JP6187601B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体正極活物質が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平９−５５２１１号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の高容量正極候補材料であるＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体正極活物質では、放電容量は大きいものの、充放電電位を高くして使用すると、サイクル特性が悪く充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体正極活物質を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
そこで、本発明の目的は、高容量でかつ高電位での充放電を行っても劣化を抑えることができる二次電池の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、正極に、下記組成式（１）で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法である。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（ｘは、０＜ｘ＜１） …（１）
式（１）中のＭは、ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ（０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１を満たし、かつａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１となり、式中のＭ１は、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される元素である）であるリチウム含有遷移金属酸化物である。
第１の製造方法は、複数回の充放電を繰り返す段階（ａ）を含む。そして、複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階（ｂ）を含むことを特徴とする。
第２の製造方法は、複数回の充放電を繰り返す段階（ａ）を含む。そして、複数回の充放電のそれぞれの放電後、放置して起電力を自然回復させた後に充放電における充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階（ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明によれば、式（１）で示されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において活性化処理を行うこととした。第１の製造方法は、複数回の充放電を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する。また第２の製造方法は、複数回の充放電を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電後に放置して起電力が自然回復させる。そしてこの自然回復で蓄えられた電気を充電時の電流密度より低い電流密度で放電する。これらの製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を活性化することで、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を用いても正極活物質に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができる。このため正極活物質の表面構造が安定化し、電池の劣化を抑制することができる。したがって、高容量の電池を高電位で充放電を行っても電池の劣化を抑えることができる。
リチウムイオン二次電池の外観を示す概略斜視図である。 リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。 実施形態における活性化方法を説明するためのグラフであり、（ａ）は第１の活性化方法を示し、（ｂ）は第２の活性化方法を示している。 充放電装置を説明するためのブロック図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
［電池の全体構造］
図１は、本実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２７、負極タブ２５が引き出されている。リチウムイオン二次電池１０は、発電要素２１が電池外装材２９によって包まれている。発電要素２１から正極タブ２７および負極タブ２５が電池外装材２９の外部に引き出された状態で、電池外装材２９の周囲が熱融着されて密封されている。発電要素２１は、正極活物質層１５、電解質層１７および負極活物質層１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。このためこのような形態の電池は積層型電池とも称される。
図１に示したタブの取り出しは、特に制限されるものではない。正極タブ２７と負極タブ２５とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２７と負極タブ２５をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図１に示す形態に制限されるものではない。
図２は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
図２に示すように、本実施形態の積層型のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極活物質層１５と、セパレータ１７と、負極活物質層１３とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極（負極集電体１１および負極活物質層１３）、電解質層（非水電解質含有セパレータ１７）および正極（正極集電体１２および正極活物質層１５）がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が６層積層されていることを示している。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。具体的には、本実施形態の正極活物質層は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を必須に含む。かような固溶体正極活物質の具体的な形態について特に制限はないが、特に好ましくは、下記組成式（１）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物である。
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（ｘは、０＜ｘ＜１） …（１）
式中のＭはＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ（ここでａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲は０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１を満たし、かつａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１となる）であり、結晶構造が層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。また上記「ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ」中の「Ｍ１」は、Ｌｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎから選択される元素である。
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量および容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
「ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ」において、ａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲は０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１を満たし、かつａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１となる関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
また、正極活物質層は、上記所定の固溶体正極活物質以外の正極活物質をさらに含んでもよい。かような正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、またはＮｉＯＯＨなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
リチウムと遷移金属との複合酸化物の例としては、たとえば、このような公知の正極活物質としては、たとえば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系およびスピネルＭｎ系などを挙げることができる。
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造およびスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
また、正極活物質層は、目的に応じて任意成分として、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤を含むことができる。
バインダーとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、たとえば、以下の材料が挙げられる。
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
前記界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
前記導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、前記電極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
前記電解質としては、電解質塩（リチウム塩）が好ましく、具体的には、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
前記イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
また、本実施形態において、正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
ここで正極活物質層に含まれるバインダーおよび導電助剤などの配合比は下記式（２）を満足することが好ましい。
ｅ（固溶体）＋ｆ（バインダー）＋ｇ（導電助剤） …（２）
式中、ｅ、ｆおよびｇは正極活物質層中の質量％を表し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００、８０≦ｅ≦９８、１≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１０である。このような配合比とすることで、活性化処理の効果を発現させて、電池の劣化が抑制することができる。
［負極活物質層］
本実施形態は、負極活物質層として、炭素材料またはシリコン（Ｓｉ）系材料を用いることができる。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は上記所定の活物質を含み、目的に応じて任意成分として、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤を含むことができる。界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
負極活物質層としては、特に、下記式（３）に示す構成を有することがより好ましい。
α（シリコン系材料）＋β（炭素材料）＋γ（バインダー）＋η（導電助剤）
…（３）
ここで、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量％を表し、α＋β＋γ＋η＝１００、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５、１≦γ≦１０、１≦η≦１０で表され、前記シリコン系材料は、シリコンを主たる元素とする材料である。
シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料は、ＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数であり、０．５≦ｘ≦１．５の範囲である）、または、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）の一群から選択される少なくとも１種類である。
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
［電解質層］
本実施形態における電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる。本実施形態に係るセパレータは、電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して一定の割合以上であること、および／または開口率（単位面積あたりに占める空孔の割合）が一定の割合以上であることを特徴とする。
（セパレータ）
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、たとえば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
本実施形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であり、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の２０％以上であれば、耐久性を向上させることができる。
本実施形態において、セパレータの開口率は、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。セパレータの開口率が５０％以上であると、分解生成物による閉塞を十分に抑制することができる。また、セパレータの開口率は、セパレータの強度の観点から７５％以下であることが好ましい。
これらセパレータを構成する素材としては、微多孔質セパレータか不織布セパレータかに関わらず、有機電解液と親和性があり、これに対して膨潤しうるものであることが好ましい。このような素材としては、特に限定されないが、たとえば、セルロース、ポリエチレングリコール、またはＰＶＤＦ−ＨＦＰを主骨格とする素材が挙げられる。電解液によって膨潤することにより空孔が広がり、イオン伝導度を損なうことなく、分解生成物による閉塞を抑制することができる。また、これらの膨潤しうる素材を主骨格とするセパレータの平均空孔径は、０．５μｍ以上であることが望ましい。このような空孔径であれば、分解生成物によって空孔が閉塞しにくく、イオンの移動が阻害されにくいためサイクル特性を改善することができる。
セパレータに使用できる他の素材としては、ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータであれば、たとえば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（たとえば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。
不織布セパレータに使用する素材としては、綿、レーヨン、アセテート、ポリアミド（たとえばナイロン（登録商標））、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを用いることができ、これらを単独または混合して用いてもよい。
