CN104870517A - 芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在主链上包含来源于下述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元的芴系聚合物[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。]、以及上述芴系二醇化合物及其制造方法。

Description

芴系聚合物、芴系二醇化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够适合用作构成以光学透镜、光学膜为代表的光学构件的树脂(光学树脂)等的芴系聚合物。另外，本发明还涉及适宜作为形成该芴系聚合物的单体的芴系二醇化合物及其制造方法。
背景技术
由于高折射率性、低双折射率性、透明性、加工性较优异，因此聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂等一直以来被用作光学树脂。近年来，由于在兼顾高折射率性和低双折射率性方面尤其有利，因而包含在芴的9位导入2个苯基的、在骨架上具有所谓的“Cardo(折叶)结构”的芴系聚合物的光学树脂受到关注，正在进行积极的研究开发。
例如，日本特开平06-025398号公报(专利文献1)中公开了以9，9-双(4-羟苯基)芴类为二醇成分的一部分的聚碳酸酯树脂。日本特开平06-049186号公报(专利文献2)中公开了以9，9-双(4-羟基烷氧基苯基)芴为二醇成分的一部分的光学材料用聚酯聚合物。另外，专利第5011450号说明书(专利文献3)中公开了以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的光学透镜用聚酯碳酸酯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-025398号公报
专利文献2：日本特开平06-049186号公报
专利文献3：日本专利第5011450号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供显示高折射率、且作为光学树脂有用的新型芴系聚合物。另外，本发明的另一目的在于提供作为形成上述芴系聚合物的单体有用的芴系二醇化合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包括以下内容。
[1]一种芴系聚合物，其在主链包含来源于下述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元。
[化1]
[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。]
[2]根据[1]所述的芴系聚合物，其在主链包含碳酸酯键及酯键中的至少任意一方。
[3]根据[1]或[2]所述的芴系聚合物，其在23℃时的折射率为1.6以上。
[4]一种芴系二醇化合物，其是[1]中所述的通式(I)所示的芴系二醇化合物。
[5]一种[1]中所述的通式(I)所示的芴系二醇化合物的制造方法，该方法包括：
(A)在酸性条件下使9-芴酮与下述通式(II)所示的间烷基苯酚反应而得到下述通式(III)所示的化合物的工序；以及
[化2]
[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]
[化3]
[式中，R1表示烷基、环烷基或芳基。]
(B)将所述通式(III)所示的化合物的OH基转变为(OR2)nOH基[R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。]的工序。
[6]根据[5]所述的制造方法，其中，在所述工序(A)中，在对甲苯磺酸及硫醇化合物的存在下使9-芴酮与所述间烷基苯酚反应。
发明效果
包含来源于上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元的本发明的芴系聚合物兼具高折射率性和低双折射率性，并且透明性和耐热性优异，适宜作为构成光学透镜、光学膜、塑料光纤、光盘基板等光学构件的光学树脂。另外，有效利用其高耐热性、透明性、耐久性等，还可以用作耐热性树脂、工程塑料等非光学树脂。
另外，根据本发明，能够提供作为上述芴系聚合物的原料单体有用的上述通式(I)所示的芴系二醇化合物。根据本发明的制造方法，能够以高反应选择性生成上述通式(III)所示的化合物，因此可以收率良好地得到高纯度的通式(I)所示的芴系二醇化合物。
附图说明
图1是芴系二醇化合物Ia的二维NMR(H-H COSY)谱。
图2是芴系二醇化合物Ia的二维NMR(C-H COSY)谱。
图3是芴系二醇化合物Ib的二维NMR(H-H COSY)谱。
图4是芴系二醇化合物Ib的二维NMR(C-H COSY)谱。
具体实施方式
<芴系聚合物>
本发明的芴系聚合物(以下也简称为“芴系聚合物”。)是在主链上包含来源于上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元的聚合物。通式(I)中的R1为烷基、环烷基或芳基。R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。
作为R1所示的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数1～20的直链状或支链状烷基。烷基优选为碳数1～8的直链状或支链状烷基，更优选为碳数1～6的直链状或支链状烷基，进一步优选为碳数1～3的直链状或支链状烷基。
作为环烷基，例如可列举环戊基、环己基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代环戊基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代环己基等碳数4～16(优选为碳数5～8)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基优选为环戊基或环己基。
作为芳基，例如可列举苯基、烷基(例如碳数1～4的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等)，更优选为苯基。
上述烷基、环烷基、芳基可以具有除烷基以外的取代基(例如烷氧基、酰基、卤素原子等)。
R2所示的亚烷基可以为直链状或支链状，例如可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R2所示的亚烷基优选为碳数2～4的直链状或支链状亚烷基，更优选为碳数2或3的直链状或支链状亚烷基。
