JP6187601B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体正極活物質が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のLi2MnO3と、電気化学的に活性な層状のLiMO2(ここでMは、Co、Niなどの遷移金属)との固溶体は、200mAh/gを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている(たとえば、特許文献1参照)。
しかしながら、上記特許文献1に記載の高容量正極候補材料であるLi2MnO3を用いた固溶体正極活物質では、放電容量は大きいものの、充放電電位を高くして使用すると、サイクル特性が悪く充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体正極活物質を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
そこで、本発明の目的は、高容量でかつ高電位での充放電を行っても劣化を抑えることができる二次電池の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、正極に、下記組成式(1)で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法である。
Li(2−0.5x)Mn1−xM1.5xO3(xは、0<x<1) …(1)
式(1)中のMは、NiaCobMncM1d(0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となり、式中のM1は、Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Znから選択される元素である)であるリチウム含有遷移金属酸化物である。
式(1)中のMは、NiaCobMncM1d(0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となり、式中のM1は、Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Znから選択される元素である)であるリチウム含有遷移金属酸化物である。
第1の製造方法は、複数回の充放電を繰り返す段階(a)を含む。そして、複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階(b)を含むことを特徴とする。
第2の製造方法は、複数回の充放電を繰り返す段階(a)を含む。そして、複数回の充放電のそれぞれの放電後、放置して起電力を自然回復させた後に充放電における充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階(b)を含むことを特徴とする。
本発明によれば、式(1)で示されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において活性化処理を行うこととした。第1の製造方法は、複数回の充放電を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する。また第2の製造方法は、複数回の充放電を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電後に放置して起電力が自然回復させる。そしてこの自然回復で蓄えられた電気を充電時の電流密度より低い電流密度で放電する。これらの製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を活性化することで、Li2MnO3を母構造とする固溶体正極活物質を用いても正極活物質に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができる。このため正極活物質の表面構造が安定化し、電池の劣化を抑制することができる。したがって、高容量の電池を高電位で充放電を行っても電池の劣化を抑えることができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
[電池の全体構造]
図1は、本実施形態により製造し得る二次電池の1例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図1は、本実施形態により製造し得る二次電池の1例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
図1に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池10では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ27、負極タブ25が引き出されている。リチウムイオン二次電池10は、発電要素21が電池外装材29によって包まれている。発電要素21から正極タブ27および負極タブ25が電池外装材29の外部に引き出された状態で、電池外装材29の周囲が熱融着されて密封されている。発電要素21は、正極活物質層15、電解質層17および負極活物質層13で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。このためこのような形態の電池は積層型電池とも称される。
図1に示したタブの取り出しは、特に制限されるものではない。正極タブ27と負極タブ25とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ27と負極タブ25をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図1に示す形態に制限されるものではない。
図2は、リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
図2に示すように、本実施形態の積層型のリチウムイオン二次電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極活物質層15と、セパレータ17と、負極活物質層13とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、非水電解質(たとえば、液体電解質)を内蔵している。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ17を介して対向するようにして、負極(負極集電体11および負極活物質層13)、電解質層(非水電解質含有セパレータ17)および正極(正極集電体12および正極活物質層15)がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、1つの単電池層19を構成する。図1に示すリチウムイオン二次電池10は、単電池層19が6層積層されていることを示している。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板(タブ)27および負極集電板(タブ)25がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟まれるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体12および負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
[正極活物質層]
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。具体的には、本実施形態の正極活物質層は、Li2MnO3を母構造とする固溶体正極活物質を必須に含む。かような固溶体正極活物質の具体的な形態について特に制限はないが、特に好ましくは、下記組成式(1)で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物である。
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。具体的には、本実施形態の正極活物質層は、Li2MnO3を母構造とする固溶体正極活物質を必須に含む。かような固溶体正極活物質の具体的な形態について特に制限はないが、特に好ましくは、下記組成式(1)で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物である。
