより、複数のカーボンナノチューブフィルムを成長させることができるので、本発明の製造方法は簡単である。
本発明のカーボンナノチューブフィルムの模式図である。 本発明のカーボンナノチューブ構造体の模式図である。 本発明のカーボンナノチューブ構造体の製造方法のフローチャートである。 本発明の成長装置の模式図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
（実施形態１）
図１及び図２を参照すると、本実施形態は、カーボンナノチューブ構造体１０を提供する。前記カーボンナノチューブ構造体１０は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルム１０２を含む。
単一の前記カーボンナノチューブフィルム１０２は、ほぼ同じの長さを有する複数のカーボンナノチューブ１０４を含む。単一の前記カーボンナノチューブフィルム１０２において、前記複数のカーボンナノチューブ１０４は、同じ方向に沿って、均一に配列されている。単一の前記カーボンナノチューブフィルム１０２の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍである。前記複数のカーボンナノチューブ１０４は、それぞれ前記複数のカーボンナノチューブフィルム１０２の表面に平行に配列され、相互に平行に配列されている。隣接する前記カーボンナノチューブ１０４は所定の距離で分離して設置される。前記距離は５μｍ以下である。前記距離が０μｍである場合、隣接する前記カーボンナノチューブ１０４は分子間力で接続されている。単一の前記カーボンナノチューブ１０４の長さは、１ｃｍ以上である。前記カーボンナノチューブ１０４は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの少なくとも一種である。前記カーボンナノチューブ１０４は単層カーボンナノチューブである場合、その直径が０．５〜５０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ１０４は二層カーボンナノチューブである場合、その直径が１〜５０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ１０４は多層カーボンナノチューブである場合、その直径が１．５〜５０ｎｍである。さらに、各々の前記カーボンナノチューブ１０４に結節がない。
本実施形態において、前記カーボンナノチューブフィルム１０２の厚さは１０μｍである。単一の前記カーボンナノチューブ１０４の長さは１０ｃｍである。
図２を参照すると、前記カーボンナノチューブ構造体１０は、少なくとも二枚の前記カーボンナノチューブフィルム１０２を含む場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１０２は分子間力で接続されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１０２は０〜９０°で交叉して積層され、複数の微孔に形成されている。単一の前記微孔の直径は、１μｍ〜５μｍである。前記カーボンナノチューブ構造体１０は複数の微孔を含むので、燃料電池の膜電極又はリチウムイオン電池の陽極として利用されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１０を大寸法の装置に利用する場合、複数の前記カーボンナノチューブフィルム１０２を隙間なく並列することができる。
（実施形態２）
図１〜図４を参照すると、本実施形態のカーボンナノチューブ構造体１０の製造方法について詳しく説明する。前記カーボンナノチューブ構造体１０の製造方法は、反応容器３０４を備える成長装置３０を提供する第一ステップと、一つの表面に触媒層３１８を有する第二基板３１６、及び第一基板３１４を前記成長装置３０の反応容器３０４の中に設置する第二ステップと、カーボンを含むガスを前記成長装置３０の中に導入して、前記第二基板３１６にカーボンナノチューブ１０４を成長させる第三ステップと、前記カーボンを含むガスの導入を止めて、前記カーボンナノチューブ１０４の大部分を前記第一基板３１４に付着させる第四ステップと、触媒を有する新たな第二基板３１６を、前記カーボンナノチューブが成長された第二基板３１６に替えて、前記成長装置３０の中に設置する第五ステップと、を含む。
前記第一ステップにおいて、前記成長装置３０は、反応容器３０４を備えている。前記反応容器３０４は、ガス導入口３０６と、ガス排出口３０８と、を備えている。前記反応容器３０４の中に、第一支持体３１２と、第二支持体３１０と、が設置されている。ここで、前記第二支持体３１０は前記第一支持体３１２より、前記反応容器３０４のガス導入口３０６に近く設置されている。前記第一支持体３１２及び前記第二支持体３１０の間の距離は、１μｍ以下である。前記第一支持体３１２は前記第二支持体３１０より薄く設けられている。前記第一支持体３１２は、水平の方向に沿って回転することができる。
