JP6711660B2 - ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法、並びにポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂 - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
近年では、高屈折率性と低複屈折率性との両立の点で有利であることから、フルオレンの9位に2つのフェニル基を導入した、いわゆる「カルド(蝶つがい)構造」を骨格に有するフルオレン系重合体からなる光学材料用途の樹脂として注目されている。
また、9,9−ビス(4−ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレンに由来するジオキシ単位を含むポリエステル樹脂が、光学材料用途に好適な樹脂として提案されている(特許文献2を参照。)。
さらに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンに由来するジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂が、光学レンズ用途に好適な樹脂として提案されている(特許文献3を参照。)。
にある。
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X1及びX2は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R1cは及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X1及びX2は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R1cは及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される1種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む、ポリエステル樹脂の製造方法である。
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X1及びX2は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R1cは及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される単位を含む、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、下式(1):
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X1及びX2は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R1cは及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む。
また、適切な合成手法を選択することによって、式(1)で表され、結晶多形体がα晶及び/又はβ晶からなり、実質的にγ晶を含まない水酸基含有化合物を合成したうえで、これを用いてもよい。結晶多形体が実質的にγ晶を含まない式(1)で表される水酸基含有化合物を用いる場合、除去工程及び脱色工程のうち、脱色工程を行うだけでもよい。
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させる工程を「ポリカーボネート樹脂生成工程」とも記す。
まず、式(1)で表される水酸基含有化合物について詳細に説明する。
式(1)において、環Z1及び環Z2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素基である。ベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
ベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素基としては、縮合二環式炭化水素環(例えば、ナフタレン環等のC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式芳香族炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環等)等の縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環が挙げられる。
環Z1及び環Z2は、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましく、ナフタレン環であるのがより好ましい。
例えば、環Z1及び環Z2がナフタレン環の場合、環Z1及び環Z2上の結合位置は、1位(α位)であっても2位(β位)であってもよい。
環Y1及び環Y2に対するR1a及びR1bの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数n1及びn2は、0又は1、特に0である。なお、n1及びn2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
適宜、下式(10)で表される化合物及び下式(11)で表される化合物の組み合わせ方や添加量等を調整することにより、上記式(1)で表される所望の水酸基含有化合物を含む粗生成物を得ることができる。
なお、式(10)及び(11)において、R1の定義は式(1)におけるR1c及びR1dの定義と同様であり、R2の定義は式(1)におけるR2a及びR2bの定義と同様であり、mの定義は式(1)におけるm1及びm2の定義と同様であり、Zの定義は式(1)におけるZ1及びZ2の定義と同様である。
式(12)における、R1a、R1b、n1、n2、Y1、Y2、及びRは、式(1)と同様である。
除去工程では、式(1)で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、着色の程度を軽減させた水酸基含有化合物の準精製物を取得する。
精製方法は特に限定されない。精製方法の具体例としては、真空下での蒸留、昇華精製、有機溶剤溶液からの再結晶、及び有機溶剤での洗浄等が挙げられる。
なお、有機溶剤溶液からの再結晶を行う場合、有機溶剤溶液を濃縮して水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよく、加熱された有機溶剤溶液を冷却して水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよく、有機溶剤溶液に水等の貧溶媒を加えて水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよい。
また、過飽和状態の有機溶剤溶液を調製した後、当該過飽和状態の有機溶剤溶液を静置又は流動させた状態で水酸基含有化合物の準精製物を析出させてもよい。
かかるアルコールは、1価アルコールでも2価以上の多価アルコールでもよく、1価アルコールが好ましい。
好適なアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、中でも、エタノールが好ましい。