Li(2−0.5x)Mn1−xM1.5xO3(xは、0<x<1) …(1)
式中のMはNiaCobMncM1d(ここでa、b、c、dの範囲は0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となる)であり、結晶構造が層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。また上記「NiaCobMncM1d」中の「M1」は、Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Znから選択される元素である。
式中のMはNiaCobMncM1d(ここでa、b、c、dの範囲は0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となる)であり、結晶構造が層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。また上記「NiaCobMncM1d」中の「M1」は、Li、V、Al、Zr、Ti、Nb、Fe、Cu、Cr、Mg、Znから選択される元素である。
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量および容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
「NiaCobMncM1d」において、a、b、c、dの範囲は0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となる関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
また、正極活物質層は、上記所定の固溶体正極活物質以外の正極活物質をさらに含んでもよい。かような正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、PbO2、AgO、またはNiOOHなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。
リチウムと遷移金属との複合酸化物の例としては、たとえば、このような公知の正極活物質としては、たとえば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、3元系、NiMn系、NiCo系およびスピネルMn系などを挙げることができる。
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、たとえば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
3元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系(複合)正極材等が挙げられる。スピネルMn系としてはLiMn2O4等が挙げられる。NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、Li(NiCo)O2等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、「固溶体中のLi2MnO3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、X線回折分析(XRD)よる層状構造およびスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
また、正極活物質層は、目的に応じて任意成分として、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤を含むことができる。
バインダーとしては、疎水性であれば、特に限定されないが、たとえば、以下の材料が挙げられる。
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。
これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。
前記界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
前記導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。電極活物質層が導電助剤を含むと、前記電極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
前記電解質としては、電解質塩(リチウム塩)が好ましく、具体的には、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
前記イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
また、本実施形態において、正極活物質層および負極活物質層中に含まれうる、導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤の配合比は、特に限定されない。それらの配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
ここで正極活物質層に含まれるバインダーおよび導電助剤などの配合比は下記式(2)を満足することが好ましい。
e(固溶体)+f(バインダー)+g(導電助剤) …(2)
式中、e、fおよびgは正極活物質層中の質量%を表し、e+f+g=100、80≦e≦98、1≦f≦10、1≦g≦10である。このような配合比とすることで、活性化処理の効果を発現させて、電池の劣化が抑制することができる。
式中、e、fおよびgは正極活物質層中の質量%を表し、e+f+g=100、80≦e≦98、1≦f≦10、1≦g≦10である。このような配合比とすることで、活性化処理の効果を発現させて、電池の劣化が抑制することができる。
[負極活物質層]
本実施形態は、負極活物質層として、炭素材料またはシリコン(Si)系材料を用いることができる。
本実施形態は、負極活物質層として、炭素材料またはシリコン(Si)系材料を用いることができる。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は上記所定の活物質を含み、目的に応じて任意成分として、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤を含むことができる。界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などの添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
負極活物質層としては、特に、下記式(3)に示す構成を有することがより好ましい。
α(シリコン系材料)+β(炭素材料)+γ(バインダー)+η(導電助剤)
…(3)
ここで、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量%を表し、α+β+γ+η=100、80≦α+β≦98、3≦α≦40、40≦β≦95、1≦γ≦10、1≦η≦10で表され、前記シリコン系材料は、シリコンを主たる元素とする材料である。
…(3)
ここで、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量%を表し、α+β+γ+η=100、80≦α+β≦98、3≦α≦40、40≦β≦95、1≦γ≦10、1≦η≦10で表され、前記シリコン系材料は、シリコンを主たる元素とする材料である。
シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料は、SiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数であり、0.5≦x≦1.5の範囲である)、または、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzA、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzA、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa、SixAlyNbzAa(式中、Aは不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)の一群から選択される少なくとも1種類である。
