JP6223911B2 - Water-based ink composition for writing instruments - Google Patents
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Description
本発明は、消し具を用いて摩擦熱等により筆記描線等を消色できる熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、擦る回数を減らし、かつ手に過度の負担をかけること無く確実に消色できる筆記具用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument containing a thermochromic microcapsule pigment that can erase a writing line or the like by frictional heat using an eraser, reducing the number of times of rubbing and placing an excessive burden on the hand. The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument that can be surely erased without any trouble.
従来より、筆記描線を摩擦熱などの熱で消色させることができる筆記具のインクには、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色材をマイクロカプセル化した顔料が利用されている。
例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として特定のラクトン誘導体、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物、（ハ）前記両成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献１参照）が知られており、これによって筆記描線の発色、消色を可能にしている。
Conventionally, pigments that microencapsulate thermochromic colorants using the leuco dye color development and decoloration mechanism have been used for writing instrument ink that can erase the writing lines with heat such as frictional heat. Has been.
For example, (a) a specific lactone derivative as an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound that is a developer, and (c) an electron transfer reaction by both the above components reversibly in a specific temperature range. A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reaction medium to be generated is known (for example, see Patent Document 1), which enables coloring and decoloring of a handwritten line.
しかしながら、上記特許文献１の熱変色性マイクロカプセル顔料では、摩擦熱による消色には、消し具で筆記描線を、強く、また何度も擦る必要があり、消色面積が大きい場合等には手の疲労感を伴うものである。特に、子供や年配者には擦る回数を減らし、かつ確実に消色できる筆記具用インク組成物が切望されている。 However, in the thermochromic microcapsule pigment of Patent Document 1 described above, it is necessary to rub the writing line strongly and repeatedly with a erasing tool for decoloring by frictional heat, and when the decoloring area is large, etc. It is accompanied by hand fatigue. In particular, children and the elderly are eagerly demanding ink compositions for writing instruments that can reduce the number of rubs and can be surely erased.
一方、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有するインキ組成物であって、着色剤として、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、酸化チタン、金属顔料の何れかを用いるボールペン用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。 On the other hand, an ink composition containing a colorant, water, a shear thinning agent, and β-glucan, and the microcapsule pigment, titanium oxide, and metal pigment containing the reversible thermochromic composition as the colorant A water-based ink composition for ballpoint pens using any of the above (for example, see Patent Document 2) is known.
しかしながら、上記特許文献２の水性インク組成物は、ペン先の耐ドライアップ性能とインキの経時安定性に優れた剪断減粘性のボールペン用水性インク組成物の提供であり、着色剤（顔料）として、可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、酸化チタンとを選択的に使用するものであり、併用するものでなく、また、酸化チタンの使用は顔料としての使用であり、本発明の擦る回数を減らし、かつ手に過度の負担をかけること無く確実に消色できる筆記具用水性インク組成物とは、その発明の課題や目的、配合組成を含む技術思想などが全く異なるものである。 However, the water-based ink composition of Patent Document 2 described above provides a water-based ink composition for a ballpoint pen with shear thinning viscosity that is excellent in anti-drying performance of the nib and stability with time of the ink, and is used as a colorant (pigment). The microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition and the titanium oxide are selectively used, not used together, and the use of titanium oxide is used as a pigment, and the present invention The water-based ink composition for writing instruments that can reduce the number of times of rubbing and can be surely erased without placing an excessive burden on the hand is completely different from the technical idea including the problem and purpose of the invention and the composition of the composition. .