脱色工程では、着色原因物質である結晶多形体を実質的に含まない式(1)で表される水酸基含有化合物の粗生成物か、前記除去工程で得られる準精製物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を取得する。
精製方法は特に限定されない。精製方法の具体例としては、有機溶剤中での吸着剤による処理等が挙げられる。
懸濁液中で吸着剤による処理を行う場合、処理後、加熱、又は有機溶剤の追加により、式(1)で表される水酸基含有化合物(又は準精製物)を溶解させる。
吸着剤による処理後、式(1)で表される水酸基含有化合物の有機溶剤溶液と、吸着剤とを分離した後、有機溶剤溶液から精製された水酸基含有化合物を析出させ、これを回収する。水酸基含有化合物を析出させる方法は、再結晶について説明した方法と同様である。有機溶剤溶液に含まれる有機溶剤は、特に限定されないが、除去工程で挙げたものと同様、アルコールが好適に挙げられる。
ポリカーボネート樹脂生成工程では、上記の除去工程及び/又は脱色工程を経て得られた精製された式(1)で表される水酸基含有化合物の生成物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させて、ポリカーボネート樹脂を生成させる。
重合反応は、重合触媒の存在下又は非存在下に重合反応を行う、慣用の方法に従って行うことができる。
また、ジオール成分は、式(1)で表される水酸基含有化合物以外のジオール化合物を含んでいてもよい。
ジオール成分における、式(1)で表わされる水酸基含有化合物と、その他のジオール化合物との含有比率(モル比)は、例えば、〔一般式(I)で表わされる水酸基化合物〕/〔その他のジオール成分〕=100/0〜40/60であり、好ましくは100/0〜50/50、より好ましくは100/0〜60/40、さらに好ましくは100/0〜70/30(例えば、100/0〜80/20又は100/0〜90/10)である。
ポリエステル樹脂の製造方法は、前述の式(1)で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される1種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む。
水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される1種以上のジカルボン酸成分とを重合させる工程を「ポリエステル樹脂生成工程」とも記す。
式(1)で表される水酸基含有化合物については、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した通りである。
除去工程及び/又は脱色工程については、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した通りである。
ポリエステル樹脂生成工程では、脱色工程で得られた式(1)で表される水酸基含有化合物の生成物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及びジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される1種以上のジカルボン酸成分とを重合させて、ポリエステル樹脂を生成させる。
重合反応は、重合触媒の存在下又は非存在下に重合反応を行う、慣用の方法に従って行うことができる。
また、ジオール成分は、式(1)で表される水酸基含有化合物以外のジオール化合物を含んでいてもよい。
ジオール成分における、式(1)で表わされる水酸基含有化合物と、その他のジオール化合物との含有比率(モル比)は、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明した比率と同様である。
ボン酸及びそれらのエステル形成可能な誘導体(例えば、酸無水物、酸塩化物、C1−C6低級アルキルエステル等)が挙げられる。ジカルボン酸成分は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前述の式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂は、他の成分を含む樹脂組成物として使用されてもよい。
また、式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリエステル樹脂とを混合して用いてもよい。
さらに、樹脂組成物は、他の成分として、式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂の種類は、特に限定されず、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。樹脂組成物を光学材料用途に用いる場合、他の樹脂としては透明な樹脂が選択される。
以上説明した、式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂や、これらの樹脂を含む樹脂組成物を用いて、種々の成形品が製造される。
成形品の製造に使用される式(2)で表されるジオキシ単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂の製造方法は特に限定されないが、成形品の透明性、色相の点から、前述の方法が好ましい。
好適な成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、加圧成形、キャスティング成形等が挙げられる。
このため、光学材料としては光学レンズが好ましい。
(6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)(α晶)の合成)
撹拌器、冷却器、及び温度計を備えた容量1Lのガラス容器に、純度99%のフルオレノン28.8gと、β−ナフトール69.2gと、β−メルカプトプロピオン酸0.43mlと、1,4−ジオキサン40.0gとを仕込んだ。
次いで、ガラス容器内に98%硫酸22.4mlを加えた後、容器の内温を60℃まで上げ、同温度で60℃で6時間撹拌することにより反応を行った。
HPLCで確認した結果、フルオレノンの残存量は仕込み量に対して0.1質量%以下であった。
得られた反応液に、1,4−ジオキサン13.3g、o−キシレン200g、及び水53.3gを加えた後、さらに、濃度5質量%の炭酸ナトリウム水溶液53.3gを加えた。次いで、中和された水層を除去した。有機層を80℃に加温した後に、水80gで3回洗浄した。
洗浄された有機層を減圧濃縮し、o−キシレンを除去した。濃縮された有機層にトルエンを加えた後、60℃で1時間撹拌した。次いで、トルエン溶液を、1時間かけて10℃まで冷却して、生成物を再結晶させた。析出した結晶をろ取し、85℃で24時間乾燥することにより、目的生成物である6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール)の結晶多形体(α晶)を43.0g、収率59.7%で得た。加熱残分は99.8%であった。
合成例1で得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールの粗生成物(α晶)の着色粉末(10g)をエタノールに溶解した後、活性炭で脱色した。
