JP2022175433A - Microcapsule pigment and writing instrument ink composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイクロカプセル顔料、これを含有した筆記具用インク組成物等に関し、更に詳しくは、ロイコ色素、この色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性のマイクロカプセル顔料、これを含有した筆記具用インク組成物、並びに、筆記具に関する。 The present invention relates to a microcapsule pigment, a writing instrument ink composition containing the same, and more particularly, a leuco dye, a thermochromic microcapsule pigment that utilizes the color developing and decoloring mechanisms of this dye, and the composition containing the same. The present invention relates to an ink composition for writing instruments and a writing instrument.
従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色材を用いた筆記具用インク組成物は、通常、上記色素をマイクロカプセル化した顔料を使用している。 Conventionally, an ink composition for writing instruments using a thermochromic colorant that utilizes the color development and decoloration mechanism of a leuco dye usually uses a pigment obtained by microencapsulating the above colorant.
例えば、１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体として、特定式で示されるエステル化合物の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤とから少なくともなる感温変色性色彩記憶性筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、
２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として２，２′－ジメチル－４，４′（フルオレン－９，９－ジイル）ジフェノールと、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物、及びそれを内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（例えば、特許文献２参照）、
３）（Ａ）少なくとも１つの電子供与性色素化合物、（Ｂ）少なくとも１つの電子受容体化合物、及び（Ｃ）特定式（Ｉ）で示される少なくとも１つの化合物を含む熱変色性顔料組成物であって、上記（Ｂ）として、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）が用いられること（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
For example, 1) (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium for controlling the above-mentioned (a) and (b) color reactions represented by a specific formula A thermochromic color-memory writing ink composition comprising at least a solvent and a microcapsule pigment encapsulating a thermochromic color-memory composition consisting of a homogeneous compatible solution of an ester compound (see, for example, Patent Document 1 ),
2) (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) 2,2'-dimethyl-4,4'(fluorene-9,9-diyl)diphenol as an electron-accepting compound, and (c) A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that reversibly causes an electron transfer reaction by the components (a) and (b) in a specific temperature range, and a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating it (e.g., See Patent Document 2),
3) A thermochromic pigment composition comprising (A) at least one electron donating dye compound, (B) at least one electron acceptor compound, and (C) at least one compound represented by the specific formula (I) Therefore, it is known that 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C) is used as (B) (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、この種の顕色効果は、上記各特許文献１～３に記載されているように、顕色効果をコントロールする顕色剤である電子受容性化合物（顕色剤）が特定の化合物に限定されており、該化合物を構成成分として適用した系のみで発現されるものであり、顕色剤（電子受容性化合物）の選択の自由度が未だ低く、材料選択の自由度が小さいといった課題があり、そのため、製造の負荷の向上と熱変色の多様化が未だ十分でないのが現状であり、また、更に発色性や消去（消色）性を良好としたマイクロカプセル顔料が切望されているのが現状である。 However, as described in each of the above Patent Documents 1 to 3, this type of color development effect is caused by the use of an electron-accepting compound (color developer), which is a color developer that controls the color development effect, to a specific compound. It is limited, and it is expressed only in the system to which the compound is applied as a constituent, and the degree of freedom in selecting the color developer (electron-accepting compound) is still low. Therefore, the current situation is that the improvement of the production load and the diversification of thermal discoloration are not yet sufficient, and there is a strong desire for microcapsule pigments with even better color development and erasability (decolorization). is the current situation.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル顔料の利用度を更に高めると共に、更に発色性や消去（消色）性を良好としたマイクロカプセル顔料、これを含有した筆記具用インク組成物、並びに、筆記具を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems and current situation of the prior art. A microcapsule pigment that can be used in a variety of applications, such as reducing the production load and improving the diversification of heat discoloration, further increasing the utilization of microcapsule pigments, and further improving color development and erasability (decolorization). , an ink composition for writing instruments containing the same, and a writing instrument.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、ロイコ色素、特定の顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことにより、上記目的のマイクロカプセル顔料、これを含有した筆記具用インク組成物、並びに、筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The present inventors have conducted intensive research in view of the above-mentioned conventional problems, etc., and as a result, by containing at least a leuco dye, a specific color developer and a discoloration temperature adjuster, the microcapsule pigment for the above purpose, containing this The inventors have found that an ink composition for a writing instrument and a writing instrument can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のマイクロカプセル顔料は、ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とする。
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子若しくは炭素数１～２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２～８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フエネチル基であり、Ａ１またはＡ２はメチル基およびＢ１またはＢ２はメチル基であることが好ましい。
上記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１～５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とする。
本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
That is, the microcapsule pigment of the present invention is characterized by containing at least a leuco dye, a color developer represented by the following formula (I), and a discoloration temperature adjuster.
