JP6291706B2 - 静電荷像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）および二成分現像剤、並びに、この二成分現像剤を用いた画像形成方法に関する。
電子写真方式による画像形成方法においては、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を用いてトナー像を形成し、当該トナー像を画像支持体に定着させることにより画像を形成する。二成分現像剤を構成するトナーには、当該トナーに対する流動性の付与、および、帯電性、現像性、転写性並びにクリーニング性の向上などを目的として種々の外添剤が添加されている。
そして、二成分現像剤には、近年、より一層の高信頼化、具体的には、帯電状態の安定性、現像性、転写性およびクリーニング性の向上が求められており、さらには、高耐久化も求められている。
そして、二成分現像剤には、近年、より一層の高信頼化、具体的には、帯電状態の安定性、現像性、転写性およびクリーニング性の向上が求められており、さらには、高耐久化も求められている。
あらゆる環境に対するトナーの帯電状態の安定性を高める方法として、トナー粒子に対して、表面が疎水化処理された外添剤を添加する方法が知られている。特に直鎖アルキルシランによって疎水化処理された外添剤には大きな効果があることが知られている。
また、長期間にわたるクリーニング性能を確保するため、外添剤として大径粒子を用いる方法が知られている。この大径粒子がブレードと感光体基体との間で引っ掛かることによって、トナー粒子のすり抜けを抑制することができ、クリーニング性を向上させることができる。また、大径粒子よりなる外添剤が添加されたトナー粒子と、キャリア粒子や基体（感光体基体または中間転写ベルト基体）との付着力が低減するため、現像性や転写性の向上を図ることができる。
また、長期間にわたるクリーニング性能を確保するため、外添剤として大径粒子を用いる方法が知られている。この大径粒子がブレードと感光体基体との間で引っ掛かることによって、トナー粒子のすり抜けを抑制することができ、クリーニング性を向上させることができる。また、大径粒子よりなる外添剤が添加されたトナー粒子と、キャリア粒子や基体（感光体基体または中間転写ベルト基体）との付着力が低減するため、現像性や転写性の向上を図ることができる。
一方、二成分現像剤の高耐久化の技術として、特許文献１には、トナー粒子の表面層を硬くする方法が開示されている。この方法は、コア粒子表面に埋没防止用シェル層を形成するものであり、これにより、トナー粒子に対する外添剤の埋没を抑制し、高い耐久性を得ることができる。しかしながら、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突が長期間にわたり行われると、外添剤の埋没が徐々に進行し、結局、帯電性の低下、具体的には飽和値の低下や帯電立ち上がり性の低下、さらには、流動性、現像性、転写性およびクリーニング性の低下を招くという問題がある。
また、外添剤として、大径粒子と共に小径粒子を用いることにより、小径粒子の埋没を抑制する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によっては、小径成分の埋没を抑制することはできるものの、大径粒子についてはキャリア粒子やトナー粒子と直接衝突するため、大径粒子の埋没が徐々に進行し、結局、帯電性やクリーニング性などの低下を招くという問題がある。
また、外添剤として、大径粒子と共に小径粒子を用いることにより、小径粒子の埋没を抑制する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法によっては、小径成分の埋没を抑制することはできるものの、大径粒子についてはキャリア粒子やトナー粒子と直接衝突するため、大径粒子の埋没が徐々に進行し、結局、帯電性やクリーニング性などの低下を招くという問題がある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高信頼化を図りながらも、高耐久化を実現する静電荷像現像用トナー、二成分現像剤および画像形成方法を提供することにある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン−アクリル共重合体からなる結着樹脂が含有されてなる母体粒子の表面に、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によるバンプが複数形成されたトナー粒子および外添剤を有してなり、
前記バンプの平均高さが５０〜１２０ｎｍであり、
前記バンプの平均直径が１００〜５００ｎｍであり、
前記母体粒子表面における前記バンプの平均分布密度が２〜１５個／μｍ2 であり、
前記外添剤が、炭素数６〜１６のアルキルシランに由来の反応生成物が表面に存在する、平均粒径が２０〜４０ｎｍである疎水化処理シリカ微粒子を含むことを特徴とする。
前記バンプの平均高さが５０〜１２０ｎｍであり、
前記バンプの平均直径が１００〜５００ｎｍであり、
前記母体粒子表面における前記バンプの平均分布密度が２〜１５個／μｍ2 であり、
前記外添剤が、炭素数６〜１６のアルキルシランに由来の反応生成物が表面に存在する、平均粒径が２０〜４０ｎｍである疎水化処理シリカ微粒子を含むことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子に対して、粒径が６０〜１２０ｎｍである大径シリカ微粒子よりなる外添剤がさらに添加されてなることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記トナー粒子に対して、粒径が５〜２０ｎｍである小径シリカ微粒子または粒径が５〜２０ｎｍである小径チタニア微粒子よりなる外添剤がさらに添加されてなることが好ましい。
本発明の二成分現像剤は、上記の静電荷像現像用トナーと、見かけ密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3 であるキャリアとからなることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、上記の二成分現像剤を用いることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー粒子を構成する母体粒子表面にバンプが複数形成されていることにより、当該バンプがブレードと感光体基体との間に引っかかり、トナー粒子のすり抜けが抑制されるため、耐刷時においてもクリーニング性が確保される。
また、本発明のトナーにおいて、外添剤が添加されてなる場合においては、当該外添剤の粒径程度の高さを有するバンプが複数形成されていることにより、当該外添剤が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、当該外添剤のキャリアへの移行やトナー粒子への埋没が抑制されるために、耐刷時においても現像性および転写性が確保される。なお、本発明においては、外添剤が添加されていなくても、トナー粒子間またはキャリア粒子とトナー粒子との間の付着力が低減し、流動性が向上するため、外添剤レス現像剤を構成するトナーとしても期待される。
さらに、本発明のトナーにおいて、外添剤として長鎖アルキルシランにより疎水化処理された特定粒径のシリカ微粒子（以下、「特定の疎水化シリカ微粒子」ともいう。）が添加されてなる場合においては、帯電性の環境差が低減されると共に、特定の疎水化シリカ微粒子が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該特定の疎水化シリカ微粒子が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、トナー粒子に対する特定の疎水化シリカ微粒子の埋没が抑制され、耐刷時においても帯電性の環境差が極めて小さいことが維持される。以上により、本発明のトナーによれば、帯電状態の安定性、現像性、転写性およびクリーニング性などの信頼性が十分に確保されながらも、高い耐久性が得られる。
また、本発明のトナーにおいて、外添剤が添加されてなる場合においては、当該外添剤の粒径程度の高さを有するバンプが複数形成されていることにより、当該外添剤が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、当該外添剤のキャリアへの移行やトナー粒子への埋没が抑制されるために、耐刷時においても現像性および転写性が確保される。なお、本発明においては、外添剤が添加されていなくても、トナー粒子間またはキャリア粒子とトナー粒子との間の付着力が低減し、流動性が向上するため、外添剤レス現像剤を構成するトナーとしても期待される。
さらに、本発明のトナーにおいて、外添剤として長鎖アルキルシランにより疎水化処理された特定粒径のシリカ微粒子（以下、「特定の疎水化シリカ微粒子」ともいう。）が添加されてなる場合においては、帯電性の環境差が低減されると共に、特定の疎水化シリカ微粒子が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該特定の疎水化シリカ微粒子が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、トナー粒子に対する特定の疎水化シリカ微粒子の埋没が抑制され、耐刷時においても帯電性の環境差が極めて小さいことが維持される。以上により、本発明のトナーによれば、帯電状態の安定性、現像性、転写性およびクリーニング性などの信頼性が十分に確保されながらも、高い耐久性が得られる。
本発明の二成分現像剤によれば、上記静電荷像現像用トナーと特定範囲の見かけ密度を有するキャリアとからなることにより、高信頼化を図りながらも、高耐久化を実現することができる。
本発明の画像形成方法によれば、上記二成分現像剤を用いることにより、長期間にわたって高品質な画像を形成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、スチレン−アクリル共重合体からなる結着樹脂（以下、「母体用樹脂」ともいう。）が含有されてなる母体粒子と、この母体粒子の表面から突出するよう形成された、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による複数のバンプとよりなるトナー粒子を有してなるものである。ここで、バンプとは、母体粒子表面に形成されている突起のことであり、図１および図２に示す形状のものである。
本発明のトナーは、トナー粒子のみにより構成されていても、外添剤が添加されている構成でもよいが、通常、外添剤が添加されている構成が好ましい。
本発明のトナーは、スチレン−アクリル共重合体からなる結着樹脂（以下、「母体用樹脂」ともいう。）が含有されてなる母体粒子と、この母体粒子の表面から突出するよう形成された、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂による複数のバンプとよりなるトナー粒子を有してなるものである。ここで、バンプとは、母体粒子表面に形成されている突起のことであり、図１および図２に示す形状のものである。
本発明のトナーは、トナー粒子のみにより構成されていても、外添剤が添加されている構成でもよいが、通常、外添剤が添加されている構成が好ましい。
〔バンプ〕
本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成する母体粒子の表面に、当該表面から突出する複数のバンプが形成されている。このバンプは、図１および図２に示すように、ドーム状の突起である。本発明のトナーに、このようなバンプが複数形成されていることにより、当該バンプがブレードと感光体基体との間で引っ掛かり、トナー粒子のすり抜けが抑制され、耐刷時においてもクリーニング性が確保される。また、本発明のトナーにおいて、外添剤が添加されてなる場合においては、当該外添剤の粒径程度の高さを有するバンプが複数形成されていることにより、当該外添剤が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、当該外添剤のキャリアへの移行やトナー粒子への埋没が抑制されるために、耐刷時においても現像性および転写性が確保される。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成する母体粒子の表面に、当該表面から突出する複数のバンプが形成されている。このバンプは、図１および図２に示すように、ドーム状の突起である。本発明のトナーに、このようなバンプが複数形成されていることにより、当該バンプがブレードと感光体基体との間で引っ掛かり、トナー粒子のすり抜けが抑制され、耐刷時においてもクリーニング性が確保される。また、本発明のトナーにおいて、外添剤が添加されてなる場合においては、当該外添剤の粒径程度の高さを有するバンプが複数形成されていることにより、当該外添剤が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、当該外添剤のキャリアへの移行やトナー粒子への埋没が抑制されるために、耐刷時においても現像性および転写性が確保される。
