JP2017095582A - Aqueous ink composition for ball-point pen and ball-point pen including the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an aqueous ink composition for ball-point pen, which can effectively suppress ink sagging without being affected by ink viscosity even when the ink passageway at the pen tip is widened when in use or storage, does not cause defective writing even when the ball-point pen is provided with a small diameter ball, and can exhibit excellent writing performance over a long period of time; and a ball-point pen including the same.SOLUTION: The aqueous ink composition comprises at least water, a colorant, and resin particles, where the resin particles comprise a group of spherical particles, the primary particles of which have a nearly uniform average diameter in a range of 0.1 to 2 μm and which, in an ink, are in a secondary particle state dispersed with an average diameter in a range of 1.2 to 2.5 times the average diameter of the primary particles. The ball-point pen includes the aqueous ink composition for ball-point pen. Preferable are the aqueous ink for ball-point pen, in which the resin particles are acrylic resin particles and, further, the aqueous ink for ball-point pen, in which the resin particles are added in a range of 0.1 to 5 wt.% relative to a total weight of the ink composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、インキの垂れ下がりを抑制できるボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンに関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens. Furthermore, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens that can suppress ink sag and a ballpoint pen using the same.

従来、水性インキをインキ収容管に直接内蔵し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えたボールペンレフィルを軸筒に収容したボールペンが多数市場に出回っている。
特に、キャップを有しない出没式ボールペンにおいては、ペン先下向き状態で保管した際にインキ滴がペン先先端に溜まる、所謂、垂れ下がりを生じ易いため、収容するインキの粘度を調整することで抑制している。収容されるインキが比較的高粘度である場合、ペン先からのインキの垂れ下がりをある程度抑制できるものの、ドライアップ性能の悪化や、筆跡に線割れを生じる等、筆記性能を悪化する虞がある。
これに対して、前記筆記性能を満足するために低粘度のインキを用いた場合、筆記時に紙繊維等がボールと小口の間に挟みこんだりボール押圧状態で陳列した際や、落下等によりチップ先端が傷付いたり変形することでインキ流通路が広がってしまった際に、インキの垂れ下がりやボタ落ちを生じることがある（例えば、特許文献１乃至２参照）。
そこでインキ中に樹脂エマルジョンを添加することで、筆記性能を維持したままインキの垂れ下がりやボタ落ちを抑制する技術が見出され開示されている（特許文献３参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, many ballpoint pens have been put on the market in which water-based ink is directly built in an ink storage tube and a ballpoint pen refill having an ink backflow preventer at the rear end of the ink is stored in a shaft cylinder.
In particular, in a retractable ballpoint pen that does not have a cap, ink droplets accumulate at the tip of the pen tip when stored in a state where the tip of the pen point downwards, so-called sag is likely to occur, so it is suppressed by adjusting the viscosity of the ink to be stored. ing. When the ink to be stored has a relatively high viscosity, the ink dripping from the pen tip can be suppressed to some extent, but there is a possibility that the writing performance may be deteriorated, for example, the dry-up performance is deteriorated or the handwriting is broken.
On the other hand, when using low-viscosity ink to satisfy the writing performance, when paper fibers are sandwiched between the ball and the small mouth during writing or displayed in a pressed state of the ball, or when dropped, etc. When the ink flow passage is widened by scratching or deforming the tip, ink drooping or dripping may occur (for example, see Patent Documents 1 and 2).
In view of this, a technique has been found and added by adding a resin emulsion to the ink to suppress ink drooping or dripping while maintaining writing performance (see Patent Document 3).