前記第二ステップにおいて、前記成長装置３０の反応容器３０４の中に、第一基板３１４と、第二基板３１６と、を設置する。ここで、前記第二基板３１６に触媒層３１８が堆積された。前記第二基板３１６の前記触媒層３１８が形成された表面と反対する表面を、前記第二支持体３１０に接触させるように、前記第二基板３１６を前記第二支持体３１０の一つの表面に設置する。前記第一支持体３１２の上に第一基板３１４を設置する。
前記第一基板３１４及び第二基板３１６は、融点が、カーボンナノチューブ１０４を成長させる温度より高い材料からなる。前記第一基板３１４及び第二基板３１６の形状は、長方形、正方形、円形又は三角形などの任意な形状であることができる。前記第二基板３１６は長方形である場合、その長さが１ｃｍ〜１０ｃｍであり、その幅が１ｍｍ〜５ｍｍである。本実施形態において、前記第二基板３１６はシリコンからなり、長方形に形成され、その長さが１０ｃｍであり、その幅が１ｍｍである。前記第一基板３１４はネット状に形成され、例えば、銅メッシュであることができる。
前記触媒層３１８は、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又はその一種の合金からなる。前記触媒層３１８を前記第二基板３１６に堆積させる方法は、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 、ＰＶＤ）、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）、直接塗布方法などを含む。さらに、前記触媒層３１８を前記第二基板３１６に堆積させた後、所定のパターンにより前記触媒層３１８を加工して形成することができる。前記触媒層３１８の厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍであるが、１ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましい。ＣＶＤ方法により前記触媒層３１８をアニーリングした（例えば、７００〜９００℃、空気雰囲気において３０〜９０分間）後、前記触媒層３１８に複数の単分散の粒子が形成され、均一に分散されている。
また、金属又は金属塩を含む溶液を利用して前記触媒層３１８を形成することができる。まず、前記溶液を前記第二基板３１６の一側の表面に滴らせる。次に、前記溶液を蒸着させて、触媒層３１８を形成する。前記溶液を前記第二基板３１６の一側の表面に滴らせることに代わり、前記第二基板３１６を前記溶液に浸漬させることができる。本実施形態において、前記金属塩を含む単分散の溶液は、Ｆｅ（ＮＯ３）３及び水、ＣｕＣｌ２及び水、ＦｅＣｌ３及び水、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びエタノール、ＣｕＣｌ２及びエタノール、ＦｅＣｌ３及びエタノールなどのいずれか一種の混合溶液である。前記金属塩を含む単分散の溶液は、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｒｕのいずれか一種及びｎ−オクタンの混合溶液、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｒｕのいずれか一種及びヘキサンの混合溶液、又はＦｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｒｕのいずれか一種及びエタノールの混合溶液である。本実施形態において、前記触媒層３１８は、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びエタノールの混合溶液を利用して形成される。
前記第三ステップは、前記反応容器３０４の中に保護ガスを導入する第一サブステップと、カーボンナノチューブを成長させる温度より高い温度で、前記反応容器３０４を加熱させる第二サブステップと、カーボンを含むガスを前記反応容器３０４の中に導入して、カーボンナノチューブを成長させる第三サブステップと、を含む。前記第二サブステップ及び前記第三サブステップを合わせて、前記反応容器３０４の中に保護ガスを導入した後、カーボンを含むガスを導入すると同時に、前記反応容器を加熱させることができる。
前記保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。本実施形態において、前記保護ガスとしては、アルゴンが利用されている。前記カーボンを含むガスは、アセチレン、エチレン、メタン又はそれらの混合ガスである。前記カーボンを含むガスの流量が５〜１００ｓｃｃｍにされている。本実施形態において、前記カーボンを含むガスとしては、アセチレンが利用される。さらに、キャリアガス（例えば、水素）を利用して、前記カーボンを含むガスと同時に前記反応容器３０４の中に導入することができる。前記カーボンを含むガスと前記キャリアガスとの流量比が、１：１〜１：３である。
前記第三ステップにおいて、カーボンナノチューブを成長させる温度が、８００〜１０００℃である。勿論、カーボンナノチューブを成長させる温度が、カーボンを含むガスにより異なる。例えば、カーボンを含むガスがエタノールである場合、カーボンナノチューブを成長させる温度が８５０〜９５０℃であり、カーボンを含むガスがメタンである場合、カーボンナノチューブを成長させる温度が９５０〜１０００℃である。