In the above formula (I), R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, or a phenethyl group, A1 or A2 is a methyl group and B1 or B2 is preferably a methyl group.
The microcapsule pigment preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 5.0 μm.
The ink composition for a writing instrument according to the present invention is characterized by containing the microcapsule pigment having the above constitution.
A writing instrument according to the present invention is characterized by being equipped with the ink composition for writing instruments having the above structure.
本発明によれば、顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル顔料の利用度を更に高めると共に、更に発色性や消去（消色）性を良好としたマイクロカプセル顔料、これを含有した筆記具用インク組成物、並びに、筆記具が提供される。
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
According to the present invention, the degree of freedom in material selection when selecting a developer is increased, the degree of freedom in setting the amount thereof is increased, the manufacturing load is reduced, and thermal discoloration is diversified. Provided are microcapsule pigments with improved color development properties and erasability (decolorization) properties, ink compositions for writing instruments containing the same, and writing instruments. .
The objects and advantages of the invention may be realized and obtained by means of the elements and combinations particularly pointed out in the claims. Both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory, and are not limiting of the invention as claimed.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記で詳述する実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。また、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識（設計事項、自明事項を含む）に基づいて実施することができる。 Embodiments of the present invention are described in detail below. However, it should be noted that the technical scope of the present invention is not limited to the embodiments detailed below, but extends to the invention described in the claims and equivalents thereof. In addition, the present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge (including design matters and self-evident matters) in the relevant field.
本発明のマイクロカプセル顔料は、ロイコ色素、下記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするものである。
＜ロイコ色素＞
用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
用いることができるロイコ色素として、例えば、６－（ジメチルアミノ）－３，３－ビス[４－（ジメチルアミノ）フェニル]－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－エチルイソアミルアミノフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ-－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（３’－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３－メトキシ－４－ドデコキシスチリノキノリン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｍ－トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（ＢＬＡＣＫ １００）、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン（Ｓ－２０５）、３－（Ｎ－エチル－ｐ－メチルフェニルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ＥＴＡＣ）などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物などの他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
更に、黄色～赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
<Leuco dye>
The leuco dye that can be used is not particularly limited as long as it is an electron-donating dye and functions as a color former. Specifically, from the viewpoint of obtaining an ink with excellent color development properties, conventionally known compounds such as triphenylmethane, spiropyran, fluorane, diphenylmethane, rhodamine lactam, indolylphthalide, and leuco auramine It can be used singly (one kind) or in combination of two or more kinds (hereinafter simply referred to as "at least one kind").
Leuco dyes that can be used include, for example, 6-(dimethylamino)-3,3-bis[4-(dimethylamino)phenyl]-1(3H)-isobenzofuranone, 3,3-bis(p-dimethyl aminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 3 -dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xyridinofluorane, 2-(2- chloroanilino)-6-dibutylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- Dibutylaminofluorane, 1,2-Benz-6-ethylisoamylaminofluorane, 2-methyl-6-(Np-tolyl-N-ethylamino)fluorane, 2-(N-phenyl-N--methyl amino)-6-(Np-tolyl-N-ethylamino)fluorane, 2-(3′-trifluoromethylanilino)-6-diethylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2 -methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 3-di(n-butyl)amino-6-methoxy-7-anilinofluorane, 3,6-bis(diphenylamino)fluorane, 3-methoxy-4-dodeco Xystyrinoquinoline, 3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluoromethylphenylaminofluorane (BLACK 100), 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilino Fluorane (S-205), 3-(N-ethyl-p-methylphenylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane (ETAC) and the like, at least one of which can be used. .
As the fluoranes, in addition to the above compounds having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring, the phenyl group having a substituent on the phenyl group forming the xanthene ring and the phenyl group forming the lactone ring also has a substituent ( For example, it may be a compound exhibiting blue or black color having an alkyl group such as a methyl group or a halogen atom such as a chloro group.
Furthermore, pyridine-based compounds, quinazoline-based compounds, bisquinazoline-based compounds, and the like, which develop yellow to red colors, can also be used.
These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, or the like, and develop color by ring-opening of these skeletons (rings).
