JP6833436B2 - Water-based ink composition for ballpoint pens and ballpoint pens containing them - Google Patents

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、酸化チタンを用いたボールペン用水性インキ組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for a ballpoint pen. Furthermore, the present invention relates to a water-based ink composition for a ballpoint pen using titanium oxide.

従来、白色やパステル色の色相を構成するために酸化チタンが用いられており、ボールペン用インキとする際には、剪断減粘性付与剤を併用することで、非使用時における分散安定性を確保してインキ中での凝集や沈降を抑制している。
更に前記構成に加え、酸化チタンによる金属摩耗を抑制し、筆記時の潤滑性を向上させることを目的に、リン酸エステル型界面活性剤を併用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, titanium oxide has been used to form a hue of white or pastel color, and when it is used as an ink for ballpoint pens, a shear thinning agent is also used to ensure dispersion stability when not in use. As a result, aggregation and sedimentation in the ink are suppressed.
Further, in addition to the above configuration, a technique of using a phosphoric acid ester type surfactant in combination has been proposed for the purpose of suppressing metal wear due to titanium oxide and improving lubricity at the time of writing (for example, Patent Document 1). reference).

特開平１０−３３０６７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-330678

酸化チタンを用いたボールペン用水性インキでは、筆記時にインキを吐出する際、酸化チタンがボール表面やボール座を研磨することでチップが摩耗され、筆跡に線飛びやカスレが生じたり、筆記不能となるが、リン酸エステル型界面活性剤を併用することで前述の研磨による摩耗が抑制されるため、良好な筆跡と滑らかな筆記感が得られるものである。 With water-based ink for ballpoint pens that uses titanium oxide, when the ink is ejected during writing, the tip is worn by the titanium oxide polishing the ball surface and ball seat, causing line skipping and blurring in the handwriting, and writing is impossible. However, since the wear due to the above-mentioned polishing is suppressed by using the phosphoric acid ester type surfactant in combination, a good handwriting and a smooth writing feeling can be obtained.

しかしながら、酸化チタンを用いたインキは、インキ収容筒に内蔵した場合、筆記によるインキ消費に伴って前方へ移動する際、インキ収容筒の内壁に付着してしまい、インキ消費を阻害したり、インキ収容筒内が視認できる透明な材質においては、インキ残量が確認できなくなったり、見栄えを損ねる等の不具合を生じるものであった。 However, when the ink using titanium oxide is built in the ink storage cylinder, it adheres to the inner wall of the ink storage cylinder when moving forward along with the ink consumption by writing, which hinders the ink consumption or the ink. With a transparent material in which the inside of the storage cylinder can be visually recognized, problems such as the remaining amount of ink not being able to be confirmed and the appearance being impaired have occurred.

本発明は、酸化チタンを用いたボールペン用の水性インキであっても、チップの金属摩耗を生じることなく良好な筆跡と滑らかな筆記感が得られることはもちろん、インキ消費に伴う移動時にインキ収容筒内壁に付着することを確実に抑制することができる、実用性に優れたボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。 According to the present invention, even with a water-based ink for a ballpoint pen using titanium oxide, not only good handwriting and a smooth writing feeling can be obtained without causing metal wear of the tip, but also ink can be stored when moving due to ink consumption. It is an object of the present invention to provide a highly practical water-based ink composition for a ballpoint pen, which can surely suppress adhesion to the inner wall of a cylinder, and a ballpoint pen incorporating the composition.

本発明は、酸化チタンとリン酸エステルと剪断減粘性付与剤と水とを少なくとも含有する水性インキ組成物であって、前記酸化チタンの吸油量が１２〜２５ｍｌ／１００ｇであるとともに、リン酸エステルのＨＬＢ値が１４〜２０の範囲にあるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、回転粘度計による１ｒｐｍ時の粘度が１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲にあること、前記酸化チタンがインキ組成物全量中０．１〜２０重量％の範囲で添加されること、前記リン酸エステルがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されること、前記剪断減粘性付与剤が、サクシノグリカンであることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物が透明性を有するインキ収容筒に内蔵されたボールペンを要件とし、前記インキ収容筒の内径が４ｍｍ以下であること、前記インキ収容筒の材質がポリプロピレン樹脂であることを要件とする。 The present invention is an aqueous ink composition containing at least titanium oxide, a phosphoric acid ester, a shear- degrading agent, and water, wherein the titanium oxide has an oil absorption amount of 12 to 25 ml / 100 g and is a phosphoric acid ester. A water-based ink composition for a ballpoint pen having an HLB value in the range of 14 to 20 is a requirement.
Further, the viscosity at 1 rpm by the rotational viscometer is in the range of 1000 to 2500 mPa · s (20 ° C.), and the titanium oxide is added in the range of 0.1 to 20% by weight in the total amount of the ink composition. It is required that the phosphoric acid ester is added in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition, and that the shear thinning agent is succinoglycan.
Further, the water-based ink composition for a ballpoint pen according to any one of the above requires a ballpoint pen built in a transparent ink storage cylinder, the inner diameter of the ink storage cylinder is 4 mm or less, and the ink storage cylinder It is required that the material is polypropylene resin.

