JP2015051566A

JP2015051566A - Thermochromic writing tool

Info

Publication number: JP2015051566A
Application number: JP2013185140A
Authority: JP
Inventors: 川北　美裕; Yoshihiro Kawakita; 美裕川北; 祥一齊藤; Shoichi Saito
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2015-03-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermochromic writing tool capable of applying friction force with wide width by deforming during friction force application and acquiring sufficient friction heat by light force, and in addition, having a friction body in such a shape that the friction body does not fall from an attachment part.SOLUTION: Provided is a thermochromic writing tool A characterized in that the writing tool stores a thermochromic ink which discharges and changes color by heating, and has a friction body 20 for applying friction force to handwriting written by the thermochromic ink, and the friction body 20 is attached to a tip end side of a cap body 30.

Description

本発明は、熱でインク色が変化する熱変色性筆記具に関する。 The present invention relates to a thermochromic writing instrument whose ink color changes with heat.

従来における熱変色性筆記具では、インク色を変化させるための摩擦体が、筆記具自身に取り付けられており、その取り付け箇所はキャップ先端や後端、キャップ開口端、ペン先部、クリップ部、グリップ部とされている（例えば、特許文献１〜６参照）。 In conventional thermochromic writing instruments, a friction body for changing the ink color is attached to the writing instrument itself, and the attachment locations are the tip and rear ends of the cap, the cap opening end, the pen tip, the clip, and the grip. (For example, see Patent Documents 1 to 6).

また、摩擦体が軸体に没入可能とすることでチリや埃の付着防止、損傷防止の試みがされている（例えば、特許文献７〜９参照）。また、筆記具とは別体として設けられているものもある（例えば、特許文献１０参照）。 In addition, attempts have been made to prevent dust and dust from being attached and to prevent damage by allowing the friction body to be immersed in the shaft body (see, for example, Patent Documents 7 to 9). Some are provided separately from the writing instrument (see, for example, Patent Document 10).

上記各特許文献１〜１０などに記載される従来の摩擦体は、中実型と中空型があるが、中実型は変形量が微量だったため、一度にこすれる幅が狭く、摩擦体を柔かく設計して変形量を多くすると十分な摩擦熱が得られず、加熱変色性能に問題があった。また、従来の中空型の摩擦体は、摩擦体を取り付け穴部に挿入、嵌合する取り付け方法であることから、摩擦時に摩擦体全体が変形して取り付け部から脱落の恐れがあったり、変形しすぎてこすりづらくなるため、摩擦体を硬く設計し変形しづらくする必要があった。 Conventional friction bodies described in the above Patent Documents 1 to 10 have a solid type and a hollow type, but since the solid type has a small amount of deformation, the width of rubbing at a time is narrow and the friction body is soft. If the amount of deformation was increased by designing, sufficient frictional heat could not be obtained, and there was a problem in heat discoloration performance. In addition, since the conventional hollow friction body is an attachment method in which the friction body is inserted and fitted into the mounting hole, there is a risk that the entire friction body may be deformed due to friction and fall off from the mounting portion. Since it was too hard to rub, it was necessary to design the friction body to be hard and difficult to deform.

そのため、従来の摩擦体は、広範囲の描線を変色させるためには狭い幅で何度もこすったり、強い力でこする必要があり、摩擦体の性能としては不十分なものであった。 Therefore, the conventional friction body needs to be rubbed many times with a narrow width or to be rubbed with a strong force in order to discolor a wide range of drawn lines, and the performance of the friction body is insufficient.

特開２００３−２０６４３２号公報（特許請求の範囲、図１２、図１３等）Japanese Patent Laying-Open No. 2003-206432 (Claims, FIGS. 12, 13, etc.) 特開２００９−１０７２３７号公報（特許請求の範囲、図２、図３等）JP 2009-107237 A (Claims, FIG. 2, FIG. 3, etc.) 特開２０１１−２３０４３９号公報（特許請求の範囲、図１、図２等）JP 2011-230439 A (Claims, FIG. 1, FIG. 2, etc.) 特開２０１１−２３０４４８号公報（特許請求の範囲、図１、図２等）JP 2011-230448 A (Claims, FIG. 1, FIG. 2, etc.) 特開２００９−２０８３１３号公報（特許請求の範囲、図１、図４等）JP 2009-208313 A (claims, FIG. 1, FIG. 4 etc.) 特開２０１２−３５５９９号公報（特許請求の範囲、図１等）JP 2012-35599 A (Claims, FIG. 1 etc.) 特開２０１１−９３１６４号公報（特許請求の範囲、図１、図２）JP 2011-93164 A (Claims, FIGS. 1 and 2) 特開２０１０−２６０２１７号公報（特許請求の範囲、図１、図３等）JP 2010-260217 A (Claims, FIG. 1, FIG. 3, etc.) 特開２００９−１２６１０２号公報（特許請求の範囲、図１、図３等）JP 2009-126102 A (Claims, FIG. 1, FIG. 3, etc.) 特開２０１１−２３０４４０号公報（特許請求の範囲、図１、図４等）JP 2011-230440 A (Claims, FIG. 1, FIG. 4, etc.)

本発明は、上記した従来技術の課題等に鑑み、これらを解消しようとするものであり、摩擦体を筆記具の特定面に取り付けることで、また、摩擦体を特定構造とすることにより、摩擦時に変形することで幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention intends to solve these problems. By attaching the friction body to a specific surface of the writing instrument, and by setting the friction body to a specific structure, To provide a thermochromic writing instrument having a friction body that can be rubbed widely by deformation and that can obtain sufficient frictional heat even with a light force and that the friction body does not fall off the mounting portion. With the goal.

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体を備えた筆記具であって、該摩擦体を筆記具の特定面などに取り付けることにより、上記目的の熱変色性筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive investigations in view of the above-described conventional problems, the present inventors have provided a friction body that contains a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating and that rubs handwriting with the thermochromic ink. It was a writing instrument, and it was found that the above-mentioned thermochromic writing instrument can be obtained by attaching the friction body to a specific surface of the writing instrument, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体を備えた筆記具であって、該摩擦体がキャップ体先端側または筆記具本体後端側に取り付けられたことを特徴とする熱変色性筆記具。
（２）前記摩擦体が取り付け部端面より突出した部分が中空形状であることを特徴とする上記（１）に記載の熱変色性筆記具。
（３）前記中空形状の摩擦体が摩擦時に、適度な力で変形して、幅広くこすれることを特徴とする上記（２）に記載の熱変色性筆記具。
（４）前記摩擦体の接地面の幅が、異なる複数の接地面の幅を持つことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の熱変色性筆記具。 That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1) A writing instrument that includes a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating, and that includes a friction body that rubs handwriting with the thermochromic ink, the friction body being the cap body tip side or the writing instrument body A thermochromic writing instrument characterized by being attached to the rear end side.
(2) The thermochromic writing instrument as described in (1) above, wherein a portion of the friction body protruding from the end surface of the attachment portion is hollow.
(3) The thermochromic writing instrument as described in (2) above, wherein the hollow friction body is deformed with an appropriate force during rubbing and is rubbed extensively.
(4) The thermochromic writing instrument as described in any one of (1) to (3) above, wherein the ground contact surface of the friction body has a plurality of different contact surface widths.

本発明によれば、摩擦時に変形することで幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具が提供される。 According to the present invention, there is provided a friction body that can be rubbed widely by being deformed at the time of friction, and that sufficient frictional heat can be obtained even with a light force, and that the friction body does not fall off from the mounting portion. A thermochromic writing instrument is provided.