＜顕色剤＞
本発明に用いる上記式（Ｉ）で示される顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。
上記式（Ｉ）中において、Ｒ1は水素原子もしくは炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基であり、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等などが挙げられる。Ｒ２は炭素数２～１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基であり、Ａ１及びＡ２のいずれか一方は炭素数１～２のアルキル基、他方は水素原子であり、また、Ｂ１及びＢ２のいずれか一方は炭素数１～２のアルキル基、他方は水素原子であり、上記Ｒ１とＲ２は、共に同一であっても、異なっていてもよい。
好ましくは、更に本発明の効果を発揮せしめる点から、上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子若しくは炭素数１～２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２～８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、Ａ１またはＡ２はメチル基およびＢ１またはＢ２はメチル基が望ましく、特に好ましくは、Ｒ１とＲ２の合計炭素数が４～８の範囲となるものが望ましい。
<Developer>
The developer represented by formula (I) used in the present invention is a component capable of developing the color of the leuco dye.
In the above formula (I), R1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, or a xylyl group. , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. R2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, or a xylyl group; one of A1 and A2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; is a hydrogen atom, one of B1 and B2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, and both R1 and R2 may be the same or different. .
Preferably, in the above formula (I), R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or benzyl in order to further exhibit the effects of the present invention. A1 or A2 is desirably a methyl group and B1 or B2 is desirably a methyl group, particularly desirably those in which the total number of carbon atoms of R1 and R2 is in the range of 4 to 8.
具体的に用いることができる上記式（Ｉ）で示される顕色剤としては、例えば、図１及び図２の（ａ）～（ｊ）の構造式で示される各化合物を挙げることができる。
具体的には、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－エチルヘキサン〔図１（ａ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－エチルブタン〔図１（ｂ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－メチルペンタン〔図１（ｃ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－フェニルエタン〔図１（ｄ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－フェニルプロパン〔図１（ｅ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－５－メチルペンタン〔図１（ｆ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－６－メチルヘキサン〔図１（ｇ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－７－メチルヘプタン〔図１（ｈ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－８－メチルオクタン〔図１（ｉ）〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－９－メチルノナン〔図１（ｊ）〕であり、これらは少なくとも１種用いることができる。
用いる上記式（Ｉ）で示される顕色剤は、その製造法等は既知であり、従来のトリフェニルメタン系の化合物やビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）などの化合物等からなる顕色剤に較べ、顕色効果が同等以上に良好となるものであり、材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度などを広げることができるものとなる。
Specific examples of the color developer represented by formula (I) that can be used include the compounds represented by the structural formulas (a) to (j) in FIGS. 1 and 2.
Specifically, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-ethylhexane [FIG. 1(a)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2 -ethylbutane [Fig. 1(b)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-methylpentane [Fig. 1(c)], 1,1-bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)-2-phenylethane [Fig. 1(d)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3-phenylpropane [Fig. 1(e)], 1,1-bis( 4-hydroxy-3-methylphenyl)-5-methylpentane [FIG. 1(f)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-6-methylhexane [FIG. 1(g)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-7-methylheptane [Fig. 1(h)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-8-methyloctane [Fig. 1(i)], 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-9-methylnonane [FIG. 1(j)], and at least one of these can be used.
The developer represented by the above formula (I) to be used is known in its production method and the like, and conventional developers comprising compounds such as triphenylmethane compounds and bis(4-hydroxy-3-methylphenyl). Compared with the colorant, the coloring effect is equal or better, and the degree of freedom in material selection can be increased, and the degree of freedom in setting the amount can be expanded.
本発明においては、これらの顕色剤を１種又は２種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を従来よりも自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１～１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。 In the present invention, one or a combination of two or more of these color developers may be used, or conventionally known color developers may be used in combination to the extent that the properties of the color developer of the present invention are not impaired. Therefore, the color density at the time of color development can be adjusted more freely than before. Therefore, the amount used may be arbitrarily selected according to the desired color density, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the leuco dye. It is preferable to select within the range of the order of parts.
＜変色温度調整剤＞
本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と上記（Ｉ）で示される顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
<Discoloration temperature regulator>
The discoloration temperature adjusting agent used in the present invention is a substance that controls the discoloration temperature in the coloration of the leuco dye and the developer shown in (I) above.
Conventionally known discoloration temperature regulators can be used. Specific examples include alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides, azomethines, fatty acids, hydrocarbons and the like.