本発明により、酸化チタンを用いた水性インキであっても、チップの金属摩耗を生じることなく良好な筆跡と滑らかな筆記感が得られることはもちろん、インキ消費に伴う移動時にインキ収容筒内壁に付着することが抑制できるため、インキ消費を阻害したり、インキ残量が確認できなくなったり、見栄えを損ねる等の不具合を生じることがない、実用性に優れたボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。 According to the present invention, even with a water-based ink using titanium oxide, not only good writing and smooth writing feeling can be obtained without causing metal wear of the chip, but also when moving due to ink consumption, the inner wall of the ink containing cylinder A water-based ink composition for ballpoint pens with excellent practicality that does not hinder ink consumption, make it impossible to check the remaining amount of ink, or spoil the appearance because it can suppress adhesion. It becomes a built-in ballpoint pen.

本発明は、酸化チタンとリン酸エステルと剪断減粘性付与剤と水とを少なくとも含有する水性インキ組成物において、インキ収容筒内壁へのインキ付着を解消するべく鋭意検討した結果、酸化チタンの吸油量とリン酸エステルのＨＬＢ値が寄与することを発見し、最良の条件を見出したものである。 The present invention has been diligently studied to eliminate ink adhesion to the inner wall of an ink containing cylinder in an aqueous ink composition containing at least titanium oxide, a phosphoric acid ester, a shear-degrading agent and water, and as a result, the oil absorption of titanium oxide It was discovered that the amount and the HLB value of the phosphate ester contributed, and the best conditions were found.

前記酸化チタンの吸油量はＪＩＳに規定された試験方法で測定される。即ち、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に明記された方法で測定した数値を吸油量とするものである。
本発明では、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜３０ｍｌ／１００ｇである酸化チタンを選択することにより、前記特定ＨＬＢ値のリン酸エステルとともに作用してインキ収容筒内壁へのインキ付着が抑制され、筆記時のインキ追従性が高いものとなる。尚、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ未満のものは水媒体への分散性が低くなり、３０ｍｌ／１００ｇを超えるものは効果が低いため、前記範囲が有用である。
また、前記吸油量の酸化チタンは、耐候性が高いため、経時による筆跡の黄変や褐変等を生じ難く、色相安定性に優れた筆跡が形成できる。特に、吸油量１２ｍｌ／１００ｇ〜２５ｍｌ／１００ｇのものが前述の効果が高く、より有用である。 The oil absorption of the titanium oxide is measured by a test method specified in JIS. That is, the value measured by the method specified in JIS K 5101 is used as the oil absorption amount.
In the present invention, by selecting titanium oxide having an oil absorption amount of 10 ml / 100 g to 30 ml / 100 g, it acts with the phosphoric acid ester having the specific HLB value to suppress ink adhesion to the inner wall of the ink containing cylinder, and at the time of writing. Ink followability is high. If the oil absorption amount is less than 10 ml / 100 g, the dispersibility in the water medium is low, and if the oil absorption amount exceeds 30 ml / 100 g, the effect is low, so the above range is useful.
Further, since the titanium oxide having an oil absorption amount has high weather resistance, yellowing and browning of the handwriting with time are unlikely to occur, and a handwriting having excellent hue stability can be formed. In particular, those having an oil absorption amount of 12 ml / 100 g to 25 ml / 100 g have the above-mentioned effects and are more useful.