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、消し具を用いて摩擦熱等により筆記描線等を消色できる熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、擦る回数を減らし、かつ手に過度の負担をかけること無く確実に消色できる筆記具用水性インク組成物及びそれを用いた筆記具を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art and the current situation, and is intended to solve this problem. The writing instrument contains a thermochromic microcapsule pigment that can erase a writing line or the like by frictional heat using the eraser. An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument that can reduce the number of times of rubbing in a water-based ink composition and can surely erase the color without placing an excessive burden on the hand, and a writing instrument using the same.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、熱変色性色材として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いると共に、特定の粒子とを含有せしめ、用いる熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量と、上記粒子の含有量を特定の範囲とすることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物及びそれを用いた筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have used thermochromic microcapsule pigments as thermochromic color materials, and have thermochromic microcapsules used by containing specific particles. It has been found that by setting the content of the capsule pigment and the content of the particles within a specific range, the above-described aqueous ink composition for writing instruments and a writing instrument using the same can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して５〜３０質量％であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して６０質量％以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２） 前記二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
（３） 上記（１）又は（２）記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
That is, the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) A thermochromic microcapsule pigment containing at least a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent, and at least one particle selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles, and the above-mentioned thermochromic The microcapsule pigment is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the content of the particles is 0.1 to 2 by mass ratio with respect to the thermochromic microcapsule pigment 1, and A water-based ink composition for a writing instrument, wherein the total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles is 60% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
(2) The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein an average particle diameter of particles selected from the titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles is in the range of 50 to 1000 nm.
(3) A writing instrument comprising the water-based ink composition for a writing instrument described in (1) or (2) above.
本発明によれば、消し具等を用いて摩擦熱等により筆記描線を消色できる熱変色性のマイクロカプセル顔料を含有する筆記具用水性インク組成物において、擦る回数を減らし、かつ手に過度の負担をかけること無く確実に消色できるボールペン用、マーキングペン用などに好適な筆記具用水性インク組成物及びそれを用いた筆記具が提供される。 According to the present invention, in a water-based ink composition for a writing instrument containing a thermochromic microcapsule pigment capable of erasing a writing line by frictional heat or the like using an erasing tool or the like, the number of rubbing is reduced, and excessively in the hand. Provided are a water-based ink composition for a writing instrument suitable for a ballpoint pen, a marking pen and the like that can be surely erased without applying a burden, and a writing instrument using the same.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性ンク組成物は、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して５〜３０質量％であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して６０質量％以下であることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition for a writing instrument according to the present invention comprises a thermochromic microcapsule pigment containing at least a leuco dye, a developer and a color change temperature adjusting agent, and at least one particle selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles. The thermochromic microcapsule pigment is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition, and the content of the particles is 0 by mass ratio with respect to the thermochromic microcapsule pigment 1. The total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles is 60% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
〈熱変色性マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いる熱変色性色材となる熱変色性マイクロカプセル顔料としては、摩擦熱等の熱により変色するもの、例えば、有色から無色、有色から有色、無色から有色などとなる機能を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、少なくともロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。
<Thermochromic microcapsule pigment>
The thermochromic microcapsule pigment used as the thermochromic color material used in the present invention is one that changes color by heat such as frictional heat, for example, a function that changes from colored to colorless, colored to colored, colorless to colored, etc. If it is, it will not specifically limit, A various thing can be used, What microencapsulated the thermochromic composition containing a leuco dye, a color developer, and a color-change temperature regulator at least.
用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。好ましくは、熱により有色から無色となるロイコ色素の使用が望ましい。
The leuco dye that can be used is not particularly limited as long as it is an electron donating dye and functions as a color former. Specifically, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics, conventionally known ones such as triphenylmethane, spiropyran, fluoran, diphenylmethane, rhodamine lactam, indolylphthalide, leucooramine, It can be used alone (one kind) or in a mixture of two or more kinds (hereinafter simply referred to as “at least one kind”).
Specifically, 6- (dimethylamino) -3,3-bis [4- (dimethylamino) phenyl] -1 (3H) -isobenzofuranone, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6 -Dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluor Lan, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 1 , 2-Benz-6-dibutylaminofluorane, 1,2-Benz-6-ethylisoamylaminofluorane, 2-methyl-6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (N -Phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (3'-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 3-chloro-6 -Cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methoxy-7-anilinofluorane, , 6-bis (diphenylamino) fluorane, methyl-3 ′, 6′-bisdiphenylaminofluorane, chloro-3 ′, 6′-bisdiphenylaminofluorane, 3-methoxy-4-dodecoxystylinoquinoline These can be used, and at least one of them can be used.