用いることができる変色温度調整剤としては、具体的には、オクタン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸－４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１－ジフェニルメチル、ノナン酸１,１－ジフェニルメチル、デカン酸１,１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１－ジフェニルメチル、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、コハク酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、コハク酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）
エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、コハク酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。 前記化合物としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ－メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ７Ｈ１５）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ１１Ｈ２３）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ１５Ｈ３０）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ２１Ｈ４３）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）などの少なくとも１種が挙げられる。
Specific examples of discoloration temperature regulators that can be used include 4-benzyloxyphenylethyl octanoate, 4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, 4-benzyloxyphenylethyl decanoate, and 4 undecanoate. -benzyloxyphenylethyl, 4-benzyloxyphenylethyl dodecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl tetradecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl pentadecanoate, 4-hexadecanoate -benzyloxyphenylethyl, 4-benzyloxyphenylethyl heptadecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl octadecanoate, 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-decanoate Diphenylmethyl, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-diphenylmethyl dodecanoate, 1,1-diphenylmethyl tridecanoate, 1,1-diphenylmethyl tetradecanoate, 1,1-diphenylmethyl pentadecanoate, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, 1,1-diphenylmethyl heptadecanoate, 1,1-diphenylmethyl octadecanoate, diester of malonic acid with 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)phenyl)]ethanol, succinic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, succinic acid and 2-[4-(3-methylbenzyloxy)phenyl)]ethanol, glutaric acid and 2-(4-benzyloxyphenyl) Diesters of ethanol, diesters of glutaric acid and 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)phenyl)]ethanol, diesters of adipic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl)ethanol diester, diester of suberic acid with 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, suberic acid with 2-[4-(3-methylbenzyloxy)phenyl)]ethanol diesters, diesters of suberic acid and 2-[4-(4-chlorobenzyloxy)phenyl)]ethanol, diesters of suberic acid and 2-[4-(2,4-dichlorobenzyloxy)phenyl)]ethanol, Diester of azelaic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, sebacic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl) i) Diester with ethanol, 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-(4-benzyloxyphenyl)
Diesters with ethanol, diesters of 1,18-octadecanedicarboxylic acid with 2-(4-benzyloxyphenyl)ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic acid with 2-[4-(2-methylbenzyloxy)phenyl)] A diester with ethanol can be exemplified. 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene and capric acid diester, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene and undecanoic acid diester, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene and lauric acid, 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with myristic acid, 1,4-bis(hydroxymethoxy)benzene with butyric acid, 1,4-bis(hydroxymethoxy ) diesters of benzene with isovaleric acid, diesters of 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with acetic acid, diesters of 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with propionic acid, 1,4 - Diesters of bis(2-hydroxyethoxy)benzene with valeric acid, diesters of 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with caproic acid, 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with caprylic acid. 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with capric acid, 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene with lauric acid, 1,4-bis(2- A diester of hydroxyethoxy)benzene and myristic acid can be exemplified. Diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, 1,18-octadecane Diester of dicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, 1,10-decanedicarboxylic acid and 2- Diester with phenoxyethanol, Diester with 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, Decyl 4-phenylbenzoate, Lauryl 4-phenylbenzoate, Myristyl 4-phenylbenzoate, Cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, 4 -Octyl-biphenylacetate, 4-biphenylacetate nonyl, 4-biphenylacetate decyl, 4-biphenylacetate lauryl, 4-biphenylacetate myristyl, 4-biphenylacetate tridecyl, 4-biphenylacetate pentadecyl, 4-biphenylacetate cetyl, 4-biphenyl cyclopentyl acetate, cyclohexylmethyl 4-biphenylacetate, hexyl 4-biphenylacetate, cyclohexylmethyl 4-biphenylacetate, phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, Examples include an ester of phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecanoic acid and a dodecyl ether of phenoxyethyl vanillate. Examples of the above compounds include benzoic acid ester of octyl p-hydroxybenzoate, benzoic acid ester of decyl p-hydroxybenzoate, p-methoxybenzoic acid ester of heptyl p-hydroxybenzoate, and o- benzoic acid ester of dodecyl p-hydroxybenzoate. Methoxybenzoate, benzoate of cyclohexylmethyl p-hydroxybenzoate, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dicaprylate (C 7 H 15 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dilaurate (C 11 H 23 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dimyristate (C 13 H 27 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylethane dimyristate (C 13 H 27 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dipalmitate (C 15 H 30 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane dibehenate (C 21 H 43 ), bis(4-hydroxyphenyl)phenylethylhexylidene dimyristate (C 13 H 27 ), etc. At least one of.