使用できる酸化チタンとして具体的には、タイトーンＳＲ−１（吸油量１９〜２１）、同Ｒ−６５０（吸油量２０〜２２）、同Ｒ−３Ｌ（吸油量２１〜２４）、同Ｒ−５Ｎ（１９〜２１）〔以上、堺化学工業（株）製〕、タイペークＲ−５８０（吸油量１９）、同Ｒ−５５０（吸油量２３）、同Ｒ−６９０（吸油量１６）、同Ｒ−６９１（吸油量１５）、同Ｒ−７１１（吸油量１９）、同Ｒ−７３６（吸油量１５）、同Ｒ−７３９（吸油量１４）、同Ｒ−９３０（吸油量１９）、同Ａ−１００（吸油量２２）、同Ａ−２２０（吸油量２１）、同ＣＲ−５０（吸油量１８）、同ＣＲ−５０−２（吸油量１７）、同ＣＲ−５８（吸油量１９）、同ＣＲ−６０−２（吸油量１４）、同ＣＲ−６３（吸油量１４）、同ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０（吸油量１６）、同ＣＲ−８５（吸油量３０）〔以上、石原産業（株）製〕、クロノスＫＲ−３１０（吸油量１７〜２２）、同ＫＲ−３８０（吸油量１９〜２４）、同ＫＲ−４８０（吸油量１９〜２４）〔以上、チタン工業（株）製〕、タイピュアＲ−９００（吸油量１４）、同Ｒ−９０２（吸油量１７）〔以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製〕、チタニックスＪＲ−３００（吸油量１８）、同ＪＲ−３０１（吸油量１８）、同ＪＲ−６００Ａ（吸油量１８）、同ＪＲ−７０１（吸油量２０）、同ＪＲ−８００（吸油量２９）〔以上、テイカ（株）製〕等が挙げられる。
前記酸化チタンはインキ組成物全量中０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられることで、着色剤としての機能を果たす。 Specifically, as titanium oxide that can be used, Titone SR-1 (oil absorption amount 19 to 21), R-650 (oil absorption amount 20 to 22), R-3L (oil absorption amount 21 to 24), R-5N. (19-21) [above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.], Typake R-580 (oil absorption amount 19), R-550 (oil absorption amount 23), R-690 (oil absorption amount 16), R- 691 (oil absorption amount 15), R-711 (oil absorption amount 19), R-736 (oil absorption amount 15), R-739 (oil absorption amount 14), R-930 (oil absorption amount 19), A- 100 (oil absorption amount 22), A-220 (oil absorption amount 21), CR-50 (oil absorption amount 18), CR-50-2 (oil absorption amount 17), CR-58 (oil absorption amount 19), same CR-60-2 (oil absorption 14), CR-63 (oil absorption 14), CR-Super70 (oil absorption 16), CR-85 (oil absorption 30) [above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] , Kronos KR-310 (oil absorption 17-22), KR-380 (oil absorption 19-24), KR-480 (oil absorption 19-24) [above, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.], Typure R- 900 (oil absorption 14), R-902 (oil absorption 17) [above, manufactured by DuPont Japan Limited], Titanics JR-300 (oil absorption 18), JR-301 (oil absorption 18), same Examples thereof include JR-600A (oil absorption amount 18), JR-701 (oil absorption amount 20), JR-800 (oil absorption amount 29) [above, manufactured by Teika Co., Ltd.] and the like.
The titanium oxide functions as a colorant when used in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of the ink composition.

更に、前記酸化チタンとともに汎用の着色材料を用いることで、パステル色等の有彩色インキを構成でき、該着色材料としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 Further, by using a general-purpose coloring material together with the titanium oxide, a chromatic ink such as pastel color can be formed, and as the coloring material, dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used. Specific examples are shown below.
As the dye, acid dyes, basic dyes, direct dyes and the like can be used.
Acid dyes include ponceau (CI 16255), tartrazine (CI 19140), acid blue black 10B (CI 20470), guinea green (CI 42085), brilliant blue FCF. (CI 42090), Acid Violet 6B (CI 42640), Solve Blue (CI 42755), Naphthalene Green (CI 44025), Eosin (CI 45380), Phloxine (CI 45410), erythrosine (CI 45430), niglosin (CI 50420), acid phloxine (CI 56205) and the like are used.
As basic dyes, chrysoidin (CI 11270), methyl violet FN (CI 42535), crystal violet (CI 42555), malachite green (CI 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), Rhodamine B (CI 45170), Acridine Orange NS (CI 46005), Methylene Blue B (CI 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (CI 22120), Direct Sky Blue 5B (CI 24400), Violet BB (CI 27905), Direct Deep Black EX (CI 30235), Kaya Las Black G Conc (CI 35225), Direct Fast Black G (CI 35255), Phthalocyanine Blue (CI 74180) and the like are used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。 The pigments include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine blue, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, and water-dispersed pigments finely and stably dispersed in an aqueous medium using a surfactant or the like in advance. Products and the like are used, for example, C.I. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: S.I. S. Blue GLL, pigment content 22%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product name: S.I. S. Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.] and the like can be mentioned.
As the fluorescent pigment, a synthetic resin fine particle fluorescent pigment in which various fluorescent dyes are solid-solved in a resin matrix can be used.
In addition, pearl pigments, gold and silver metallic pigments, phosphorescent pigments, metal powders such as aluminum, and heat-discoloring compositions, photo-discoloring compositions, capsule pigments in which fragrances and the like are directly or microencapsulated are exemplified. it can.