バンプの母体粒子表面からの平均高さは、５０〜１２０ｎｍであり、より好ましくは７０〜１００ｎｍである。
バンプの平均高さが、５０ｎｍ未満である場合においては、粒径が５０ｎｍ以上である外添剤が添加されると、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均高さが、１２０ｎｍを超える場合においては、バンプ間に外添剤が存在することとなり、外添剤による良好な流動性が得られないので帯電立ち上がり性が阻害される。
ここで、バンプの高さとは、図２に示すように、母体粒子表面からの突出高さｈをいう。
バンプの平均高さが、５０ｎｍ未満である場合においては、粒径が５０ｎｍ以上である外添剤が添加されると、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均高さが、１２０ｎｍを超える場合においては、バンプ間に外添剤が存在することとなり、外添剤による良好な流動性が得られないので帯電立ち上がり性が阻害される。
ここで、バンプの高さとは、図２に示すように、母体粒子表面からの突出高さｈをいう。
バンプの平均直径は、１００〜５００ｎｍであり、より好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。
バンプの平均直径が、１００ｎｍ未満である場合においては、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均直径が、５００ｎｍを超える場合においては、後述する外添剤が添加される場合において、バンプ上に外添剤が付着することとなり高耐久化を実現することができない。
ここで、バンプの直径とは、図２に示すように、投影画像にあらわされた最大径ｄ（以下、「投影像における最大幅」ともいう。）をいう。
バンプの平均直径が、１００ｎｍ未満である場合においては、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均直径が、５００ｎｍを超える場合においては、後述する外添剤が添加される場合において、バンプ上に外添剤が付着することとなり高耐久化を実現することができない。
ここで、バンプの直径とは、図２に示すように、投影画像にあらわされた最大径ｄ（以下、「投影像における最大幅」ともいう。）をいう。
母体粒子表面におけるバンプの平均分布密度は、２〜１５個／μｍ2 であり、より好ましくは４〜８個／μｍ2 である。
バンプの平均分布密度が２個／μｍ2 未満である場合においては、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均分布密度が１５個／μｍ2 を超える場合においては、後述する外添剤が添加される場合において、バンプ上に外添剤が付着することとなり高耐久化を実現することができない。
バンプの平均分布密度が２個／μｍ2 未満である場合においては、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤がトナー粒子に埋没するので、高耐久化を実現することができない。一方、バンプの平均分布密度が１５個／μｍ2 を超える場合においては、後述する外添剤が添加される場合において、バンプ上に外添剤が付着することとなり高耐久化を実現することができない。
本発明においては、バンプが上記平均高さ、平均直径および平均分布密度の範囲を満たすことにより、後述する外添剤が添加される場合においては、当該外添剤の粒径より大きい高さを有するバンプが適当な占有割合で母体粒子表面に存在するので、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、外添剤が直接的に衝撃力を受けることが抑制されるため、外添剤のトナー粒子への埋没が抑制され、その結果、高耐久化が実現される。
本発明において、バンプの平均高さ、平均直径および平均分布密度は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、１トナー粒子につき、１平方ミクロンメートル当たりのバンプの数、直径および高さの計測を行う。１０粒子につき同様の測定を行い、平均値を算出する。
なお、バンプの数については、境界線上に存在するものについては、カウントしないものとする。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、１トナー粒子につき、１平方ミクロンメートル当たりのバンプの数、直径および高さの計測を行う。１０粒子につき同様の測定を行い、平均値を算出する。
なお、バンプの数については、境界線上に存在するものについては、カウントしないものとする。
バンプは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有する樹脂（以下、「バンプ用樹脂」ともいう。）により構成される。
バンプ用樹脂は、耐熱保管性および低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜６０℃であり、かつ、軟化点が９５〜１１０℃であることが好ましい。
バンプ用樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定される。
また、バンプ用樹脂の軟化点は、以下のように測定される。
２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（バンプ用樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、バンプ用樹脂の軟化点とされる。
また、バンプ用樹脂の軟化点は、以下のように測定される。
２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（バンプ用樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、バンプ用樹脂の軟化点とされる。
母体粒子を構成する母体用樹脂に対するバンプ用樹脂の含有割合は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
母体用樹脂におけるバンプ用樹脂の含有割合が過小である場合は、耐熱保管性が十分に確保されず、また、母体用樹脂におけるバンプ用樹脂の含有割合が過大である場合は、定着性を阻害する。
母体用樹脂におけるバンプ用樹脂の含有割合が過小である場合は、耐熱保管性が十分に確保されず、また、母体用樹脂におけるバンプ用樹脂の含有割合が過大である場合は、定着性を阻害する。
〔スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〕
本発明において、バンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものである。またポリエステルセグメントの側鎖にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものであってもよい。
本発明において、バンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものである。またポリエステルセグメントの側鎖にスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたものであってもよい。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性率」ともいう。）が１０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
スチレン−アクリル変性率は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合である。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル変性率が上記範囲にあることにより、耐熱性と定着性の両立が可能となる。
スチレン−アクリル変性率は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレン−アクリル系重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合である。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル変性率が上記範囲にあることにより、耐熱性と定着性の両立が可能となる。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、樹脂として好適な凝集力が得られ、ホットオフセット性が良好であるので好ましい。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、良好なホットオフセット性および好適な最低定着温度を得ることができるので好ましい。
本発明において、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法により測定される。
〔スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法〕
以上のようなバンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
以上のようなバンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、スチレン−アクリル系重合セグメントを形成する方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル系重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル系重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル系重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と、重合性不飽和基とを有するモノマーである。
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、および、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
（１）未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、および、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル系重合体セグメントを形成させることができる。
混合工程（１）においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、特に、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記範囲にあることにより、バンプの高さ、投影像における最大幅、分布の制御が可能となる。一方、当該割合が過小である場合は、バンプが母体粒子に融着することがない、すなわちバンプが形成されないおそれがある。また、当該割合が過大である場合は、バンプが母体粒子に埋没してしまうおそれがある。
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記範囲にあることにより、バンプの高さ、投影像における最大幅、分布の制御が可能となる。一方、当該割合が過小である場合は、バンプが母体粒子に融着することがない、すなわちバンプが形成されないおそれがある。また、当該割合が過大である場合は、バンプが母体粒子に埋没してしまうおそれがある。
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
〔芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
〔両反応性モノマー〕
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