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。
[電解質層]
本実施形態における電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる。本実施形態に係るセパレータは、電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して一定の割合以上であること、および/または開口率(単位面積あたりに占める空孔の割合)が一定の割合以上であることを特徴とする。
本実施形態における電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる。本実施形態に係るセパレータは、電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して一定の割合以上であること、および/または開口率(単位面積あたりに占める空孔の割合)が一定の割合以上であることを特徴とする。
(セパレータ)
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
セパレータの形態としては、たとえば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
本実施形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン伝導率の20%以上であり、好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が、電解液単体のイオン伝導率の20%以上であれば、耐久性を向上させることができる。
本実施形態において、セパレータの開口率は、50%以上であり、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上である。セパレータの開口率が50%以上であると、分解生成物による閉塞を十分に抑制することができる。また、セパレータの開口率は、セパレータの強度の観点から75%以下であることが好ましい。
これらセパレータを構成する素材としては、微多孔質セパレータか不織布セパレータかに関わらず、有機電解液と親和性があり、これに対して膨潤しうるものであることが好ましい。このような素材としては、特に限定されないが、たとえば、セルロース、ポリエチレングリコール、またはPVDF−HFPを主骨格とする素材が挙げられる。電解液によって膨潤することにより空孔が広がり、イオン伝導度を損なうことなく、分解生成物による閉塞を抑制することができる。また、これらの膨潤しうる素材を主骨格とするセパレータの平均空孔径は、0.5μm以上であることが望ましい。このような空孔径であれば、分解生成物によって空孔が閉塞しにくく、イオンの移動が阻害されにくいためサイクル特性を改善することができる。
セパレータに使用できる他の素材としては、ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータであれば、たとえば、微多孔質(微多孔膜)を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;これらを複数積層した積層体(たとえば、PP/PE/PPの3層構造をした積層体など)、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質(微多孔膜)セパレータが挙げられる。
微多孔質(微多孔膜)セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。1例を示せば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。
不織布セパレータに使用する素材としては、綿、レーヨン、アセテート、ポリアミド(たとえばナイロン(登録商標))、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなどを用いることができ、これらを単独または混合して用いてもよい。
また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。
本実施形態において、セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率は、電解液単体のイオン導電率に対して20%以上であり、好ましくは25%以上であり、より好ましくは40%以上である。セパレータに電解液を浸潤させた際のイオン伝導率が電解液単体のイオン伝導率に対して20%未満の場合、サイクル特性が低下する観点から好ましくない。
(電解質)
セパレータに浸潤する電解質としては、特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性(サイクル特性)が向上する。
セパレータに浸潤する電解質としては、特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性(サイクル特性)が向上する。
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは2種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、1,2−ジビニルエチレンカーボネート、1−メチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−メチル−2−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−1−ビニルエチレンカーボネート、1−エチル−2−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、1,1−ジメチル−2−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HEP)、ポリ(メチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
[集電体]
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1〜100μm程度である。
[正極集電板および負極集電板]
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板25と負極集電板27とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
[正極リードおよび負極リード]
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[電池外装体]
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、たとえば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
電池外装体29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、たとえば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
[活性化方法]
本実施形態の二次電池は、高容量を発現するために、高電圧充電を必要とする上記のような固溶体正極活物質を用いている。そして、このような正極に対する負極としては、既に説明したように、現行使用される炭素材料、高容量が期待できるシリコン系材料、それらを組合せた負極活物質の使用が可能である。なかでも、上記式(3)で示した組成により構成される負極活物質を含むことが好ましい。