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 The thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-developing organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the occurrence temperature of both of the color reactions. A sexual composition is suitable, which is encapsulated in microcapsules and applied as a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The reversible thermochromic composition is described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-2398, and the like with a predetermined temperature (discoloration point) as a boundary. The color changes before and after, the color is decolorized in the temperature range above the high temperature side discoloration point, and the color is developed in the temperature range below the low temperature side discoloration point. Of the above two states, only one specific state exists in the normal temperature range. The other state is maintained as long as the heat or cold required for the state to develop is applied, but returns to the state exhibited in the normal temperature range when the heat or cold is not applied, and the hysteresis width is A heat-decoloring type microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having a relatively small property (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.
Further, relatively large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50) described in JP-A-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936 and the like. It shows a large hysteresis characteristic described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, and the like. That is, the shape of the curve plotting the change in coloring density due to the temperature change is significantly different between the case where the temperature is raised from the lower temperature side than the discoloration temperature range and the case where the temperature is lowered from the higher temperature side than the discoloration temperature range. A reversible thermochromic composition that discolors by following a path and has color memory in a specific temperature range when the color is developed in a low temperature range below the complete color development temperature or in a high temperature range above the complete decolorization temperature. A heat-decoloring type microcapsule pigment can also be applied.
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, the complete color development temperature can be obtained only in a freezer, a cold region, or the like, that is, −50 to 0 ° C., preferably -40 to −. 5 ° C, more preferably -30 to -10 ° C, and the complete decolorization temperature is the frictional heat of the friction body, the temperature obtained from a familiar heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C. , More preferably, it is specified in the range of 60 to 80 ° C., and the ΔH value is specified in the range of 40 to 100 ° C., so that it can effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily living temperature range).

前記着色材料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で用いられる。 The coloring material may be used alone or in admixture of two or more, and is used in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight in the ink composition.

前記リン酸エステルは、芳香族若しくは脂肪族の官能基と、酸化エチレン基と、リン酸基とから構成されるリン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル等であり、ＨＬＢ値が１４〜２０の範囲のものが用いられ、単独では、潤滑性能の向上をもたらし、前記吸油量の酸化チタンと併用することで、インキ消費に伴う移動時にインキ収容筒内壁に付着することが抑制できる。尚、前記ＨＬＢ値は中和前の値である。
化合物としては、例えば、下記一般式（１）で与えられるものが適用できる。

〔式中Ｒ_１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いはフェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ_２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ_１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎを示し、Ｍはアルカリ金属、アルカノールアミンを示し、ｎは１〜３０の自然数を示す。〕 The phosphoric acid ester is a phosphoric acid monoester, a diester, a triester or the like composed of an aromatic or aliphatic functional group, an ethylene oxide group and a phosphoric acid group, and has an HLB value in the range of 14 to 20. When used alone, it brings about an improvement in lubrication performance, and when used in combination with the above-mentioned oil-absorbing amount of titanium oxide, it can be suppressed from adhering to the inner wall of the ink containing cylinder during movement due to ink consumption. The HLB value is a value before neutralization.
As the compound, for example, a compound given by the following general formula (1) can be applied.

[In the formula, R ₁ represents an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group, an alkylphenyl group of 8 to 18, and R ₂ represents OH, OM, R ₁ −O− (CH ₂ CH ₂ O) _n , and M Indicates an alkali metal and an alkanolamine, and n indicates a natural number of 1 to 30. ]

具体的には、フォスファノールＲＤ−７１５（ＨＬＢ：１４．０）、同ＲＤ−７２０（ＨＬＢ：１４．４）、同ＣＰ−１２０（ＨＬＢ：１５．０）、同ＲＳ−６１０ＮＡ（ＨＬＢ：１６．３）、同ＲＳ−７１０Ｍ（ＨＬＢ：１７．０）〔以上、東邦化学(株)製〕、プライサーフＡ２１７Ｅ（ＨＬＢ：１４．９）、同Ａ２１９Ｂ（ＨＬＢ：１６．２）〔以上、第一工業製薬（株）製）等が例示できる。 Specifically, Phosphanol RD-715 (HLB: 14.0), RD-720 (HLB: 14.4), CP-120 (HLB: 15.0), RS-610NA (HLB:). 16.3), RS-710M (HLB: 17.0) [above, manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.], Plysurf A217E (HLB: 14.9), A219B (HLB: 16.2) [above, An example is (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

前記リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても前記効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。 The phosphoric acid ester-based surfactant can be added in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is 0.01% by weight or less, it is difficult to obtain the desired effect, and even if it is added in excess of 10% by weight, the above effect is not improved, so no further addition is required.