特開２００４−２９１６３２号公報JP 2004-291632 A 特開２００４−２１７７２９号公報JP 2004-217729 A 特開２００７−１７７０１１号公報JP 2007-177011 A

前記樹脂エマルジョンは均一分散することで、インキ中で安定した状態に維持され、ペン先では（凝集することで）塗膜を形成して効果的にインキの垂れ下がりを抑制することができるものである。また、前記塗膜によりペン先のドライアップを抑制する効果も得られるため、有用なものである。
しかしながら、ボール径が小さいボールペンにおいては、ペン先の露出面積が小さく、インキ流通路が狭いため、強固な塗膜が形成されることで、インキ吐出が阻害されて筆跡にカスレを生じ易いものであった。 By uniformly dispersing the resin emulsion, the resin emulsion is maintained in a stable state in the ink, and the pen tip (by agglomeration) can form a coating film to effectively suppress dripping of the ink. . Moreover, since the effect which suppresses dry-up of a nib is acquired by the said coating film, it is useful.
However, in a ballpoint pen with a small ball diameter, the exposed area of the pen tip is small and the ink flow path is narrow, so that a strong coating film is formed, and ink ejection is hindered and the handwriting tends to be distorted. there were.

本発明はボールペンのペン先が露出した状態で生じる問題点を解消するものであって、即ち、使用時や保管時にペン先のインキ流通路が広がってしまった場合であっても、インキ粘度に左右されることなくインキの垂れ下がりを効果的に抑制することができるとともに、小径ボールを備えたボールペンであっても筆記不良を生じることなく、優れた筆記性能を長期に亘って発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。   The present invention solves the problem that occurs when the pen tip of the ballpoint pen is exposed, that is, even when the ink flow path of the pen tip is widened during use or storage, the ink viscosity is reduced. Water-based for ballpoint pens that can effectively suppress ink sag without being affected, and can exhibit excellent writing performance over a long period of time without causing poor writing even with ballpoint pens with small diameter balls An ink composition and a ballpoint pen incorporating the ink composition are provided.

本発明は、水と、着色剤と、樹脂粒子とから少なくともなる水性インキ組成物であって、前記樹脂粒子が略均一粒径を有する球状粒子群であり、その一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にあり、インキ中での平均径が前記一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲に分散された二次粒子状態であるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子であること、前記樹脂粒子がインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、そのペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍであること、前記ボールペンが出没式形態であることを要件とする。 The present invention is a water-based ink composition comprising at least water, a colorant, and resin particles, wherein the resin particles are a group of spherical particles having a substantially uniform particle diameter, and the average diameter of the primary particles is 0.00. Requirements for a water-based ink composition for ballpoint pens in the secondary particle state in which the average diameter in the ink is in the range of 1 to 2 μm and the average diameter in the ink is 1.2 to 2.5 times the average diameter of the primary particles. And
Furthermore, it is required that the resin particles are acrylic resin particles and that the resin particles are added in a range of 0.1 to 5% by weight in the total amount of the ink composition.
Furthermore, it is a requirement that a ballpoint pen containing any one of the above-mentioned water-based ink compositions for ballpoint pens, the ballpoint diameter of the pen point is 0.28 to 0.7 mm, and that the ballpoint pen is in a retractable form. And

本発明により、インキ粘度を極端に調整することなく、ペン先のインキ流通路が不用意に広がってしまった場合であっても、インキの垂れ下がりやボタ落ちを効果的に抑制することができるとともに、小径ボールを備えたボールペンであっても筆記不良を生じることなく、優れた筆記性能を長期に亘って発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンを提供できる。   According to the present invention, without drastic adjustment of the ink viscosity, even if the ink flow path of the nib is inadvertently expanded, ink drooping and dripping can be effectively suppressed. In addition, a ballpoint pen having a small-diameter ball can provide a water-based ink composition for a ballpoint pen that can exhibit excellent writing performance over a long period of time without causing poor writing, and a ballpoint pen using the same.