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の一例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図である。(A) And (b) shows an example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a front view. （ａ）〜（ｃ）は、図１の熱変色性筆記具の左側面図、（ｂ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図、（ｃ）は（ｂ）の拡大部分断面図である。(A)-(c) is a left side view of the thermochromic writing instrument of FIG. 1, (b) is a longitudinal sectional view of a cap body provided with a friction body, and (c) is an enlarged partial sectional view of (b). is there. 図１の熱変色性筆記具の摩擦体を備えたキャップ体を取り外した状態を示す部分縦断面図である。It is a fragmentary longitudinal cross-section which shows the state which removed the cap body provided with the friction body of the thermochromic writing instrument of FIG. （ａ）及び（ｂ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図である。(A) And (b) shows the other example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a front view. （ａ）〜（ｃ）は、図４の熱変色性筆記具の左側面図、（ｂ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図、（ｃ）は（ｂ）の拡大部分断面図である。(A)-(c) is a left side view of the thermochromic writing instrument of FIG. 4, (b) is a longitudinal sectional view of a cap body provided with a friction body, (c) is an enlarged partial sectional view of (b). is there. （ａ）及び（ｂ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図である。(A) And (b) shows the other example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a front view. （ａ）〜（ｃ）は、図４の熱変色性筆記具の左側面図、（ｂ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図、（ｃ）は（ｂ）の拡大部分断面図である。(A)-(c) is a left side view of the thermochromic writing instrument of FIG. 4, (b) is a longitudinal sectional view of a cap body provided with a friction body, (c) is an enlarged partial sectional view of (b). is there. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は左側面図、（ｃ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図である。(A)-(c) shows the other example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a left view, (c) is a friction body. It is a longitudinal cross-sectional view of the cap body provided. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は左側面図、（ｃ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図である。(A)-(c) shows the other example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a left view, (c) is a friction body. It is a longitudinal cross-sectional view of the cap body provided. （ａ）〜（ｃ）は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の他例を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は左側面図、（ｃ）は摩擦体を備えたキャップ体の縦断面図である。(A)-(c) shows the other example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention, (a) is a perspective view, (b) is a left view, (c) is a friction body. It is a longitudinal cross-sectional view of the cap body provided. 本発明の熱変色性筆記具の他例を示すものであり、摩擦体が筆記具本体後端側に取り付けられた実施形態を示す部分縦断面図である。It is a partial longitudinal cross-sectional view which shows the other example of the thermochromic writing instrument of this invention, and shows the embodiment with which the friction body was attached to the writing instrument main body rear end side.

以下に、本発明の実施形態を図面を参照して詳しく説明する。
図１〜図３は、本発明の熱変色性筆記具の実施形態の一例を示す各図面である。
本実施形態の熱変色筆記具Ａは、図１〜図３に示すように、加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを筆記具本体（軸体）１０に収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体２０を備え、該摩擦体２０が筆記具のキャップ体３０の先端側に取り付けられたことを特徴とするものである。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
1-3 is each drawing which shows an example of embodiment of the thermochromic writing instrument of this invention.
As shown in FIGS. 1 to 3, the thermochromic writing instrument A of the present embodiment accommodates a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating in a writing instrument body (shaft body) 10, and the thermochromic ink. A friction body 20 for rubbing the handwriting is provided, and the friction body 20 is attached to the distal end side of the cap body 30 of the writing instrument.

筆記具本体１０は、図３に示すように、先端が開口した有底筒状となるものであり、該容器本体１０に嵌合により取り付けられた先端が開口する先軸部１１と、該先軸部１１の先端開口部から突出するように挿入された線幅２ｍｍ以上の描線幅が得られるペン先となる筆記用尖端１２がインク吸蔵体となるホルダー部材１３により保持され、前記先軸部１１内部には、前記容器本体１０に収容された本発明に用いる熱変色性インクの流出を規制するバルブ体１４が収容され、前記容器本体１０内には、さらに前記インクを撹拌するボール状の撹拌子１５が収容される構成となっている。 As shown in FIG. 3, the writing instrument main body 10 has a bottomed cylindrical shape with an open front end, a front shaft portion 11 with an open front end that is attached to the container main body 10 by fitting, and the front shaft. A tip 12 for writing, which is a pen tip with which a line width of 2 mm or more inserted so as to protrude from the tip opening of the portion 11 is obtained, is held by a holder member 13 serving as an ink occlusion body. The valve body 14 for restricting the outflow of the thermochromic ink used in the present invention contained in the container body 10 is housed inside, and the container body 10 further has a ball-like stirring for stirring the ink. The child 15 is accommodated.

上記バルブ体１４は、上記筆記用尖端１２の後退に連動して後退可能な弁棒１４ａと、該弁棒１４ａを上記筆記用尖端１２の方向に付勢するスプリング部材１４ｂと、軸筒１０から筆記用尖端１２へのインク流路を閉鎖・開放する弁座体１４ｃとを備え、上記筆記用尖端１２を押圧することにより弁棒１４ａが後退して弁棒１４ａに形成した弁体１４ｄが弁座体１４ｃの弁座１４ｅから離れ、軸筒１０内の熱変色性インクＩを筆記用尖端１２に供給せしめるものとなる。 The valve body 14 includes a valve rod 14 a that can be retracted in conjunction with the retraction of the writing tip 12, a spring member 14 b that urges the valve rod 14 a toward the writing tip 12, and the shaft cylinder 10. A valve seat 14c that closes and opens the ink flow path to the writing tip 12, and when the writing tip 12 is pressed, the valve stem 14a is retracted to form a valve body 14d formed on the valve stem 14a. The seat 14c is separated from the valve seat 14e, and the thermochromic ink I in the shaft tube 10 is supplied to the writing tip 12.

キャップ体３０は、先軸１１の外周面に嵌合等により着脱自在に取り付けられるものであり、筆記用尖端１２を保護する突起部３１を有する内キャップ部３２と、筒状型の外キャップ部３３とを有している。 The cap body 30 is detachably attached to the outer peripheral surface of the tip shaft 11 by fitting or the like, and includes an inner cap portion 32 having a projection 31 that protects the writing tip 12 and a cylindrical outer cap portion. 33.

摩擦体２０は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできる
エラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体により構成される摩擦部材が好適であるが、プラスチック成形体や金属であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦体２０の材質としては、特に、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられる。
この摩擦体２０は、内壁（内周面）がパイプ型（リング状）となった中空形状（筒状）であり、後端側に取付部２１，２１を有し、図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、キャップ体３０（外キャツプ３３）の先端側に取り付けられているものである。
この摩擦体２０の長手方向の長さは、適度な力で摩擦熱を生じ、容易に筆跡を消色又は変色できる態様となる点等から、３〜３０ｍｍ、その外径はキャップ体または筆記具体最大径の２倍まで、厚さは１〜１５ｍｍの範囲となっており、本実施形態では、長さ１３ｍｍ、外径２４ｍｍ、厚さ２．４ｍｍとなっている。 The friction member 20 is preferably a friction member that is made of an elastic material such as an elastomer or plastic foam that is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction. Or metal.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, it is preferable to use a friction member as described above because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction body 20, in particular, silicone resin or SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer) is preferably used.
The friction body 20 has a hollow shape (cylindrical shape) in which the inner wall (inner peripheral surface) is a pipe shape (ring shape), and has mounting portions 21 and 21 on the rear end side, and FIG. As shown to (c), it is attached to the front end side of the cap body 30 (outer cap 33).
The length in the longitudinal direction of the friction body 20 is 3 to 30 mm, and the outer diameter of the friction body 20 is such that the frictional heat is generated with an appropriate force and the handwriting can be easily erased or discolored. The thickness ranges from 1 to 15 mm up to twice the maximum diameter. In this embodiment, the length is 13 mm, the outer diameter is 24 mm, and the thickness is 2.4 mm.

