JP6247372B2 - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を2種以上その組成に含むメタクリル系樹脂組成物であり、動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(TG’’max)が120〜160℃であり、動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値が0.7〜1.2であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
[2]前記損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲において、前記損失正接の極小値から該極小値より10%高い損失正接の値までを示す温度の差分(ΔT)が12〜24℃である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[3]GPCにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が120,000〜260,000である、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[4]前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[1]〜[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[5]前記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[1]〜[3]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[6]光弾性係数の絶対値が、2.0×10−12Pa−1以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[7]光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、[6]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位(X)を含み、メタクリル酸エステル単量体単位も含む。
まず、メタクリル酸エステル単量単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
N−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2、4、6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合、(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。モル割合(B1/B2)がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸等を挙げることができる。
上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法を好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部の範囲である。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン、及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲としてよく、中でも、10〜300Torrの範囲が好ましい。この真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
懸濁重合法では、重合工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程を経て、粒子状(ビーズ状)のメタクリル系樹脂を製造することができる。
懸濁重合法としては、水を媒体として用いる水系の懸濁重合法が好適に用いられる。ここでは、より具体的には、撹拌装置を用い、当該撹拌装置中に適宜、原料となる単量体、懸濁剤、必要に応じて重合開始剤、その他の添加剤を供給し、重合反応を行う。重合によりメタクリル系樹脂粒子を含むスラリーを得て、洗浄、脱水、乾燥を経て、メタクリル系樹脂粒子を分離回収する。
重合温度としては、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、40〜90℃とすることが好ましく、重合時間としては、重合時の発熱を効果的に抑制し、且つ、凝集体の発生を低減する観点から、20〜240分が好ましい。
また、残存モノマーの低減化の観点から、上記重合の工程の後に、重合温度よりも高い温度に昇温し、その温度で一定時間保持する工程を施すことも好ましい。このとき保持する温度としては、重合温度より5℃以上高い温度以上、得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度以下の範囲とすることが、重合度が高く、安息角が小さい樹脂粒子が得られやすいため、好ましい。
そして、本実施形態においては、組成物を調製する前に、その骨格として、少なくとも前述の式(1)で表される単量体由来の構造と、前述の式(2)で表される単量体由来の構造とを含み、異なる重量平均分子量や分子量分布を有するメタクリル系樹脂を2種以上混合して調製することが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が低いもの(以下、「低分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、70,000〜150,000の範囲であることが好ましく、なかでも100,000〜150,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)としては、1.5〜2.5の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量が、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)としては、2.5〜4.0の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
主鎖にグルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2006−249202号公報、特開2007−009182号公報、特開2007−009191号公報、特開2011−186482号公報、再公表特許2012/114718号公報等に記載されている、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂であり、当該公報に記載されている方法により形成することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
具体的には、グルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開2001−151814号公報、特開2004−168882号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007− 63541号公報、特開2007−297620号公報、特開2010−180305号公報等に記載されている方法により形成することができる。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の、特許文献記載の方法を用いて決定できる。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー(構成単位)は、1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