These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, etc., and develop color when these skeletons (rings) are opened. It is preferable to use a leuco dye that changes from colored to colorless by heat.
用いることができる顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものであり、例えば、フェノール樹脂系化合物、サリチル酸系金属塩化物、サリチル酸樹脂系金属塩化合物、固体酸系化合物等が挙げられる。
用いることができる顕色剤としては、具体的には、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（ ４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどの少なくとも１種が挙げられる。
The developer that can be used is a component having the ability to develop the leuco dye, such as a phenol resin compound, a salicylic acid metal chloride, a salicylic acid resin metal salt compound, a solid acid compound, etc. Is mentioned.
Specific examples of the developer that can be used include o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, hexafluorobisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 4,4 -Dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4'-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl- 1,1-bis (4′-hydroxyl Nyl) ethane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ) N-hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n -Nonane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2 , 2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoro Examples include propane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane.
用いる顕色剤の使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。 The amount of the developer to be used may be arbitrarily selected according to the desired color density and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1 part by mass of the leuco dye described above. It is preferable to select within a range of about 100 parts by mass.
用いることができる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ7Ｈ15）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ11Ｈ23）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ15Ｈ30）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ21Ｈ43）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）等の少なくとも１種が挙げられる。
The color change temperature adjusting agent that can be used is a substance that controls the color change temperature in the coloration of the leuco dye and the developer.
Conventionally known color change temperature adjusting agents can be used. Specific examples include alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides, azomethines, fatty acids, hydrocarbons and the like.
For example, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dicaprylate (C 7 H 15 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dilaurate (C 11 H 23 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dimyristate (C 13 H 27 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane dimyristate (C 13 H 27 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dipalmitate (C 15 H 30 ), bis (4-hydroxy And at least one of phenyl) phenylmethane dibehenate (C 21 H 43 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylethylhexylidene dimyristate (C 13 H 27 ), and the like.
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。 The amount of the color-change temperature adjusting agent used may be appropriately selected according to the desired hysteresis width and color density at the time of color development, and is not particularly limited, but is usually based on 1 part by mass of the leuco dye. , Preferably in the range of about 1 to 1000 parts by mass.
本発明の熱変色性マイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、平均粒子径が０．２〜３μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
The thermochromic microcapsule pigment of the present invention is obtained by microencapsulating a thermochromic composition containing at least the leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent so that an average particle diameter is 0.2 to 3 μm. Can be manufactured.
Examples of the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air A suspension coating method, a spray drying method, etc. can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application.
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。 For example, in a phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent are heated and melted, then charged into an emulsifier solution, heated and stirred to disperse into oil droplets, and then as a capsule film agent, Use resin raw materials, for example, amino resin solution, specifically, each solution such as methylol melamine aqueous solution, urea solution, benzoguanamine solution, etc., gradually add and continue to react, then filter this dispersion Thus, the desired thermochromic microcapsule pigment can be produced.
これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度（例えば、０℃以上で発色）、消色温度（例えば、５０℃以上で消色）を好適な温度に設定することができ、好ましくは、摩擦熱等の熱により有色から無色となる熱変色性マイクロカプセル顔料の使用が望ましい。
The content of these leuco dyes, developer, and color change temperature adjusting agent varies depending on the type of leuco dye, developer, color change temperature adjusting agent used, microencapsulation method, etc. The developer is 0.1 to 100 developer and 1 to 100 color changing temperature adjusting agent in mass ratio. Moreover, a capsule membrane agent is 0.1-1 by mass ratio with respect to the capsule content.
The thermochromic microcapsule pigment used in the present invention is a color combination temperature of each color (for example, color development at 0 ° C. or higher) by suitably combining the types, amounts, and the like of the leuco dye, the developer and the color change temperature adjusting agent, The decoloring temperature (for example, decoloring at 50 ° C. or higher) can be set to a suitable temperature, and it is preferable to use a thermochromic microcapsule pigment that changes from colored to colorless by heat such as frictional heat.