前記剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
特に、サクシノグリカンは他のものに比べて静置状態（低剪断時）の粘度が高いため、比重が大きい酸化チタンの保管安定性に優れる。更に、前記吸油量の酸化チタンとＨＬＢ値のリン酸エステルとの併用により、筆記時（高剪断時）のインキ追従性が向上するため、本発明の構成によって長期的なインキ安定性が得られ、特に有用な材料となる。 Examples of the shear-thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) in which the constituent monosaccharides are organic acid-modified heteropolysaccharides of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and the like. Polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 containing the derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginate alkyl esters, and alkyl esters of methacrylic acid as the main components, and increased gelling ability extracted from seaweeds such as glucomannan, agar, and caragenin. Viscous polysaccharides, benzylidene sorbitol and benziliden xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymers, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether polyoxypropylene Examples thereof include nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12 such as alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and fatty acid amides, and salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid, which can be used alone or in combination. ..
In particular, since succinoglycan has a higher viscosity in a stationary state (at low shear) than other glucans, it is excellent in storage stability of titanium oxide having a large specific gravity. Further, since the ink followability at the time of writing (during high shear) is improved by the combined use of the titanium oxide having an oil absorption amount and the phosphoric acid ester having an HLB value, long-term ink stability can be obtained by the configuration of the present invention. , A particularly useful material.

更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 Further, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono. Examples thereof include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 2 to 60% by weight, preferably 5 to 35% by weight.

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。 Further, a water-soluble resin can be added in order to impart stickiness and viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin and the like. The water-soluble resin may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.

更に、樹脂粒子を配合することもできる。前記樹脂粒子はインキ組成中の固形分の平均比重を下げ、酸化チタンの分散安定性を向上させる効果がある。特に、平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあるものが効果が高く、インキ組成物全量中５．０〜２０．０重量％の範囲で配合される。５．０重量％未満では分散効果が不十分であり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
前記樹脂粒子としては例えばＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６６（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）、ＡＥ８６５〔以上、ＪＳＲ（株）製〕、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５Ａ、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８０５５〔以上、日本ゼオン（株）製〕、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクウルトラＥ、ローペイクＨＰ−１０５５〔以上、ロームアンドハース社製〕等を挙げることができる。 Further, resin particles can be blended. The resin particles have the effect of lowering the average specific gravity of the solid content in the ink composition and improving the dispersion stability of titanium oxide. In particular, those having an average particle size in the range of 0.2 to 5.0 μm are highly effective, and are blended in the range of 5.0 to 20.0% by weight in the total amount of the ink composition. If it is less than 5.0% by weight, the dispersion effect is insufficient, and if it exceeds 20.0% by weight, the viscosity of the ink becomes too high, which is not preferable.
Examples of the resin particles include SX863 (A), SX864 (B), SX865 (B), SX866 (A), SX866 (B), SX8782 (D), AE8865 [all manufactured by JSR Corporation], Nipol MH5055, and the like. Examples thereof include Nipol MH505A, Nipol MH8055 [all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], Low Pay OP-84J, Low Pay Ultra E, and Low Pay HP-1055 [all manufactured by Roam and Hearth].

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、汎用の潤滑剤を併用することもでき、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。 In addition, if necessary, inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, sodium acetate, pH adjusters such as organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, 2,5-dimercapto- Rust preventives such as 1,3,4-thiazidol, saponin, coal acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin 3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3 , Preservatives or antifungal agents such as 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, ureas, sorbits, mannittes, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium acetate, A defoaming agent, a fluorine-based surfactant or a nonionic surfactant that improves the permeability of the ink may be used.
In addition, ascorbic acids, erythorbic acids, α-tocopherols, catechins, synthetic polyphenols, kodiic acid, alkylhydroxylamines, oxime derivatives, α-glucosylrutin, α-lipoic acid, phosphonates, phosphinates, sulfates, sulfoxyls Bubbles can also be chemically removed by adding acid salt, phosphite, thiosulfate, thiourea dioxide and the like.
In addition, N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer, N-vinyl-2-piperidone oligomer, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, the function in the infested form can be enhanced.
Further, a general-purpose lubricant can be used in combination, for example, metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide-added cationic surfactant, β-alanine type surfactant, N-acylamino acid, N-acylmethyl taurine. , 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiasiazol and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate, α-lipoic acid , A condensate of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, a salt thereof, or the like is used.