触媒の使用量が0.01質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が3質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が350℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効ある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
そして、本実施形態においては、組成物を調製する前に、その骨格として、少なくとも前述の式(1)で表される単量体由来の構造と、前述の式(2)で表される単量体由来の構造とを含み、異なる重量平均分子量や分子量分布を有するメタクリル系樹脂を2種以上混合して調製することが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が低いもの(以下、「低分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、70,000〜150,000の範囲であることが好ましく、なかでも100,000〜150,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)としては、1.5〜2.5の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量が、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)としては、2.5〜4.0の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程においては、300ppm未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度としては、1容量%未満とすることが好ましく、0.8容量%未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下に調整することが推奨される。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、40〜120℃が好ましく、より好ましくは70〜100℃である。
減圧度に関しては、特に制限はなく、減圧度を適宜選択すればよい。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
かかる目的のためには、例えば、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が好ましいが、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水冷ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、240〜300℃が好ましく、より好ましくは250〜290℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は5秒以内が好ましく、より好ましくは3秒以内であり、冷却水の温度としては、30〜80℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃の範囲である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;更には、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態のメタクリル系樹脂が有する本来のポリマー特性を発揮させる上で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
これらは1種でも2種を組み合わせて用いることもできる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1076、スミライザーGSが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
市販のリン系酸化防止剤であってもよく、HostanoxP−EPQ(P−EPQ:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:クラリアントCo.Ltd製)、GSY P101(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト:堺化学製)等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードアミン系光安定剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
重量平均分子量(Mw)がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)については、具体的には、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂組成物は、動的粘弾性測定に供したとき、損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(TG”max)、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値を示す温度(Ttanδmin)を示す。
図1に、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を動的粘弾性測定に供したときに得られる代表的な損失弾性率の温度分散スペクトル及び損失正接の温度分散スペクトルを示す。図1中、特に縦軸について、右側の縦軸は、損失正接(―)を表し、左側の縦軸は、損失弾性率(Pa)を表す。
本実施形態では、上述の温度(Ttanδmax)、温度(Ttanδmax)、温度(Ttanδmin)、更には、上述の温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲において、損失正接の極小値から該極小値より10%高い損失正接の値までを示す温度の差分(ΔT)が、以下に示す条件を満たし、また、満たすことが好ましい。
損失弾性率の極大値を示した温度がこの範囲にあると、フィルムとしての十分な耐熱性が発現できるので好ましい。
損失正接の極大値を示した温度(Ttanδmax)から更に50℃高い温度までの範囲における極小値(tanδmin)がこの範囲にあると、高い品質の延伸フィルムを安定に製造できるので好ましい。
損失正接の極大値を示した温度(Ttanδmax)から更に50℃高い温度までの範囲における極小値より10%高い損失正接値を示す温度の差分(ΔT)がこの範囲にあると、高い品位の延伸フィルムが得られる延伸温度の選択幅が拡大でき、更に、延伸時の微妙な温度環境変動にも影響されず、高い品質の延伸フィルムを安定に製造できるので好ましい。