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１～１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
なお、本発明のインク組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、この種の感温変色性組成物において従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
The amount of the discoloration temperature adjusting agent to be used may be appropriately selected depending on the desired hysteresis width and color density at the time of color development, and is not particularly limited, but is usually per 1 part by mass of the leuco dye. , 1 to 1000 parts by mass.
In addition, conventionally known discoloration temperature adjusting agents can be used in combination in this type of thermochromic composition as long as they do not impair various properties of the ink composition of the present invention.
＜マイクロカプセル顔料＞
本発明のマイクロカプセル顔料は、少なくともロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．１～１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
<Microcapsule pigment>
The microcapsule pigment of the present invention is a thermochromic composition containing at least a leuco dye, a color developer represented by the above formula (I), and a color change temperature adjuster, preferably having an average particle size of 0.1 to 1.0. It can be manufactured by microencapsulation so as to be 0 μm.
Microencapsulation methods include, for example, an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ polymerization method, an in-liquid curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, a phase separation method from an organic solvent, a melting dispersion cooling method, an air A suspension coating method, a spray lining method, and the like can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application.
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱撹拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。 For example, in the phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a color developer, and a discoloration temperature adjusting agent are heated and melted, then put into an emulsifier solution, heated and stirred to disperse in the form of oil droplets, and then, as a capsule film agent, Using a resin raw material, for example, an amino resin solution, specifically, a methylol melamine aqueous solution, a urea solution, a benzoguanamine solution, etc., are gradually added, followed by reaction, and after preparation, the dispersion is filtered. It is possible to produce the desired thermochromic microcapsule pigment.
これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１～１００、変色温度調整剤１～１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１～１である。
本発明のマイクロカプセル顔料では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
The contents of these leuco dye, color developer, and color change temperature adjuster vary depending on the type of leuco dye, color developer, and color change temperature adjuster used, the microencapsulation method, and the like. The weight ratio of the developer is 0.1 to 100 and the discoloration temperature regulator is 1 to 100. The mass ratio of the capsule film agent to the capsule content is 0.1 to 1.
In the microcapsule pigment of the present invention, by appropriately combining the types and amounts of the leuco dye, color developer, and color change temperature adjusting agent, the color developing temperature and color erasing temperature of each color can be set to suitable temperatures.
本発明のマイクロカプセル顔料、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
The wall film is preferably formed of urethane resin, epoxy resin, or amino resin from the viewpoint of further improving the microcapsule pigment of the present invention, drawing line density, storage stability, and writability. Examples of urethane resins include compounds of isocyanate and polyol. Epoxy resins include, for example, compounds of epoxy resins and amines. Examples of the amino resin include melamine resin, urea resin, and benzoguanamine resin, and more preferably melamine resin in terms of manufacturability, storage stability, and writability.
The thickness of the wall film of the microcapsule pigment is appropriately determined according to the required wall film strength and drawing density.
In order to form the wall film with an amino resin, suitable amino resin raw materials (melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc.), dispersant, protective colloid, etc. are added when using each microencapsulation method. select.
本発明のマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．１～５．０μｍ、更に好ましくは、０．３～１．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、５．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．１～５．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の撹拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
The average particle size of the microcapsule pigment of the present invention is preferably from 0.1 to 5.0 in terms of coloring properties, color developing properties, easy decoloring properties, stability, and suppression of adverse effects on writing properties. 0 μm, more preferably 0.3 to 1.0 μm. The "average particle size" defined in the present invention (including Examples, etc.) is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size distribution analyzer [particle size analyzer N4Plus (manufactured by COULTER)].
If the average particle size is less than 0.1 μm, a sufficient drawn line density cannot be obtained. do not have.
In addition, the microcapsule pigment having the above average particle diameter range (0.1 to 5.0 μm) varies depending on the microencapsulation method. It can be prepared by suitably combining stirring conditions.
このように構成される本発明のマイクロカプセル顔料は、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル顔料において、用いる顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル顔料の利用度を更に高めることができ、しかも、従来の熱変色性の色材と同等以上の発色濃度、易消色性に優れ、筆記具用の熱変色性の色材として好適に用いることができ、溶媒種が水性、または、油性の筆記具用インク組成物の色材として用いても、その溶媒種等に影響を受けずに、上記効果を発揮することができるものである。 The microcapsule pigment of the present invention having such a structure increases the degree of freedom in material selection when selecting the color developer to be used in the microcapsule pigment using a leuco dye, and the setting when setting the amount thereof. In addition to expanding the degree of freedom, it is possible to reduce the burden of manufacturing and improve the diversification of heat discoloration. It is excellent in color development density and easy color erasability, and can be suitably used as a thermochromic coloring material for writing instruments. The above effect can be exhibited without being affected by the type of solvent or the like.