前記組成からなる水性インキの粘度としては、Ｅ型粘度計による２０℃、１ｒｐｍでの測定値が、５００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲であるものが好適である。
前記粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、酸化チタンの沈降抑制の点からは有効であるが、筆感が重くなるとともに、筆記時のインキ追従性やペン先のドライアップ性が悪化して筆跡カスレを生じ易くなる。また、５００ｍＰａ・ｓより低いと酸化チタンの沈降抑制の点で不利であり、更に筆跡の乾燥性が低下する。
前記した粘度範囲を満たすことにより、インキ安定性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。
また、インキの粘性特性として、剪断減粘指数〔粘度計による剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の流動学的測定により導かれる、実験式（Ｔ＝Ｋjｎ：但し、Ｋは計算された定数である）を適用して計算されるｎ値〕が、０．４〜０．９の範囲、好ましくは０．５〜０．８の範囲のインキにおいて、本発明のインキ組成物はより有効に作用する。 As the viscosity of the water-based ink having the above composition, it is preferable that the value measured by an E-type viscometer at 20 ° C. and 1 rpm is in the range of 500 to 3000 mPa · s, preferably 1000 to 2500 mPa · s.
When the viscosity exceeds 3000 mPa · s, it is effective from the viewpoint of suppressing the sedimentation of titanium oxide, but the writing feeling becomes heavy, and the ink followability at the time of writing and the dry-up property of the pen tip deteriorate, and the handwriting blurring. Is likely to occur. Further, if it is lower than 500 mPa · s, it is disadvantageous in terms of suppressing the sedimentation of titanium oxide, and the dryness of the handwriting is further lowered.
By satisfying the above-mentioned viscosity range, in addition to satisfying ink stability, writing performance, that is, writing feeling, initial writing, dryness of handwriting, and formation of good handwriting can be satisfied.
In addition, as the viscosity characteristic of the ink, the experimental formula (T = Kjn: where K is calculated, which is derived by the hydrodynamic measurement of the shear stress value (T) and the shear rate (j) value by the shear viscosity index [a viscometer]. The ink composition of the present invention is used in an ink in which the n value calculated by applying) is in the range of 0.4 to 0.9, preferably 0.5 to 0.8. It works more effectively.

前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容筒を有し、該インキ収容筒はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。 The water-based ink composition is filled in a ballpoint pen having a ballpoint pen tip attached to a writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited, and conventional general-purpose ones can be applied. For example, an ink container having an ink composition filled in a shaft tube is provided, and the ink container has a ball. An example is a ballpoint pen that communicates with a chip attached to the tip portion and has an ink backflow preventive body for preventing backflow in close contact with the end face of the ink.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball-holding portion in which the vicinity of the tip of a metal pipe is pressed and deformed inward from an outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion formed by, or a ball held by a chip formed by cutting a metal pipe or a metal material and urged forward by a spring body, etc. Can be applied.
Further, cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic or the like can be applied to the ball, and those having a diameter in the range of 0.1 mm to 2.0 mm are preferably used.

前記インキ収容筒は、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。特に樹脂成形体においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、外部からインキを視認することが可能であり、特異の意匠効果を与えると共に、インキの色相や残量等を確認できる。従って本発明のインキ組成物の効果がより顕著なものとなる。特に、ポリプロピレン製のものは、内壁面への付着が顕著であるため、本発明のインキ組成物がより有用である。
また、インキ収容筒の内径が細いもの（具体的には４ｍｍ以下で特に３ｍｍ以下）においては、筆記時のインキ移動が速くなるため、内壁面への付着が顕著なものとなる。そのため、本発明のインキ組成物がより有用である。
前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。尚、前記インキ収容筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを樹脂や金属からなる軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容筒として用いて、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 As the ink storage cylinder, a metal processed body or a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used in terms of low evaporation property and productivity of the ink. In particular, in a resin molded product, by using a transparent, colored transparent, or semi-transparent molded product, the ink can be visually recognized from the outside, giving a unique design effect, and the hue, remaining amount, etc. of the ink. Can be confirmed. Therefore, the effect of the ink composition of the present invention becomes more remarkable. In particular, the ink composition of the present invention is more useful because the ink composition made of polypropylene is remarkably adhered to the inner wall surface.
Further, when the inner diameter of the ink storage cylinder is small (specifically, 4 mm or less and particularly 3 mm or less), the ink moves faster during writing, so that the ink adheres to the inner wall surface significantly. Therefore, the ink composition of the present invention is more useful.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage cylinder, the ink storage cylinder and the chip may be connected via a connecting member. The ink storage cylinder may be a ballpoint pen refill in which the refill is housed in a shaft cylinder made of resin or metal, or the shaft cylinder is used as an ink storage cylinder and directly in the shaft cylinder. Ink may be filled.

更に、インキ収容筒内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を充填できる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。 Further, an ink backflow preventive body (liquid plug) can be filled in the rear end portion of the ink composition filled in the ink containing cylinder.
As the ink backflow preventive body, either a liquid or a solid can be used, and examples of the liquid ink backflow preventive body include non-volatile media such as polybutene, α-olefinco oligomer, silicone oil, and refined mineral oil. If desired, silica, aluminum silicate, swellable mica, fatty acid amide and the like can be added to the medium. Further, as a solid ink backflow preventive body, a resin molded product can be mentioned. The liquid and solid ink backflow preventives can also be used in combination.