かかる手法により、上述の温度範囲における固体の高次構造を制御できる理由については、定かではないが、得られる樹脂組成物の分子量、分子量分布、重量平均分子量10000未満の成分量、組成分布、立体規則性分布等が複合的に作用したものと推定される。
そして、上記手法によれば、主鎖に同種の環構造単位を有するメタクリル系樹脂どうしを混合して樹脂組成物を調製するため、重量平均分子量が比較的大きく異なるメタクリル系樹脂の混合により得られた樹脂組成物であっても、延伸加工性に優れ、光学的均一性にも優れ、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る延伸フィルムを調製することができる。温度分散スペクトルにおける高い温度域が高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を用いて延伸フィルムを製造すると、延伸時における先に記載した種々の課題を解決でき、また、延伸時の様々な温度変動にも対応することができることがわかった。
貯蔵弾性率は、弾性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが内部に蓄えられる程度を表し、損失弾性率は、粘性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが熱として散逸する程度を表し、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合で表される損失正接(tanδ)は、試料の状態が粘性的であるか弾性的であるかを示す指標として利用される。
例えば、測定する試料がアクリル樹脂等の非晶性高分子の場合、一般的には、低温側より、高分子の側鎖の運動に由来するγ分散、主鎖の局所的な運動に由来するβ分散、主鎖のミクロブラウン運動に由来するα分散(主分散とも呼ぶ)と称される緩和機構が観測される。
低温において、ガラス状態にある試料に与えられたエネルギーは、そのごく一部が分子鎖の局所的な運動に伴うエネルギーとして散逸されるが、そのほとんどが内部に蓄えられる。
ここから徐々に温度が上がりガラス転移温度付近になると、試料中の分子鎖全体が急に活発な運動を始め、温度上昇とともに散逸するエネルギーも増加してゆく。
そして、次第に、固体中での分子鎖の絡み合いが解かれ始め、その運動単位が試料全体に拡がると、損失弾性率の温度分散スペクトルに極大値が現れる。この損失弾性率の極大値を示す温度(TG”max)は、通常、前述の損失正接(tanδ)の極大値を示す温度(Ttanδmax)よりも低い温度域に現れることが知られている。
更に温度が上昇すると、分子鎖の絡み合いが更に解かれ、貯蔵弾性率と損失弾性率とがともに低下するが、その傾きの大小とが入れ替わる温度において損失正接の温度分散スペクトルに極大値が現れる。この損失正接の極大値を示す温度(Ttanδmax)をもって、動的ガラス転移温度(一般に用いられるガラス転移温度と区別するために本実施形態においてはこの標記を用いる)とする場合がある。一般に、この動的ガラス転移温度におけるtanδ値が、大きいほど、樹脂組成物は塑性変形しやすく、小さいほど、反発力が大きいことを示唆する。そのため、この値の大小を用いて、ゴムやエラストマー製品の衝撃吸収性の評価に利用することもある。
そして、更なる温度上昇により、分子鎖間の絡み合いが更に解かれ、樹脂は流動を開始し、貯蔵弾性率が顕著に低下する。そのため、貯蔵弾性率と損失弾性率との両温度分散プロファイルにおいて、再びその傾きの大小の入れ替わりが生じ、その結果、損失弾性率と貯蔵弾性率との比で表される損失正接が上昇し始め、これにより、損失正接の極大値を示す温度(Ttanδmax)温度からよりも高い温度域にて、損失正接の極小値(tanδmin)が表れることとなる。この極小値を示す温度(Ttanδmin)より高い温度範囲では、実質的に、樹脂組成物は、もはや固体状態ではなく、流動性を備える溶融状態へ変化していると示唆される。
本実施形態では、前述の事情を鑑み、損失正接の極小値を示す温度(Ttanδmin)における損失正接の値、及びその前後の温度域における損失正接の変化を、精密に制御することによって、延伸時の分子鎖の絡み合いの状態を適性化し、結果として、品位に優れた延伸フィルムを安定して製造することができる。
一般に、ガラス転移温度の測定手段として利用されるDSC測定により得られる情報は、単に比熱の変化点の温度のみを含むものであるのに対し、動的粘弾性測定により得られる情報は、粘弾性の変化点の温度とともに、その変化点温度近傍での弾性率等のポリマー特性の変化をも含むため、固体状態での熱的加工を行うフィルム延伸加工等で用いる樹脂の最適化には有効に利用できるものとなると考えられる。
・試料の調整:長さ50mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片に、所望の処理を行い、所定の環境においたもの
・測定装置:PHYSICA MCR301:Anton Paar社製
・温度制御システム:CTD450:Anton Paar社製
・解析ソフト:RheoPlus Anton Paar社製
・測定モード:ねじり測定システム(SRF)
・測定周波数:1Hz
・ひずみ量:0.2%
・ノーマルフォース:−0.3N
・クランプ間距離:38mm
・測定温度範囲:30〜190℃
・昇温速度:2℃/分
より具体的な動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法は、実施例に記載の通りである。
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値は3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーションフィルム成形、Tダイフィルム成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等の公知の方法、更に、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用することにより、成形体とすることができる。
かかる方法としては、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Tダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、周速度の異なる一対のロールを用いて機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸を行ったり、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に延伸する横一軸延伸を行ったりする一軸延伸;ロール延伸とテンター延伸とを用いた逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等の二軸延伸;が例示できる。その中でも、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特徴を最も発現することができるため、ロール延伸とテンター延伸とからなる逐次二軸延伸が好ましい。
テンター延伸に関して、テンターとは、フィルムの幅方向の両端部を把持するクリップを搬送方向に走行させながら、このクリップの間隔を拡げることによって、フィルムを幅方向(横方向とも称する場合がある)に延伸する装置である。
テンターの内部には、予熱部、横延伸部、熱固定部、更には必要に応じて熱緩和部が設けられている。