本発明は、一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にある略均一粒径を有する球状樹脂粒子群を、インキ中での平均径が一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲となるように分散した二次粒子の状態で水性インキ組成物中に添加するものである。
そのため、水媒体中で溶解することなく二次粒子として分散され、前記平均径にある略球状の樹脂粒子であればよく、材質としては例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等、汎用のものが適用できる。特にアクリル樹脂においては比重が低いため、二次粒子としてもインキ中での分散安定性に優れている。
これにより、インキ粘度に左右されることなくインキの垂れ下がりが抑制でき、特に、予期せずインキ流通路が広がった場合であっても、前記二次粒子状の球状樹脂がインキ流通路を塞いでインキの垂れ下がりやボタ落ちを抑制することが可能となる。また、ペン先で塗膜を形成することがないため、筆記時には、インキ流通路を塞いでいる二次粒子が凝集状態から容易に分離して一次粒子となるため、筆記初期から筆跡カスレ等を生じることなく確実に筆記できるものとなる。 In the present invention, a spherical resin particle group having a substantially uniform particle diameter in which the average diameter of primary particles is in the range of 0.1 to 2 μm is selected from 1.2 to 2.2. It is added to the water-based ink composition in the form of secondary particles dispersed so as to be in the range of 5 times.
Therefore, it may be dispersed as secondary particles without being dissolved in an aqueous medium and may be substantially spherical resin particles having the average diameter. Examples of the material include melamine resin, acrylic resin, urethane resin, silicone resin, and phenol. General-purpose materials such as resin can be applied. In particular, since acrylic resin has a low specific gravity, it is excellent in dispersion stability in ink as secondary particles.
As a result, it is possible to suppress the drooping of the ink without being influenced by the ink viscosity, and in particular, even when the ink flow path is unexpectedly widened, the secondary particulate spherical resin blocks the ink flow path. It is possible to suppress dripping of ink and dropping of ink. In addition, since no coating film is formed with the pen tip, the secondary particles that block the ink flow path are easily separated from the aggregated state and become primary particles during writing. It will be possible to write without fail.

尚、平均径が０．１〜２μｍの一次粒子がその１．２〜２．５倍の二次粒子となるように分散されたものは、該二次粒子と同サイズの一次粒子をインキ中に添加した場合と比べ、高い垂れ下がり抑制効果を発現するものであるが、特にインキ流路が狭くなるボール径が小さいボールペンに適用した際には、狭い空間を二次粒子で塞ぐため、筆記時には一次粒子に分離してインキ吐出できるため、狭いインキ流路が詰まることなく筆記可能となる。そのため、ペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍ、好ましくは０．２８〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．４ｍｍのものにおいて特に有用である。   In addition, the primary particles having an average diameter of 0.1 to 2 μm dispersed so that the primary particles are 1.2 to 2.5 times as large as the primary particles, the primary particles having the same size as the secondary particles are dispersed in the ink. Compared to the case where it is added to the ink, it exhibits a high drooping suppression effect, but when applied to a ballpoint pen with a small ball diameter that narrows the ink flow path, the narrow space is closed with secondary particles, so when writing Since ink can be ejected by separating into primary particles, writing can be performed without clogging a narrow ink flow path. Therefore, it is particularly useful when the ball diameter of the nib is 0.28 to 0.7 mm, preferably 0.28 to 0.5 mm, more preferably 0.3 to 0.4 mm.

前記一次粒子の平均径が０．１μｍ未満である場合、二次粒子となっても変形したインキ流通路を塞ぎ難くなるためにインキの垂れ下がりが生じ易くなり、２μｍを超える場合、二次粒子とした際にインキ流通路から流出し難くなるため、筆記時に筆跡カスレ等を生じ易くなる。特に一次粒子の平均径としては０．１〜１μｍのものが好ましい。
また、二次粒子の粒径が一次粒子の粒径の１．２倍より小さい場合、単粒子として得られる効果とほぼ同等であり、２．５倍より大きいと凝集数が多いため筆記時にスムーズな分離ができず、小径ボールでのインキ吐出を阻害する虞がある。
尚、一次粒子及び二次粒子の平均粒子径は、市販の粒子径測定装置を用いて測定され、体積基準粒径分布におけるメジアン径で表される。 When the average diameter of the primary particles is less than 0.1 μm, it is difficult to block the deformed ink flow path even when the particles become secondary particles, so that the ink droops easily. In this case, it is difficult for the ink to flow out from the ink flow path, and handwriting scraping is likely to occur during writing. In particular, the average primary particle diameter is preferably 0.1 to 1 μm.
In addition, when the particle size of the secondary particles is smaller than 1.2 times the particle size of the primary particles, it is almost the same as the effect obtained as a single particle. Separation may not be possible, and ink ejection with a small-diameter ball may be hindered.
In addition, the average particle diameter of a primary particle and a secondary particle is measured using a commercially available particle diameter measuring apparatus, and is represented by the median diameter in a volume reference particle size distribution.