本実施形態の二次電池は、高容量を発現するために、高電圧充電を必要とする上記のような固溶体正極活物質を用いている。そして、このような正極に対する負極としては、既に説明したように、現行使用される炭素材料、高容量が期待できるシリコン系材料、それらを組合せた負極活物質の使用が可能である。なかでも、上記式(3)で示した組成により構成される負極活物質を含むことが好ましい。
ここで、上記固溶体正極活物質においては、その初期の充電過程において、リチウムイオンが正極活物質粒子から放出されるのと併せて結晶構造の変化が起こる。その理由は以下のように推測される。充電過程において固溶体正極活物質が有する可動性リチウムイオンを全て放出したのち、放電すると可動性リチウムイオンが固溶体正極活物質に戻る。このとき充電前と比較して結晶構造が大きく変化して、結晶構造変化に伴う応力が緩和しきれなくなる。そうすると活物質粒子表面に割れや構造の非晶化が進行する。その結果として、その後の充放電サイクルにおいて劣化すると考えられる。
こうした大幅な結晶構造変化を引き起こさないようにするためには、段階的に充電電圧を上昇させる電池活性化工程を行うことがよいとされている。この電池活性化工程によってリチウムイオンの移動量を増加させながらリチウムイオンを正極活物質に出し入れ(充放電)する。このような電池活性化工程によって、結晶構造変化に伴う応力を緩和しうる時間的余地が生まれる。またこの電池活性化工程によってリチウム原子が正極活物質の結晶構造中の規定サイトに配置されることを促進することができる。このため電池活性化工程を行うことによって正極活物質の表面構造を安定化させることができる。
ただし、固溶体正極活物質は充放電末期において抵抗が増大し、大きな過電圧が発生する。そのため、放電末期において、過電圧によって生じたセル電圧と正極電位のズレにより、正極活物質に戻れない(すなわち放電できない)リチウムイオンが生じる。このようなリチウムイオンは負極残容量となる。固溶体正極活物質の結晶構造変化を十分にし、安定化させるためには、このような負極残容量を抑制し、リチウム原子を正極活物質の結晶構造中の規定サイトに配置させる必要がある。
これらの観点から、炭素材料においては、初期充電工程において、活物質表面で電解液が分解して形成されるSEI(Solid. Electrolyte Interface)を良好にすることが重要である。そのためには、比較的低SOC領域において充電状態を保持することである。これにより炭素材料表面でSEIを形成させることができる。
また、シリコン系材料においては、高容量を発現するのと引き換えに、炭素材料と比較して充放電過程における体積膨張が著しい。そのため、活物質表面での電解液分解に伴うSEI形成方法は、グラファイト等の炭素材料とは変える必要がある。具体的には、充電によって、シリコン系材料が充電によって膨張した状態で保持することにより、各工程でのシリコン系材料の表面積が最大になった状態を保持したままSEI形成することができる。このため不十分にSEI形成させたまま充放電してしまい、継続的な電解液分解を抑制することが重要である。
このような観点から、本発明者らは、充放電を繰り返すことによる劣化を抑制し、電池寿命を長くするためには、炭素材料表面でSEIを形成させるとともに、継続的な電解液分解を抑制することのできる活性化方法を見いだした。以下この活性化方法について説明する。
ここで活性化とは、電池としての形態を製造後に行われる初期充放電の処理のことである。電池形態の製造には、周知のとおり、既に説明した正極、セパレータ、負極、および電解質などを、外装体内に封止して電池の形態を形作る工程がある。これだけでは、形状としての電池ができるだけで二次電池としての十分な性能を得ることはできない。このため形態として出来上がった電池に、活性化として充放電を行うのである。そして、この活性化を行うことで電池としての製造工程が完了するのである。
図3は、本実施形態における活性化方法を説明するためのグラフであり、(a)は第1の活性化方法(第1の製造方法に係る活性化方法)を示し、(b)は第2の活性化方法(第2の製造方法に係る活性化方法)を示している。なお、いずれのグラフも横軸が時間、縦軸が電圧である。
図示するように、本実施形態では、活性化として複数回の充放電区間を設けている。
充放電区間は第1の活性化方法も第2の活性化方法も同じであり、直前の充放電区間に対して充電上限電圧が同じか高くなるように設定する。つまり図示するように、充電上限電圧が、充放電区間1≦充放電区間2≦充放電区間3…となるようにするのである。好ましくは、少なくともどこかの区間で充電上限電圧が前の充電時よりも充電上限電圧が高くなるようにする。なお、一つひとつの充放電区間はいずれも、充電a、放置a、放電aからなる。
第1の活性化方法は図3(a)に示すように、複数回の充放電(充放電区間1〜4)のそれぞれの放電時(放電a部分)において、充電時(充電a部分)の電流密度より低い電流密度で放電する。
第2の活性化方法は図3(b)に示すように、複数回の充放電(充放電区間1〜4)のそれぞれの直後に、放置放電区間1〜4を設けている。放置放電区間は放置bと放電bからなる。放置bでは起電力が自然回復する。その後の放電bでは自然回復によって蓄えられた電気を放電する。この放電bは、直前の充放電区間における充電時(充電a部分)の電流密度よりも低い電流密度で放電する。なお、この第2の活性化方法において充放電区間における放電aの電流密度は特に限定されない。起電力の自然回復は、放置bの間、負荷をかけず(充放電を行わずに)にあらかじめ決めた所定時間放置するだけである。この放置時間についても特に限定されないが、あまり短いと起電力の自然回復が少ない。逆に自然回復による起電力は長く放置しても増えるというものではない。このためたとえば1〜2時間程度放置すればよい。
電流密度の制御は、基本的には定電流充電、定電流放電により行えばよい。ただし、途中で電流密度を変えてもよい。充電時の電流密度を充電レート、放電時の電流密度を放電レートと称することもある。
このような活性化処理によって、電池の理論容量(理論容量=正極放電容量−負極不可逆容量+正極不可逆容量で表される)を95%以上にすることができる。このため活性化工程中のリチウムイオンの移動量が十分であり、正極結晶構造が安定にすることができる。したがって、二次電池としての実使用時には、充放電を繰り返すことによる劣化を抑制し、電池寿命を長くすることができるようになる。
図4は、このような活性化処理のための充放電制御を行う充放電装置の一例を説明するためのブロック図である。
充放電装置100は、制御装置101、電圧計102、電流計103を有する。制御装置101は、電圧計102および電流計103を監視して、活性化方法として説明した充放電電圧および充電レートとなるように電源110から二次電池10への電圧および電流を制御する。また、放電時には活性化方法として説明した放電レートとなるように負荷をかける(または負荷を取り除く)。
本実施形態を用いた実施例を説明する。また本実施形態を適用しない場合を比較例として説明する。
(サンプル電池の製作)
1.負極の作成
負極活物質としてのグラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのPVDFとをそれぞれ90:5:5の質量比となるように配合し、これにN−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下24時間乾燥して、負極を得た。
1.負極の作成
負極活物質としてのグラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのPVDFとをそれぞれ90:5:5の質量比となるように配合し、これにN−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下24時間乾燥して、負極を得た。
2.正極の作成
正極活物質としてのLi1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3(式(1)中の、x=0.3、a=0.40、b=0.22、c=0.38、d=0としたものである)と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのPVDFとを90:5:5の質量比になるように配合し、これにN−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下24時間乾燥して、正極を得た。