スチレン−アクリル系重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
〔ポリエステル樹脂〕
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）および多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸モノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
〔重合開始剤〕
重合工程（２）においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程（１）の後で添加することが好ましい。
重合工程（２）においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程（１）の後で添加することが好ましい。
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
〔連鎖移動剤〕
また、重合工程（２）においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、上記の混合工程（１）において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
また、重合工程（２）においては、スチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、上記の混合工程（１）において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
重合工程（２）における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合およびポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程（２）後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
〔母体粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成する母体粒子は、スチレン−アクリル共重合体からなる母体用樹脂を含有するものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤やスチレン−アクリル共重合体以外の樹脂、例えば結晶性物質などを含有していてもよい。
本発明に係るトナー粒子を構成する母体粒子は、スチレン−アクリル共重合体からなる母体用樹脂を含有するものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤やスチレン−アクリル共重合体以外の樹脂、例えば結晶性物質などを含有していてもよい。
〔スチレン−アクリル共重合体〕
母体用樹脂を構成するスチレン−アクリル共重合体を形成するために用いられる重合性単量体としては、上述した、バンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成するために用いられる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
多官能ビニル系単量体の母体用樹脂に係る重合性単量体全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、母体用樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
母体用樹脂を構成するスチレン−アクリル共重合体を形成するために用いられる重合性単量体としては、上述した、バンプ用樹脂を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成するために用いられる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を挙げることができる。上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ１種単独で、またはそれぞれ２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキしレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
多官能ビニル系単量体の母体用樹脂に係る重合性単量体全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、母体用樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
以上の母体用樹脂は、ガラス転移点が３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
本発明において、母体用樹脂のガラス転移点は、以下のようにして測定される。
示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定され、具体的には、測定試料（母体用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定され、具体的には、測定試料（母体用樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
本発明において、母体用樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（母体用樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、母体用樹脂の軟化点とされる。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（母体用樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、母体用樹脂の軟化点とされる。
本発明においては、母体用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
母体用樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、定着性を満足することができる。
母体用樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、定着性を満足することができる。
本発明において、母体用樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、測定試料（母体用樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、測定試料（母体用樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
〔着色剤〕
母体粒子に着色剤が含有される場合においては、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、その他顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
母体粒子に着色剤が含有される場合においては、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、その他顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
〔離型剤〕
母体粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
母体粒子に離型剤が含有される場合においては、離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
〔帯電制御剤〕
母体粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
母体粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、母体粒子の表面に複数のバンプを特定の形状に形成させる観点から、水系媒体に分散された母体用樹脂の微粒子（以下、「母体用樹脂微粒子」ともいう。）と着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）などを凝集、融着させて母体粒子を形成し、当該母体粒子の表面にバンプ用樹脂の微粒子（以下、「バンプ用樹脂微粒子」ともいう。）を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
本発明のトナーは、母体粒子の表面に複数のバンプを特定の形状に形成させる観点から、水系媒体に分散された母体用樹脂の微粒子（以下、「母体用樹脂微粒子」ともいう。）と着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）などを凝集、融着させて母体粒子を形成し、当該母体粒子の表面にバンプ用樹脂の微粒子（以下、「バンプ用樹脂微粒子」ともいう。）を凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合の一例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、バンプ用樹脂によるバンプ用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、母体用樹脂による微粒子を重合により形成することによって当該母体用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する母体用樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させることによって母体粒子を形成する母体粒子形成工程、
（３）母体粒子が分散されてなる水系媒体中に、バンプ用樹脂微粒子分散液を添加し、母体粒子の表面にバンプ用樹脂微粒子を凝集、融着させることによって複数のバンプを有するトナー粒子を形成するバンプ形成工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
（１−１）水系媒体中において、バンプ用樹脂によるバンプ用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中において、母体用樹脂による微粒子を重合により形成することによって当該母体用樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する母体用樹脂重合工程、
（１−３）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中で母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させることによって母体粒子を形成する母体粒子形成工程、
（３）母体粒子が分散されてなる水系媒体中に、バンプ用樹脂微粒子分散液を添加し、母体粒子の表面にバンプ用樹脂微粒子を凝集、融着させることによって複数のバンプを有するトナー粒子を形成するバンプ形成工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
（１−１）バンプ用樹脂微粒子分散液調製工程
このバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において、バンプ用樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
このバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において、バンプ用樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
このバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において得られるバンプ用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ50）で例えば１００〜３００ｎｍであることが好ましい。
バンプ用樹脂微粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、母体粒子表面に形成されるバンプの直径を１００〜５００ｎｍとすることができる。