前記樹脂粒子はインキ組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲で配合される。０．１重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、また、５重量％を越えて配合しても効果の向上は見られないため、これ以上の添加は要さない。   The resin particles are blended in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, based on the total amount of the ink composition. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain a drooping prevention effect, and even if it exceeds 5% by weight, no improvement is observed, so no further addition is required.

前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof will be exemplified below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Soluble Blue (C.I.42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I. 45410), erythrosine (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water-dispersed pigments that are finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or the like. For example, C.I. I. Pigment Blue 15: 3B [Product Name: S.P. S. Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product Name: S.P. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red220 / 166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
In addition, pearl pigments, gold and silver metallic pigments, phosphorescent pigments, white pigments such as titanium dioxide, metal powders such as aluminum, thermochromic compositions, photochromic compositions, perfumes, etc. directly or microcapsules Examples of the capsule pigments are as follows.

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 The thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. The composition is suitable and is encapsulated in microcapsules and applied as a reversible thermochromic microcapsule pigment.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decolorable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.
Furthermore, comparatively large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ° C), and exhibit large hysteresis characteristics described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes following the path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature, or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature is in the specific temperature range. Microcapsule pigment was contained a reversible thermochromic composition heated decolorizable having chroma memory property can be applied.
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and complete decoloring temperature obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C. More preferably, by specifying the range of 60 to 80 ° C. and specifying the ΔH value of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で用いられる。   The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the ink composition.

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is used in 2 to 60 weight%, Preferably it is 5 to 35 weight%.

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。   Furthermore, a water-soluble resin can be added in order to impart adhesion and viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin can be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。 In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, 2,5-dimercapto- Rust preventives such as 1,3,4-thiadiazole, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3 , 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, etc., antiseptic or antifungal agent, urea, nonionic surfactant, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, pyrophosphate Wetting agents such as sodium, antifoaming agents, fluorosurfactants and noni that improve ink permeability The emissions-based surfactant may be used.
Furthermore, ascorbic acids, erythorbic acids, α-tocopherol, catechins, synthetic polyphenols, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivatives, α-glucosylrutin, α-lipoic acid, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxyl Bubbles can also be removed chemically by adding acid salts, dithionites, thiosulfates, thiourea dioxide or the like.
Further, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, it is possible to enhance the function in the intruding form.
Further, a lubricant can be added, for example, metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, β-alanine type surfactant, N-acyl amino acid, N-acylmethyltaurine, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate , Α-lipoic acid, condensates of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, salts thereof, and the like are used.

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもでき、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。 In addition, a shear thinning agent can be added to the ink composition. For example, xanthan gum, welan gum, or a constituent monosaccharide that is soluble or dispersible in water is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose. Succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million), guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, Glycomannan, thickening polysaccharide with gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenin, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxy Ethylene sorbitan Nonionic surfactants having a HLB value of 8 to 12, such as fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ether / polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, fatty acid amide, dialkyl or dialkenyl sulfosucci Acid salts and the like can be exemplified, and they can be used alone or in combination.
Furthermore, a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin can also be used.
Ink shear thinning is a rheological property that has a high viscosity and is difficult to flow in a static state or when stress is low, and it exhibits low fluidity and good fluidity when stress increases. It means liquidity called pseudo plasticity.

本発明のインキ組成物は粘度に関係なく前述の効果を発現するものであるが、特に垂れ下がりに不利な低粘度インキ（例えば、２０℃での測定値が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるもの）で高い効果が発揮される。前記した粘度を満たすインキでは、垂れ下がりと耐乾燥性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。   The ink composition of the present invention exhibits the above-mentioned effects regardless of the viscosity, but it is a low-viscosity ink that is particularly disadvantageous for sag (for example, the measured value at 20 ° C. is in the range of 1 to 1000 mPa · s. High effect is demonstrated. The ink satisfying the above-described viscosity can satisfy the sagging and drying resistance, and also can satisfy the writing performance, that is, writing feeling, initial writing, handwriting drying property and good handwriting formation.