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
In the thermochromic microcapsule pigment used in the present invention, the wall film is preferably formed of a urethane resin, an epoxy resin, or an amino resin from the viewpoint of further improving the drawing density, storage stability, and writing property. As a urethane resin, the compound of isocyanate and a polyol is mentioned, for example. As an epoxy resin, the compound of an epoxy resin and an amine is mentioned, for example. Examples of amino resins include melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, and the like.
The thickness of the wall film of the microcapsule coloring material is appropriately determined according to the required strength of the wall film and the drawn line density.
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性、インク中での流動性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制、後述する光変色性マイクロカプセル顔料との相用性などの点から、好ましくは、０．２〜３μｍ、更に好ましくは、０．２〜２．３μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．２μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、３μｍを越えると、筆記性の劣化や熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．２〜３μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
The average particle size of the thermochromic microcapsule pigment used in the present invention suppresses adverse effects on colorability, color developability, easy decolorization, stability, fluidity in ink, and writing properties, as described below. From the viewpoint of compatibility with the photochromic microcapsule pigment, it is preferably 0.2 to 3 μm, more preferably 0.2 to 2.3 μm. The “average particle size” defined in the present invention (including examples and the like) is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size analyzer [Microtrac HRA9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)].
If the average particle size is less than 0.2 μm, sufficient line density cannot be obtained, while if it exceeds 3 μm, the writing property is deteriorated and the dispersion stability of the thermochromic microcapsule pigment is reduced. It is not preferable.
Note that the microcapsule pigment in the above average particle size range (0.2 to 3 μm) varies depending on the microencapsulation method, but in the phase separation method from an aqueous solution, the stirring conditions for producing the microcapsule pigment Can be prepared by suitably combining them.
〈粒子〉
本発明に用いる粒子としては、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。本発明において、上記各粒子は、熱伝導物質として含有させるものであり、本発明のインク組成物による紙面などに描画した筆記描線等を消し具などにより擦ると、当該粒子により熱変色性のマイクロカプセル顔料に熱が伝わりやすくなり、従来よりも、軽い力で、より少ない摩擦回数で更に簡単に消色させる機能を発揮せしめるものである。
<particle>
The particles used in the present invention include at least one selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles. In the present invention, each of the above-mentioned particles is contained as a heat conductive substance. When a writing line or the like drawn on the paper surface of the ink composition of the present invention is rubbed with an eraser or the like, the particles are thermochromic microscopic. Heat is easily transmitted to the capsule pigment, and it is possible to exert a function of fading more easily with less force and less number of friction than conventional.
用いることができる粒子としては、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種であり、描線の色相を損なわない点から、これらの粒子の平均粒子径は、好ましくは、５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは、５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜３００ｎｍである。
更に、二酸化チタンでは、一次平均粒径が１００ｎｍ以下のものがより好ましい。
これらの各粒子の形状は、特に制限されず、球状であっても、不定形状であっても良く、また、シリコーン樹脂粒子では、中実の粒子であっても良く、また中空粒子であっても良い。更に、粒子の表面は、シラン系、チタン系等の表面処理剤で処理されていても良い。
The particles that can be used are at least one selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles, and the average particle diameter of these particles is preferably 50 to 1000 nm from the viewpoint of not impairing the hue of drawn lines. More preferably, it is 50-500 nm, Most preferably, it is 50-300 nm.
Furthermore, titanium dioxide having a primary average particle size of 100 nm or less is more preferable.
The shape of each of these particles is not particularly limited and may be spherical or indeterminate, and the silicone resin particles may be solid particles or hollow particles. Also good. Furthermore, the surface of the particles may be treated with a surface treatment agent such as silane or titanium.