テンターのクリップは多くの場合、駆動チェーンに組み合わせられ、無限軌道に設置される。この駆動チェーンとしては、往復ともテンター装置内を走行する形式のもの、復路はテンター装置外を走行する形式のものが知られている。一般的には、装置全体をコンパクトにできることから、往復ともテンター装置内を走行する形式のものが広く利用される現状がある。
テンター装置内のクリップは、テンター装置の入口でフィルムを把持した後、予熱温度、延伸温度、熱処理温度の熱履歴を受け、その後、冷却機構により冷却されながらターンし、再びテンター装置の入口に戻り、再びフィルムを把持する。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上記延伸工程において、クリップ温度の変動に伴う延伸時のフィルム破断等のトラブルを解決する意味でも有用なものであり、本実施形態によれば、機械的流れ方向(MD方向)及び機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)での光学特性や機械的特性等を優れたバランスで備える延伸フィルムを得ることができる。
ここで、TG”maxとは、フィルムを調製するために用いるメタクリル系樹脂組成物についての動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおける極大値を示す温度をいう。
延伸温度を上記範囲とすることにより、機械的流れ方向(MD方向)及び機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)での光学特性や機械的特性等バランスに優れた延伸フィルムが得られる。
延伸温度の下限は、得られるフィルムにおいて、良好な膜厚均一性を得るために、より好ましくは(TG”max+5℃)以上であり、更に好ましくTG”max+10℃)以上であり、より更に好ましくは(TG”max+15℃)以上であり、特に好ましくは(TG”max+20℃)以上であり、また、延伸温度の上限は、より好ましくは(TG”max+45℃)以下、更に好ましくは(TG”max+40℃)以下である。
後述の各製造例において特に断りのない限り1H−NMR測定及び13C−NMR測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX−400
・測定溶媒:CDCl3、又は、d6−DMSO
・測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、再公表特許WO2012/114718号公報に記載の方法にて確認した。
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMACalibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、並びにメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)を求めた。
動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法としては以下に示す方法を用いた。
・測定に用いる試験片の調製
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を用いて、プレス成形法により、長さ50mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片を調製した。そして、得られた試験片に温度100℃にて20時間熱処理することで、試験片に同じ熱履歴を与えた。その後、温度23℃、湿度50RH%の雰囲気下で48時間放置した後、幅及び厚さの寸法を測定し、動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定に供した。
・測定装置:PHYSICA MCR301:Anton Paar社製
・温度制御システム:CTD450:Anton Paar社製
・解析ソフト:RheoPlus Anton Paar社製
・測定モード:ねじり測定システム(SRF)
・測定周波数:1Hz
・ひずみ量:0.2%
・ノーマルフォース:−0.3N
・クランプ間距離:38mm
・測定温度範囲:30〜190℃
・昇温速度:2℃/分
そして、得られた温度分散スペクトルから、TG”max、Ttanδmax、Ttanδmin、Ttanδmin−Ttanδmax、tanδmin、ΔTを得た。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製 SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物から、押出機先端部に、樹脂濾過用のフィルター(リーフフィルター、長瀬産業社製)と480mm幅のTダイとを設置した50mmφ単軸押出機を用いて、フィルムを調製した。
その際の製膜条件として、押出機設定温度:(TG”max+130)℃、Tダイ設定温度:(TG”max+125)℃、吐出量:8kg/時、ドローダウン比:2.7倍、キャストロール設定温度:(TG”max)℃を採用し、膜厚210μmの未延伸フィルムを得た。なお、キャストロールとしては、剥離性に優れたセラミック表面コート品を用いた。
その際、各ロールの温度としては、評価に用いる樹脂組成物のTG”max(℃)を基準にして、予熱ロール温度:(TG”max+20)℃、低速側延伸ロール温度:(TG”max+40)℃、赤外線ヒーターの出力:60〜80%、高速側延伸ロール温度:(TG”max+20)℃、搬送ロール温度:(TG”max)℃とした。また、1対の延伸ロール間の距離は200mmとした。また、この温度条件下にて、高速側・低速側延伸ロールの周速差は2.5倍とした。
ここで、インナーリターン式クリップとは、駆動チェーンに固定されたクリップが一連の横延伸操作を終え、延伸されたフィルムを離し、テンター装置内部を通って循環し、冷却装置にて冷却されながらターンし、再度テンター装置の入口に戻り、縦延伸後のフィルムを把持する、テンター装置用クリップのことを意味する。
また、テンター装置として、フィルムの入り口側から、予熱部、横延伸部、熱固定部から構成されているものを用いた。
テンター装置の内部の各部の温度は、それぞれ、評価に用いる樹脂組成物のTG”max(℃)を基準として、予熱部:(TG”max+20)℃、延伸部:(TG”max+30)℃、熱固定部:(TG”max+10)℃とした。
上述の条件にて、横延伸にて2.5倍に延伸し、平均厚さ40ミクロンの二軸延伸フィルムを得た。
横延伸による二軸延伸フィルムを調製する前の段階における縦延伸工程を経た縦延伸フィルムを、長さ1000mmの分サンプリングし、その長手方向の厚みのばらつきを評価した。
具体的には、サンプリングした縦延伸フィルムについて、まず、その幅方向両端部より50mmの部分をトリミングし、トリミング後のフィルムから、幅方向長さ:50mm、長手方向長さ:1000mmの短冊状フィルムを切り出し、この短冊状フィルムの長手方向の厚みを連続厚み計(アンリツ製)を用いて連続測定した。そして、連続測定された厚みの平均(μm)を求めた。
そして、測定された厚みのうちの最大厚み(Dmax)の最小厚み(Dmin)に対する割合(Dmax/Dmin)を計算して、縦延伸フィルムの長手方向の厚みのばらつきを評価した。割合(Dmax/Dmin)が大きいほど、ばらつきが大きいことを意味する。
横延伸による二軸延伸フィルムを調製する段階における横延伸工程での延伸安定性について評価した。