前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンについて説明する。
筆記先端部となるボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２８〜０．７ｍｍのボールが有効である。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、５〜４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。 The ball-point pen filled with the water-based ink composition for ball-point pens will be described.
The ballpoint pen tip that becomes the writing tip is, for example, a metal cut and formed with a ball receiving seat and an ink lead-out portion inside, a plurality of inward protruding portions on the inner surface near the tip of the metal pipe from the outer surface It can be applied by pressing deformation, and an ink outflow gap extending radially outward from the center portion can be applied between the inward protruding portions. The contact area is relatively small, and a smooth writing feeling can be provided at a low writing pressure.
The ball held by the ballpoint pen tip is 0.1 to 2.0 mm in outer diameter of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, etc., preferably 0.2 to 1.2 mm, more preferably 0.28 to A 0.7 mm ball is effective.
The ballpoint pen tip is provided with a resilient member for projecting the rear end of the ball forward in the tip, and when not writing, the ball is pressed against the inner edge of the tip of the tip to bring it into close contact, and when writing, it is The ball can be retracted to allow ink to flow out, and ink leakage when not in use can be suppressed.
Examples of the elastic member include a metal thin wire spring, a member provided with a straight portion (rod portion) at one end of the spring, a linear plastic processed body, and the like, and can be pressed by an elastic force of 5 to 40 g. Applied.

前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the shaft cylinder that accommodates the water-based ink composition in terms of low ink evaporation and productivity.
In addition to directly connecting the tip to the shaft tube, the shaft tube and the chip may be connected via a connecting member.
When the ink composition is low in viscosity, the ink composition accommodated in the shaft cylinder includes a method of mounting an ink retaining member at the front of the shaft cylinder and storing the ink composition directly in the shaft cylinder, Examples of the method include impregnating the ink composition into a material body or a fiber processed body.

更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the shaft tube, it is possible to confirm the ink color, the remaining amount of ink, and the like.
The shaft tube may be a ballpoint pen refill that accommodates the refill in the outer shaft, or the shaft tube with the tip mounted on the tip itself is used as an ink container and directly in the shaft tube. You may fill with ink.

前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。前記出没式ボールペンはペン先が常に外気に晒された状態であるため、本発明のインキ組成物が特に有効となる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。また、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。 The ballpoint pen using the shaft tube can be applied to either a cap type or a retractable type. The retractable ballpoint pen is stored in the outer shaft with the writing tip provided on the ballpoint pen refill exposed to the outside air, and the writing tip protrudes from the opening of the outer shaft by the operation of the retracting mechanism. Anything can be used. Since the pendulum ballpoint pen is in a state where the pen tip is always exposed to the outside air, the ink composition of the present invention is particularly effective.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the outer shaft rear end portion or the outer shaft side surface, and by pressing the knock portion, the writing pen tip portion of the ballpoint pen refill is caused to protrude or retract from the outer shaft front end opening portion, or on the outer shaft. By pressing the provided clip portion, a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening portion can be exemplified.
The rotary type can be exemplified by a configuration in which a rotating portion (rear shaft or the like) is provided on the outer shaft, and the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening by turning the rotating portion.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and the writing tip part of the ball-point pen refill is projected and retracted from the front end opening part of the outer shaft by operating the slide, or the clip part provided on the outer shaft is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the outer shaft front end opening.
The retractable ballpoint pen may be a composite retractable ballpoint pen that accommodates a plurality of ballpoint pen refills in addition to a ballpoint refill accommodated in the outer shaft. Further, the ink storage tube constituting the ballpoint pen refill may be made of resin or metal.