正極活物質としてのLi1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3(式(1)中の、x=0.3、a=0.40、b=0.22、c=0.38、d=0としたものである)と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのPVDFとを90:5:5の質量比になるように配合し、これにN−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。その後、真空下24時間乾燥して、正極を得た。
3.電池の作製
上記で作製した負極と正極を対向させ、これらの間に、ポリオレフィン製、厚さ20μmのセパレータを配置した。この負極、セパレータ、正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として1M LiPF6 EC+DEC(1:2)をセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
上記で作製した負極と正極を対向させ、これらの間に、ポリオレフィン製、厚さ20μmのセパレータを配置した。この負極、セパレータ、正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として1M LiPF6 EC+DEC(1:2)をセル内に注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
4.活性化処理
<比較例1>
比較例1は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。
<比較例1>
比較例1は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。
<比較例2>
比較例2は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について下記充放電工程を行った。
比較例2は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池について下記充放電工程を行った。
(ステップ1)30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.45Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。このサイクルを2回行った。
(ステップ2)次に定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.55Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ3)続いて、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.65Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ4)最後に、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。
<実施例1>
実施例1は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第1の活性化方法により活性化した。
実施例1は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第1の活性化方法により活性化した。
(ステップ1)30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.45Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.02C相当)にて2Vまで放電した。このサイクルを2回行った。
(ステップ2)次に定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.55Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.02C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ3)続いて、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.65Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.02C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ4)最後に、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.02C相当)にて2Vまで放電した。
<実施例2>
実施例2は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第2の活性化方法により活性化した。
実施例2は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第2の活性化方法により活性化した。
(ステップ1)30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.45Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。その後1時間放置し、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。このサイクルを2回行った。
(ステップ2)次に定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.55Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。その後1時間休止し、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ3)続いて、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.65Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。その後1時間休止し、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ4)最後に、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2Vまで放電した。その後1時間休止後、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
<実施例3>
実施例3は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第1の活性化方法により活性化した。
実施例3は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によって第1の活性化方法により活性化した。
(ステップ1)30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.45Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて3.4Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。このサイクルを2回行った。
(ステップ2)次に定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.55Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて3.4Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ3)続いて、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.65Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて3.4Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ4)最後に、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて3.4Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