表示OR2的重复数的n优选为1～3，更优选为1或2，典型的为1。在n为2以上时，(OR2)n可以由同一OR2构成，也可以由两种以上的不同的OR2构成。另外，通式(I)所示的芴系二醇化合物具有的2个(OR2)nOH基可以具有互不相同的重复数n。
芴系聚合物可以为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等热塑性树脂，也可以为环氧树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂或光固性树脂，优选为在制造光学构件等成型品时能够注射成型的热塑性树脂。需要说明的是，本发明的芴系聚合物中包含上述那样的各种树脂的改性体。作为改性体，可列举：在聚合物的末端导入了官能团、分子链的改性体；作为聚合物的侧链导入了官能团、分子链的改性体等。
芴系聚合物由于包含来源于上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元，因而在显示低双折射率的同时，显示极高的折射率。该折射率(23℃)可以根据聚合物的种类以及构成聚合物的结构单元的化学结构、来源于除了上述芴系二醇化合物以外的其它二醇成分的结构单元的有无、含有率和/或化学结构(其他二醇成分的种类)等而变动，但典型来说为1.6以上。芴系聚合物可以显示出1.61以上、进一步1.62以上、更进一步1.64或其以上的折射率。
通常用作光学树脂的一般的聚碳酸酯树脂(作为二醇成分，使用例如双酚A等。)、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂的折射率(20℃)分别为约1.59、约1.53、约1.49。因此，与这些一般的现有的通用光学树脂相比，本发明的芴系聚合物在折射率的方面极其优异。
虽然同样为芴系聚合物，但是在是以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚酯树脂且作为高折射率的光学树脂而现有公知的芴系聚合物中，例如有大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”。这些聚酯树脂的折射率(20℃)为约1.60～约1.63。因此，可以说包含来源于上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元的本发明的芴系聚合物与上述现有公知的芴系聚合物相比，在折射率的方面也优异。推断这样的折射率的提高是由2个苯基上的(OR2)nOH基的位置的差别带来的。
本发明的芴系聚合物与现有的芴系聚合物同样，通过来源于芴系二醇化合物的结构单元所具有的“酚酞(折叶)结构”(包含芴环和在其9位键合的2个苯基的结构)而实现了低双折射率化，但该双折射率有低于在2个苯基的4位键合有OH基、羟基烷氧基的现有的芴系聚合物(例如以9，9-双(4-羟苯基)芴或9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚合物)的倾向。认为这是由于：在2个苯基的2位具有大体积的OH基的本发明的芴系聚合物中，采用了与上述现有的芴系聚合物相比，苯基相对于芴骨架更正交的立体构象。
本发明的芴系聚合物在阿贝数低的方面也是适宜作为光学树脂的材料。芴系聚合物在23℃能够显示出30以下、进一步27以下、更进一步24以下的低阿贝数，还能显示出22以下的阿贝数。需要说明的是，上述大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”的阿贝数(20℃)分别为27、23。
本发明的芴系聚合物具有作为光学树脂的充分的耐热性。即，本发明的芴系聚合物典型而言具有约130℃以上的玻璃化转变温度，还可以具有140℃以上、进一步150℃以上、更进一步155℃以上的玻璃化转变温度。需要说明的是，通常用作光学树脂的一般的聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、聚甲基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度分别为约145℃、约140℃、约110℃，以9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为二醇成分的聚酯树脂(例如大阪gas chemical(株)制的商品名“OKP4”和“OKP4HT”)和聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度分别为约120～140℃、约150℃(二醇成分仅由9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴构成的情况)。
本发明的芴系聚合物还具备光学树脂所要求的充分的透明性、加工性(成型性等)以及耐久性。
以下，对代表性的芴系聚合物(树脂)进一步具体进行说明。
(聚碳酸酯树脂)
作为聚碳酸酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的二醇成分、与碳酸二酯或碳酰氯在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法而得到。本发明的聚碳酸酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的(OR2)nOH基的OH基所参与的碳酸酯键的树脂，具体而言，为在主链上包含下述通式(I-1)所示的结构单元的树脂。
[化4]
[式中的R1、R2及n的含义如上述所示。]
二醇成分可以仅包含1种通式(I)所示的芴系二醇化合物(例如，通式(I)中的R1为甲基的化合物、或者R1为乙基且(OR2)nOH基为某1种特定的基团的化合物)，也可以包含2种以上(即，通式(I)中的R1、R2和/或n互不相同的多种化合物)。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)所示的芴系二醇化合物以外的其他二醇成分。其他二醇成分可以单独或组合2种以上来使用。
若列举其他二醇成分的具体例，则为：除了通式(I)所示的芴系二醇化合物以外的芴系二醇化合物〔例如，9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-烷基取代苯基)芴、以及它们的环氧烷(例：碳数2～6的环氧烷)加成物等〕；亚烷基二醇〔例如例如以乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、四亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇为代表的碳数2～12的直链状或支链状亚烷基二醇等〕；(聚)氧亚烷基二醇〔例如以二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇为代表的二-亚烷基二醇、三-亚烷基二醇或四-亚烷基二醇等〕；脂环族二醇〔例如1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷及其环氧烷加成物等〕；芳香族二醇〔例如联苯酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双酚AD、双酚F以及它们的环氧烷(例：碳数2～6的环氧烷)加成物、苯二甲醇(xylylene glycol)等〕等。