＜筆記具用インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有することを特徴とするものであり、ボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
本発明のマイクロカプセル顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５～３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０～２５％とすることが望ましい。
このマイクロカプセル顔料の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
<Ink composition for writing instruments>
The ink composition for writing instruments of the present invention is characterized by containing the microcapsule pigment having the constitution described above, and can be used as an ink composition for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens.
The content of the microcapsule pigment of the present invention is preferably 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as "%"), more preferably 10 to 25%, relative to the total amount of the ink composition. .
If the content of the microcapsule pigment is less than 5%, the tinting strength and color developability will be insufficient.
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
<Aqueous ink composition for writing instruments>
In the ink composition for writing instruments of the present invention, in addition to the above-mentioned microcapsule pigment, water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as the balance, and water for each writing instrument Water-soluble organic solvents, thickeners, lubricants, rust inhibitors, antiseptics, antibacterial agents, etc. can contain.
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used singly or in combination.
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。 As a thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, cellulose and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, diutan gum, dextran, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid and its salt, propylene glycol alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salt, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, crosslinked acrylic acid polymer and Examples thereof include salts thereof, non-crosslinked acrylic acid polymers and salts thereof, styrene-acrylic acid copolymers and salts thereof.
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 Examples of lubricants include nonionics such as polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar higher fatty acid esters, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, and alkylsulfonic acid higher fatty acid amides, which are also used as surface treatment agents for pigments. Salts, anionic surfactants such as alkylallylsulfonates, derivatives of polyalkylene glycol, fluorine-based surfactants, and polyether-modified silicones can be used. Examples of rust inhibitors include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, and saponins. Examples of antiseptics or antibacterial agents include phenol, sodium omadine, sodium benzoate, and benzimidazole compounds. mentioned.
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。 Conventionally known methods can be employed to produce this water-based ink composition for writing instruments. It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
＜筆記具用油性インク組成物＞
本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。
<Oil-based ink composition for writing instruments>
In the ink composition for writing instruments of the present invention, the oil-based ink composition contains the microcapsule pigment having the above configuration, and at least one selected from polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polyoxypropylene diglyceryl ether as a main solvent. is preferred. By selecting and using these solvents as the main solvent, it is possible to prevent the above-mentioned microcapsule pigments from aggregating over time.
用いるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度（重量平均）４００～７００の範囲の使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度（重量平均）５００～７００の範囲の使用が好ましい。
また、本発明で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４～２５が好ましく、更に好ましくは４～１４である。
Polypropylene glycol and polybutylene glycol to be used can be of each degree of polymerization, but from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention, it is preferable to use polypropylene glycol with a degree of polymerization (weight average) in the range of 400 to 700. Butylene glycol preferably has a degree of polymerization (weight average) of 500 to 700.
Polyoxypropylene diglyceryl ether [POP(n) diglyceryl ether] used in the present invention is obtained by addition polymerization of polyoxypropylene to the hydroxyl group of diglycerin. In the present invention, the added mole number (n) of oxypropylene in the polyoxypropylene diglyceryl ether [POP(n) diglyceryl ether] is preferably 4 to 25, more preferably 4 to 25, from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention. 4-14.
これらの主溶剤の含有量は、インク組成物中の全溶剤量に対して、５０～１００％とすることが好ましく、更に好ましくは、８０～１００％とすることが望ましい。この主溶剤の含有量が、５０％以上とすることにより、経時的な凝集の発生を極力抑制することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主溶剤の他、主溶剤と相溶する性質を有する溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの溶剤を適宜含有することができる。 The content of these main solvents is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, of the total amount of solvent in the ink composition. By making the content of the main solvent 50% or more, it is possible to suppress the occurrence of aggregation over time as much as possible. In addition to the main solvent, a solvent compatible with the main solvent, for example, glycerin, diglycerin, propylene glycol, etc., may be contained as appropriate within a range that does not impair the effects of the present invention.
この筆記具用油性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料、主溶剤の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、また、必要に応じて、油性インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる樹脂や分散剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等を含有することができる。
用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
In this oil-based ink composition for writing instruments, in addition to the microcapsule pigment and the main solvent, depending on the use of each writing instrument (for ballpoint pens, marking pens, etc.), and if necessary, the oil-based ink is not adversely affected. It can contain a resin, a dispersant, an antirust agent, an antiseptic, a lubricant, etc. that can be compatible with each other.