本発明において、バンプ用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
バンプ用樹脂微粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、母体粒子表面に形成されるバンプの直径を１００〜５００ｎｍとすることができる。
本発明において、バンプ用樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（１−２）母体用樹脂重合工程
この母体用樹脂重合工程においては、母体用樹脂による微粒子が形成されて、これが母体粒子形成工程に供される。
具体的には、母体用樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、母体用樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー粒子構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような母体用樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
この母体用樹脂重合工程においては、母体用樹脂による微粒子が形成されて、これが母体粒子形成工程に供される。
具体的には、母体用樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、母体用樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー粒子構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような母体用樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
この母体用樹脂重合工程において形成させる母体用樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
母体用樹脂重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
本発明に係る母体粒子中には、母体用樹脂の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この母体用樹脂重合工程において、予め、母体用樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって母体粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、母体粒子形成工程において母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、母体粒子中に導入することもできるが、母体用樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、母体粒子形成工程において母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、母体粒子中に導入することもできるが、母体用樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
〔重合開始剤〕
母体用樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
母体用樹脂重合工程において使用される重合開始剤としては、上記と同様のものを使用することができる。
〔連鎖移動剤〕
母体用樹脂重合工程においては、母体用樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
母体用樹脂重合工程においては、母体用樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては上記と同様のものを使用することができる。
この母体用樹脂重合工程において得られる母体用樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、母体用樹脂微粒子体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
本発明において、母体用樹脂微粒子体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
（１−３）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
本発明において、着色剤微粒子の分散径はマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される。
本発明において、着色剤微粒子の分散径はマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される。
この着色剤微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
（２）母体粒子形成工程
この母体粒子形成工程においては、必要に応じて、母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などのトナー粒子構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
この母体粒子形成工程においては、必要に応じて、母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、離型剤や荷電制御剤などのトナー粒子構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、母体用樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、母体用樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに母体用樹脂に係る樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、母体粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
〔凝集剤〕
この母体粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
この母体粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
母体粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のバンプ用樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
この母体粒子形成工程において得られる母体粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が４〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜７μｍである。
本発明において、母体粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定される。
本発明において、母体粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定される。
（３）バンプ形成工程
このバンプ形成工程においては、母体粒子の分散液中にバンプ用樹脂微粒子分散液を添加して母体粒子の表面にバンプ用樹脂微粒子を凝集、融着させ、母体粒子の表面にバンプを形成させてトナー粒子を形成する。
具体的には、母体粒子の分散液は母体粒子形成工程における温度を維持した状態でバンプ用樹脂微粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとバンプ用樹脂微粒子を母体粒子の表面に凝集、融着させることによって母体粒子の表面にバンプを形成させてトナー粒子を形成する。凝集、融着時間は、３〜６時間が好ましく、４〜５時間が特に好ましい。
このバンプ形成工程においては、母体粒子の分散液中にバンプ用樹脂微粒子分散液を添加して母体粒子の表面にバンプ用樹脂微粒子を凝集、融着させ、母体粒子の表面にバンプを形成させてトナー粒子を形成する。
具体的には、母体粒子の分散液は母体粒子形成工程における温度を維持した状態でバンプ用樹脂微粒子分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとバンプ用樹脂微粒子を母体粒子の表面に凝集、融着させることによって母体粒子の表面にバンプを形成させてトナー粒子を形成する。凝集、融着時間は、３〜６時間が好ましく、４〜５時間が特に好ましい。
バンプは、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル系重合体セグメントが結合されたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によるバンプ用樹脂微粒子を、スチレン−アクリル共重合体による母体粒子の分散液中に添加することにより、バンプ用樹脂微粒子が、スチレン−アクリル共重合体により構成される母体粒子表面に付着した際に、ＳＰ値（溶解パラメータ値）の差が少ないスチレン−アクリル部の相溶が進行する一方、ＳＰ値の差が大きいポリエステル部の相溶が進行しにくくなることによって形成される。その結果、母体粒子表面にポリエステル部によるバンプが形成される。
ここで、ＳＰ値とは、２５℃における溶解パラメータ値（δ）であって、物質の分子凝集エネルギー密度ΔＥと、分子容量Ｖとからδ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2 から算出される物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
従って、バンプの高さは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合体とのＳＰ値の差によって制御され、ＳＰ値の差が大きければ、より高い高さのバンプが形成され、ＳＰ値の差が小さければ、より低い高さのバンプが形成される。本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のＳＰ値をスチレン−アクリル共重合体のＳＰ値より高くすることによりバンプが形成される。
ここで、ＳＰ値とは、２５℃における溶解パラメータ値（δ）であって、物質の分子凝集エネルギー密度ΔＥと、分子容量Ｖとからδ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2 から算出される物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種の物質を混合する場合に、両者のＳＰ値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
従って、バンプの高さは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合体とのＳＰ値の差によって制御され、ＳＰ値の差が大きければ、より高い高さのバンプが形成され、ＳＰ値の差が小さければ、より低い高さのバンプが形成される。本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のＳＰ値をスチレン−アクリル共重合体のＳＰ値より高くすることによりバンプが形成される。
ＳＰ値は、母体粒子を構成するスチレン−アクリル共重合体を形成するために用いられる重合性単量体の組成やスチレン−アクリル共重合体の分子量、バンプを構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル系重合体セグメントの含有割合（スチレン−アクリル変性率）や分子量、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の組成によって制御することができる。
また、バンプの直径は、バンプ用樹脂微粒子の粒径やバンプ形成工程における凝集、融着時間によって制御することができる。例えば、凝集、融着時間が長ければ、バンプ同士の合一が進行し易く、直径が大きくなる。
さらに、バンプの分布密度は、バンプ用樹脂微粒子分散液の添加量によって制御することができる。バンプ用樹脂微粒子分散液は、固形分換算で母体用樹脂総量に対して１０〜３０質量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