用いることができる酸化チタンとしては、具体的には、市販のＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、タイペークＲ−９３０、ドウＲ−７８０、ドウＲ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−９３、Ａ−１００、Ａ−２２０（以上、石原産業社製）、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−５００Ｂ、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−６００、ＪＡ−３、ＪＡ−５（以上、テイカ社製）、タイトーンＲ−６５０、同Ｒ−５Ｎ、ＫＡ−１０、ＫＡ−２０（以上、堺化学工業製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９３３（以上、デュポン社製）、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＫＲ−４６０（以上、チタン工業社製）などの少なくとも１種が挙げられる。
用いることができるシリカ粒子としては、液体分散媒中に分散させたゾルの形態で、市販品として入手することができる。具体的には、日産化学工業社製の水性シリカゾルであるスノーテックスＳＴ−ＺＬ、スノーテックスＳＴ−ＹＬ、スノーテックスＳＴ−ＸＬ、スノーテックスＳＴ−２０、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳＴ−ＵＰなどが挙げられる。
用いることができるシリコーン樹脂粒子としては、具体的には、市販のＸＣ９９ Ａ８８０８、トスパール１２０（タナック社製）、Ｘ−５２−７０３０（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
Specific examples of titanium oxide that can be used include commercially available TTO-55 (A), TTO-51 (A), Type R-930, Dow R-780, Dow R-820, CR-50, and CR. -93, A-100, A-220 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), MT-100TV, MT-500B, JR-701, JR-800, JR-600, JA-3, JA-5 (above, Taker Tytone R-650, R-5N, KA-10, KA-20 (above, Sakai Chemical Industry), Taipure R-900, R-931, R-933 (above, DuPont) ), KR-380, KR-380N, KR-460 (above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and the like.
Silica particles that can be used are commercially available in the form of a sol dispersed in a liquid dispersion medium. Specifically, SNOWTEX ST-ZL, SNOWTEX ST-XL, SNOWTEX ST-XL, SNOWTEX ST-20, SNOWTEX XS, SNOWTEX ST-UP, etc., are water-based silica sols manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Can be mentioned.
Specific examples of silicone resin particles that can be used include commercially available XC99 A8808, Tospearl 120 (manufactured by Tanac Corporation), X-52-7030 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and the like.
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の熱変色性マイクロカプセル顔料と、二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子とを含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料がインク組成物全量に対して５〜３０質量％であると共に、上記粒子の含有量が熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２であり、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して６０質量％以下であることを特徴とするものであり、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用水性インク組成物として用いることをできる。
<Water-based ink composition for writing instruments>
A water-based ink composition for a writing instrument of the present invention contains the thermochromic microcapsule pigment having the above-described configuration and at least one particle selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles, and the thermochromic microcapsule described above. The pigment is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the content of the particles is 0.1 to 2 by mass with respect to the thermochromic microcapsule pigment 1, and the heat The total content of the discolorable microcapsule pigment and the above particles is 60% by mass or less based on the total amount of the ink composition, and is used as an aqueous ink composition for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens. Can do.
本発明の熱変色性のマイクロカプセル顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）であり、好ましくは、１０〜２０％とすることが望ましい。
この熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
一方、本発明に用いる二酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子から選ばれる少なくとも1種の粒子の含有量は、熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２であり、好ましくは、０．５〜１であることが望ましい。
この質量比が０．１未満であると、粒子を含有せしめる効果を発揮することができず、一方、質量比が２を超えると、インクの色が白っぽくなり、好ましくない。
ただし、本発明では、上記粒子の含有量が、熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で２以下であっても、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して６０質量％以下とすることが必要である。
これは、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量がインク組成物全量に対して６０質量％超過では、インク中の固形分量が大きくなり、ペン先から排出されにくくなるからである。
The content of the thermochromic microcapsule pigment of the present invention is 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), preferably 10 to 20%, based on the total amount of the ink composition. Is desirable.
When the content of the thermochromic microcapsule pigment is less than 5%, coloring power and color developability become insufficient. On the other hand, when it exceeds 30%, blurring tends to occur, which is not preferable.