二醇成分中的通式(I)所示的芴系二醇化合物与其他二醇成分的含有比率(摩尔比)例如〔通式(I)所示的芴系二醇化合物〕/〔其他二醇成分〕＝100/0～40/60，优选为100/0～50/50，更优选为100/0～60/40，进一步优选为100/0～70/30(例如100/0～80/20或100/0～90/10)。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
作为碳酸二酯，可以使用例如碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。碳酸二酯可以单独或组合2种以上来使用。
若列举聚合催化物的例子，例如为碱金属〔锂、钠、钾等〕、碱土金属〔镁、钙、钡等〕、过渡金属〔锌、铝、锗、锡、铅、锑、钛、锰、钴、镧铈(ランセリウム)等〕金属化合物等。作为金属化合物，可列举氢氧化物、醇化物、有机酸盐〔醋酸盐、丙酸盐等〕、无机酸盐〔硼酸盐、碳酸盐等〕、氧化物等。聚合催化物可以单独或组合2种以上来使用。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，例如，以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚酯树脂)
作为聚酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的二醇成分与二羧酸成分在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法〔例如直接聚合法(直接酯化法)或酯交换法〕而得到。本发明的聚酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的(OR2)nOH基的OH基所参与的酯键的树脂，具体而言，为在主链上包含下述通式(I-2)所示的结构单元的树脂。
[化5]
[式中的R1、R2及n的含义如上述所示。Q是除去二羧酸成分的羧基(或其可形成酯的衍生基)以外的2价的残基。]
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)所示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)所示的芴系二醇化合物以外的其他二醇成分。其他二醇成分可以单独或组合2种以上来使用。其他二醇成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)所示的芴系二醇化合物与其他二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
作为二羧酸成分，可列举脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸以及它们的可形成酯的衍生物〔例如酸酐、酸盐化物、低级烷基酯等〕。二羧酸成分可以单独或组合2种以上来使用。
脂肪族二羧酸的具体例包括：饱和脂肪族二羧酸〔例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸等〕；不饱和脂肪族二羧酸〔例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸等〕；以及它们的可形成酯的衍生物。
脂环族二羧酸的具体例包括：饱和脂环族二羧酸〔例如环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸等〕；不饱和脂环族二羧酸〔例如1，2-环己烯二羧酸、1，3-环己烯二羧酸等〕；多环式烷二羧酸〔例如莰烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等〕；多环式烯二羧酸〔例如，莰烯二羧酸、降冰片烯二羧酸等〕；以及它们的可形成酯的衍生物。
芳香族二羧酸的具体例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸(2，6-萘二羧酸等)、4，4’-二苯基二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基酮二羧酸、以及它们的可形成酯的衍生物。
根据需要，除了二羧酸成分以外，可以并用偏苯三酸、均苯四甲酸之类的3官能以上的羧酸成分。
作为聚合催化物，可以使用关于聚碳酸酯树脂记载的同样的催化物。
聚酯树脂的分子量没有特别限制，例如以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚酯碳酸酯树脂)
作为聚酯碳酸酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的二醇成分、碳酸二酯或碳酰氯、和二羧酸成分在聚合催化物的存在下或不存在下反应的惯用方法而得到。本发明的聚酯碳酸酯树脂是在主链上包含上述通式(I)所示的(OR2)nOH基的OH基所参与的碳酸酯键和该OH基所参与的酯键的树脂，具体而言，为在主链上包含上述通式(I-1)及通式(I-2)所示的结构单元的树脂。
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)所示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)所示的芴系二醇化合物以外的其他二醇成分。其他二醇成分、碳酸二酯和二羧酸成分分别可以单独或组合2种以上来使用。其他二醇成分、碳酸二酯和二羧酸成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)所示的芴系二醇化合物与其他二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂、聚酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
聚酯碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，例如，以重均分子量(聚苯乙烯换算)计为5,000～500,000左右，优选为10,000～100,000左右。