この摩擦体２０のキャップ体３０（外キャツプ３３）への取り付けは、摩擦体２０の取付部２１，２１が内キャップ部３２の突起部３１に設けた凹状の嵌着部３１ａ、３１ａに嵌着されて、摩擦体２０がキャップ体３０の外周面が同径となって取り付けられるものである。突起部３１は、摩擦体２０内に収容されて、摩擦体２０外に突出していない構造となっている。この突起部３１の最大外径は１７ｍｍであり、登頂面３１ｂから開口部面２２までの距離Ｔは３ｍｍとなっている。
この取り付け構造により、摩擦体２０が取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、この中空形状の摩擦体２０により、更に、摩擦体を更に上記弾性体により構成することにより、上記摩擦時に、適度な力で変形して、幅広くこすれる形態となっている。
また、摩擦体がキャップ先端側に嵌着により取り付けることで、摩擦時の摩擦体の突起取り付け部分の変形量が少なくなることから脱落の恐れがなく、端面から突出した部分が中空構造であることで、摩擦体が幅広形状に変形して広範囲で摩擦熱を発生させることができる構造となっている。 The friction body 20 is attached to the cap body 30 (outer cap 33) by attaching the fitting portions 21 and 21 of the friction body 20 to the concave fitting portions 31a and 31a provided on the protrusion 31 of the inner cap portion 32. Thus, the friction body 20 is attached with the outer peripheral surface of the cap body 30 having the same diameter. The protrusion 31 is housed in the friction body 20 and has a structure that does not protrude outside the friction body 20. The maximum outer diameter of the protrusion 31 is 17 mm, and the distance T from the top surface 31b to the opening surface 22 is 3 mm.
Due to this mounting structure, the portion where the friction body 20 protrudes from the end face of the mounting portion has a hollow shape, and the friction body is further configured of the elastic body by using the hollow friction body 20. Sometimes it is deformed with moderate force and rubs widely.
In addition, since the friction body is attached to the tip of the cap by fitting, the amount of deformation of the protrusion mounting portion of the friction body during friction is reduced, so there is no risk of falling off, and the portion protruding from the end surface has a hollow structure Thus, the friction body is deformed into a wide shape so that friction heat can be generated in a wide range.

次に、本発明となる熱変色筆記具Ａの容器本体１０に収容する熱変色性インクとしては、例えば、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル顔料と、分散剤と、水とを含むインク組成物から構成することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、該熱変色性インクには、更に、ＰＯＥ脂肪族アミン、水溶性溶剤、増粘剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを含有することができる。 Next, as the thermochromic ink to be accommodated in the container main body 10 of the thermochromic writing instrument A according to the present invention, for example, a microcapsule pigment containing at least a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent, a dispersant, It can be comprised from the ink composition containing water. The thermochromic ink further contains a POE aliphatic amine, a water-soluble solvent, a thickener, a rust preventive, a preservative, or a fungicide as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.

この熱変色性インクに含有せしめるマイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜１．０μｍである壁膜が、樹脂、本実施形態ではアミノ樹脂で形成されたものであり、少なくともロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤から構成される熱変色性組成物を内包させたものである。
用いることができるロイコ染料としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインキを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的に用いることができるロイコ染料としては、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。 The microcapsule pigment to be included in this thermochromic ink has a wall film with an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm formed of a resin, in this embodiment an amino resin, and at least a leuco dye, A thermochromic composition composed of a developer and a color change temperature adjusting agent is included.
The leuco dye that can be used is not particularly limited as long as it is an electron-donating dye and functions as a color former. Specifically, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics, conventionally known ones such as triphenylmethane, spiropyran, fluorane, diphenylmethane, rhodamine lactam, indolylphthalide, leucooramine, It can be used alone (one kind) or in a mixture of two or more kinds (hereinafter simply referred to as “at least one kind”).
Specific examples of leuco dyes that can be used include 6- (dimethylamino) -3,3-bis [4- (dimethylamino) phenyl] -1 (3H) -isobenzofuranone, 3,3-bis (p -Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxy) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-dimethylaminofluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino -6-methyl-7-xylidinofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 1,2 -Benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-dibutylaminofluorane, 1,2-benz-6-ethylisoamylaminofluorane, 2-methyl-6- (Np-tolyl-N -Ethylamino) fluorane, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (3'-trifluoromethylanilino) -6 -Diethylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 3-methoxy-4-dodecoxyst Such Nokinorin and the like, which may be used at least one kind.
Furthermore, a pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound, or the like that develops yellow to red coloring can also be used.
These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, etc., and develop color when these skeletons (rings) are opened.

用いることができる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、例えば、無機酸、芳香族カルボン酸及びその無水物又は金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸及びフェノール性化合物等が挙げられる。特に好ましいものとしてビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基を有する化合物である。
具体的には、ビスフェノールＡ、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。 Developers that can be used are those that develop leuco dyes, such as inorganic acids, aromatic carboxylic acids and anhydrides or metal salts thereof, organic sulfonic acids, other organic acids, and phenolic compounds. It is done. Particularly preferred are compounds having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A.
Specifically, bisphenol A, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, hexafluoro Bisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 1, 1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4 '-Hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, 1, 1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis ( 4'-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4'-hydroxyphenyl) n- heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n- nonane and the like, which may be used at least one kind.

用いることができる変色温度調整剤は、ロイコ染料と顕色剤との反応を特定温度域において可逆的に発揮させるものであり、この機能を有するものであれば、特に限定されず、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
具体的には、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、ウンデシルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、オクチルアルコール、ヘキシルアルコール、ネオペンチルアルコール、ブチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、セロソルブ、グリセリン、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、カプリン酸オクチル、カプリン酸デシル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸セチル、４−メトキシ安息香酸ステアリル、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、ステアリルベンゾエート、ベンジルステアレート、チオジプロピオン酸ジベンジル、チオジプロピオン酸時ステアリル、安息香酸ベンジル、トリラウレート、トリエチルシトレート、フタル酸ジステアリル、アジピン酸ジデシル、ジデシルエーテル、ジステアリルエーテル、ジステアリルケトン、アセトン、アセトフェノン、ステアリン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ラウリルアルコール・アクリロニトリル付加物、ステアリルアルコール・アクリロニトリル付加物、ベンジリデン・ｐ−トルイジン、ベンジリデン・ブチルアミン、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ラウリン酸、シクロパラフィンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。 The color change temperature adjusting agent that can be used is one that causes the reaction between the leuco dye and the developer to reversibly occur in a specific temperature range, and is not particularly limited as long as it has this function. Examples include esters, ketones, ethers, acid amides, azomethines, fatty acids, hydrocarbons and the like.
Specifically, behenyl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, lauryl alcohol, undecyl alcohol, decyl alcohol, nonyl alcohol, octyl alcohol, hexyl alcohol, neopentyl alcohol, butyl alcohol, methyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol , Cellosolve, glycerin, pentaerythritol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl caprate, decyl caprate, lauryl laurate, myristyl laurate, decyl myristate, lauryl myristate, cetyl myristate, lauryl palmitate, cetyl palmitate, Stearyl palmitate, lauryl stearate, cetyl pt-butylbenzoate Stearyl 4-methoxybenzoate, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dilaurate, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, stearyl benzoate, benzyl stearate, dibenzyl thiodipropionate, thiodipropionic acid Stearyl, benzyl benzoate, trilaurate, triethyl citrate, distearyl phthalate, didecyl adipate, didecyl ether, distearyl ether, distearyl ketone, acetone, acetophenone, stearic acid amide, lauric acid amide, lauryl alcohol acrylonitrile Adduct, stearyl alcohol / acrylonitrile adduct, benzylidene / p-toluidine, benzylidene / butylamine, stearic acid, pal Chin acid, lauric acid, lauric acid, etc. cycloparaffins and the like, which may be used at least one kind.