（４）熟成工程
上記の母体粒子形成工程およびバンプ形成工程後、加熱温度を制御し、トナー粒子の形状およびバンプ形状の制御を行うために、熟成工程を経る。
熟成時間は、１〜８時間が好ましく、２〜５時間が特に好ましい。
上記の母体粒子形成工程およびバンプ形成工程後、加熱温度を制御し、トナー粒子の形状およびバンプ形状の制御を行うために、熟成工程を経る。
熟成時間は、１〜８時間が好ましく、２〜５時間が特に好ましい。
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性をより一層向上させる観点から外添剤を添加することが好ましい。そして、本発明のトナーにおいては、母体粒子表面に形成されたバンプ間に外添剤が付着されることとなるため、キャリアやトナー同士との衝突により衝撃力を直接的に受けることが抑制され、外添剤の埋没が抑制される。従って、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を確保し、高い耐久性が得られる。
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性をより一層向上させる観点から外添剤を添加することが好ましい。そして、本発明のトナーにおいては、母体粒子表面に形成されたバンプ間に外添剤が付着されることとなるため、キャリアやトナー同士との衝突により衝撃力を直接的に受けることが抑制され、外添剤の埋没が抑制される。従って、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を確保し、高い耐久性が得られる。
〔外添剤〕
外添剤としては、帯電状態の安定性を確保する観点から、長鎖アルキルシランにより疎水化処理されたもの、また、耐久性を確保する観点から、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことのできる大きさのものを添加することが好ましい。また、粒径が小径、中径および大径の外添剤を最適に組み合わせることにより、帯電性、流動性およびクリーニング性を長期間にわたって制御することができる。
外添剤としては、帯電状態の安定性を確保する観点から、長鎖アルキルシランにより疎水化処理されたもの、また、耐久性を確保する観点から、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことのできる大きさのものを添加することが好ましい。また、粒径が小径、中径および大径の外添剤を最適に組み合わせることにより、帯電性、流動性およびクリーニング性を長期間にわたって制御することができる。
〔特定の疎水化シリカ微粒子〕
外添剤としては、具体的には、長鎖アルキルシランにより疎水化処理された、平均粒径が２０〜４０ｎｍである特定の疎水化シリカ微粒子を用いることが好ましい。
トナー粒子に対して特定の疎水化シリカ微粒子が添加されることにより、長鎖アルキルシランにより疎水化処理されているため、基本的に、帯電状態の安定性が確保されると共に、当該特定の疎水化シリカ微粒子が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、当該特定の疎水化シリカ微粒子が、キャリア粒子とトナー粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、トナー粒子に対する特定の疎水化シリカ微粒子の埋没が抑制される。
外添剤としては、具体的には、長鎖アルキルシランにより疎水化処理された、平均粒径が２０〜４０ｎｍである特定の疎水化シリカ微粒子を用いることが好ましい。
トナー粒子に対して特定の疎水化シリカ微粒子が添加されることにより、長鎖アルキルシランにより疎水化処理されているため、基本的に、帯電状態の安定性が確保されると共に、当該特定の疎水化シリカ微粒子が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、当該特定の疎水化シリカ微粒子が、キャリア粒子とトナー粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、トナー粒子に対する特定の疎水化シリカ微粒子の埋没が抑制される。
本発明において、特定の疎水化シリカ微粒子の平均粒径は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、３０，０００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、１０微粒子について直径の測定を行い、平均値を算出する。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、３０，０００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、１０微粒子について直径の測定を行い、平均値を算出する。
特定の疎水化シリカ微粒子に対する疎水化処理剤としての長鎖アルキルシランとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。長鎖アルキルシランは、炭素数が６〜１６のものが好ましい。長鎖アルキルシランの炭素数が６未満である場合においては、高温高湿環境下において帯電状態の安定性が低下するおそれがある。一方、長鎖アルキルシランの炭素数が１６を超える場合においては、現像性が低下する。
特定の疎水化シリカ微粒子の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．８５〜１．０５質量部であることが好ましい。
特定の疎水化シリカ微粒子の添加割合が過小である場合においては、形成される画像においてカブリが発生するおそれがある。一方、特定の疎水化シリカ微粒子の添加割合が過大である場合においては、外添剤遊離による雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
特定の疎水化シリカ微粒子の添加割合が過小である場合においては、形成される画像においてカブリが発生するおそれがある。一方、特定の疎水化シリカ微粒子の添加割合が過大である場合においては、外添剤遊離による雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
〔大径シリカ微粒子〕
本発明においては、外添剤として、特定の疎水化シリカ微粒子と共に、粒径が６０〜１２０ｎｍである大径シリカ微粒子を用いることがより好ましい。この大径シリカ微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
大径シリカ微粒子よりなる外添剤をさらに含むことにより、クリーニング性をより一層向上させ、耐刷時において安定したクリーニング性を得ることができる。
本発明においては、外添剤として、特定の疎水化シリカ微粒子と共に、粒径が６０〜１２０ｎｍである大径シリカ微粒子を用いることがより好ましい。この大径シリカ微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
大径シリカ微粒子よりなる外添剤をさらに含むことにより、クリーニング性をより一層向上させ、耐刷時において安定したクリーニング性を得ることができる。
大径シリカ微粒子の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．８〜１．３質量部であることが好ましい。
大径径シリカ微粒子の添加割合が過小である場合においては、十分なクリーニング性が得られない。一方、大径シリカ微粒子の添加割合が過大である場合においては、帯電立ち上がりを阻害するおそれがある。
大径径シリカ微粒子の添加割合が過小である場合においては、十分なクリーニング性が得られない。一方、大径シリカ微粒子の添加割合が過大である場合においては、帯電立ち上がりを阻害するおそれがある。
〔小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子〕
また、本発明においては、外添剤として、特定の疎水化シリカ微粒子および大径シリカ微粒子と共に、粒径が５〜２０ｎｍである小径シリカ微粒子または粒径が５〜２０ｎｍである小径チタニア微粒子を用いることが特に好ましい。この小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子よりなる外添剤をさらに含むことにより、帯電立ち上がり性能を十分に確保することができる。
また、本発明においては、外添剤として、特定の疎水化シリカ微粒子および大径シリカ微粒子と共に、粒径が５〜２０ｎｍである小径シリカ微粒子または粒径が５〜２０ｎｍである小径チタニア微粒子を用いることが特に好ましい。この小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。
小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子よりなる外添剤をさらに含むことにより、帯電立ち上がり性能を十分に確保することができる。
小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．５０〜０．８０質量部であることが好ましい。
小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子の添加割合が過小である場合においては、帯電立ち上がり性能を十分に確保することができない。一方、小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子の添加割合が過大である場合においては、雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子の添加割合が過小である場合においては、帯電立ち上がり性能を十分に確保することができない。一方、小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子の添加割合が過大である場合においては、雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
本発明において、大径シリカ微粒子、小径シリカ微粒子および小径チタニア微粒子の粒径は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、３０，０００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、微粒子の直径の測定を行う。
走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、３０，０００倍観察し、ＳＥＭ画像データから画像処理を行って、微粒子の直径の測定を行う。
なお、外添剤として大径シリカ微粒子、小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子を用いる場合においては、大径シリカ微粒子については、平均粒径が６０〜１２０ｎｍのもの、小径シリカ微粒子および小径チタニア微粒子については、平均粒径が５〜２０ｎｍのものを用いる。これらの平均粒径は、上述した特定の疎水化シリカ微粒子の平均粒径を測定する方法と同様にして測定される。
本発明においては、外添剤として、上記特定の疎水化シリカ微粒子、大径シリカ微粒子および小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子以外に、他の外添剤が添加されていてもよい。他の外添剤としては、例えば、アルミナ微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらの他の外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
以上のような外添剤の被覆割合は、７０〜９０％であることが好ましい。
外添剤の被覆割合が過小である場合においては、形成される画像においてカブリが発生するおそれがある。一方、外添剤の被覆割合が過大である場合においては、外添剤遊離による雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
外添剤の被覆割合が過小である場合においては、形成される画像においてカブリが発生するおそれがある。一方、外添剤の被覆割合が過大である場合においては、外添剤遊離による雨だれ状の画像欠陥が発生するおそれがある。
本発明において、外添剤の被覆割合は、以下のようにして求められる。