また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
本実施形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン導電率に対して２０％以上であり、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して２０％未満の場合、サイクル特性が低下する観点から好ましくない。
（電解質）
セパレータに浸潤する電解質としては、特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、たとえば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
［活性化方法］
本実施形態の二次電池は、高容量を発現するために、高電圧充電を必要とする上記のような固溶体正極活物質を用いている。そして、このような正極に対する負極としては、既に説明したように、現行使用される炭素材料、高容量が期待できるシリコン系材料、それらを組合せた負極活物質の使用が可能である。なかでも、上記式（３）で示した組成により構成される負極活物質を含むことが好ましい。
ここで、上記固溶体正極活物質においては、その初期の充電過程において、リチウムイオンが正極活物質粒子から放出されるのと併せて結晶構造の変化が起こる。その理由は以下のように推測される。充電過程において固溶体正極活物質が有する可動性リチウムイオンを全て放出したのち、放電すると可動性リチウムイオンが固溶体正極活物質に戻る。このとき充電前と比較して結晶構造が大きく変化して、結晶構造変化に伴う応力が緩和しきれなくなる。そうすると活物質粒子表面に割れや構造の非晶化が進行する。その結果として、その後の充放電サイクルにおいて劣化すると考えられる。
こうした大幅な結晶構造変化を引き起こさないようにするためには、段階的に充電電圧を上昇させる電池活性化工程を行うことがよいとされている。この電池活性化工程によってリチウムイオンの移動量を増加させながらリチウムイオンを正極活物質に出し入れ（充放電）する。このような電池活性化工程によって、結晶構造変化に伴う応力を緩和しうる時間的余地が生まれる。またこの電池活性化工程によってリチウム原子が正極活物質の結晶構造中の規定サイトに配置されることを促進することができる。このため電池活性化工程を行うことによって正極活物質の表面構造を安定化させることができる。
ただし、固溶体正極活物質は充放電末期において抵抗が増大し、大きな過電圧が発生する。そのため、放電末期において、過電圧によって生じたセル電圧と正極電位のズレにより、正極活物質に戻れない（すなわち放電できない）リチウムイオンが生じる。このようなリチウムイオンは負極残容量となる。固溶体正極活物質の結晶構造変化を十分にし、安定化させるためには、このような負極残容量を抑制し、リチウム原子を正極活物質の結晶構造中の規定サイトに配置させる必要がある。
これらの観点から、炭素材料においては、初期充電工程において、活物質表面で電解液が分解して形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ． Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を良好にすることが重要である。そのためには、比較的低ＳＯＣ領域において充電状態を保持することである。これにより炭素材料表面でＳＥＩを形成させることができる。
また、シリコン系材料においては、高容量を発現するのと引き換えに、炭素材料と比較して充放電過程における体積膨張が著しい。そのため、活物質表面での電解液分解に伴うＳＥＩ形成方法は、グラファイト等の炭素材料とは変える必要がある。具体的には、充電によって、シリコン系材料が充電によって膨張した状態で保持することにより、各工程でのシリコン系材料の表面積が最大になった状態を保持したままＳＥＩ形成することができる。このため不十分にＳＥＩ形成させたまま充放電してしまい、継続的な電解液分解を抑制することが重要である。
このような観点から、本発明者らは、充放電を繰り返すことによる劣化を抑制し、電池寿命を長くするためには、炭素材料表面でＳＥＩを形成させるとともに、継続的な電解液分解を抑制することのできる活性化方法を見いだした。以下この活性化方法について説明する。
ここで活性化とは、電池としての形態を製造後に行われる初期充放電の処理のことである。電池形態の製造には、周知のとおり、既に説明した正極、セパレータ、負極、および電解質などを、外装体内に封止して電池の形態を形作る工程がある。これだけでは、形状としての電池ができるだけで二次電池としての十分な性能を得ることはできない。このため形態として出来上がった電池に、活性化として充放電を行うのである。そして、この活性化を行うことで電池としての製造工程が完了するのである。
図３は、本実施形態における活性化方法を説明するためのグラフであり、（ａ）は第１の活性化方法（第１の製造方法に係る活性化方法）を示し、（ｂ）は第２の活性化方法（第２の製造方法に係る活性化方法）を示している。なお、いずれのグラフも横軸が時間、縦軸が電圧である。
図示するように、本実施形態では、活性化として複数回の充放電区間を設けている。
充放電区間は第１の活性化方法も第２の活性化方法も同じであり、直前の充放電区間に対して充電上限電圧が同じか高くなるように設定する。つまり図示するように、充電上限電圧が、充放電区間１≦充放電区間２≦充放電区間３…となるようにするのである。好ましくは、少なくともどこかの区間で充電上限電圧が前の充電時よりも充電上限電圧が高くなるようにする。なお、一つひとつの充放電区間はいずれも、充電ａ、放置ａ、放電ａからなる。
第１の活性化方法は図３（ａ）に示すように、複数回の充放電（充放電区間１〜４）のそれぞれの放電時（放電ａ部分）において、充電時（充電ａ部分）の電流密度より低い電流密度で放電する。
第２の活性化方法は図３（ｂ）に示すように、複数回の充放電（充放電区間１〜４）のそれぞれの直後に、放置放電区間１〜４を設けている。放置放電区間は放置ｂと放電ｂからなる。放置ｂでは起電力が自然回復する。その後の放電ｂでは自然回復によって蓄えられた電気を放電する。この放電ｂは、直前の充放電区間における充電時（充電ａ部分）の電流密度よりも低い電流密度で放電する。なお、この第２の活性化方法において充放電区間における放電ａの電流密度は特に限定されない。起電力の自然回復は、放置ｂの間、負荷をかけず（充放電を行わずに）にあらかじめ決めた所定時間放置するだけである。この放置時間についても特に限定されないが、あまり短いと起電力の自然回復が少ない。逆に自然回復による起電力は長く放置しても増えるというものではない。このためたとえば１〜２時間程度放置すればよい。
電流密度の制御は、基本的には定電流充電、定電流放電により行えばよい。ただし、途中で電流密度を変えてもよい。充電時の電流密度を充電レート、放電時の電流密度を放電レートと称することもある。
このような活性化処理によって、電池の理論容量（理論容量＝正極放電容量−負極不可逆容量＋正極不可逆容量で表される）を９５％以上にすることができる。このため活性化工程中のリチウムイオンの移動量が十分であり、正極結晶構造が安定にすることができる。したがって、二次電池としての実使用時には、充放電を繰り返すことによる劣化を抑制し、電池寿命を長くすることができるようになる。
図４は、このような活性化処理のための充放電制御を行う充放電装置の一例を説明するためのブロック図である。
充放電装置１００は、制御装置１０１、電圧計１０２、電流計１０３を有する。制御装置１０１は、電圧計１０２および電流計１０３を監視して、活性化方法として説明した充放電電圧および充電レートとなるように電源１１０から二次電池１０への電圧および電流を制御する。また、放電時には活性化方法として説明した放電レートとなるように負荷をかける（または負荷を取り除く）。
本実施形態を用いた実施例を説明する。また本実施形態を適用しない場合を比較例として説明する。
（サンプル電池の製作）
１．負極の作成