On the other hand, the content of at least one particle selected from titanium dioxide, silica particles, and silicone resin particles used in the present invention is 0.1 to 2 in terms of mass ratio with respect to the thermochromic microcapsule pigment 1, Preferably, it is 0.5-1.
If the mass ratio is less than 0.1, the effect of containing particles cannot be exhibited, while if the mass ratio exceeds 2, the ink color becomes whitish, which is not preferable.
However, in the present invention, even if the content of the particles is 2 or less in mass ratio with respect to the thermochromic microcapsule pigment 1, the total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles is ink. It is necessary to set it as 60 mass% or less with respect to the composition whole quantity.
This is because if the total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles exceeds 60% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the solid content in the ink becomes large and it is difficult to be discharged from the pen tip. .
本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記熱変色マイクロカプセル顔料、上記粒子の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。 In the water-based ink composition for a writing instrument of the present invention, in addition to the thermochromic microcapsule pigment and the particles, the balance is water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.), Water-soluble organic solvents, thickeners, lubricants, rust preventives, antiseptics or antibacterial agents, as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the use of each writing instrument (for ballpoint pens, marking pens, etc.) Etc. can be contained appropriately.
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used alone or in combination.
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。 As the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose, and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutane gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid and Salts thereof, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, cross-linked acrylic acid polymer and Examples thereof include non-crosslinked acrylic acid polymers and salts thereof, styrene acrylic acid copolymers and salts thereof, and the like. That.
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphates, which are also used in pigment surface treatment agents, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorosurfactants, and polyether-modified silicones. In addition, as rust preventives, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc., as antiseptics or fungicides, phenol, sodium omadin, sodium benzoate, benzimidazole compounds, etc. Can be mentioned.
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記熱変色性、光変色性マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。 In order to produce this water-based ink composition for writing instruments, a conventionally known method can be employed. For example, in addition to the thermochromic and photochromic microcapsule pigments, a predetermined amount of each component in the water is used. It is obtained by mixing and stirring and mixing with a homomixer or a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用水性インク組成物及び筆記具では、熱変色性マイクロカプセル顔料と、上記粒子とを少なくとも含有し、上記熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量をインク組成物全量に対して５〜３０質量％の範囲とすると共に、上記粒子の含有量を熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２とし、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量をインク組成物全量に対して６０質量％以下となるとなる水性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面、書類等に筆記、描画等した後、紙面等に固着した筆記描線等を消し具などにより擦ると、筆記描線中に含まれる当該熱伝導物質となる粒子により熱変色性マイクロカプセル顔料に熱が伝わりやすくなり、従来よりも、軽い力で、より少ない摩擦回数で簡単にかつ確実に消色することができるものとなる。
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above is mounted on a marking pen body having a fiber chip, a felt chip, and a plastic chip at the writing tip, and a ballpoint pen body having a ball pen tip at the writing tip. For use.
The water-based ink composition for a writing instrument and the writing instrument of the present invention contain at least a thermochromic microcapsule pigment and the particles, and the content of the thermochromic microcapsule pigment is 5 to 30 based on the total amount of the ink composition. The content of the particles is 0.1% by mass to the thermochromic microcapsule pigment 1, and the total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles is within the range of mass%. After prescribing a water-based ink whose amount is 60% by mass or less with respect to the total amount of the ink composition, and writing or drawing on a paper surface, a document or the like with a writing instrument such as a ballpoint pen body or a marking pen body equipped with this ink When the writing lines, etc., fixed on the paper surface, etc. are rubbed with an eraser, heat is transferred to the thermochromic microcapsule pigment by the particles serving as the heat conductive material contained in the writing lines. Easy it made, than the conventional, with a light force, and that can be decolored simply and reliably with less friction times.