本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤からなる熱変色性組成物を平均粒子径が０．１〜１．０μｍとなるように、かつ、壁膜がアミノ樹脂等の樹脂で形成されるように原料を選択して、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、壁膜がアミノ樹脂などで形成できる樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
これらのロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ染料、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、ロイコ染料１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。 The microcapsule pigment used in the present invention comprises a thermochromic composition comprising at least the leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent so that the average particle diameter is 0.1 to 1.0 μm and a wall film. Can be produced by selecting a raw material so as to be formed of a resin such as an amino resin and encapsulating it.
Examples of the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air A suspension coating method, a spray drying method, etc. can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application.
For example, in a phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent are heated and melted, then charged into an emulsifier solution, heated and stirred to disperse into oil droplets, and then as a capsule film agent. Use resin raw materials that can be formed of an amino resin as a wall film. For example, amino resin solutions, specifically, methylol melamine aqueous solution, urea solution, benzoguanamine solution, etc. are gradually added and prepared by subsequent reaction. Thereafter, the desired thermochromic microcapsule pigment can be produced by filtering the dispersion.
The content of these leuco dyes, developers, and color change temperature adjusters varies depending on the type of leuco dye, developer, color change temperature adjuster used, microencapsulation method, etc. The developer is 0.1 to 100 developer and 1 to 100 color changing temperature adjusting agent in mass ratio. Moreover, a capsule membrane agent is 0.1-1 by mass ratio with respect to the capsule content.

本発明におけるマイクロカプセル顔料では、上記ロイコ染料、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各顔料の色、任意の発色温度、消色温度とすることができる。
また、本発明における、マイクロカプセル顔料では、壁膜が樹脂、特にアミノ樹脂で形成されることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されることが更に好ましく、特に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。なお、壁膜がアミノ樹脂以外の樹脂、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などで形成された場合は、描線濃度、保存安定性、筆記性の少なくとも１つ以上がアミノ樹脂よりも劣ることとなる。
マイクロカプセル顔料の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
このマイクロカプセル顔料の壁膜をアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアンアミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。 In the microcapsule pigment of the present invention, the color of each pigment, arbitrary color development temperature, and decoloration temperature can be obtained by suitably combining the types and amounts of the leuco dye, the developer and the color change temperature adjusting agent. .
In the microcapsule pigment of the present invention, the wall film is preferably formed of a resin, particularly an amino resin, and more preferably, for example, a melamine resin, a urea resin, or a benzoguanamine resin. From the viewpoint of further improvement in manufacturability, storage stability, and writing property, it is desirable to be formed of a melamine resin. When the wall film is formed of a resin other than amino resin, such as urethane resin or epoxy resin, at least one of drawing density, storage stability, and writing property is inferior to amino resin.
The thickness of the wall film of the microcapsule pigment is appropriately determined according to the required strength of the wall film and the drawn line density.
In order to form the wall film of the microcapsule pigment with an amino resin, a suitable amino resin raw material (melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc.) and a dispersing agent are used when each microencapsulation method is used. Select protective colloids.

得られるマイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、０．１〜１．０μｍ、更に好ましくは、０．２〜０．９μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記範囲（０．１〜１．０μｍ）となる平均粒子径のマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。 The average particle size of the obtained microcapsule pigment is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably from the viewpoints of colorability, color developability, easy decolorization, stability, and adverse effects on writing properties. Is preferably 0.2 to 0.9 μm. The “average particle size” defined in the present invention (including examples and the like) is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size distribution measuring device [particle size measuring instrument N4Plus (manufactured by COULTER)].
If the average particle size is less than 0.1 μm, sufficient drawn line density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.0 μm, the writability is deteriorated and the dispersion stability of the microcapsule pigment is decreased. Absent.
In addition, although the microcapsule pigment having an average particle diameter in the above range (0.1 to 1.0 μm) varies depending on the microencapsulation method, in the phase separation method from an aqueous solution, the microcapsule pigment is produced. It can be prepared by suitably combining stirring conditions.

このマイクロカプセル顔料の含有量は、熱変色性インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０〜２５％とすることが望ましい。
この着色剤（顕色粒子）の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。 The content of the microcapsule pigment is preferably 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 10 to 25% with respect to the total amount of the thermochromic ink composition. desirable.
If the content of the colorant (developed particles) is less than 5%, the coloring power and color developability become insufficient. On the other hand, if it exceeds 30%, blurring tends to occur, which is not preferable.

この熱変色性インクに用いる分散剤は、ケトンを主鎖とするポリマーであって、化学構造内に酸性官能基を持ち、かつ酸価３〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものであり、インク中のマイクロカプセル顔料との相互作用により描線濃度の向上などの機能を発揮するものである。
用いることができる分散剤は、ケトンを主鎖とするポリマーであって、化学構造内の酸性官能基としては、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられる。
この酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、筆記性においてカスレが生じやすくなり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インクの安定性が低下して析出物が発生しやすくなり、好ましくない。より好ましい酸価は５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
用いることができる分散剤としては、具体的には、ソルスパース４４０００（主鎖：ケトン、酸性官能基：カルボン酸、酸価約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ルーブリゾール社製）、ソルスパース４６０００（主鎖：ケトン、酸性官能基：カルボン酸、酸価約１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本ルーブリゾール社製）などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
この分散剤の含有量は、好ましくは、インキ組成物全量に対して、０．１〜１０％、更に好ましくは、０．３〜５％とすることが望ましい。
この含有量が０．１％未満であると、満足する描線濃度が得られず、またマイクロカプセル顔料の安定性が低下する。一方、１０％を超えると、筆記時にカスレが生じやすくなり好ましくない。 The dispersant used for the thermochromic ink is a polymer having a ketone as the main chain, has an acidic functional group in the chemical structure, and has an acid value of 3 to 40 (mgKOH / g). It exhibits functions such as improving the density of drawn lines by interacting with the microcapsule pigment.
The dispersant that can be used is a polymer having a ketone as the main chain, and examples of the acidic functional group in the chemical structure include a carboxylic acid group and a phosphoric acid group.
If the acid value is less than 3 mgKOH / g, the writing property tends to be blurred, whereas if it exceeds 40 mgKOH / g, the stability of the ink is lowered and precipitates are easily generated, which is not preferable. A more preferred acid value is 5 to 15 mg KOH / g.
Specific examples of the dispersant that can be used include Solsperse 44000 (main chain: ketone, acidic functional group: carboxylic acid, acid value of about 12 mg KOH / g, manufactured by Nihon Lubrizol), Solsperse 46000 (main chain: ketone) Acidic functional group: carboxylic acid, acid value of about 12 mg KOH / g, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and the like, and at least one of them can be used.
The content of the dispersant is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.3 to 5%, based on the total amount of the ink composition.
When the content is less than 0.1%, a satisfactory drawn line density cannot be obtained, and the stability of the microcapsule pigment is lowered. On the other hand, if it exceeds 10%, blurring tends to occur during writing, which is not preferable.