負極活物質としてのグラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦとをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下２４時間乾燥して、負極を得た。
２．正極の作成
正極活物質としてのＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３（式（１）中の、ｘ＝０．３、ａ＝０．４０、ｂ＝０．２２、ｃ＝０．３８、ｄ＝０としたものである）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下２４時間乾燥して、正極を得た。
３．電池の作製
上記で作製した負極と正極を対向させ、これらの間に、ポリオレフィン製、厚さ２０μｍのセパレータを配置した。この負極、セパレータ、正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）をセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
４．活性化処理
＜比較例１＞
比較例１は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
＜比較例２＞
比較例２は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について下記充放電工程を行った。
（ステップ１）３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。
（ステップ２）次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ３）続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ４）最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
＜実施例１＞
実施例１は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第１の活性化方法により活性化した。
（ステップ１）３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．０２Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。
（ステップ２）次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．０２Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ３）続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．０２Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ４）最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．０２Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
＜実施例２＞
実施例２は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第２の活性化方法により活性化した。
（ステップ１）３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。その後１時間放置し、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。
（ステップ２）次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。その後１時間休止し、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ３）続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。その後１時間休止し、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ４）最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。その後１時間休止後、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
＜実施例３＞
実施例３は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第１の活性化方法により活性化した。
（ステップ１）３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて３．４Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。
（ステップ２）次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて３．４Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ３）続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて３．４Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ４）最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて３．４Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
＜実施例４＞
実施例４は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によってステップ１のみ第２の活性化方法、その後のステップ２〜４は第１の活性化方法により活性化した。
（ステップ１）３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２．７Ｖまで放電した。その後１時間休止し、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。
（ステップ２）次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２．７Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ３）続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２．７Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
（ステップ４）最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２．７Ｖまで放電した。その後さらに、定電流方式（電流密度：０．０１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
比較例および実施例の充電、放電、および放置の条件を表１にまとめて示す。
５．サイクル特性評価
上記によって活性化処理した、比較例、実施例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度１Ｃ相当、上限電圧４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度１Ｃ相当にて２Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。評価結果を表２に示す。
表２には、比較例１、２および実施例１〜４に示した電池活性化方法にて活性化した各リチウムイオン二次電池について、電池活性化に掛かった総時間、正極活物質重量当たりに換算したセル容量、１Ｃにて１００サイクル充放電試験を実施した後の容量保持率を示した。
比較例１と２を見ると、段階的に充電上限電圧を上げる処理を行った比較例２は、それを行っていない比較例１と比較して、セル容量は同等である一方、１００サイクル後の保持率が高くなった。