前記第三ステップの第三サブステップにおいて、前記カーボンを含むガスを導入した後、カーボンナノチューブが成長されていく。前記カーボンナノチューブの一つの端部が前記第二基板３１６に固定され、もう一つの端部が、前記カーボンを含むガスが流れる方向に沿って続けて成長されていく。前記カーボンを含むガスの導入を止めない限り、前記カーボンナノチューブの成長を進めさせることができる。前記触媒層３０８が非常に薄く、また、前記触媒層３０８における単分散の粒子が均一に分散されているので、前記成長されたカーボンナノチューブの密度が低くなる。この場合、前記カーボンナノチューブ１０４は、一つの端部が前記第二基板３１６に固定され、他の部分が、前記第二基板に近い第一基板３１４の上方に浮かんでいる。上述のような成長機能は、“凧の機能”（ Ｋｉｔｅ−ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）と呼ばれている。前記カーボンナノチューブ１０４の長さは、前記カーボンナノチューブの成長時間に関係する。本実施形態において、前記カーボンナノチューブの成長時間は、１０分間〜３０分間である。この場合、前記カーボンナノチューブ１０４の長さは、１ｃｍ〜３０ｃｍ程度に達することができる。
前記第四ステップにおいて、前記カーボンを含むガスを前記反応容器３０４の中に導入しないと、前記カーボンナノチューブ１０４の成長が止められる。この場合、前記カーボンナノチューブ１０４の一つの端部が前記第二基板３１６に固定され、前記カーボンナノチューブ１０４の前記第一基板３１４の上方に浮かんでいる部分が倒れて、前記第一基板３１４に付着することになる。前記第二基板に成長された前記カーボンナノチューブ１０４の密度が低いので、前記第一基板３１４に付着した前記カーボンナノチューブ１０４は、それぞれ所定の距離で分離して、平行に配列されている。前記距離は２０μｍ以上である。さらに、前記カーボンナノチューブ１０４が酸化されることを防止するために、前記反応容器３０４の中の温度が室温までに下がる前に、前記反応容器３０４の中に前記保護ガスを続けて導入することが好ましい。
前記第五ステップにおいて、ナイフ又はレーザを利用して、前記カーボンナノチューブ１０４を移転した後、新たな第二基板３１６を前記第二基板３１６に替えて前記反応容器３０４に設置することができる。また、前記カーボンナノチューブ１０４が移転された第二基板３１６をクリーンして、該第二基板３１６の一つの表面に触媒層を堆積させた後、前記触媒層が堆積された第二基板３１６を前記反応容器３０４の中に設置することができる。これにより、前記第二基板３１６を繰り返して利用することができるので、コストが低くなる。
前記第三ステップ〜第五ステップを繰り返して、前記第一基板３１４に複数の前記カーボンナノチューブフィルム１０２を設置することにより、カーボンナノフィルム構造体１０を形成することができる。前記カーボンナノチューブフィルム構造体１０において、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１０２が分子間力で接続されている。前記カーボンナノチューブ構造体１０を、直接前記第一基板３１４から移転することができるが、有機溶剤を利用して前記カーボンナノチューブ構造体１０を処理した後、前記第一基板３１４から移転することができる。前記有機溶剤は、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン、クロロホルム又はそれらの混合物である。本実施形態において、前記有機溶剤はエタノールである。前記有機溶剤による処理は、有機溶剤を前記カーボンナノチューブ構造体１０に滴らせ、前記カーボンナノチューブ構造体１０を浸漬させること、又は直接前記カーボンナノチューブ構造体１０を、前記有機溶剤を入れた容器に浸漬することである。有機溶剤の表面張力特性が原因で、前記有機溶剤で浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体１０は収縮し、その面積が小さくなり、その接着性が低くなるので、前記カーボンナノチューブ構造体１０を容易に前記第一基板３１４から移転することができる。同時に、前記有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体１０の機械強度及び靱性は、高くなることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１０を前記第一基板３１４から移転した後、前記カーボンナノチューブ構造体１０は、他の支持体を利用せず、完璧な構造体として利用されることができる。ここで、このような構造体は、自立構造体と呼ばれている。勿論、前記第一基板３１４を併せて前記カーボンナノチューブ構造体１０を利用することができる。