前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。 The back end of the ink stored in the ballpoint pen refill can be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体や難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 It is preferable to add a gelling agent to the non-volatile liquid or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. Hydrophobized silica on the surface, fine-particle silica whose surface is methylated, aluminum silicate, swelling Clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite treated with hydrophobic mica, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax And dextrin compounds such as hydrogenated castor oil and fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成と粘度を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
各実施例、比較例に用いた樹脂粒子（一次粒子及び二次粒子）の平均粒子径は、動的光散乱法を用いる粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ナノフレックス）を用いて測定し、体積基準によるメジアン径を求めることで得られた値である。また、インキ粘度は、２０℃でＥＬＤ型又はＥＭＤ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、１ｒｐｍで測定した。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The following table shows compositions and viscosities of water-based inks for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
The average particle size of the resin particles (primary particles and secondary particles) used in each example and comparative example was measured using a particle size distribution measuring apparatus (Microtrac Bell, Nanoflex) using a dynamic light scattering method. And obtained by calculating the median diameter based on volume. The ink viscosity was measured at 1 rpm using an ELD type or EMD type rotational viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.] at 20 ° C.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）住友化学工業(株)製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（２）アイゼン保土谷（株）製、商品名：フロキシン
（３）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８９２２（固形分：２０％）
（４）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−１４℃、Ｔ_２：−６℃、Ｔ_３：４８℃、Ｔ_４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（５）綜研化学（株）製、商品名：ＭＰ−１０００
（６）積水化成品工業（株）製、商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０１
（７）東芝シリコーン（株）製、商品名：トスパール１２０
（８）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ４０１
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１０）アルカリ増粘型アクリルエマルション、ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０ The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Product name: Acid Blue PG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(2) Eisen Hodogaya Co., Ltd., trade name: Phloxine (3) Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: Fuji SP Black 8922 (solid content: 20%)
(4) 2.0 parts of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (a), (b) A reversible thermochromic composition comprising 8.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a component and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component (c) was included. Microcapsule pigment (T ₁ : −14 ° C., T ₂ : −6 ° C., T ₃ : 48 ° C., T ₄ : 60 ° C., ΔH: 64 ° C., average particle size: 2.3 μm, color change from blue to colorless )
(5) Product name: MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
(6) Product name: Techpolymer SSX-101, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.
(7) Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: Tospearl 120
(8) Product name: Chemipearl W401, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(9) Product name: Prisurf AL, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(10) Alkali thickened acrylic emulsion, manufactured by Rohm & Haas Japan, trade name: Primal ASE-60

インキの調製
各実施例及び比較例の配合量で増粘剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、増粘剤を含むものはそれを加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。
尚、各樹脂粒子において、表１における一次粒子は直接測定装置により計測した測定値であり、二次粒子（一次粒子より大きいもの）は、水媒体中で所望の粒子径になるようにディスパーにて撹拌調整させた後に計測した測定値である。 Preparation of ink Each raw material excluding the thickener was mixed in the blending amount of each Example and Comparative Example, and after stirring at 20 ° C. with a disper at 400 rpm for 1 hour, the one containing the thickener was further added. A ballpoint ink composition was obtained by stirring for 1 hour.
In each resin particle, the primary particle in Table 1 is a measured value measured directly by a measuring device, and the secondary particle (larger than the primary particle) is placed in a disperse so as to have a desired particle diameter in an aqueous medium. It is a measured value measured after stirring and adjusting.

ボールペンレフィルの作製
ボールペンレフィルは、先端部にボールを回転可能に抱持したパイプ式ボールペンチップ（ボールを前方に弾発するボール押しバネを収容する）と、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。尚、前記インキ逆流防止体は、基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを用いて混練したインキ逆流防止体である。
尚、前記ボールペンレフィルには、直径０．３ｍｍと０．７ｍｍの二種類の外径のボールを用いた。 Preparation of ballpoint pen refill The ballpoint pen refill consists of a pipe-type ballpoint pen tip (which contains a ball push spring that bounces the ball forward) and a ballpoint tip attached to the front. A member, an ink storage tube in which the connecting member is fixed to the front end opening, and an ink and an ink backflow prevention body are stored inside, and a tail plug fixed to the rear end opening of the ink storage tube . The ink backflow preventer is an ink backflow preventer kneaded using polybutene as the base oil and fatty acid amide as the thickener.
The ball pen refill used was two types of balls having a diameter of 0.3 mm and 0.7 mm.

ボールペンの作製
後方外面にクリップを備えた軸筒の内部に、前記各ボールペンレフィルをバネ（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容することで各二種類の試料ボールペンを得た。前記ボールペンは、軸筒の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する出没式形態である。 Production of Ballpoint Pens Each of the above ballpoint pen refills was housed in a rear-biased state by a spring (coil spring) in a shaft cylinder provided with a clip on the rear outer surface to obtain two types of sample ballpoint pens. The ball-point pen has a retractable form in which a ball-point pen tip projects outward from a tip hole of the shaft cylinder by knocking a rear end portion (knock operation portion) of the shaft cylinder forward.