(聚氨酯树脂)
作为聚氨酯树脂的本发明的芴系聚合物可以按照使包含上述通式(I)所示的芴系二醇化合物的二醇成分与二异氰酸酯成分在聚合催化物的存在下或不存在下发生氨酯化反应的惯用方法而获得。
与聚碳酸酯树脂的情况同样，二醇成分可以仅包含1种通式(I)所示的芴系二醇化合物，也可以包含2种以上。另外，二醇成分可以包含除了通式(I)所示的芴系二醇化合物以外的其他二醇成分。其他二醇成分可以单独或组合2种以上来使用。其他二醇成分的具体例、以及二醇成分中的通式(I)所示的芴系二醇化合物与其他二醇成分的含有比率可以与关于聚碳酸酯树脂记载的内容同样。
根据需要，除了二醇成分以外，可以并用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇之类的3官能以上的多元醇成分。
二异氰酸酯成分的具体例包括：芳香族二异氰酸酯〔例如，对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，2-双(异氰酸根合苯基)乙烷、1，3-双(异氰酸根合苯基)丙烷、1，4-双(异氰酸根合苯基)丁烷、聚合的MDI等〕；脂环族二异氰酸酯〔例如环己烷1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI、氢化MDI等〕；脂肪族二异氰酸酯〔例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等〕。二异氰酸酯成分可以单独或组合2种以上来使用。可以根据需要，与二异氰酸酯成分一起并用3官能以上的聚氰酸酯成分。
氨酯化反应中的二异氰酸酯成分的使用量相对于二醇成分1摩尔通常为0.7～2.5摩尔左右，优选为0.8～2.2摩尔左右。作为聚合催化物，可以使用例如胺系、锡系、铅系等公知的氨酯化催化物。
本发明的芴系聚合物(树脂)可以单独用作光学构件〔例如光学透镜、光学膜〕等树脂构件用的材料，也可以与其他成分组合成树脂组合物，将其用作树脂构件用的材料。树脂组合物可以包含除了本发明的芴系聚合物以外的树脂，另外，可以根据需要，包含适宜的添加剂。添加剂的具体例包括：增塑剂、润滑剂、稳定剂〔抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等〕、脱模剂、防静电剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂等。添加剂可以单独或组合2种以上来使用。
本发明的芴系聚合物(树脂)或包含其的树脂组合物可以通过例如注射成型法、注射压缩成型法、挤压成型法、转移成型法、吹塑成型法、加压成型法、铸造成型法等公知的成型方法，成型为光学构件等树脂构件。
<芴系二醇化合物及其制造方法>
上述通式(I)所示的本发明的芴系二醇化合物(以下也简称为“芴系二醇化合物”。)是可以适宜地用作上述的芴系聚合物形成用的原料单体的化合物。通式(I)中的R1为烷基、环烷基或芳基。烷基、环烷基以及芳基的具体例如上述所示。R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。
如上所述，R2所示的亚烷基可以为直链状或支链状，例如可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R2所示的亚烷基优选为碳数2～4的直链状或支链状亚烷基，更优选为碳数2或3的直链状或支链状亚烷基。
另外，表示OR2的重复数的n优选为1～3，更优选为1或2，典型而言，为1。在n为2以上时，(OR2)n可以由同一OR2构成，也可以由2种以上的不同的OR2构成。芴系二醇化合物所具有的2个(OR2)nOH基可以具有互不相同的重复数n。
若列举适合用作芴系聚合物形成用的原料单体的芴系二醇化合物的具体例，则例如为如下所示的化合物。
〔a〕R1＝甲基、R2＝亚乙基、n＝1的化合物、
〔b〕R1＝甲基、R2＝亚乙基、n＝2的化合物、
〔c〕R1＝甲基、R2＝亚丙基、n＝1的化合物、
〔d〕R1＝甲基、R2＝亚丙基、n＝2的化合物、
〔e〕R1＝甲基、R2＝三亚甲基、n＝1的化合物、
〔f〕R1＝甲基、R2＝三亚甲基、n＝2的化合物、
〔g〕R1＝乙基、R2＝亚乙基、n＝1的化合物、
〔h〕R1＝乙基、R2＝亚乙基、n＝2的化合物、
〔i〕R1＝乙基、R2＝亚丙基、n＝1的化合物、
〔j〕R1＝乙基、R2＝亚丙基、n＝2的化合物、
〔k〕R1＝乙基、R2＝三亚甲基、n＝1的化合物、
〔l〕R1＝乙基、R2＝三亚甲基、n＝2的化合物、
〔m〕R1＝环己基、R2＝亚乙基、n＝1的化合物、
〔n〕R1＝环己基、R2＝亚乙基、n＝2的化合物、
〔o〕R1＝环己基、R2＝亚丙基、n＝1的化合物、
〔p〕R1＝环己基、R2＝亚丙基、n＝2的化合物、
〔q〕R1＝环己基、R2＝三亚甲基、n＝1的化合物、
〔r〕R1＝环己基、R2＝三亚甲基、n＝2的化合物、
〔s〕R1＝苯基、R2＝亚乙基、n＝1的化合物、
〔t〕R1＝苯基、R2＝亚乙基、n＝2的化合物、
〔u〕R1＝苯基、R2＝亚丙基、n＝1的化合物、
〔v〕R1＝苯基、R2＝亚丙基、n＝2的化合物、
〔w〕R1＝苯基、R2＝三亚甲基、n＝1的化合物、
〔x〕R1＝苯基、R2＝三亚甲基、n＝2的化合物。
由于芴系二醇化合物本身具有高折射率，因此使用其而形成的芴系聚合物如上所述显示高折射率。在例如R1为甲基或乙基、2个(OR2)nOH基为羟基乙氧基的情况下，芴系二醇化合物的折射率(23℃)为约1.60～1.61。该折射率值与作为显示高折射率的物质而以往公知的芴系聚合物的原料单体即9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的折射率值1.62为同等水平。
另外，芴系二醇化合物其本身的阿贝数低，在23℃下可以显示30以下、进一步27以下、更进一步25以下的低阿贝数。
芴系二醇化合物的制造方法并无特别限制，可以适宜使用包括以下工序的方法。
(A)在酸性条件下使9-芴酮与下述通式(II)所示的间烷基苯酚发生缩合反应而得到下述通式(III)所示的芴系双酚化合物(以下也称作“化合物(III)”。)的工序；以及
(B)将化合物(III)的OH基转化为(OR2)nOH基的工序。
通式(II)及(III)中的R1的含义与通式(I)相同。工序(B)所形成的(OR2)nOH基中的R2及n的含义也如上述所示。本发明的芴系二醇化合物为化合物(III)的环氧烷加成物。
作为工序(A)的优选方式，可列举在酸性化合物(有机酸和/或无机酸)和硫醇化合物的存在下进行上述缩合反应的方法。根据该方法，能够以较高的反应选择性形成化合物(III)，并且能够以高收率得到高纯度的通式(I)所示的芴系二醇化合物。