前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。 The ballpoint pen may be in either a cap type or a haunting type, and as a haunting type ballpoint pen, the writing tip portion provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air inside the shaft tube (outer shaft). Any structure can be used as long as it is housed and the writing tip protrudes from the opening of the barrel by the operation of the retracting mechanism.
Examples of the operation method of the haunting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion at the rear end of the barrel and the side surface of the barrel, and by pressing the knock portion, the writing tip of the ballpoint pen refill is made to appear and disappear from the opening at the front end of the barrel, or the barrel. By pressing the provided clip portion, a configuration can be exemplified in which the writing tip portion of the ballpoint pen refill is made to appear and disappear from the opening at the front end end of the barrel.
In the rotary type, a configuration in which a rotating portion is provided at the rear portion of the barrel and the writing tip portion of the ballpoint pen refill is retracted from the opening at the front end of the barrel can be exemplified by rotating the rotating portion.
The slide type has a slide portion on the side surface of the barrel, and by operating the slide, the writing tip of the ballpoint pen refill is made to appear and disappear from the front end opening of the barrel, or the clip portion provided on the barrel is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip of the ballpoint pen refill is made to appear and disappear from the opening at the front end of the barrel.
The infestation type ballpoint pen may be a composite type infestation type ballpoint pen (refill exchange type) in which a plurality of ballpoint pen refills are housed in a barrel.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、インキ粘度は、２０℃で回転粘度計〔東機産業社製 ＲＥ８０〕により、１ｒｐｍで測定した値である。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
The table below shows the composition of the water-based inks for ballpoint pens of Examples and Comparative Examples. The numerical values of the compositions in the table indicate parts by weight. The ink viscosity is a value measured at 1 rpm with a rotational viscometer [RE80 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] at 20 ° C.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−５０（吸油量１８）
（２）石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＦ−７３９（吸油量１４）
（３）石原産業（株）製、商品名：タイペークＰＦ−７３６（吸油量１５）
（４）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−８００（吸油量２９）
（５）石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−７８０（吸油量３３）
（６）山陽色素(株)製、商品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ
（７）大日精化(株)製、商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ
（８）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９１
（９）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０１５
（１０）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１７Ｅ（ＨＬＢ：１４．９）
（１１）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１９Ｂ（ＨＬＢ：１６．２）
（１２）東邦化学（株）製、商品名：フォスファノールＲＤ−７１５（ＨＬＢ：１４．０）
（１３）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ（ＨＬＢ：５．６）
（１４）アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（１５）ロームアンドハース（株）製、商品名：ローペイクウルトラＥ（固形分３０％）
（１６）サクシノグリカン
（１７）キサンタンガム The contents of the raw materials in the table will be explained according to the note numbers.
(1) Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Product name: Typake CR-50 (oil absorption 18)
(2) Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Product name: Typake PF-739 (oil absorption 14)
(3) Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Product name: Typake PF-736 (oil absorption 15)
(4) Made by TAYCA CORPORATION, Product name: Titanics JR-800 (oil absorption 29)
(5) Made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Product name: Typake R-780 (oil absorption 33)
(6) Manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., trade name: S.A. S. Blue GLL
(7) Manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., Product name: TC Red FG
(8) Made by Big Chemie Japan Co., Ltd., Product name: DISPER BYK-191
(9) Made by Big Chemie Japan Co., Ltd., Product name: DISPER BYK-2015
(10) Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Plysurf A217E (HLB: 14.9)
(11) Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Plysurf A219B (HLB: 16.2)
(12) Made by Toho Chemical Industry Co., Ltd., Product name: Phosphanol RD-715 (HLB: 14.0)
(13) Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Plysurf AL (HLB: 5.6)
(14) Made by Arch Chemicals Japan, trade name: Proxel XL-2
(15) Made by Roam and Hearth Co., Ltd., Product name: Lowpaque Ultra E (solid content 30%)
(16) Succinoglycan (17) Xanthan gum

インキの調製
実施例及び比較例において、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を添加して、２０℃でディスパーにて４０００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。 Ink Preparation In Examples and Comparative Examples, components other than the shear thinning agent were added to water, mixed and stirred, then the shear thinning agent was added, and the mixture was stirred at 20 ° C. at 4000 rpm for 1 hour. Then, each ink was prepared by filtering.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Prevention Body After adding 1.5 parts of fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil, the mixture was kneaded with three rolls to obtain an ink backflow prevention body.

前記実施例及び比較例のインキ組成物０．１５ｇを直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップが透明性を有するポリプロピレン製パイプ（内径１．７ｍｍ）の一端に嵌着されたレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設することでボールペンレフィルを作製した。更に、前記ボールペンレフィルを透明性を有する軸筒（後端ノック式）に組み込むことで、試料ボールペンを作製した。 0.15 g of the ink compositions of the above Examples and Comparative Examples are fitted to one end of a transparent polypropylene pipe (inner diameter 1.7 mm) by a stainless steel chip holding a cemented carbide ball having a diameter of 0.5 mm. A ballpoint pen refill was produced by filling the refill with the ink and arranging the ink backflow preventive body at the trailing end. Further, a sample ballpoint pen was produced by incorporating the ballpoint pen refill into a transparent shaft tube (rear end knock type).