エタノールから活性炭をろ取した後、水を加えてα晶を再沈殿させ脱色された6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールのα晶を得た。なお、得られたα晶は目視にて、明らかに粗生成物よりも着色が少ないと認められた。
次いで、反応容器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換した後、反応容器の内温を200℃に上げ、同温度で20分間撹拌を行って、反応基容器の内容物を完全に溶融させた。
その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃、27kPaの条件下で40分間撹拌した。次に、60℃/hrの速度で210℃まで昇温を行い、同温度で30分間撹拌した。引き続き、60℃/hrの速度で220℃まで昇温を行い、同温度で40分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を24kPaに調整した後、60℃/hrの速度で230℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を20kPaに調整した後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、同温度で40分間撹拌した。最後に、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で1時間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂1を取り出した。
光源波長633nm、温度20℃で測定した、ポリカーボネート樹脂1の屈折率は1.78であった。厚さ100μmのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂1の波長400nmの光線の透過率は95%以上であった。
6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールの白色粉末(α晶)を、合成例1で得られた6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールの粗生成物(α晶)に変えることの他は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂2を得た。
光源波長633nm、温度20℃で測定した、ポリカーボネート樹脂2の屈折率は1.78であった。厚さ100μmのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂2の波長400nmの光線の透過率は91%以下であった。
脱色工程を経ていない、6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールを用いて重合を行ったため、得られたポリカーボネート樹脂2の透明性は低かった。
6,6−(9−フルオレニリデン)−2,2−ジナフトールの白色粉末(α晶)20.55質量部を、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶20.00質量部に変えることの他は、実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂3を得た。
光源波長633nm、温度20℃で測定した、ポリカーボネート樹脂3の屈折率は1.62であった。厚さ100μmのフィルム状に成形された試料を用いて測定された、ポリカーボネート樹脂3の波長400nmの光線の透過率は91%以下であった。
式(1)におけるZ1及びZ2が、ベンゼン環を1個しか有さない基であるジオール化合物を用いて重合を行う場合、透明性の高いポリカーボネート樹脂を得にくいことが分かる。
Claims (9)
- 下式(1):
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X 1 及びX 2 は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R 1c 及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された前記水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合させることと、を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 下式(1):
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X 1 及びX 2 は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R 1c 及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される水酸基含有化合物の粗生成物を精製して、脱色された前記水酸基含有化合物の精製物を得ることと、
前記水酸基含有化合物の精製物を含むジオール成分と、ジカルボン酸及び前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体から選択される1種以上のジカルボン酸成分とを重合させることと、を含む、ポリエステル樹脂の製造方法。 - 下式(2):
Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、
R1a及びR1bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、
n1及びn2は独立に0〜4の整数を示し、
環Z1及びZ2は独立にベンゼン環を2個以上有する芳香族炭化水素環を示し、
X 1 及びX 2 は独立に単結合又は−S−で示される基を示し、
R 1c 及びR1dは独立に単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を示し、
R2a及びR2bは独立に1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、又はハロゲン原子を示し、R4a及びR4bは独立に1価炭化水素基を示し、
m1及びm2は独立に0以上の整数を示す。)
で表される単位を含むポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂であって、
厚さ100μmの試料を用いて測定される波長400nmの光線の透過率が93%以上である、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂。 - 請求項3に記載されるポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂の少なくともいずれかを含む成形品。
- 請求項4に記載の成形品を含む、光学材料。
- 光学レンズである、請求項5に記載の光学材料。
- 請求項6に記載の前記光学レンズを備える、光学装置。
- 望遠鏡、双眼鏡、又はテレビプロジェクターである請求項7に記載の光学装置。
- 請求項1又は2に記載の方法により製造されたポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂を成形することを含む、成形品の製造方法。
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