在上述缩合反应中，间烷基苯酚通常相对于9-芴酮过量使用。间烷基苯酚的使用量相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计通常为2.0～40倍(例如2.1～40倍)，优选为3～30倍，更优选为4～20倍。缩合反应可以在溶剂的存在下或不存在下进行，还优选使用过量的间烷基苯酚作为溶剂。
作为有机酸，可以使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸等。作为无机酸，可以使用盐酸(氯化氢水溶液)之类的卤化氢酸、磷酸等。盐酸的氯化氢浓度优选为10～37重量％，更优选为20～37重量％，进一步优选为25～37重量％。从获得高反应选择性、甚至高收率的方面出发，在上述物质中优选使用对甲苯磺酸、盐酸(尤其高浓度的盐酸)等。酸性化合物(有机酸和/或无机酸)可以单独或组合2种以上来使用。
需要说明的是，由本发明人等确认：若使用硫酸(浓硫酸)作为无机酸，则生成下述通式(IV)所示的呫吨系化合物作为主要的反应产物。从这一点来看，硫酸(浓硫酸)的使用较为不利。若采用对甲苯磺酸、盐酸(尤其高浓度的盐酸)等，则有效地抑制该呫吨系化合物的生成，能够以高反应选择性得到化合物(III)。
[化6]
酸性化合物(有机酸或无机酸)的使用量(在盐酸等溶液的情况下，溶液中所含酸性化合物的量)相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计，通常为0.05～3倍，优选为0.1～2倍，更优选为0.2～1.5倍。
作为硫醇化合物，可以使用：烷基硫醇〔例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、正月桂基硫醇等碳数1～20的烷基硫醇〕；芳烷基硫醇〔例如苄基硫醇等〕；巯基羧酸〔例如硫代醋酸、β-巯基丙酸、α-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代草酸、巯基琥珀酸、巯基苯甲酸等〕；以及它们的盐〔例如Na盐、K盐等〕。硫醇化合物可以单独或组合2种以上来使用。
硫醇化合物的使用量相对于9-芴酮的使用量之比以摩尔比计通常为0.01～0.5倍，优选为0.02～0.3倍，更优选为0.03～0.2倍。
对于上述缩合反应而言，若在例如在酸性化合物(有机酸和/或无机酸)与硫醇化合物的存在下进行该反应的情况下，可以通过将原料的9-芴酮和间烷基苯酚、酸性化合物、硫醇化合物、以及根据需要使用的溶剂加入反应容器中，在空气中或氮气、氦气等不活泼气体气氛下搅拌来进行。在搅拌下将包含酸性化合物的液体〔例如，若为液体酸则其为本身(若为盐酸则为盐酸其本身)、若为固体酸则为将其溶于溶剂的溶液〕、或包含酸性化合物和硫醇化合物的液体滴加到装有其他试剂的反应容器内的方法也是有效的。
从反应速度的观点出发，反应温度优选设为5℃以上，更优选设为10℃以上，进一步优选设为15℃以上。另一方面，在反应温度过高的情况下，副产的上述呫吨系化合物变得显著，因此反应温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。反应的进度可以利用高效液相色谱(HPLC)等进行跟踪。
反应结束后，实施适宜的后处理操作，能够将化合物(III)以结晶的形式分离。作为上述后处理操作，可列举例如向化合物(III)的有机层(有机溶剂)的萃取、利用碱的酸性化合物的中和、有机层的洗涤、有机层的浓缩、结晶析出、过滤、干燥等，在这些操作中可以省略1项以上的操作，也可以附加其他操作。还可以根据需要，纯化所分离的结晶。作为纯化方法，可列举重结晶析出(重结晶)、使用活性炭等吸附剂的杂质除去处理。可以不将通过工序(A)的化合物(III)以结晶的形式分离，而供于以下的工序(B)。
工序(B)中的OH基向(OR2)nOH基的转化可以按照使化合物(III)与同所需的(OR2)nOH基对应的环氧烷〔例如环氧乙烷、环氧丙烷等〕或碳酸烷二醇酯〔例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等〕在催化剂〔碱催化剂等〕的存在下或不存在下反应的惯用的方法来进行。反应的进度可以利用高效液相色谱(HPLC)等进行跟踪。
反应结束后，实施适宜的后处理操作，能够将通式(I)所示的芴系二醇化合物以结晶的形式分离。作为上述后处理操作，例如可列举芴系二醇化合物向有机层(有机溶剂)的萃取、有机层的洗涤、有机层的浓缩、结晶析出、过滤、干燥等，在这些操作中可以省略1项以上的操作，也可以附加其他操作。还可以根据需要，纯化所分离的结晶。作为纯化方法，可列举重结晶析出(重结晶)、使用活性炭等吸附剂的杂质除去处理。可以不将通过工序(B)生成的芴系二醇化合物以结晶的形式分离，而供于上述的芴系聚合物的制造工序。
除上述包括工序(A)及(B)的制造方法以外，还可以利用包括以下工序的方法来制造芴系二醇化合物。
(a)将上述通式(II)所示的间烷基苯酚的OH基转化为(OR2)nOH基(R2及n的含义如上述所示。)而得到下述通式(V)所示的环氧烷加成物(以下也称作“环氧烷加成物(V)”。」的工序；以及
[化7]
(b)在酸性条件下使9-芴酮与环氧烷加成物(V)发生缩合反应的工序。
作为环氧烷加成物(V)，可列举(3-甲基苯氧基)乙醇、(3-乙基苯氧基)乙醇、(3-甲基苯氧基)丙醇、(3-乙基苯氧基)丙醇、(3-甲基苯氧基)丁醇、(3-乙基苯氧基)丁醇等。
工序(a)及(b)可以分别与上述的工序(B)及(A)同样地进行。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不受这些实施例的限定。
对芴系二醇化合物、芴系聚合物测定的各测定值遵循下面的方法、测定条件。
〔1〕HPLC纯度
将在下面的测定条件下进行HPLC测定时的面积百分率值作为HPLC纯度。
·装置：(株)岛津制作所制“LC-2010AHT”、
·柱：一般财团法人化学物质评价研究机构制“L-column ODS”(5μm、4.6mmφ×250mm)、
·柱温度：40℃、
·检测波长：UV 254nm、
·流动相：A液＝水、B液＝乙腈、
·流动相流量：1.0ml/分钟、
·流动相梯度：B液浓度：30％(0分钟)→100％(25分钟后)→100％(35分钟后)。
〔2〕熔点和玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(SII Nano Technology(株)制“EXSTAR DSC7020”)，以升温速度10℃/分钟进行测定。
〔3〕折射率和阿贝数
使用阿贝折射计((株)Atago制“多波长阿贝折射计DR-2M”)，测定23℃时的折射率(波长：589nm)以及23℃时的阿贝数(波长：486、589、656nm)。需要说明的是，对于芴系二醇化合物按照以下方式测定折射率和阿贝数。首先，将芴系二醇化合物溶于二甲基亚砜来制备10重量％、20重量％以及30重量％溶液，对各溶液测定折射率和阿贝数。接着，由得到的3点测定值导出近似曲线，以将其外推到100重量％时的值作为芴系二醇化合物的折射率和阿贝数。另外，对于芴系聚合物，使用由将其成型为膜状的材料切出长条状的试验片进行测定。