Examples of resins that can be used include ketone resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, terpene phenol resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin phenolic resins, alkylphenol resins, phenolic resins, styrene maleic acid resins, and rosin resins. , acrylic resins, ureaaldehyde resins, maleic acid resins, cyclohexanone resins, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, and the like.
用いることができる分散剤として、上記に挙げたような樹脂の中からマイクロカプセル顔料を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、含有することができる。
具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。
As a dispersant that can be used, one that can disperse the microcapsule pigment can be selected from among the resins listed above and used. can do.
Examples of specific dispersants include synthetic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and its derivatives, and styrene-acrylic acid copolymer. , PO/EO adducts, polyester amine-based oligomers, and the like.
As the rust preventive, antiseptic, and lubricant, the various rust preventives, antiseptics, and lubricants used in the above water-based formulations can be used.
この筆記具用油性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記油性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。 In order to produce this oil-based ink composition for writing instruments, a conventionally known method can be employed. It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用インク組成物及び筆記具では、ロイコ色素、上記式（Ｉ）で示される顕色剤及び変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料を含有する水性、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、経時的なマイクロカプセル顔料の凝集や変色が発生せず、筆跡を良好に変色させることができ、発色性、消去（消色）性に優れた筆記具用インク組成物、筆記具が得られるものとなる。
The ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above can be mounted on a marking pen body having a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip at the writing tip, or a ballpoint pen body having a ballpoint pen tip at the writing tip. provided for use.
In the writing instrument ink composition and writing instrument of the present invention, an aqueous or oily ink containing microcapsule pigments containing at least a leuco dye, a developer represented by the above formula (I), and a discoloration temperature adjuster is formulated. , Even if you write on paper with a writing instrument such as a ballpoint pen or marking pen equipped with this ink, the microcapsule pigment will not aggregate or discolor over time, and the handwriting can be discolored well. It is possible to obtain an ink composition for a writing instrument and a writing instrument which are excellent in color developability and erasability (decolorization).
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "part" which is a compounding unit means the mass part below.
〔マイクロカプセル顔料：Ａ－１～Ａ－１１の処方、下記表１〕
（マイクロカプセル顔料：Ａ－１）
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせにて色材を得た。
具体的には、ロイコ色素として、ＥＴＡＣ（山田化学工業社製）：１部、顕色剤として、図1の(a)で表される顕色剤：３部、及び変色性温度調整剤として、ミリスチン酸ミリスチル：２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ－１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱撹拌して直径約０．５～５．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ－３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、平均粒子径が２．３μｍとなるパウダー状のマイクロカプセル顔料を得た。色相は、発色状態（例えば、２５℃室温下）においては濃厚な黒色を呈し、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
[Microcapsule pigment: Formulations of A-1 to A-11, Table 1 below]
(Microcapsule pigment: A-1)
A coloring material was obtained by combining a leuco dye, a color developer, and a discoloration temperature control agent in amounts shown in Table 1 below.
Specifically, as a leuco dye, ETAC (manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.): 1 part, as a color developer, the color developer represented by (a) in FIG. , Myristyl myristate: 24 parts were heated and melted at 100°C to obtain 27 parts of a homogeneous composition.
A uniform hot solution of 27 parts of the composition obtained above was diluted with 40 parts of a methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer resin [Ganzletz AN-179: manufactured by ISP Co., Ltd.] as a protective colloid agent to pH 4 with NaOH. While gradually adding to 100 parts of the dissolved aqueous solution at 90° C., heat and stir to disperse oil droplets having a diameter of about 0.5 to 5.0 μm. M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was gradually added, and microencapsulation was performed by heating at 90 ° C. for 30 minutes. A capsule dispersion was obtained. After cooling this dispersion to room temperature, it was subjected to acid addition, filtration, washing with water, and drying using a spray dryer to obtain a powdery microcapsule pigment having an average particle size of 2.3 μm. The hue was dark black in a colored state (for example, at room temperature of 25° C.), and completely colorless with no residual color in a decolored state.