具体的には、テンターによる横延伸時のテンター内走行前のクリップ温度を、テンター装置に付随する冷却装置を用いることで、評価に用いた樹脂組成物の(TG”max−40)℃から(TG”max+20)℃まで、20℃刻みで変動させて、その4つの温度で横延伸を3時間継続した。
そして、得られたフィルムの品質に応じて、4つの温度のどれにおいても、フィルムが破断するような不良現象を起こすことなく、安定した横延伸を継続することができた場合を「◎」と、4つの温度のうち(TG”max−40)℃の温度においてのみ、クリップ近傍でのフィルム破断を生じただけで、他の温度では安定した横延伸を継続することができた場合を「○〜◎」と、4つの温度のうち1つにおいてのみ、クリップ近傍でのフィルム破断を生じただけで、他の温度では安定した横延伸を継続することができた場合を「○」と、4つの温度のうち2つ以上において、クリップ近傍でのフィルム破断が生じた場合を「×」と、評価した。
なお、走行中のクリップ温度は、放射温度計を用いて測定した。その際、放射温度計は、放射温度計が備え付けられたクリップを停止させた状態において、接触式温度計で測定した温度と一致するように放射率を公正した上で、温度測定に用いた。また、測定精度を高めるために、クリップ表面に黒スプレー又は黒色耐熱テープを施工した上で、温度測定を行った。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成ケミカルズ株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Blocks社製
[[他の熱可塑性樹脂]]
・スタイラックAS783(AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン樹脂)、旭化成ケミカルズ株式会社製)
[[酸化防止剤]]
・イルガノックス1010(BASF社製)
・アデカスタブPEP36(ADEKA製)
・アデカスタブAO−412S(ADEKA社製)
・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(和光純薬社製)
メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)450.7kg、N−フェニルマレイミド(以下、「phMI」と記す)39.8kg、N−シクロヘキシルマレイミド(以下、「chMI」と記す)59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタン0.41kg、メタキシレン450kgを計量し、予め窒素置換した1.25m3反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、100mL/分の速度で窒素によるバブリングを6時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を124℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.30kgをメタキシレン3.85kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で追添することで重合をした。なお、重合中は反応器内の溶液温度を122〜126℃の範囲で制御した。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め170℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際、装置内温度は280℃、供給量30L/時、回転数400rpm、真空度30Torrで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し、水冷後、ペレット化した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂重合物(1−1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は145,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
製造例1−1において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、重合開始剤をt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートから1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンに変更し、更にn−オクチルメルカプタンの添加量を0.35kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−2)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は287,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
製造例1−1において、n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)の添加量を0.80kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−3)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−3)の重量平均分子量が95,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
製造例1−1において、MMAの使用量を503.5kgに、phMIの使用量を17.2kgに、chMIの使用量を29.5kgに変更し、且つ、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(重合開始剤)の使用量を0.49kgに、更に、n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)の添加量を0.85kgに変更したこと以外は製造例1−1と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−4)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量は88,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
製造例1−3において、MMAの使用量を351.2kgに、phMIの使用量を79.6kgに、chMIの使用量を119.4kgに変更したこと以外は製造例1−3と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−5)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。得られた重合物の重量平均分子量は85,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