〔4〕芴系聚合物的重均分子量
使用高速GPC装置(东曹(株)制“HLC-8200 GPC)，测定重均分子量(聚苯乙烯换算)。
〔5〕芴系聚合物的浊度
使用浊度计(SUGA试验机(株)制“HGM-2DP”)测定浊度。
(1)芴系二醇化合物的制造
<实施例1>
〔a〕9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴的制造
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)、正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)、和对甲苯磺酸21.11g(0.111mol)，升温至30℃。在该温度下搅拌12小时后的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水并升温到85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水将有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯和间乙基苯酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，放冷到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(III)中的R1为乙基的化合物IIIa〔9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴〕的白色结晶67.59g(9-芴酮基准的收率：74.9％)。该白色结晶的HPLC纯度为98.7％。
接着，将上述白色结晶的总量和甲苯加入玻璃制反应容器中，升温至110℃后，缓慢冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到纯化物47.5g(9-芴酮基准的收率：52.5％)。该纯化物的HPLC纯度为99.2％。
〔b〕9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴的制造
在具备搅拌器、氮气吹入管、温度计及冷凝管的300ml的玻璃制反应器中，加入按照上述〔a〕的方法制备的化合物IIIa的纯化物40.0g(0.098mol)、甲苯10.0g(0.109mol)、碳酸乙二醇酯18.6g(0.211mol)及三苯基膦2.0g(0.008mol)，在115℃下搅拌11小时，完成反应。在该时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果环氧乙烷(EO)2摩尔加成物(对2个OH基分别加成1个EO的化合物)的纯度(含有率、除去溶剂)为86.5％，此外，还检测出1摩尔加成物2.2％、3摩尔加成物2.5％。
接着，在反应混合液中加入甲苯、12重量％氢氧化钠，在85℃搅拌洗涤1小时后，静置，分离出下层(水层)。再向有机层中加入12重量％氢氧化钠进行洗涤，分离出下层。在该时刻，通过HPLC进行有机层的分析，结果环氧乙烷(EO)2摩尔加成物的纯度(含有率、除去溶剂)为93.5％，1摩尔加成物为2.1％，3摩尔加成物为2.4％。
之后，再将有机层水洗3次，除去无机成分。将所得的有机层进行减压浓缩，由此部分蒸馏除去甲苯。接着，在110℃下进行保温，确认到完全溶解后，放冷至室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(I)中的R1为乙基、R2为亚乙基、n为1的芴系二醇化合物Ia〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴〕的白色结晶33.8g(化合物IIIa基准的收率：69.5％)。该白色结晶的HPLC纯度为98.7％(1摩尔加成物0.3％、3摩尔加成物0.7％)。
<制造例1：9，9-双(2-羟基-4-乙基苯基)芴的制造>
在具备搅拌器、冷却器及温度计的300ml的玻璃制反应容器中加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)及正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升温至30℃。之后，在30℃滴加35重量％盐酸22.70g(0.218mol)。在该温度下搅拌20小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水升温到85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水将有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯和间乙基苯酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，放冷到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到化合物IIIa〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕的白色结晶61.8g(9-芴酮基准的收率：68.5％)。该白色结晶的HPLC纯度为97.1％。
<实施例2>
〔a〕9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴的制造
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间甲酚279.89g(2.588mol)及正月桂基硫醇(1-十二烷硫醇)2.25g(0.011mol)，升温至30℃。之后，在30℃滴加35重量％盐酸22.70g(0.218mol)。在该温度下搅拌8小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果9-芴酮的残留量为1.0％以下。
在得到的反应混合液中加入甲苯和水并升温到85℃，加入24重量％氢氧化钠进行中和后，将水层分液除去。接下来，用水将有机层洗涤3次后，对有机层进行减压浓缩，由此部分地蒸馏除去甲苯及间甲酚。在得到的浆料中加入甲苯，升温至110℃后，放冷到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(III)中的R1为甲基的芴系二醇化合物IIIb〔9，9-双(2-羟基-4-甲基苯基)芴〕的白色结晶48.1g(9-芴酮基准的收率：57.3％)。该白色结晶的HPLC纯度为90.3％。