（マイクロカプセル顔料：Ａ－２～Ａ－１１）
下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせで、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、パウダー状の各マイクロカプセル顔料を得た。
得られたマイクロカプセル顔料Ａ－２～Ａ－１１の平均粒子径、色相（発色状態）を下記表１に示す。なお、マイクロカプセル顔料Ａ－２～Ａ－１１においても、消色状態においては残色がなく完全に無色となるものであった。
(Microcapsule pigments: A-2 to A-11)
Each powdery microcapsule pigment was obtained by combining the leuco dye, the color developer, and the color-changing temperature adjuster in the respective amounts shown in Table 1 below, in the same manner as in A-1 above. .
Table 1 below shows the average particle size and hue (coloring state) of the obtained microcapsule pigments A-2 to A-11. The microcapsule pigments A-2 to A-11 were also completely colorless with no residual color in the decolored state.
（実施例１～８及び比較例１～３）
（インクの処方）
上記製造例で得られたマイクロカプセル顔料（Ａ－１～Ａ－１１）を用いて下記表２に示す配合処方にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3)
(Ink prescription)
Using the microcapsule pigments (A-1 to A-11) obtained in the above production examples, water-based ink compositions for ballpoint pens were prepared according to the formulations shown in Table 2 below.
（ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いてボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ－２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、ボールペンを作製した。
得られた実施例１～８及び比較例１～３の各ボールペンを用いて、下記評価方法で発色性評価、消去性評価の各評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。
(Production of ballpoint pen)
A ball-point pen was produced using each of the ink compositions obtained above. Specifically, using the shaft of a ballpoint pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: UF-202], an inner diameter of 3.8 mm, a length of 90 mm, a polypropylene ink storage tube and a stainless steel tip (a cemented carbide ball, a ball 0.5 mm in diameter) and a joint connecting the storage tube and the tip with each of the inks described above, and an ink follower containing mineral oil as a main component was loaded at the rear end of the ink to prepare a ball-point pen.
Using the obtained ball-point pens of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, each evaluation of color developability and erasability was performed by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 2 below.
（発色性の評価方法）
上記ペンを用いて５周のらせんをＰＰＣ用紙に筆記後、筆記描線の発色性を目視で、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
Ａ：とても濃く鮮やか
Ｂ：濃い
Ｃ：若干薄い
Ｄ：薄い
(Evaluation method for color development)
After writing five spirals on PPC paper using the pen, the color development of the drawn line was visually evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Very dark and vivid B: Dark C: Slightly light D: Light
（消去性の評価方法）
上記ペンを用いて５周のらせんをＰＰＣ用紙に筆記後、往復動作する機械に、ＵＦ－２０２－０５のキャップ（三菱鉛筆株式会社製）からなる消し具と荷重５００ｇを取り付け、筆記描線（塗膜）上を５往復させた。そのときの消去具合（消色状態）を下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
Ａ：完全に消色した。
Ｂ：完全でないが消えている。
Ｃ：消えない箇所が多数ある。
Ｄ：消えない。
(Method for evaluating erasability)
After writing 5 spirals on PPC paper using the pen, an eraser consisting of a UF-202-05 cap (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) and a load of 500 g are attached to the reciprocating machine, and a writing line (painting line) is attached. The membrane) was reciprocated 5 times. The degree of erasing (decolored state) at that time was evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: Completely decolored.
B: Not completely, but disappearing.
C: There are many spots that cannot be erased.
D: Does not disappear.
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１～８の筆記具用インク組成物は、満足のいく十分な発色性、消色性となることが判明した。これにより、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル顔料において、用いる顕色剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度が広がると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上が図られ、マイクロカプセル顔料の利用度を更に高めると共に、更に発色性や消去（消色）性を良好としたマイクロカプセル顔料得られること、この優れたマイクロカプセル顔料を含有した筆記具用インク組成物、このインク組成物を搭載した筆記具が得られることが確認された。 As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, the ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 8 according to the present invention were found to exhibit satisfactory color developability and color erasability. As a result, in microcapsule pigments using leuco dyes, the degree of freedom in material selection when selecting the developer to be used is increased, the degree of freedom in setting the amount is increased, and the manufacturing load is reduced. With this, the diversification of heat discoloration is improved, the utilization of microcapsule pigments is further increased, and microcapsule pigments with good color development and erasability (discoloration) can be obtained. This excellent microcapsule It was confirmed that a pigment-containing ink composition for writing instruments and a writing instrument equipped with this ink composition can be obtained.
ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適なマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物、筆記具が得られる。 Microcapsule pigments suitable for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens, ink compositions for writing instruments, and writing instruments are obtained.
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| JP2021081807A JP2022175433A (en) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | Microcapsule pigment and writing instrument ink composition containing the same |
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