製造例1−4において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、重合開始剤をt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートから1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンに変更し、更に、n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)の添加量を0.27kgに変更したこと以外は製造例1−4と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−6)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−6)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量は281,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
製造例1−5において、使用する重合溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更し、重合開始剤をt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートから1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンに変更し、更に、n−オクチルメルカプタン(連鎖移動剤)の添加量を0.21kgに変更したこと以外は製造例1−5と同様の方法にて重合を行い、重合物(1−7)を回収した。
得られたメタクリル系樹脂重合物(1−7)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。得られた重合物の重量平均分子量は253,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.8であった。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた撹拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入、混合し、混合液を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた撹拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して40℃に昇温し、MMA:18.6kg、phMI:1.8kg、chMI:2.5kg、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド:0.04kg、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン:0.012kg、並びに先に調製しておいた混合液とを反応器に投入し、撹拌混合した。
次いで、混合液を約1℃/分の速度で75℃まで昇温し、約75℃を保って懸濁重合を行ったところ、原料混合物を投入してから約150分後に混合液において発熱ピークが観測された。
その後、混合液を約96℃に約1℃/分の速度で昇温した後、120分間熟成させ、重合反応を実質終了した。
ここで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去しつつ水分を濾別し、得られた凝集物のスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得た。得られたビーズ状ポリマーを、水で洗浄し、その後、上記操作と同様の操作により脱水し、更に、イオン交換水で洗浄・脱水を繰り返し、粒子状の主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(2)を得た。
得られたメタクリル系樹脂重合物(2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量は249,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた30リットル反応器に、メタクリル酸メチル8kg、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2kg、トルエン10kg、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト2.0gを仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、100℃まで昇温し、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート5gを添加しつつ、t−アミルパーオキシイソノナノエート10gを含むトルエン溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下、約105〜110℃で溶液重合を行い、さらに重合を4時間継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物30gを添加し、還流下、約90〜102℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた共重合体を含む溶液を多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱することと、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で2kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10Torr〜300Torrの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、酸化防止剤(BASF社製、イルガノックス1010)、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛;日本化学産業株式会社製:製品名ニッカオクチックス亜鉛18%)、及びAS樹脂(旭化成ケミカルズ株式会社製、アクリロニトリル−スチレン樹脂、製品名:スタイラックAS783)を投入した。
酸化防止剤及び触媒失活剤は重合体に対してともに4g/時の供給速度にて添加した。AS樹脂は0.22kg/hrの供給速度にて添加した。
溶融混練を行い、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物(3−1)を得た。
得られたメタクリル系樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物は重量平均分子量が129,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
使用する重合溶媒をメチルイソブチルケトンに変更した以外は、製造例3−1と同様にして樹脂組成物(3−2)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は259,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.8であった。
(メタクリル系樹脂組成物の調製)