接着，将上述白色结晶的总量和甲苯加入玻璃制反应容器中，升温至110℃后，缓慢冷却到室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到纯化物35.1g(9-芴酮基准的收率：41.8％)。该纯化物的HPLC纯度为97.0％。
〔b〕9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴的制造
在具备搅拌器、氮气吹入管、温度计及冷凝管的300ml的玻璃制反应器中，加入按照上述〔a〕的方法制备的化合物IIIb的纯化物40.0g(0.106mol)、二甲苯20.0g(0.188mol)、碳酸乙二醇酯19.9g(0.226mol)及三苯基膦2.0g(0.008mol)，在115℃下搅拌13小时，完成反应。在该时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果环氧乙烷(EO)2摩尔加成物(对2个OH基分别加成1个EO的化合物)的纯度(含有率、除去溶剂)为83.0％，此外，还检测出1摩尔加成物3.8％、3摩尔加成物3.8％。
接着，在反应混合液中加入二甲苯、12重量％氢氧化钠，在85℃搅拌洗涤1小时后，静置，分离出下层(水层)。再向有机层中加入12重量％氢氧化钠进行洗涤，分离出下层。在该时刻，通过HPLC进行有机层的分析，结果环氧乙烷(EO)2摩尔加成物的纯度(含有率、除去溶剂)为90.6％，1摩尔加成物为3.7％，3摩尔加成物为3.7％。
之后，再将有机层水洗3次，除去无机成分。将所得的有机层进行减压浓缩，由此蒸馏除去部分二甲苯。接着，在110℃下进行保温，确认到完全溶解后，放冷至室温。将析出的结晶过滤、干燥，得到上述通式(I)中的R1为甲基、R2为亚乙基、n为1的芴系二醇化合物Ib〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴〕的白色结晶38.0g(化合物IIIb基准的收率：76.9％)。该白色结晶的HPLC纯度为99.0％(1摩尔加成物0.4％、3摩尔加成物0.5％)。
<参考例1>
在具备搅拌器、冷却器以及温度计的300ml的玻璃制反应容器中，加入9-芴酮40.00g(0.222mol)、间乙基苯酚161.76g(1.324mol)、β-巯基丙酸1.17g(0.011mol)及98重量％浓硫酸11.11g(0.111mol)，升温至55℃。在该温度搅拌6小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果：作为最多的产物，确认到上述通式(IV)所示的呫吨系化合物(R1＝乙基)的生成(HPLC：35％)。
<参考例2>
除了代替间乙基苯酚而使用间甲酚143.18g(1.324mol)以外，与参考例1同样地进行反应。在55℃搅拌6小时的时刻，通过HPLC进行反应混合液的分析，结果：作为最多的产物，确认到上述通式(IV)所示的呫吨系化合物(R1＝甲基)的生成(HPLC：67％)。
实施例1中所得的芴系二醇化合物Ia〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴〕及实施例2中所得的芴系二醇化合物Ib〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴〕的1H-NMR数据分别如下所述。
〔a〕芴系二醇化合物Ia
1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ(ppm)：0.87-0.92(m、2H)、1.17(s、6H)、2.51-2.58(m、4H)、3.34-3.41(m、2H)、3.55(br、2H)、3.83-3.87(m、2H)、3.93(br、2H)、6.56(d、J＝7.33、2H)、6.65(s、2H)、6.73(d、J＝7.05，2H)、7.19-7.23(m、2H)、7.28-7.33(m、2H)、7.72(d、J＝7.33、4H)。
〔b〕芴系二醇化合物Ib
1H-NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ(ppm)：0.87-0.95(m、2H)、2.28(s、6H)、3.37-3.40(m、2H)、3.58(br、2H)、3.84-3.88(m、2H)、3.95(br、2H)、6.54(d、J＝7.79、2H)、6.65(s、2H)、6.71(d、J＝7.33、2H)、7.20-7.25(m、2H)、7.32-7.35(m、2H)、7.73(d、J＝7.79、4H)。
另外，芴系二醇化合物Ia的H-H COSY、C-H COSY谱分别示于图1、图2，芴系二醇化合物Ib的H-H COSY、C-H COSY谱分别示于图3、图4。由这些二维NMR谱，确认到芴系二醇化合物Ia以及Ib具有上述通式(I)所示的结构，特别是(OR2)nOH基键合于苯基的2位，R1键合于4位。
对实施例1中得到的芴系二醇化合物Ia及实施例2中得到的芴系二醇化合物Ib测定了熔点、折射率及阿贝数。将结果示于表1中。在表1中，为了比较而一并示出以往公知的芴系二醇化合物即下述通式(VI)所示的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的测定结果。
[化8]
[表1]
实施例1 实施例2 (参考)
芴系二醇化合物 Ia Ib VI
熔点(℃) 174 172 164
折射率 1.63 1.63 1.62
阿贝数 25 25 22
(2)芴系聚合物的制造
<实施例3：聚碳酸酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ia〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴〕14.02重量份、碳酸二苯酯6.28重量份及作为聚合催化剂的碳酸氢钠1.7×10-6重量份加入到带搅拌机及馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。之后，将反应容器内的减压度调整为27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌20分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至210℃，在该温度下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至220℃，在该温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为24kPa后，以60℃/hr的速度升温至230℃，在该温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为20kPa后，以60℃/hr的速度升温至240℃，在该温度下搅拌70分钟。最后，以1小时使反应容器内的减压度成为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌10分钟，使反应结束。之后，边向反应容器内中吹入氮气边取出所生成的聚碳酸酯树脂A1。