本発明では、用いる上記熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量をインク組成物全量に対して５〜３０質量％の範囲とすると共に、上記粒子の含有量を熱変色性マイクロカプセル顔料１に対して、質量比で０．１〜２に限定し、かつ、上記熱変色性マイクロカプセル顔料と上記粒子の合計含有量をインク組成物全量に対して６０質量％以下とすることにより、初めて、熱変色性マイクロカプセル顔料の発色性、筆記性能、インクの経時安定性を損なうことなく、上記粒子の熱伝達物質としての機能を効果的に発揮せしめことができるものとなり、これにより、上述の本発明の作用効果が発揮できるものである。 In the present invention, the content of the thermochromic microcapsule pigment used is in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition, and the content of the particles is based on the thermochromic microcapsule pigment 1. The color change is limited to 0.1 to 2 by mass ratio, and the total content of the thermochromic microcapsule pigment and the particles is 60% by mass or less based on the total amount of the ink composition. The function of the particles as a heat transfer material can be exhibited effectively without impairing the color development property, writing performance, and ink aging stability of the conductive microcapsule pigment. The effect can be exhibited.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
〔熱変色性マイクロカプセル顔料の処方〕
３種の熱変色性マイクロカプセル顔料（黒色、赤色、青色）を下記製法により製造した。
（製造例１：黒色）
ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）１質量部（以下、単に「部」という）、顕色剤として、ビスフェノールＡ２部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にして黒色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．５μｍ、色相（発色状態、２５℃）は黒色、５０℃以上で消色するものであった。
[Formulation of thermochromic microcapsule pigment]
Three thermochromic microcapsule pigments (black, red, and blue) were produced by the following production method.
(Production Example 1: Black)
As a leuco dye, 1 part by mass of ETAC (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) (hereinafter simply referred to as “part”), 2 parts of bisphenol A as a developer, and 24 parts of myristyl myristate as a color change temperature adjusting agent are 100 ° C. And melted to obtain 27 parts of a homogeneous composition.
As a capsule film agent, 10 parts of an isocyanate and 10 parts of a polyol were added to a uniform hot solution of 27 parts of the composition obtained above and stirred and mixed. Subsequently, 60 parts of 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was used as a protective colloid and emulsified at 25 ° C. to prepare a dispersion. Next, using 5 parts of 5% polyvalent amine, treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes to obtain microcapsules.
The microencapsulated aqueous dispersion obtained by the above procedure was spray-dried to obtain a powdery black thermochromic microcapsule pigment.
This thermochromic microcapsule pigment had an average particle diameter of 1.5 μm, a hue (colored state, 25 ° C.) was black, and was decolored at 50 ° C. or higher.
（製造例２：赤色）
上記製造例１において、ロイコ色素をＲＥＤ５２０（山田化学工業社製）に、顕色剤をビスフェノールＡに、変色性温度調整剤をミリスチン酸ミリスチルに代え、各使用量及び製法は製造例１と同様にして、パウダー状にして赤色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．４μｍ、色相（発色状態、２５℃）は赤色、５０℃以上で消色するものであった。
(Production Example 2: Red)
In the above Production Example 1, the leuco dye is replaced with RED520 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), the developer is replaced with bisphenol A, and the color-changing temperature adjusting agent is replaced with myristyl myristate. Thus, a red thermochromic microcapsule pigment was produced in a powder form.
This thermochromic microcapsule pigment had an average particle size of 1.4 μm, a hue (colored state, 25 ° C.) was red, and was decolored at 50 ° C. or higher.
（製造例３：青色）
上記製造例１において、ロイコ色素をＣＶＬ（山田化学工業社製）に、顕色剤をビスフェノールＡに、変色性温度調整剤をミリスチン酸ミリスチルに代え、各使用量及び製法は製造例１と同様にして、パウダー状にして青色の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
この熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径１．６μｍ、色相（発色状態、２５℃）は青色、５０℃以上で消色するものであった。
(Production Example 3: Blue)
In the above Production Example 1, the leuco dye is replaced with CVL (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), the developer is replaced with bisphenol A, and the color-changing temperature adjusting agent is replaced with myristyl myristate. Thus, a blue thermochromic microcapsule pigment was produced in a powder form.