すなわち、１００質量部に対し密度１．０５ｇ／ｍ2 としトナーの総体積を求める。その値からトナー粒子の直径を用い、粒子数を算出する。１個あたりのトナー粒子表面積に粒子数を乗じトナー粒子の総表面積を算出する。また、トナー１００質量部数に対するそれぞれ外添剤の質量部数から外添剤粒径の投影する総面積を求め、以下の式（１）により被覆割合を算出する。
式（１）：被覆割合（％）＝ 外添剤粒子の投影面積 ÷ トナー粒子総表面積
すなわち、１００質量部に対し密度１．０５ｇ／ｍ2 としトナーの総体積を求める。その値からトナー粒子の直径を用い、粒子数を算出する。１個あたりのトナー粒子表面積に粒子数を乗じトナー粒子の総表面積を算出する。また、トナー１００質量部数に対するそれぞれ外添剤の質量部数から外添剤粒径の投影する総面積を求め、以下の式（１）により被覆割合を算出する。
式（１）：被覆割合（％）＝ 外添剤粒子の投影面積 ÷ トナー粒子総表面積
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加し、混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
本発明においては、外添剤として大径シリカ微粒子を用いる場合においては、大径シリカ微粒子は、特定の疎水化シリカ微粒子や小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子、その他の外添剤より先に添加することが好ましい。大径の外添剤は、トナー粒子に対して固定化されにくいため、大径シリカ微粒子を先に添加することにより、外添剤遊離の発生を抑制し、これにより、高い耐久性が確実に得られる。
本発明においては、外添剤として大径シリカ微粒子を用いる場合においては、大径シリカ微粒子は、特定の疎水化シリカ微粒子や小径シリカ微粒子または小径チタニア微粒子、その他の外添剤より先に添加することが好ましい。大径の外添剤は、トナー粒子に対して固定化されにくいため、大径シリカ微粒子を先に添加することにより、外添剤遊離の発生を抑制し、これにより、高い耐久性が確実に得られる。
本発明において、外添剤の元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）により行うことができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分光器「ＪＥＤ−２３００」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１０，０００倍のトナー粒子像に１５ｋＶの電圧を印加し、照射電流の１０％程度の強度として点分析を行うことにより、元素を同定することができる。
具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分光器「ＪＥＤ−２３００」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１０，０００倍のトナー粒子像に１５ｋＶの電圧を印加し、照射電流の１０％程度の強度として点分析を行うことにより、元素を同定することができる。
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で４〜８μｍであることが好ましい。この平均粒径は、例えばトナー粒子を乳化重合凝集法により製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で４〜８μｍであることが好ましい。この平均粒径は、例えばトナー粒子を乳化重合凝集法により製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
本発明において、トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明において、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
以上のことから、本発明のトナーにおいては、基本的には、トナー粒子を構成する母体粒子表面にバンプが複数形成されていることにより、当該バンプがブレードと感光体基体との間に引っかかり、トナー粒子のすり抜けが抑制されるため、耐刷時においてもクリーニング性が確保される。また、本発明のトナーにおいて、外添剤が添加されてなる場合においては、当該外添剤の粒径程度の高さを有するバンプが複数形成されていることにより、当該外添剤が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該外添剤が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、当該外添剤のキャリアへの移行やトナー粒子への埋没が抑制されるために、耐刷時においても現像性および転写性が確保される。なお、本発明においては、外添剤が添加されていなくても、トナー粒子間またはキャリア粒子とトナー粒子との間の付着力が低減し、流動性が向上するため、外添剤レス現像剤を構成するトナーとしても期待される。さらに、本発明のトナーにおいて、外添剤として長鎖アルキルシランにより疎水化処理された特定の疎水化シリカ微粒子が添加されてなる場合においては、帯電状態の安定性が確保されると共に、特定の疎水化シリカ微粒子が、母体粒子表面に形成されたバンプ間に入り込むことによって、トナー粒子とキャリア粒子との衝突やトナー粒子同士の衝突により、当該特定の疎水化シリカ微粒子が衝撃力を直接的に受けることが抑制されるので、トナー粒子に対する特定の疎水化シリカ微粒子の埋没が抑制され、耐刷時においてもより一層の現像性および転写性が確保される。以上により、本発明のトナーによれば、帯電状態の安定性、現像性、転写性およびクリーニング性などの信頼性が十分に確保されながらも、高い耐久性が得られる。
〔二成分現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアの見かけ密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3 であることが好ましい。
キャリアの見かけ密度が上記範囲にあることにより、耐久性と帯電立ち上がり性とを両立することが可能となる。
キャリアの見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 未満である場合においては、強度が小さいものとなるおそれがある。一方、キャリアの見かけ密度が２．０ｇ／ｃｍ3 より大きい場合においては、帯電立ち上がりを阻害するおそれがある。
キャリアの見かけ密度が上記範囲にあることにより、耐久性と帯電立ち上がり性とを両立することが可能となる。
キャリアの見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ3 未満である場合においては、強度が小さいものとなるおそれがある。一方、キャリアの見かけ密度が２．０ｇ／ｃｍ3 より大きい場合においては、帯電立ち上がりを阻害するおそれがある。
本発明において、キャリアの見かけ密度は、以下のようにして算出される。
川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）を用い、１２０メッシュの篩い上にキャリアをのせ振動強度６で９０秒間落下させた後、振動を停止し３０秒間静置したのちすり切りかさ密度（キャリア重量／容積）により算出する。
川北式かさ密度測定機（ＩＨ２０００型）を用い、１２０メッシュの篩い上にキャリアをのせ振動強度６で９０秒間落下させた後、振動を停止し３０秒間静置したのちすり切りかさ密度（キャリア重量／容積）により算出する。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリア粒子は、体積平均粒径が１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。
キャリア粒子は、体積平均粒径が１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。
以上のことから、本発明の二成分現像剤によれば、上記トナーと特定範囲の見かけ密度を有するキャリアとからなることにより、高信頼化を図りながらも、高耐久化を実現することができる。
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法において用いることができる。また、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法において用いることができる。また、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
以上のことから、本発明の画像形成方法によれば、上記二成分現像剤を用いることにより、長期間にわたって高品質な画像を形成することができる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔トナー粒子の作製例１〕
（１）母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）分散液」を調製した。
（１）母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ１）分散液」を調製した。
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５質量部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液（２）を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ１）分散液」を、樹脂微粒子（ａ１）の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ａ１１）分散液」を調製した。
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記「樹脂微粒子（ａ１１）分散液」に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が１８０ｎｍの母体用樹脂（スチレン−アクリル共重合体）微粒子（Ａ１）が分散した「母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液」を作製した。
上記「樹脂微粒子（ａ１１）分散液」に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．２質量部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が１８０ｎｍの母体用樹脂（スチレン−アクリル共重合体）微粒子（Ａ１）が分散した「母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液」を作製した。
（２）バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液の調製
（２−１）ポリエステル樹脂（ａ）の作製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これを「ポリエステル樹脂（ａ）」とする。「ポリエステル樹脂（ａ）」は、ガラス転移点が６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３５００であった。
（２−１）ポリエステル樹脂（ａ）の作製
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸８０質量部、無水マレイン酸３４質量部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これを「ポリエステル樹脂（ａ）」とする。「ポリエステル樹脂（ａ）」は、ガラス転移点が６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３５００であった。
（２−２）バンプ用樹脂（Ｂ１）の作製