本発明に用いる熱変色性インクには、ポリオキシエチレン脂肪族アミン（以下、「ＰＯＥ脂肪族アミン」という）を更に用いることができ、脂肪族の炭素数が１０〜２０のものであり、マイクロカプセル顔料の分散安定化などの機能を発揮するものである。
この脂肪族の炭素数が１０未満であると、顔料への吸着性が悪くなり、顔料分散効果が不十分となり、一方、炭素数が２０を超えると、水への溶解性が不十分となり、好ましくない。
好ましいＰＯＥ脂肪族アミンは、水への溶解性、筆記性の点から、ＰＯＥ脂肪族アミンにおけるＰＯＥの付加モル数は１０〜５０であるものが望ましく、さらに望ましくは１０〜２０モルである。
用いることができるＰＯＥ脂肪族アミンとしては、例えば、ＰＯＥ（１５）オレイルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミンを挙げることができ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
これらのＰＯＥ脂肪族アミンの含有量は、好ましくは、インク組成物全量に対して０．１〜１０％、更に好ましくは、０．３〜５％とすることが望ましい。
この含有量が０．１％未満であると、顔料分散効果が不十分となり、一方、１０％を超えると、筆記時にカスレが生じやすくなり、好ましくない。 In the thermochromic ink used in the present invention, a polyoxyethylene aliphatic amine (hereinafter referred to as “POE aliphatic amine”) can be further used and has an aliphatic carbon number of 10 to 20, It exhibits functions such as dispersion stabilization of capsule pigments.
If the aliphatic carbon number is less than 10, the adsorptivity to the pigment is deteriorated and the pigment dispersion effect is insufficient. On the other hand, if the carbon number exceeds 20, the solubility in water becomes insufficient. It is not preferable.
Preferable POE aliphatic amines are preferably those having an added mole number of POE in the POE aliphatic amine of 10 to 50, more preferably 10 to 20 mol, from the viewpoint of solubility in water and writing property.
Examples of the POE aliphatic amine that can be used include POE (15) oleylamine and POE (15) stearylamine, and at least one of them can be used.
The content of these POE aliphatic amines is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.3 to 5%, based on the total amount of the ink composition.
When the content is less than 0.1%, the pigment dispersion effect is insufficient. On the other hand, when the content exceeds 10%, blurring tends to occur during writing, which is not preferable.

本発明に用いる熱変色性インクには、水溶性溶剤を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
また、熱変色性インクには、増粘剤を用いることができ、例えば、合成高分子、天然ゴム、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。 For the thermochromic ink used in the present invention, a water-soluble solvent can be used. For example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin. Alternatively, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether can be used alone or in combination.
Further, a thickening agent can be used for the thermochromic ink, and for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, natural rubber, cellulose and polysaccharides is desirable. Specifically, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthan gum, dextran, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch glycolic acid and its salts, propylene glycol alginate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salt, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone, cross-linked acrylic acid polymer and its salt, non-cross-linked acrylic acid Examples thereof include a polymer and a salt thereof, a styrene acrylic acid copolymer and a salt thereof.

本発明に用いる熱変色性インクおいて、隠蔽性を向上させる点から、更に、隠蔽性顔料を含有せしめることが望ましい。
用いることができる隠蔽性顔料としては、隠蔽性及び白色性を発揮せしめる粒子であれば特に限定されるものでないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種または２種が挙げられる。これらの粒子は、粒子表面が親油性表面処理されている隠蔽性顔料であってよいものである。
また、用いる隠蔽性顔料は、平均粒径が０．０５〜２０μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒径が０．１〜１０μｍの使用が望ましい。
具体的に用いることができる隠蔽性顔料として、酸化チタンとしてはルチル型、アナターゼ型等の酸化チタンが使用でき、例えば、ＫＲ−３８０（チタン工業社製、平均粒径０．５μｍ、親油性処理ＴｉＯ_２）、ＩＴＴ−２ＣＲ−５０（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．３μｍ、有機チタネート処理ＴｉＯ_２）、ＩＴＴ−７ＴＴＯ−Ｓ−３（日光ケミカルズ社製、平均粒径０．０５μｍ、有機チタネート処理）などが挙げられる。
酸化亜鉛としては、例えば、ＮＡＮＯＦＩＮＥＰ−２（堺化学工業社製、平均粒径０．０５μｍ）が挙げられる。
これらの隠蔽性顔料の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円状、針状などが挙げられる。
これらの隠蔽性顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、１〜５０％、更に好ましくは、２〜４０％とすることが望ましい。 In the thermochromic ink used in the present invention, it is desirable to further contain a concealing pigment from the viewpoint of improving the concealing property.
The concealable pigment that can be used is not particularly limited as long as it is a particle that exhibits concealability and whiteness, and examples thereof include at least one or two selected from titanium oxide and zinc oxide. It is done. These particles may be concealable pigments whose particle surfaces are treated with a lipophilic surface.
The concealing pigment used preferably has an average particle size of 0.05 to 20 μm, and particularly preferably an average particle size of 0.1 to 10 μm.
As a concealable pigment that can be specifically used, titanium oxides such as rutile type and anatase type can be used as titanium oxide. For example, KR-380 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, lipophilic treatment). TiO ₂ ), ITT-2 CR-50 (Nikko Chemicals, average particle size 0.3 μm, organic titanate-treated TiO ₂ ), ITT-7 TTO-S-3 (Nikko Chemicals, average particle size 0.05 μm) , Organic titanate treatment) and the like.
Examples of zinc oxide include NANOFINE P-2 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 0.05 μm).
The shape of these concealing pigments is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, and a needle shape.
The content of these concealing pigments is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, based on the total amount of the ink composition.

また、本発明の熱変色性インクにおいて、インク組成物中には、更に、上記マイクロカプセル顔料の他、染料、顔料の着色性を有する色材を含有せしめてもよいものである。用いることができる顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の有機顔料及びカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等の少なくとも１種が挙げられ、また、染料としては、例えば、油溶性染料、スピリットソルブル染料等のソルベント染料、ロイコ染料などの少なくとも１種を挙げることができる。
これらの色材の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０〜３０％、更に好ましくは、０〜２０％とすることが望ましい。
これらの色材を含有せしめた隠蔽性複合粒子を熱変色性インクに用いると、更に、被筆記体の色相を隠蔽し良好に発色するマーキング性能を有した熱変色性インクとすることができるものとなる。 In the thermochromic ink of the present invention, the ink composition may further contain a coloring material having a coloring property of a dye and a pigment in addition to the microcapsule pigment. Examples of pigments that can be used include organic pigments such as azo pigments, condensed polyazo pigments, phthalocyanine pigments, metal complex pigments, thioindigo pigments, dye lake pigments, fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide. Further, processed pigments whose surfaces are processed with a resin coating, for example, at least one of various types such as microlith A type, AS black, AS blue, IK red, etc., and examples of dyes include oils There may be mentioned at least one of soluble dyes, solvent dyes such as spirit solver dyes, and leuco dyes.
The content of these coloring materials is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, based on the total amount of the ink composition.
When the concealable composite particles containing these coloring materials are used in a thermochromic ink, a thermochromic ink having a marking performance that conceals the hue of the writing material and colors well can be obtained. It becomes.