前記試料ボールペンとレフィルを用いて以下の試験を行った。
筆記試験（ビジブル性確認試験）
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンを、作製直後、及び、横置き状態で５０℃の環境下に３０日間放置した後、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０度に調整した螺旋式筆記試験機を用いて筆記速度４ｍ／分でインキが無くなるまでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに筆記試験を行ない、インキ収容筒内の状態を外側から目視により確認した。
インキ安定性試験
前記ボールペンレフィルをチップ下向き状態で静置し、５０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にてレフィル内のインキの状態を目視により確認した。更に層分離していないものについては用紙に螺旋状の丸を手書き筆記した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。 The following test was performed using the sample ballpoint pen and the refill.
Written test (visibleness confirmation test)
A spiral writing tester adjusted to a writing load of 100 g and a writing angle of 70 degrees after each sample ballpoint pen confirmed to be writable was left to stand in an environment of 50 ° C for 30 days immediately after preparation and in a horizontal position. A writing test was carried out on JIS P3201 writing paper A at a writing speed of 4 m / min until the ink was exhausted, and the state inside the ink containing cylinder was visually confirmed from the outside.
Ink stability test The ballpoint pen refill was allowed to stand with the tip facing downward and left in an environment of 50 ° C. for 60 days. Then, the state of the ink in the refill was visually confirmed at room temperature. Furthermore, for those that were not separated into layers, a spiral circle was handwritten on the paper.
The results of each of the above tests are shown in the table below.

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：インキの消費に伴って壁面に付着することなくインキが移動して最後までビジブル性が確保できる。
△：インキの消費に伴って部分的に壁面付着が見られる。
×：書き切りまで常にインキが壁面に付着した状態で残る。
インキ安定性試験
○：酸化チタンの沈降はみられず、初期と同様の状態を示し、良好な筆記ができた。
△：初期と比較すると若干のインキ分離が認められるものの、筆記時には実用レベルにある。
×：インキが層分離する。 The evaluation of the test results is as follows.
Written test ◯: As the ink is consumed, the ink moves without adhering to the wall surface, and visibility can be ensured until the end.
Δ: Adhesion to the wall surface is partially observed as the ink is consumed.
X: Ink always remains attached to the wall surface until the writing is completed.
Ink stability test ◯: Titanium oxide did not settle, showing the same state as in the initial stage, and good writing was possible.
Δ: Although some ink separation is observed compared to the initial stage, it is at a practical level at the time of writing.
X: Ink is layer-separated.

Claims (8)

酸化チタンとリン酸エステルと剪断減粘性付与剤と水とを少なくとも含有する水性インキ組成物であって、前記酸化チタンの吸油量が１２〜２５ｍｌ／１００ｇであるとともに、リン酸エステルのＨＬＢ値が１４〜２０の範囲にあるボールペン用水性インキ組成物。 A water-based ink composition containing at least titanium oxide, a phosphoric acid ester, a shear- degrading agent, and water, wherein the titanium oxide has an oil absorption amount of 12 to 25 ml / 100 g and an HLB value of the phosphoric acid ester. A water-based ink composition for a ball pen in the range of 14 to 20. 回転粘度計による１ｒｐｍ時の粘度が１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲にある請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。 The water-based ink composition for a ballpoint pen according to claim 1, wherein the viscosity at 1 rpm by a rotational viscometer is in the range of 1000 to 2500 mPa · s (20 ° C.). 前記リン酸エステルがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。 The water-based ink composition for a ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the phosphoric acid ester is added in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition. 前記剪断減粘性付与剤が、サクシノグリカンである請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。 The water-based ink composition for a ballpoint pen according to any one of claims 1 to 3, wherein the shear thinning agent is succinoglycan. 前記酸化チタンがインキ組成物全量中０．１〜２０重量％の範囲で添加される請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。 The water-based ink composition for a ballpoint pen according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium oxide is added in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the ink composition. 前記請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物が透明性を有するインキ収容筒に内蔵されたボールペン。 A ballpoint pen in which the water-based ink composition for a ballpoint pen according to any one of claims 1 to 5 is incorporated in a transparent ink storage cylinder. 前記インキ収容筒の内径が４ｍｍ以下である請求項６記載のボールペン。 The ballpoint pen according to claim 6, wherein the inner diameter of the ink containing cylinder is 4 mm or less. 前記インキ収容筒の材質がポリプロピレン樹脂である請求項６又は７に記載のボールペン。
The ballpoint pen according to claim 6 or 7, wherein the material of the ink containing cylinder is polypropylene resin.