製造例1−2にて得られたメタクリル系樹脂(1−2)及び製造例1−3にて得られたメタクリル系樹脂(1−3)を90℃で5時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて30℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、メタクリル系樹脂(1−2)を30質量部とメタクリル系樹脂(1−3)を70質量部、アデカスタブPEP36を0.1質量部、イルガノックス1010を0.05質量部、並びにアデカスタブAO−412Sを0.05質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−30℃に、且つ温度を80℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を58mmφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約1容量%であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度270℃、回転数200rpm、ベント部での真空度は200Torr、吐出量20kg/時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め50℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
重量平均分子量は、133,000、Ttanδmaxは145℃、TG”maxは132℃であり、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−4で得られた重合物70質量部、及び製造例1−6で得られた重合物30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、124,000、Ttanδmaxは133℃、TG”maxは120℃であり、光弾性係数は0.4×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−5で得られた重合物70質量部、及び製造例1−7で得られた重合物30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、118,000、Ttanδmaxは162℃、TG”maxは150℃であり、光弾性係数は0.4×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−3で得られた重合物90質量部、及び製造例1−2で得られた重合物10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、107,000、Ttanδmaxは145℃、TG”maxは132℃であり、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例3−1で得られた樹脂組成物70質量部、及び製造例3−2で得られた樹脂組成物30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、153,000、Ttanδmaxは136℃、TG”maxは122℃であり、光弾性係数は1.5×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−1で得られた重合物を80質量部、及び製造例2で得られた重合物20質量部とに変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、159,000、Ttanδmaxは146℃、TG”maxは133℃であり、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−2で得られた重合物50質量部、及び製造例1−3で得られた重合物50質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、162,000、T tanδmax は145℃、T G”max は132℃であり、光弾性係数は0.2×10 −12 Pa −1 であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−1で得られた重合物100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、141,000、T tanδmax は139℃、T G”max は130℃であり、光弾性係数は0.2×10 −12 Pa −1 であった。その他の動的粘弾性特性を評価した結果及びフィルム延伸性を評価した結果を表1に示した。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−2で得られた重合物70質量部、及び製造例1−3で得られた重合物30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、204,000、Ttanδmaxは144℃、TG”maxは133℃であり、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例1−2で得られた重合物90質量部、及び製造例1−3で得られた重合物10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、258,000、Ttanδmaxは144℃、TG”maxは133℃であり、光弾性係数は0.2×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂を、製造例3−1で得られた樹脂組成物を100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
重量平均分子量は、121,000、Ttanδmaxは135℃、TG”maxは122℃であり、光弾性係数は1.5×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
旭化成社製デルペット80Nをそのまま用いて、特性の評価を行った。
Ttanδmaxは128℃、TG”maxは115℃であり、光弾性係数は5.0×10−12Pa−1であった。その他の動的粘弾性特性の評価結果及びフィルム延伸性の評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を2種以上その組成に含むメタクリル系樹脂組成物であり、
動的粘弾性測定により求められる損失弾性率の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(TG’’max)が120〜160℃であり、
動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲における損失正接の極小値が0.7〜1.2である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。 - 前記損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)から該温度より50℃高い温度までの範囲において、前記損失正接の極小値から該極小値より10%高い損失正接の値までを示す温度の差分(ΔT)が12〜24℃である、
請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - GPCにより測定されるポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量(Mw)が120,000〜260,000である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、2.0×10−12Pa−1以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、請求項6に記載のメタクリル系樹脂組成物。
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