このように構成される本実施形態の熱変色筆記具Ａでは、加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを容器本体１０に収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体２０を備え、該摩擦体２０を筆記具のキャップ体３０の先端側に取り付けられる構造となるものである。
この形態の熱変色性筆記具では、筆跡を変色させるためには、筆跡を擦過する幅広の摩擦体を用いることが好ましいものである。即ち、このような熱変色性筆記具は、文字の筆記もさることながら、描画に用いられることも多々あるため、描画後に消色または変色をさせようとする場合、摩擦体は大きな面積を擦過しなければならないため、その大きさは大きいほど良いといえる。このため、摩擦体は少なくとも上記筆記具の描線よりも幅広であることが好ましく、更には筆記具本体（軸体）の幅よりも大きいことがより好ましい。その大きい方が良い摩擦体を筆記具に設ける形態とすると、意匠上の工夫をしない限りは見苦しいものとなり、また、収納に際して不都合を来すものとなってしまう。本実施形態では、この摩擦体は上記の筆記具に設けることができるものの、筆記具への装着場所等への工夫が不可欠であるといえ、図１〜図２に示すような摩擦部材からなる摩擦体２０を、キャップ体の先端側に装着させることによって、描線の幅はもちろん、筆記具本体よりも幅広で、かつ、見た目にも違和感の少ない筆記具とすることできるものとなる。
また、本実施形態の熱変色筆記具Ａでは、摩擦体２０が取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、この中空形状の摩擦体２０により、更に、摩擦体を更に上記弾性体により構成することにより、上記摩擦時に、適度な力で変形して、幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具となるものである。 In the thermochromic writing instrument A of the present embodiment configured as described above, a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating is contained in the container body 10, and the friction body 20 that rubs the handwriting by the thermochromic ink is provided. And the friction body 20 is attached to the distal end side of the cap body 30 of the writing instrument.
In the thermochromic writing instrument of this form, in order to change the handwriting, it is preferable to use a wide friction body for rubbing the handwriting. That is, such a thermochromic writing instrument is often used for drawing as well as writing letters. Therefore, when decoloring or discoloring is desired after drawing, the friction body scrapes a large area. It must be said that the larger the size, the better. For this reason, the friction body is preferably wider than at least the drawn line of the writing instrument, and more preferably larger than the width of the writing instrument body (shaft body). If the larger friction body is provided on the writing instrument, it will be unsightly unless the design is devised, and it will be inconvenient for storage. In this embodiment, although this friction body can be provided in the above-mentioned writing instrument, it can be said that it is indispensable to devise a place where it is attached to the writing instrument, and a friction body comprising a friction member as shown in FIGS. By attaching 20 to the front end side of the cap body, it is possible to obtain a writing instrument that has a wider width than the writing instrument body as well as the width of the drawn line and is less uncomfortable to the eye.
Further, in the thermochromic writing instrument A of the present embodiment, the portion where the friction body 20 protrudes from the end surface of the attachment portion has a hollow shape, and the friction body 20 is further made of the friction body by the elastic body. By configuring, it is deformed with an appropriate force at the time of friction, can be rubbed widely, and sufficient frictional heat can be obtained even with a light force, and the friction body does not fall off the mounting part. It becomes a thermochromic writing instrument provided with a friction body.

次に、図４及び図５は、本発明の熱変色性筆記具の他例（第２実施形態）を示すものであり、上記図１〜図３の実施形態の摩擦体２０と比較して、摩擦体２０ａは、内壁（内周面）が花ビラ型となった中空形状（筒状）となる点以外は、キャップ体、筆記具本体（軸体）、ペン先、熱変色性インクなどは、上記実施形態（図１及び図２）と同様であるので、同一の図示符号を示して、その説明を省略する（第３実施形態以降も同様）。
この実施形態となる熱変色性筆記具Ｂは、図１〜図３に較べて、意匠性に優れ、摩擦体２０ａが取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、この内壁（内周面）が花ビラ型となった中空形状の摩擦体２０ａにより、更に、摩擦体を更に上記弾性体により構成することにより、上記摩擦時に、適度な力で変形して、幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具となるものである。 Next, FIG.4 and FIG.5 shows the other example (2nd Embodiment) of the thermochromic writing instrument of this invention, Compared with the friction body 20 of embodiment of the said FIGS. 1-3, The friction body 20a has a cap body, a writing instrument body (shaft body), a nib, a thermochromic ink, etc., except that the inner wall (inner peripheral surface) has a hollow shape (cylindrical shape) with a flower leaf shape. Since it is the same as that of the said embodiment (FIG.1 and FIG.2), the same illustration code | symbol is shown and the description is abbreviate | omitted (same also after 3rd Embodiment).
The thermochromic writing instrument B according to this embodiment is superior in design as compared to FIGS. 1 to 3, and the portion where the friction body 20 a protrudes from the end surface of the attachment portion has a hollow shape. By forming the friction body further with the elastic body by the hollow friction body 20a whose surface) is a flower leaf shape, it can be deformed with an appropriate force during the friction and can be rubbed widely. Sufficient frictional heat can be obtained even with a light force, and a thermochromic writing instrument provided with a frictional body having a shape in which the frictional body does not fall off from the mounting portion.

次に、図６及び図７は、本発明の熱変色性筆記具の他例（第３実施形態）を示すものであり、上記図１〜図３の実施形態の摩擦体２０と比較して、摩擦体２０ｂは、内壁（内周面）がハート型となった中空形状（筒状）となる点以外は、キャップ体、筆記具本体（軸体）、ペン先、熱変色性インクなどは、上記実施形態（図１及び図２）と同様であるので、同一の図示符号を示して、その説明を省略する。
この実施形態となる熱変色性筆記具Ｃは、図１〜図３に較べて、意匠性に優れ、摩擦体２０ｂが取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、この内壁（内周面）がハート型となった中空形状の摩擦体２０ｂより、更に、摩擦体を更に上記弾性体により構成することにより、上記摩擦時に、適度な力で変形して、幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具となるものである。 Next, FIG.6 and FIG.7 shows the other example (3rd Embodiment) of the thermochromic writing instrument of this invention, Compared with the friction body 20 of the embodiment of the said FIGS. 1-3, The friction body 20b has a cap body, a writing instrument body (shaft body), a nib, a thermochromic ink, etc., except that the inner wall (inner peripheral surface) has a hollow shape (cylindrical shape) with a heart shape. Since it is the same as that of embodiment (FIG.1 and FIG.2), the same illustration code | symbol is shown and the description is abbreviate | omitted.
The thermochromic writing instrument C according to this embodiment is superior in design as compared to FIGS. 1 to 3, and the portion where the friction body 20 b protrudes from the end surface of the attachment portion has a hollow shape. By forming the friction body with the elastic body further than the hollow friction body 20b whose surface is a heart shape, it can be deformed with an appropriate force during the friction and can be rubbed widely. Sufficient frictional heat can be obtained even with a light force, and the thermochromic writing instrument is provided with a frictional body having a shape in which the frictional body does not fall off the mounting portion.