<实施例4：聚碳酸酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ib〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴〕18.09重量份、碳酸二苯酯8.60重量份及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.0×10-5重量份加入到带搅拌机及馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。之后，将反应容器内的减压度调整为27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至210℃，在该温度下搅拌40分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至220℃，在该温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为24kPa后，以60℃/hr的速度升温至230℃，在该温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为20kPa后，以60℃/hr的速度升温至240℃，在该温度下搅拌30分钟。最后，以1小时使反应容器内的减压度成为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌10分钟，使反应结束。之后，边向反应容器内吹入氮气边取出所生成的聚碳酸酯树脂A2。
<实施例5：聚酯树脂的制造>
将芴系二醇化合物Ia〔9，9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴〕30.00重量份、对苯二甲酸二甲酯17.25重量份、乙二醇3.52重量份及作为聚合催化剂的四异丙醇钛3.03×10-5重量份加入到带搅拌机及馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到220℃，进行搅拌使其熔融。之后，边以220℃使所生成的甲醇馏出至反应体系外边继续搅拌。在甲醇大致不再馏出的时刻加入氧化锗6.6×10-5重量份，然后以60℃/hr的速度升温至280℃，在该温度下搅拌10分钟。再缓慢地使反应容器内的减压度成为133Pa以下，边将馏出的乙二醇排出到反应体系外边搅拌3小时，使反应结束。之后，边向反应容器内吹入氮气边取出所生成的聚酯树脂A3。
<比较例1：聚碳酸酯树脂的制造>
将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.2×10-5重量份加入到带搅拌机及馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到200℃，进行20分钟搅拌使其完全熔融。之后，将反应容器内的减压度调整为27kPa，在200℃、27kPa的条件下搅拌40分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至210℃，在该温度下搅拌30分钟。接着，以60℃/hr的速度升温至220℃，在该温度下搅拌40分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为24kPa后，以60℃/hr的速度升温至230℃，在该温度下搅拌20分钟。接着，将反应容器内的减压度调整为20kPa后，以60℃/hr的速度升温至240℃，在该温度下搅拌40分钟。最后，以1小时使反应容器内的减压度成为133Pa以下，在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时，使反应结束。之后，边向反应容器内吹入氮气边取出所生成的聚碳酸酯树脂B1。
<比较例2：聚酯树脂的制造>
将9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴20.00重量份、对苯二甲酸二甲酯13.02重量份、乙二醇2.66重量份及作为聚合催化剂的四异丙醇钛2.29×10-5重量份加入到带搅拌机及馏出装置的反应容器中，在氮气气氛下加热到220℃，进行搅拌使其熔融。之后，边以220℃使所生成的甲醇馏出至反应体系外边继续搅拌。在甲醇大致不再馏出的时刻加入氧化锗5.7×10-5重量份，然后以60℃/hr的速度升温至280℃，在该温度下搅拌10分钟。再缓慢地使反应容器内的减压度成为133Pa以下，边将馏出的乙二醇排出至反应体系外边搅拌3小时，使反应结束。之后，边向反应容器内中吹入氮气边取出所生成的聚酯树脂B2。
对实施例3～5及比较例1～2中所得的聚碳酸酯树脂及聚酯树脂测定了玻璃化转变温度、折射率、阿贝数、重均分子量及浊度。将结果示于表2中。
[表2]

Claims (6)

1.一种芴系聚合物，其在主链包含来源于下述通式(I)所示的芴系二醇化合物的结构单元，
式(I)中，R1表示烷基、环烷基或芳基，R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。
2.根据权利要求1所述的芴系聚合物，其在主链包含碳酸酯键及酯键中的至少任意一方。
3.根据权利要求1或2所述的芴系聚合物，其在23℃时的折射率为1.6以上。
4.一种芴系二醇化合物，其是权利要求1中所述的通式(I)所示的芴系二醇化合物。
5.一种权利要求1中所述的通式(I)所示的芴系二醇化合物的制造方法，该方法包括：
(A)在酸性条件下使9-芴酮与下述通式(II)所示的间烷基苯酚反应而得到下述通式(III)所示的化合物的工序，
式(II)中，R1表示烷基、环烷基或芳基，
式(III)中，R1表示烷基、环烷基或芳基；以及
(B)将所述通式(III)所示的化合物的OH基转变为(OR2)nOH基的工序，其中，R2表示碳数2～6的亚烷基，n表示1～5中的任意整数。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，
在所述工序(A)中，在对甲苯磺酸及硫醇化合物的存在下使9-芴酮与所述间烷基苯酚反应。
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