実施例１と比較例２を見ると、実施例１は活性化工程における放電過程において、電流密度を比較例２の１／５にした。実施例１は比較例２よりも活性化工程に掛かる時間が長くなるものの、セル容量、１００サイクル後保持率が高くなった。
実施例１と実施例３を見ると、実施例１は各ステップ放電過程の電流密度を一定にして１回で放電した。実施例３は各ステップ放電過程の電流密度を変えて２回に分けて行った。実施例１は実施例３よりも、セル容量、１００サイクル後保持率が良い結果が得られた。
実施例２と比較例２を見ると、実施例２は活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数を２回とし、かつ２回目の放電過程における電流密度を比較例２の１／１０にした。実施例２は比較例２よりも、活性化工程に掛かる時間が若干長くなるものの、セル容量、１００サイクル後保持率ともに良好な結果となった。
実施例３と実施例２を見ると、実施例３は活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数は実施例２と同じく２回としたが、１回目の下限電圧を実施例２より高くした。実施例３は実施例２と同様にセル容量、１００サイクル後保持率ともに良好な結果となった。
実施例４は、活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数を２回とし、１回目の下限電圧を実施例２と比較して高く実施例３と比較して低くした。実施例４は、セル容量、１００サイクル後保持率ともに良好な結果を示した。
以上実施形態および実施例を説明したが、充放電回数は、少なくとも２回程度行うことでも、電池の理論容量に対してのリチウムイオンの移動量を高くすることができ、正極結晶構造を安定にすることができる。
以上説明した実施形態および実施例によれば、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態は、固溶体正極活物質として、式（１）で示されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において活性化処理を行うこととした。第１の活性化方法（図３（ａ）参照）は、複数回の充放電（充放電区間１〜４）を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電時（放電ａ）に、充電時（充電ａ）の電流密度より低い電流密度で放電することである。また第２の活性化方法（図３（ｂ）参照）は、複数回の充放電（充放電区間１〜４）を繰り返し、各充放電の後、放置（放置ｂ）して起電力が自然回復した後に直前の充電時（充電ａ）の電流密度より低い電流密度で放電（放電ｂ）することである。これらの活性化方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造することで、Ｌｉ２ＭｎＯ３を母構造とする固溶体正極活物質を用いても正極に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができるため、表面構造が安定化し、電池の劣化を抑制することができる。
（２）本実施形態では、放電時の電流密度を、０．１Ｃ未満となるようにした。これにより、放電末期に発生する過電圧を小さくして、正極に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができる。このため、表面構造が安定化し、劣化が抑制できる。
（３）本実施形態では、放電後の電池電圧の下限値を３．０〜２．０Ｖとした。この下限値３．０〜２．０Ｖは、抵抗が増大し始める放電末期以前の電圧である。このため放電時の下限電圧をこの程度までとすることで、続く放電工程において放電しなければならないリチウムイオンの量を少なくできる。これにより放電工程全体に掛かる時間を短縮することができる。
（４）複数回の充放電に際して、上限電位を段階的に高めることとした。これにより、表面構造が安定化し、劣化が抑制できる。
（５）本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いた負極活物質層を構成する材料の組成をα（シリコン系材料）＋β（炭素材料）＋γ（バインダー）＋η（導電助剤）（ここで、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量％の値を表し、α＋β＋γ＋η＝１００、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５、１≦γ≦１０、１≦η≦１０であり、前記シリコン系材料は、シリコンを主たる元素とする材料である）とした。これにより一層の高容量化を図ることができるとともに、上記活性化方法を用いることで、電池の劣化を抑制することができる。
（６）中でも、シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料が、ＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数であり、０．５≦ｘ≦１．５の範囲である）、または、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）の一群から選択される少なくとも１種類であることとした。これにより高容量化することができる。
（７）本実施形態では、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を、ｅ（前記固溶体正極活物質）＋ｆ（バインダー）＋ｇ（導電助剤）で表され、ｅ、ｆおよびｇは正極活物質層中の質量％の値を表し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００、８０≦ｅ≦９８、１≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１０を満足すること組成とした。これにより上記活性化方法を用いることで、電池の劣化を抑制することができる。
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
１０ 二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板（タブ）、
２７ 正極集電板（タブ）、
２９ 電池外装材、
１００ 充放電装置、
１０１ 制御装置、
１０２ 電圧計、
１０３ 電流計。

Claims (9)

  1. 正極に、下記組成式（１）で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（ｘは、０＜ｘ＜１） …（１）
    （式（１）中のＭは、ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ（０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１を満たし、かつａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１となり、式中のＭ１は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂから選択される元素である）であるリチウム含有遷移金属酸化物である）
    複数回の充放電を繰り返す段階（ａ）を含み、
    前記複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階（ｂ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記段階（ｂ）は、前記放電による電池電圧の下限値に到達するまで一定の電流密度で放電することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 正極に、下記組成式（１）で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３（ｘは、０＜ｘ＜１） …（１）