次に、図８〜図１０は、本発明の熱変色性筆記具の他例（第４実施形態〜第６実施形態）を示すものであり、上記図１〜図３、図４及び図５、図６及び図７の各実施形態（第１実施形態〜第３実施形態）の摩擦体２０、２０ａ，２０ｂと比較して、内キャップ部３２の各突起部３１の大きさを摩擦体２０、２０ａ，２０ｂ内でコントロール（増減）したものであり、図８〜図１０は各突起部３１の大きさを大きくして、突起部の登頂面３１ｂが摩擦体２０の開口部面２２と一致するようにしたものである。
図８の内壁面がパイプ型の摩擦体２０、図９の内壁面が花ビラ型の摩擦体２０ａ、図１０の図９の内壁面がハート型の摩擦体２０ｂを備えた熱変色性筆記具Ｄ、Ｅ、Ｆにより、各摩擦体２０、２０ａ、２０ｂが取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、各突起部３１の大きさを摩擦体２０、２０ａ，２０ｂ内でコントロール（増減）することにより、例えば、この突起部３１の最大外径を調整し、登頂面３１ｂから開口部面２２までの距離Ｔを調整することにより、各摩擦体２０、２０ａ、２０ｂの最大変形量を適度な力でコントロールすることができるので、各摩擦体２０、２０ａ、２０ｂの接地面の幅が、異なる複数の接地面の幅を持つことが可能となり、好適な摩擦を可能とし、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた各熱変色性筆記具Ｄ、Ｅ、Ｆとなるものである。 Next, FIGS. 8-10 shows the other examples (4th Embodiment-6th Embodiment) of the thermochromic writing instrument of this invention, The said FIGS. 1-3, FIG.4 and FIG.5, Compared with the friction bodies 20, 20 a, 20 b of the respective embodiments (first embodiment to third embodiment) of FIGS. 6 and 7, the size of each protrusion 31 of the inner cap portion 32 is set to the friction body 20, 20a and 20b are controlled (increased / decreased). In FIGS. 8 to 10, the size of each projection 31 is increased, and the top surface 31b of the projection coincides with the opening 22 of the friction body 20. It is what I did.
The inner wall surface of FIG. 8 is a pipe type friction body 20, the inner wall surface of FIG. 9 is a flower leaf type friction body 20a, and the inner wall surface of FIG. , E, and F, the portions where the friction bodies 20, 20a, and 20b protrude from the end surfaces of the attachment portions are hollow, and the size of each protrusion 31 is controlled (increased or decreased) within the friction bodies 20, 20a, and 20b. ), For example, by adjusting the maximum outer diameter of the protrusion 31 and adjusting the distance T from the top surface 31b to the opening surface 22, the maximum deformation amount of each friction body 20, 20a, 20b can be increased. Since it can be controlled with an appropriate force, the width of the grounding surface of each friction body 20, 20a, 20b can have a plurality of different grounding surface widths, enabling suitable friction and being light. Even with force, sufficient frictional heat is obtained Further, the thermochromic writing instrument D friction body with a friction body shape that will not fall off from the mounting unit, E, and serves as a F.

本発明となる熱変色性筆記具は、加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体を備え、該摩擦体がキャップ体先端側に取り付けられる構造であれば、特に限定されず、例えば、上記構成のインク組成物に対しては、攪拌子を内蔵するような筆記具構造が挙げられ、その他の筆記具構造、攪拌子の形状等は種々変更することができる。筆記具に内蔵される攪拌子が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に筆記具内で音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。 A thermochromic writing instrument according to the present invention contains a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating, and includes a friction body that rubs handwriting with the thermochromic ink, and the friction body is disposed on the tip side of the cap body. There is no particular limitation as long as it is a structure that can be attached. For example, for the ink composition having the above-described configuration, a writing instrument structure with a built-in stirrer is included, and other writing instrument structures, the shape of the stirrer, and the like are various. Can be changed. If the stirrer built in the writing instrument hits the inner wall at the time of stirring, a sound will be generated inside the writing tool at the time of stirring, so that the structure can be easily checked for stirring.

この実施形態において、攪拌子１５を含む前記容器本体１０、前記先軸部１１、筆記用尖端１２及びバルブ体１４を図の通り構成すれば、比重の大きい隠ぺい性粒子を含む熱変色性インクであっても問題なく撹拌することができ、音が鳴ることによって攪拌確認が可能となる。 In this embodiment, if the container body 10 including the stirrer 15, the front shaft portion 11, the writing tip 12 and the valve body 14 are configured as shown in the figure, the thermochromic ink containing concealing particles having a large specific gravity is used. Even if it exists, it can stir without a problem and stirring confirmation is attained by a sound.

本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更することができる。
上記実施形態の熱変色性筆記具において、熱変色性インクを直接容器本体１０に収容する構成としたが、多孔質体に含浸され容器本体に収容される構成としてもよく、この場合、バルブ体を設けることなく、中継芯等を介してペン先となる筆記用尖端に供給せしめる構造としても良いものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified into various forms without departing from the gist of the present invention.
In the thermochromic writing instrument of the above embodiment, the thermochromic ink is directly stored in the container body 10, but the porous body may be impregnated in the container body, and in this case, the valve body may be It is good also as a structure made to supply to the writing tip used as a pen point via a relay core etc., without providing.

また、上記図１〜図１０の各実施形態（第１実施形態〜第６実施形態）では、摩擦体をキャップ体３０の先端側に取り付けられた各形態を示したが、図１１に示すように、摩擦体を筆記具本体後端側に取り付けられる形態（第７実施形態）としても良いものである。
この図１１に示す第７実施形態の熱変色性筆記具Ｇでは、キャップ体３０には、摩擦体を設けることなく、内キャップ部３２と外キャップ部３３とを有する構成とし、筆記具本体１０の後端側に摩擦体４０が取り付けられるものである。
この摩擦体４０は、上記図１〜図１０の各実施形態では、摩擦体と同様の材質、形状、構造とすることができ、内壁（内周面）がパイプ型（リング状）となった中空形状（筒状）であり、容器本体１０側に取付部４１，４１を有し、容器本体１０の後端側に取り付けられているものである。
この摩擦体４０の取り付けは、摩擦体４０の取付部４１，４１が突起部４２と一体となって容器本体１０の後端側に一体成形、二色成形、接着などにより固着されて、摩擦体４０が容器本体１０の外周面が同径となって取り付けられるものである。また、突起部４２は、上記第１実施形態等と同様に、摩擦体４０内に収容されて、摩擦体４０外に突出していない構造となっている。
この第７実施形態でも、上記第１実施形態等と同様に、摩擦体４０が取り付け部端面より突出した部分が中空形状となっており、この中空形状の摩擦体４０により、更に、摩擦体を更に弾性体により構成することにより、上記摩擦時に、適度な力で変形して、幅広くこすれる形態となっている。 Further, in each of the above-described embodiments of FIGS. 1 to 10 (first embodiment to sixth embodiment), each form in which the friction body is attached to the distal end side of the cap body 30 is shown, but as shown in FIG. Moreover, it is good also as a form (7th Embodiment) by which a friction body is attached to the writing instrument main body rear end side.
In the thermochromic writing instrument G of the seventh embodiment shown in FIG. 11, the cap body 30 has an inner cap portion 32 and an outer cap portion 33 without providing a friction body, and the rear of the writing instrument body 10. The friction body 40 is attached to the end side.
1 to 10, the friction body 40 can have the same material, shape, and structure as the friction body, and the inner wall (inner peripheral surface) has a pipe shape (ring shape). It has a hollow shape (cylindrical shape), has attachment portions 41, 41 on the container body 10 side, and is attached to the rear end side of the container body 10.
The friction body 40 is attached by attaching the attachment portions 41 and 41 of the friction body 40 integrally with the protrusion 42 to the rear end side of the container body 10 by integral molding, two-color molding, adhesion, or the like. 40 is attached with the outer peripheral surface of the container body 10 having the same diameter. Further, similarly to the first embodiment and the like, the protrusion 42 is accommodated in the friction body 40 and does not protrude outside the friction body 40.
Also in the seventh embodiment, as in the first embodiment, the portion where the friction body 40 protrudes from the end surface of the attachment portion has a hollow shape. Furthermore, by comprising with an elastic body, it deform | transforms by moderate force at the time of the said friction, and becomes a form rubbed widely.

更に、上記実施形態の熱変色性筆記具では、摩擦体がキャップ体先端側や筆記具本体後端側に取り付けられた形態としたが、該摩擦体が着脱可能な構造で、ユーザー自身が様々な形状の摩擦体を選択して取り付け、交換できる形態としてもよいものである。 Furthermore, in the thermochromic writing instrument of the above embodiment, the friction body is attached to the front end side of the cap body or the rear end side of the writing instrument body. However, the friction body is detachable and the user himself has various shapes. The friction body may be selected, attached, and replaced.