This thermochromic microcapsule pigment had an average particle diameter of 1.6 μm, a hue (colored state, 25 ° C.) was blue, and was decolored at 50 ° C. or higher.
（実施例１〜１２及び比較例１〜３）
（インクの処方）
上記製造例１〜３で得られた各熱変色性マイクロカプセル顔料（黒色、赤色、青色）、各粒子（各平均粒子径の酸化チタン、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子）を用いて、下記表１に示す配合処方（全量１００質量％）にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
(Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3)
(Ink formula)
Using the thermochromic microcapsule pigments (black, red, and blue) obtained in Production Examples 1 to 3 and the particles (titanium oxide, silica particles, and silicone resin particles having average particle diameters), Table 1 below. Each aqueous ball-point ink composition for ballpoint pens was prepared by a conventional method in accordance with the formulation shown in (1).
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ−２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜３の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で消去性評価、描線評価の各評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
(Production of water-based ballpoint pen)
A water-based ballpoint pen was produced using each ink composition obtained above. Specifically, using an axis of a ballpoint pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: UF-202], an inner diameter of 3.8 mm, a length of 90 mm, a polypropylene ink containing tube, and a stainless tip (a cemented carbide ball, a ball A water ballpoint pen was manufactured by filling each water-based ink with a refill composed of a joint connecting the receiving tube and the tip with a diameter of 0.5 mm) and an ink follower mainly composed of mineral oil at the rear end of the ink. .
Using the obtained water-based ballpoint pens of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, each evaluation of erasability evaluation and line drawing evaluation was performed by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 1 below.
（消去性の評価方法）
上記ペンを用いて５周のらせんをＰＰＣ用紙に筆記後、往復動作する機械に、ＵＦ−２０２−０５のキャップ(三菱鉛筆株式会社製)からなる消し具と荷重５００ｇを取り付け、筆記描線（塗膜）上を５往復させた。そのときの消去具合（消色状態）を下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
◎：完全に消色した。
○：完全でないが消えている。
△：消えない箇所がある。
×：消えない。
(Evaluation method for erasability)
After writing a spiral of 5 laps on the PPC paper using the above pen, attach an eraser consisting of a cap of UF-202-05 (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) and a load of 500 g to the reciprocating machine. The membrane was reciprocated 5 times. The erasing condition (decolored state) at that time was evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Completely decolored.
○: Not complete but disappeared.
Δ: There is a part that does not disappear.
×: Does not disappear.
（描線の評価方法）
上記ペンを用いて５周のらせんをＰＰＣ用紙に筆記後、筆記描線の濃度を目視で、下記評価基準に基づいて評価した。また、下記評価基準の括弧書きの「ブランク」は、各実施例から酸化チタン、シリカ微粒子、シリコーン樹脂微粒子を除いた（同量の水を配合して全量１００質量％とした）インクをいう。
評価基準：
◎：とても濃い（ブランクと同程度）。
○：濃い。
△：やや白っぽい。
×：白色に近い。
(Evaluation method of drawn lines)
After writing a spiral of 5 laps on PPC paper using the above-mentioned pen, the writing line density was visually evaluated based on the following evaluation criteria. In addition, “blank” written in parentheses in the following evaluation criteria refers to an ink in which titanium oxide, silica fine particles, and silicone resin fine particles are removed from each example (the same amount of water is added to make the total amount 100 mass%).
Evaluation criteria:
A: Very dark (same as blank).
○: Dark.
Δ: Slightly whitish.
X: Near white.
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１２の筆記具用水性インク組成物は、満足のいく消去性、描線となることが判明した。 As is clear from the results in Table 1 above, it was found that the aqueous ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 12 according to the present invention had satisfactory erasability and drawn lines.
消し具等を用いて摩擦熱等により筆記描線を消色できるボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物となる。 A water-based ink composition for a writing instrument suitable for a writing instrument such as a ballpoint pen or a marking pen capable of erasing the writing line by frictional heat using an eraser or the like.
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