    （式（１）中のＭは、ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ（０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３３、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１を満たし、かつａ、ｂ、ｃ、ｄの合計が１となり、式中のＭ１は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂから選択される元素である）であるリチウム含有遷移金属酸化物である）
    複数回の充放電を繰り返す段階（ａ）を含み、
    前記複数回の充放電のそれぞれの放電後、放置して起電力を自然回復させた後に前記充放電における充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階（ｂ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記段階（ｂ）の前記放電における電流密度は、０．１Ｃ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 前記段階（ｂ）の前記放電後の電池電圧の下限値を３．０〜２．０Ｖとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 前記段階（ａ）は、前記複数回の充放電における各回の上限電位を段階的に高めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 前記リチウムイオン二次電池は、α（シリコン系材料）＋β（炭素材料）＋γ（バインダー）＋η（導電助剤）で表され、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量％の値を表し、α＋β＋γ＋η＝１００、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５、１≦γ≦１０、１≦η≦１０であり、前記シリコン系材料はシリコンを主たる元素とする材料である負極活物質層を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料が、ＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数であり、０．５≦ｘ≦１．５の範囲である）、または、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）の一群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 前記リチウムイオン二次電池は、ｅ（前記固溶体正極活物質）＋ｆ（バインダー）＋ｇ（導電助剤）で表され、ｅ、ｆおよびｇは正極活物質層中の質量％の値を表し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００、８０≦ｅ≦９８、１≦ｆ≦１０、１≦ｇ≦１０を満足する正極活物質層を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024107027A1 (ko) * 2022-11-18 2024-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지의 제조 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101997746B1 (ko) * 2015-09-24 2019-07-08 삼성전자주식회사 전지 팩 및 이의 충/방전 제어 방법
JP6737090B2 (ja) * 2016-09-09 2020-08-05 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
KR20210056836A (ko) * 2019-11-11 2021-05-20 주식회사 엘지화학 평행하게 병렬 배치된 복수의 집전체를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7163902B2 (ja) * 2019-12-09 2022-11-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
CN113845154B (zh) * 2021-09-17 2023-10-13 天津市捷威动力工业有限公司 一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539518B2 (ja) 1995-08-11 2004-07-07 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2001043858A (ja) * 1999-07-30 2001-02-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池およびその製造方法
JP2001068162A (ja) * 1999-08-24 2001-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充放電方法
JP2003242963A (ja) * 2002-02-19 2003-08-29 Mitsubishi Chemicals Corp 電 池
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
JP4466007B2 (ja) * 2003-07-18 2010-05-26 ソニー株式会社 電池
EP2768067B1 (en) * 2006-12-06 2017-09-06 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5104333B2 (ja) * 2008-01-18 2012-12-19 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の耐久性改良方法
CN101809805A (zh) 2008-06-12 2010-08-18 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池的充电方法以及充放电方法
JP5344236B2 (ja) * 2009-06-05 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
CN101615696A (zh) * 2009-07-16 2009-12-30 江苏富朗特新能源有限公司 一种软包装锂离子二次电池的化成工艺
JP5678539B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
JP5614729B2 (ja) * 2011-03-03 2014-10-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5626035B2 (ja) * 2011-03-07 2014-11-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の前処理方法及び使用方法
JP5741908B2 (ja) * 2011-03-09 2015-07-01 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
US9780358B2 (en) * 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
CN103117412B (zh) * 2013-01-31 2016-08-03 深圳市海太阳实业有限公司 锂离子电池及其化成方法
CN103280600A (zh) * 2013-05-22 2013-09-04 江苏富朗特新能源有限公司 磷酸铁锂电池的化成工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024107027A1 (ko) * 2022-11-18 2024-05-23 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지의 제조 방법

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