次に、実施例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〔実施例１〕
（熱変色性筆記具の構成：図８準拠）
〔マイクロカプセル顔料：Ａ−１の処方〕
ロイコ色素：６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン１部、顕色性物質：ビスフェノールＡ２部、及び変色温度調整剤：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジラウレート２４部を加熱溶融後、９５℃、ｐＨ４に調整したメチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重樹脂（ＧＡＮＴＲＥＺＡＮ−１７９：ＧＡＦＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）水溶液４００部に投入し、過熱攪拌して油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、５０％メチロールメラミン水溶液２０部を徐々に投入し、引き続き１時間反応させて調製した。この分散液を濾過することによりマイクロカプセル顔料を得た。なお、出来上がったマイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．３μｍであった。
〔熱変色インク組成物の処方〕
（摩擦体による擦過前青色のインク）
顔料Ａ−１１５質量％
二酸化チタン１５質量％
ソルスパース４４０００１質量％
グリセリン１０質量％
ＰＯＥ（１５）オレイルアミン１質量％
ベンゾイソチアゾリン０．２質量％
イオン交換水５７．８質量％
上記顔料Ａ−１及びベンゾイソチアゾリン以外の各成分を高速ディスパーによる撹拌混合後、ボールミルによって二酸化チタンの分散を行い、この分散液に顔料Ａ−１及びベンゾイソチアゾリンを加え、撹拌混合を行い、擦過前の色相が青色のインク組成物とした。 [Example 1]
(Configuration of thermochromic writing instrument: Fig. 8 compliant)
[Microcapsule pigment: Formulation of A-1]
Leuco dye: 6- (dimethylamino) -3,3-bis [4- (dimethylamino) phenyl] -1 (3H) -isobenzofuranone 1 part, developer: 2 parts of bisphenol A, and a color change temperature adjusting agent : 24 parts of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphenol dilaurate heated to melt, and then 400 parts of methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer resin (GANTREZAN-179: manufactured by GAF CHEMICALS) adjusted to 95 ° C. and pH 4 The mixture was heated and stirred to disperse into oil droplets, and then 20 parts of a 50% methylolmelamine aqueous solution was gradually added as a capsule film agent, followed by reaction for 1 hour. The dispersion was filtered to obtain a microcapsule pigment. The finished microcapsule pigment had an average particle size of 0.3 μm.
[Formulation of thermochromic ink composition]
(Blue ink before rubbing with friction body)
Pigment A-1 15% by mass
Titanium dioxide 15% by mass
Solsperse 44000 1% by mass
Glycerin 10% by mass
POE (15) oleylamine 1% by mass
Benzoisothiazoline 0.2% by mass
Ion-exchanged water 57.8% by mass
After stirring and mixing each component other than the pigment A-1 and benzoisothiazoline with a high-speed disper, titanium dioxide is dispersed by a ball mill, and the pigment A-1 and benzoisothiazoline are added to the dispersion, followed by stirring and mixing. The ink composition was a blue hue.

〔筆記具への充填〕
上記のとおり調整した各熱変色インク組成物をバルブ式筆記具ＰＣ−８Ｋ（商品名：ポスカ、筆記幅は８ｍｍ、三菱鉛筆株式会社製）に充填し、筆記具本体を構成した。
〔摩擦体〕
ＳＥＢＳ樹脂を直径（外径）２４ｍｍ、厚み２．４ｍｍのリング状に成形し、バルブ式筆記具ＰＣ−８Ｋのキャップ体の先端側面外周部に図８（ｃ）に示すように、嵌着により固着して作製し、筆記具を構成した。突起部の大きさ、最大外径：１７ｍｍであった。なお、この突起部３１の登頂面３１ｂから開口部面２２までの距離Ｔは０ｍｍである。 [Filling the writing instrument]
Each thermochromic ink composition prepared as described above was filled into a valve-type writing instrument PC-8K (trade name: Posca, writing width was 8 mm, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) to constitute a writing instrument body.
[Friction body]
SEBS resin is molded into a ring shape with a diameter (outer diameter) of 24 mm and a thickness of 2.4 mm, and fixed to the outer peripheral portion of the tip side surface of the cap body of the valve-type writing instrument PC-8K by fitting as shown in FIG. To make a writing instrument. The size of the protrusions and the maximum outer diameter: 17 mm. The distance T from the top surface 31b of the protrusion 31 to the opening surface 22 is 0 mm.

上記実施例１の熱変色筆記具は、筆記・描画の面積が大きく、消去又は変色を行いたいときはキャップ体の先端側面に取り付けたリング状の摩擦体で擦ったところ、摩擦時に変形することで幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具中空形状の摩擦体は適度に変形でき、効率よく消去又は変色できることが判った。
上記実施例１と同様に、図１〜図９、図１１に示す各実施形態の熱変色筆記具を作製してみたところ、各熱変色筆記具Ａ〜Ｅ及びＧでも、摩擦時に変形することで幅広く摩擦可能で、かつ、軽い力でも十分な摩擦熱が得られ、更に、摩擦体が取り付け部から脱落することのない形状の摩擦体を備えた熱変色性筆記具が得られることが判った。 The thermochromic writing instrument of Example 1 has a large writing / drawing area. When erasing or discoloring is desired, it is rubbed with a ring-shaped friction body attached to the side surface of the tip of the cap body, and is deformed during friction. The thermochromic writing instrument with a frictional body that can be rubbed in a wide range and has sufficient frictional heat even with a light force. It has been found that it can be deformed and can be erased or discolored efficiently.
As in Example 1 above, when the thermochromic writing instruments A to E and G of the respective embodiments shown in FIGS. 1 to 9 and FIG. 11 were produced, each of the thermochromic writing instruments A to E and G was widely deformed by friction. It was found that a frictional and sufficient frictional heat can be obtained even with a light force, and further a thermochromic writing instrument having a frictional body having a shape in which the frictional body does not fall off from the mounting portion.

マーキングペン、サインペンなどに好適に使用できる熱変色性筆記具となる。 A thermochromic writing instrument that can be suitably used for a marking pen, a sign pen, and the like.

Ａ熱変色性筆記具
１０容器本体
１１先軸部
１２筆記用尖端
１３ホルダー部材
１４バルブ体
１５撹拌子
２０摩擦体
３０キャップ体 A Thermochromic writing instrument 10 Container body 11 Tip shaft 12 Writing tip 13 Holder member 14 Valve body 15 Stirrer 20 Friction body 30 Cap body

Claims

加熱により消色又は変色可能な熱変色性インクを収容し、該熱変色性インクによる筆跡を摩擦する摩擦体を備えた筆記具であって、該摩擦体がキャップ体先端側または筆記具本体後端側に取り付けられたことを特徴とする熱変色性筆記具。 A writing instrument that contains a thermochromic ink that can be decolored or discolored by heating, and that has a friction body that rubs the handwriting with the thermochromic ink, the friction body being at the front end side of the cap body or the rear end side of the writing instrument body A thermochromic writing instrument, characterized in that it is attached to.

前記摩擦体が取り付け部端面より突出した部分が中空形状であることを特徴とする請求項１に記載の熱変色性筆記具。 The thermochromic writing instrument according to claim 1, wherein a portion of the friction body protruding from the end surface of the attachment portion is hollow.

前記中空形状の摩擦体が摩擦時に、適度な力で変形して、幅広くこすれることを特徴とする請求項２に記載の熱変色性筆記具。 The thermochromic writing instrument according to claim 2, wherein the hollow frictional body is deformed with an appropriate force during rubbing and is rubbed widely.

前記摩擦体の接地面の幅が、異なる複数の接地面の幅を持つことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の熱変色性筆記具。 The thermochromic writing instrument according to any one of claims 1 to 3, wherein the ground contact surface of the friction body has a plurality of different contact surface widths.