前記各試料ボールペンにより以下の試験を行った。
垂れ下がり試験Ａ
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させてチップを下向きで保持し、温度２０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察した。
垂れ下がり試験Ｂ
各ボールペンのボールペンチップ先端に小傷を付けた後、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下に２０時間放置し、チップ先端の外観を目視で観察した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンを、２０００ｒｐｍで１０分間、遠心処理した後、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直線を筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
インキ安定性試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、２０℃で３０日間放置した。その後、インキの状態を目視により確認した。 The following tests were conducted with the sample ballpoint pens.
Sagging test A
Using each ball-point pen, the ball-point pen tip was exposed from the shaft tube, and the tip was held downward. The tip was left in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 90% for 20 hours, and then the appearance of the tip of the tip was visually observed.
Sagging test B
After making small scratches on the tip of each ballpoint pen tip of each ballpoint pen, the tip was left in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 20 hours, and the appearance of the tip of the tip was visually observed.
Writing Test Each ball-point pen that was confirmed to be writable was centrifuged at 2000 rpm for 10 minutes, and then a straight line was handwritten on JIS P3201 writing paper A and the state of the handwriting was visually observed.
Ink stability test 5 g of each prepared ink was transferred to a sample bottle, covered, and allowed to stand at 20 ° C. for 30 days. Thereafter, the state of the ink was visually confirmed.

試験結果を以下の表に示す。

The test results are shown in the following table.

尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
垂れ下がり試験Ａ、Ｂ
○：インキの垂れ下がりは認められない。
△：チップ先端にインキがにじみ出る。
×：チップ先端にインキ滴が認められる。
筆記試験
○：一定の濃度及び線幅の筆跡が得られる。
△：筆跡にカスレが生じる。
×：筆記不能。
インキ安定性試験
○：均一な状態のままで変化なし。
△：沈殿物が見られる。
×：二層に分離する。 The contents of the test result evaluation symbols are as follows.
Sag test A, B
○: No ink sag.
Δ: Ink oozes out from the tip of the chip.
X: Ink droplets are observed at the tip of the chip.
Written test ○: A handwriting with a certain density and line width is obtained.
Δ: Scratch occurs in the handwriting.
X: Writing is impossible.
Ink stability test ○: No change in a uniform state.
Δ: A precipitate is observed.
X: Separated into two layers.

Claims (6)

水と、着色剤と、樹脂粒子とから少なくともなる水性インキ組成物であって、
前記樹脂粒子が略均一粒径を有する球状粒子群であり、その一次粒子の平均径が０．１〜２μｍの範囲にあり、インキ中での平均径が前記一次粒子の平均径の１．２〜２．５倍の範囲に分散された二次粒子状態であるボールペン用水性インキ組成物。 A water-based ink composition comprising at least water, a colorant, and resin particles,
The resin particles are a group of spherical particles having a substantially uniform particle diameter, the average diameter of the primary particles is in the range of 0.1 to 2 μm, and the average diameter in the ink is 1.2 of the average diameter of the primary particles. A water-based ink composition for ballpoint pens in a secondary particle state dispersed in a range of up to 2.5 times. 前記樹脂粒子がアクリル系樹脂粒子である請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1, wherein the resin particles are acrylic resin particles. 前記樹脂粒子がインキ組成物全量中０．１〜５重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for ball-point pens according to claim 1 or 2, wherein the resin particles are added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition. 前記請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。   The ball-point pen which incorporated the water-based ink composition for ball-point pens in any one of the said Claim 1 thru | or 3. ペン先のボール径が０．２８〜０．７ｍｍである請求項４記載のボールペン。   The ballpoint pen according to claim 4, wherein the ball diameter of the nib is 0.28 to 0.7 mm. 出没式形態である請求項４又は５に記載のボールペン。   The ballpoint pen according to claim 4 or 5, wherein the ballpoint pen is in a retractable form.