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０質量部、ポリエステル樹脂（ａ）４３０質量部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン７．１質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．８質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０６２質量部、およびキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、「バンプ用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）（Ｂ１）」を得た。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０質量部、ポリエステル樹脂（ａ）４３０質量部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン７．１質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．８質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０６２質量部、およびキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、「バンプ用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）（Ｂ１）」を得た。
（２−３）バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液の作製
得られた「バンプ用樹脂（Ｂ１）」１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が２００ｎｍのバンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）が分散した、固形分量が１３．５質量％の「バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液」を得た。
得られた「バンプ用樹脂（Ｂ１）」１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡ で３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が２００ｎｍのバンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）が分散した、固形分量が１３．５質量％の「バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液」を得た。
（３）着色剤微粒子分散液の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散した「着色剤微粒子分散液」を調製した。この着色剤微粒子の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散した「着色剤微粒子分散液」を調製した。この着色剤微粒子の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
（４）母体粒子形成工程、バンプ形成工程、熟成工程
撹拌装置、温度センサおよび冷却管を取り付けた反応容器に、「母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて母体粒子の平均粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、「バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で２時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させて熟成処理を行い、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子（１）が分散した「トナー粒子（１）分散液」を作製した。
撹拌装置、温度センサおよび冷却管を取り付けた反応容器に、「母体用樹脂微粒子（Ａ１）分散液」を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、「着色剤微粒子分散液」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて母体粒子の平均粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、「バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液」を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で２時間加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させて熟成処理を行い、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子（１）が分散した「トナー粒子（１）分散液」を作製した。
（５）洗浄工程、乾燥工程
「トナー粒子（１）分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子（１）のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子（１）」を作製した。得られた「トナー粒子（１）」を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察しバンプを計測した。バンプの平均高さ、平均直径および平均分布密度を表１に示す。
「トナー粒子（１）分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子（１）のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子（１）」を作製した。得られた「トナー粒子（１）」を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察しバンプを計測した。バンプの平均高さ、平均直径および平均分布密度を表１に示す。
〔トナー粒子の作製例２〜１０〕
トナー粒子の作製例１において、（２）バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液の調製における（２−２）バンプ用樹脂（Ｂ１）の作製において、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を表１に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「バンプ用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）」を作製し、「バンプ用樹脂（Ｂ１）」の代わりにそれぞれ「バンプ用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）」を用い、また、（４）母体粒子形成工程、バンプ形成工程、熟成工程において、熟成時間を表１に従って変更したことの他は同様にして「トナー粒子（２）〜（１０）」を作製した。得られた「トナー粒子（２）〜（５），（７）〜（１０）」を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察しバンプを計測した。バンプの平均高さ、平均直径および平均分布密度を表１に示す。なお、「トナー粒子（６）」にはバンプが観察されなかった。
トナー粒子の作製例１において、（２）バンプ用樹脂微粒子（Ｂ１）分散液の調製における（２−２）バンプ用樹脂（Ｂ１）の作製において、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を表１に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「バンプ用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）」を作製し、「バンプ用樹脂（Ｂ１）」の代わりにそれぞれ「バンプ用樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１０）」を用い、また、（４）母体粒子形成工程、バンプ形成工程、熟成工程において、熟成時間を表１に従って変更したことの他は同様にして「トナー粒子（２）〜（１０）」を作製した。得られた「トナー粒子（２）〜（５），（７）〜（１０）」を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（ＪＥＯＬ社製）を用い、１００００倍観察しバンプを計測した。バンプの平均高さ、平均直径および平均分布密度を表１に示す。なお、「トナー粒子（６）」にはバンプが観察されなかった。
〔トナーの作製例１〕
（外添剤添加工程）
「トナー粒子（１）」１００質量部に、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）でまず５分間混合した。その後、長鎖アルキルシラン（炭素数１０）で疎水化処理した、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）０．９５質量部および小径外添剤微粒子（小径シリカ微粒子）（平均粒径：１６ｎｍ）０．４８質量部を添加し、更に５分間混合した。得られたトナーを４５μｍの目開きのフルイにかけ粗大粒子を除去し、「トナー（１）」を作製した。
（外添剤添加工程）
「トナー粒子（１）」１００質量部に、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）でまず５分間混合した。その後、長鎖アルキルシラン（炭素数１０）で疎水化処理した、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）０．９５質量部および小径外添剤微粒子（小径シリカ微粒子）（平均粒径：１６ｎｍ）０．４８質量部を添加し、更に５分間混合した。得られたトナーを４５μｍの目開きのフルイにかけ粗大粒子を除去し、「トナー（１）」を作製した。
〔トナーの作製例２〜５〕
トナーの作製例１において、「トナー粒子（１）」の代わりに「トナー粒子（２）〜（５）」をそれぞれ用いたことの他は同様にして「トナー（２）〜（５）」を作製した。
トナーの作製例１において、「トナー粒子（１）」の代わりに「トナー粒子（２）〜（５）」をそれぞれ用いたことの他は同様にして「トナー（２）〜（５）」を作製した。
〔トナーの作製例６〜７〕
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（６）〜（７）」を作製した。
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（６）〜（７）」を作製した。
〔トナーの作製例８〜９〕
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子の疎水化処理剤として長鎖アルキルシラン（炭素数１０）の代わりに表２に示すものを用いたことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（８）〜（９）」を作製した。
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子の疎水化処理剤として長鎖アルキルシラン（炭素数１０）の代わりに表２に示すものを用いたことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（８）〜（９）」を作製した。
〔トナーの作製例１０〜１１〕
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１０）〜（１１）」を作製した。
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１０）〜（１１）」を作製した。
〔トナーの作製例１２〕
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）および小径外添剤微粒子（平均粒径：１６ｎｍ）を一斉に混合したことの他は同様にして「トナー（１２）」を作製した。
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）および小径外添剤微粒子（平均粒径：１６ｎｍ）を一斉に混合したことの他は同様にして「トナー（１２）」を作製した。
〔トナーの作製例１３〕
トナーの作製例１において、小径外添剤微粒子（小径シリカ微粒子）（平均粒径：１６ｎｍ）の代わりに小径チタニア微粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を用いたことの他は同様にして「トナー（１３）」を作製した。