さらに、本実施形態は、前記第一支持体３１２を所定の角度で回転させることにより、前記第一基板３１４を回転させる第六ステップを含むことができる。前記第三ステップ〜第六ステップを繰り返して、前記第一基板３１４に複数の前記カーボンナノチューブフィルム１０２を積層させて、カーボンナノチューブ構造体１０を形成することができる。前記カーボンナノチューブ構造体１０において、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１０２のカーボンナノチューブが０〜９０°で交叉している。また、隣接する前記カーボンナノチューブフィルム１０２が、分子間力で接続されている。
さらに、前記第一基板３１４の面積により、前記カーボンナノチューブ１０４の長さを制御するように前記カーボンナノチューブ１０４を成長させることができる。例えば、大面積の第一基板３１４を利用し、長い時間をかけて、非常に長い前記カーボンナノチューブ１０４を成長させて、該長いカーボンナノチューブ１０４を利用して大寸法のカーボンナノチューブ構造体１０を製造して、前記大寸法のカーボンナノチューブ構造体１０を大型装置に利用する場合がある。
１０ カーボンナノチューブ構造体
１０２ カーボンナノチューブフィルム
１０４ カーボンナノチューブ
３０ 成長装置
３０４ 反応容器
３０６ ガス導入口
３０８ ガス排気口
３１０ 第二支持体
３１２ 第一支持体
３１４ 第一基板
３１６ 第二基板
３１８ 触媒層

Claims (10)

  1. 少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含むカーボンナノチューブ構造体において、
    一枚の前記カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブを含み、
    前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行に配列され、
    単一の前記カーボンナノチューブの長さが、１ｃｍ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ構造体。
  2. 単一の前記カーボンナノチューブに結節がないことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  3. 前記カーボンナノチューブ構造体が少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムを含み、
    前記少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムが積層され、
    隣接するカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが、０°〜９０°の角度で交叉していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  4. 前記少なくとも二枚のカーボンナノチューブフィルムが積層され、
    前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  5. 単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、
    隣接する前記カーボンナノチューブの間の距離が、１μｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  6. 反応容器を備えた成長装置を提供する第一ステップと、
    一つの表面に触媒層が堆積された第二基板、及び第一基板を前記成長装置の反応容器の中に設置する第二ステップと、
    カーボンを含むガスを前記成長装置の中に導入して、前記第二基板にカーボンナノチューブを成長させる第三ステップと、
    前記カーボンを含むガスの導入を止めて、前記カーボンナノチューブの大部分を前記第一基板に付着させる第四ステップと、
    触媒層を有する新たな第二基板を、前記成長装置の中に設置する第五ステップと、
    を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
  7. 前記触媒層が、複数の単分散の粒子を有することを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
  8. 前記反応容器の中に、第一支持体及び第二支持体を設置し、
    前記第一支持体が回転可能であり、
    前記第一基板が前記第一支持体に設置されることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ構造体の製造方法。
  9. 前記第五ステップにおいて、前記新たな第二基板が、前記カーボンナノチューブが成長された第二基板をクリーンして利用されたものであることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ構造体。
  10. 前記第五ステップの後、前記第一基板を所定の角度で回転させて、前記第一ステップ〜第五ステップを繰り返す第六ステップを含むことを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブ構造体。
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