トナーの作製例１において、小径外添剤微粒子（小径シリカ微粒子）（平均粒径：１６ｎｍ）の代わりに小径チタニア微粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を用いたことの他は同様にして「トナー（１３）」を作製した。
〔トナーの作製例１４〜１５〕
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１４）〜（１５）」を作製した。
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子（平均粒径：３０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１４）〜（１５）」を作製した。
〔トナーの作製例１６〜１７〕
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１６）〜（１７）」を作製した。
トナーの作製例１において、大径シリカ微粒子（平均粒径：８０ｎｍ）の添加量を表２に示す添加量に従って変更したことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１６）〜（１７）」を作製した。
〔トナーの作製例１８〕
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子の疎水化処理剤として長鎖アルキルシラン（炭素数１０）の代わりにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１８）」を作製した。
トナーの作製例１において、中径シリカ微粒子の疎水化処理剤として長鎖アルキルシラン（炭素数１０）の代わりにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたことの他は同様にしてそれぞれ「トナー（１８）」を作製した。
〔比較用トナーの作製例１〜５〕
トナーの作製例１において、「トナー粒子（１）」の代わりに「トナー粒子（６）〜（１０）」をそれぞれ用いたことの他は同様にして「比較用トナー（１）〜（５）」を作製した。
トナーの作製例１において、「トナー粒子（１）」の代わりに「トナー粒子（６）〜（１０）」をそれぞれ用いたことの他は同様にして「比較用トナー（１）〜（５）」を作製した。
〔二成分現像剤の作製例１〜１１，１４〜２０および比較用二成分現像剤の作製例１〜５〕
得られた「トナー（１）〜（１８）」および「比較用トナー（１）〜（５）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度１．７５ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１）〜（１１），（１４）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」を作製した。
得られた「トナー（１）〜（１８）」および「比較用トナー（１）〜（５）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度１．７５ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１）〜（１１），（１４）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」を作製した。
〔二成分現像剤の作製例１２〕
得られた「トナー（１）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度２．００ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１２）」を作製した。
得られた「トナー（１）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度２．００ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１２）」を作製した。
〔二成分現像剤の作製例１３〕
得られた「トナー（１）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度１．００ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１３）」を作製した。
得られた「トナー（１）」に対して、フェライトキャリア（見かけ密度１．００ｇ／ｃｍ3 ）をトナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、「二成分現像剤（１３）」を作製した。
〔評価〕
（１）画像濃度、スリーブメモリ性、カブリ、帯電量環境差の評価
二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、「二成分現像剤（１）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」をそれぞれ搭載した。常温常湿（２５℃，５０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）を用いて３０万枚プリントを行い、開始時と３０万枚プリント終了後のトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像部の画像濃度を測定し、評価した。
画像濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。３０万枚プリント終了後の画像濃度が１．３６〜１．４１である場合を合格とした。
また、スリーブ一周の間隔でベタ画像部の画像濃度を測定し、その濃度差をもってスリーブメモリ性として評価した。濃度差が０．００〜０．０５である場合を合格とした。
また、Ａ４版の上質紙の非画像部をマイクロスコープ「ＶＨＸ−２０００」（キーエンス社製）を用いて１００倍で観察し、５視野のトナー占有面積率の平均値をもってカブリの評価とした。占有面積率は、市販の画像処理ソフトを用いて、撮影した視野を取込み、２値化を行い、ソフト上で算出する。計算式としては、占有面積率（％）＝（トナーの占有面積）÷（視野の面積）である。この占有面積率が０〜０．５％である場合を合格とした。
さらに、耐久後のデベロッパーをサンプリングし、一晩、低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ）および高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）に放置した後で、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定し、両者の差を帯電量環境差として評価した。差が７μＣ／ｇ以下である場合を合格とした。
結果を表３に示す。
（１）画像濃度、スリーブメモリ性、カブリ、帯電量環境差の評価
二成分現像剤用現像装置を搭載した画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、「二成分現像剤（１）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」をそれぞれ搭載した。常温常湿（２５℃，５０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）を用いて３０万枚プリントを行い、開始時と３０万枚プリント終了後のトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像部の画像濃度を測定し、評価した。
画像濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。３０万枚プリント終了後の画像濃度が１．３６〜１．４１である場合を合格とした。
また、スリーブ一周の間隔でベタ画像部の画像濃度を測定し、その濃度差をもってスリーブメモリ性として評価した。濃度差が０．００〜０．０５である場合を合格とした。
また、Ａ４版の上質紙の非画像部をマイクロスコープ「ＶＨＸ−２０００」（キーエンス社製）を用いて１００倍で観察し、５視野のトナー占有面積率の平均値をもってカブリの評価とした。占有面積率は、市販の画像処理ソフトを用いて、撮影した視野を取込み、２値化を行い、ソフト上で算出する。計算式としては、占有面積率（％）＝（トナーの占有面積）÷（視野の面積）である。この占有面積率が０〜０．５％である場合を合格とした。
さらに、耐久後のデベロッパーをサンプリングし、一晩、低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ）および高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）に放置した後で、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定し、両者の差を帯電量環境差として評価した。差が７μＣ／ｇ以下である場合を合格とした。
結果を表３に示す。
（２）クリーニング性の評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を用い、「二成分現像剤（１）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」をそれぞれ搭載した。低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ）にて感光体上のトナー付着量を４ｇ／ｍ2 になるようバイアス電圧を設定し、一次転写電流値を０μＡとした。その後、Ａ３版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）を流し、画像のすり抜け発生有無を目視にて確認し、すり抜けが発生した時のプリント数をもってクリーニング性の評価とした。プリント数が５枚以上である場合を合格とした。
結果を表３に示す。
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を用い、「二成分現像剤（１）〜（２０）」および「比較用二成分現像剤（１）〜（５）」をそれぞれ搭載した。低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ）にて感光体上のトナー付着量を４ｇ／ｍ2 になるようバイアス電圧を設定し、一次転写電流値を０μＡとした。その後、Ａ３版の上質紙（６５ｇ／ｍ2 ）を流し、画像のすり抜け発生有無を目視にて確認し、すり抜けが発生した時のプリント数をもってクリーニング性の評価とした。プリント数が５枚以上である場合を合格とした。
結果を表３に示す。
Claims (5)
- スチレン−アクリル共重合体からなる結着樹脂が含有されてなる母体粒子の表面に、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂によるバンプが複数形成されたトナー粒子および外添剤を有してなり、
前記バンプの平均高さが５０〜１２０ｎｍであり、
前記バンプの平均直径が１００〜５００ｎｍであり、
前記母体粒子表面における前記バンプの平均分布密度が２〜１５個／μｍ2 であり、
前記外添剤が、炭素数６〜１６のアルキルシランに由来の反応生成物が表面に存在する、平均粒径が２０〜４０ｎｍである疎水化処理シリカ微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記トナー粒子に対して、粒径が６０〜１２０ｎｍである大径シリカ微粒子よりなる外添剤がさらに添加されてなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記トナー粒子に対して、粒径が５〜２０ｎｍである小径シリカ微粒子または粒径が５〜２０ｎｍである小径チタニア微粒子よりなる外添剤がさらに添加されてなることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、見かけ密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ 3 であるキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項４に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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