<実施例4>
実施例4は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によってステップ1のみ第2の活性化方法、その後のステップ2〜4は第1の活性化方法により活性化した。
実施例4は、上記によって作製したリチウムイオン二次電池を下記充放電工程によってステップ1のみ第2の活性化方法、その後のステップ2〜4は第1の活性化方法により活性化した。
(ステップ1)30℃の雰囲気下、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.45Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2.7Vまで放電した。その後1時間休止し、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。このサイクルを2回行った。
(ステップ2)次に定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.55Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2.7Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ3)続いて、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.65Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2.7Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
(ステップ4)最後に、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて4.75Vまで充電したのち、10分間休止させた後、定電流方式(電流密度:0.1C相当)にて2.7Vまで放電した。その後さらに、定電流方式(電流密度:0.01C相当)にて2Vまで放電した。
比較例および実施例の充電、放電、および放置の条件を表1にまとめて示す。
5.サイクル特性評価
上記によって活性化処理した、比較例、実施例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度1C相当、上限電圧4.45Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度1C相当にて2Vまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。評価結果を表2に示す。
上記によって活性化処理した、比較例、実施例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、30℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度1C相当、上限電圧4.45Vとして充電し、1分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度1C相当にて2Vまで放電した。この充放電サイクルを100回繰り返した。評価結果を表2に示す。
表2には、比較例1、2および実施例1〜4に示した電池活性化方法にて活性化した各リチウムイオン二次電池について、電池活性化に掛かった総時間、正極活物質重量当たりに換算したセル容量、1Cにて100サイクル充放電試験を実施した後の容量保持率を示した。
比較例1と2を見ると、段階的に充電上限電圧を上げる処理を行った比較例2は、それを行っていない比較例1と比較して、セル容量は同等である一方、100サイクル後の保持率が高くなった。
実施例1と比較例2を見ると、実施例1は活性化工程における放電過程において、電流密度を比較例2の1/5にした。実施例1は比較例2よりも活性化工程に掛かる時間が長くなるものの、セル容量、100サイクル後保持率が高くなった。
実施例1と実施例3を見ると、実施例1は各ステップ放電過程の電流密度を一定にして1回で放電した。実施例3は各ステップ放電過程の電流密度を変えて2回に分けて行った。実施例1は実施例3よりも、セル容量、100サイクル後保持率が良い結果が得られた。
実施例2と比較例2を見ると、実施例2は活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数を2回とし、かつ2回目の放電過程における電流密度を比較例2の1/10にした。実施例2は比較例2よりも、活性化工程に掛かる時間が若干長くなるものの、セル容量、100サイクル後保持率ともに良好な結果となった。
実施例3と実施例2を見ると、実施例3は活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数は実施例2と同じく2回としたが、1回目の下限電圧を実施例2より高くした。実施例3は実施例2と同様にセル容量、100サイクル後保持率ともに良好な結果となった。
実施例4は、活性化工程における放電過程において、各ステップ放電回数を2回とし、1回目の下限電圧を実施例2と比較して高く実施例3と比較して低くした。実施例4は、セル容量、100サイクル後保持率ともに良好な結果を示した。
以上実施形態および実施例を説明したが、充放電回数は、少なくとも2回程度行うことでも、電池の理論容量に対してのリチウムイオンの移動量を高くすることができ、正極結晶構造を安定にすることができる。
以上説明した実施形態および実施例によれば、以下の効果を奏する。
(1)本実施形態は、固溶体正極活物質として、式(1)で示されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において活性化処理を行うこととした。第1の活性化方法(図3(a)参照)は、複数回の充放電(充放電区間1〜4)を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電時(放電a)に、充電時(充電a)の電流密度より低い電流密度で放電することである。また第2の活性化方法(図3(b)参照)は、複数回の充放電(充放電区間1〜4)を繰り返し、各充放電の後、放置(放置b)して起電力が自然回復した後に直前の充電時(充電a)の電流密度より低い電流密度で放電(放電b)することである。これらの活性化方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造することで、Li2MnO3を母構造とする固溶体正極活物質を用いても正極に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができるため、表面構造が安定化し、電池の劣化を抑制することができる。
(1)本実施形態は、固溶体正極活物質として、式(1)で示されたリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池において活性化処理を行うこととした。第1の活性化方法(図3(a)参照)は、複数回の充放電(充放電区間1〜4)を繰り返し、かつ複数回の充放電のそれぞれの放電時(放電a)に、充電時(充電a)の電流密度より低い電流密度で放電することである。また第2の活性化方法(図3(b)参照)は、複数回の充放電(充放電区間1〜4)を繰り返し、各充放電の後、放置(放置b)して起電力が自然回復した後に直前の充電時(充電a)の電流密度より低い電流密度で放電(放電b)することである。これらの活性化方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造することで、Li2MnO3を母構造とする固溶体正極活物質を用いても正極に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができるため、表面構造が安定化し、電池の劣化を抑制することができる。
(2)本実施形態では、放電時の電流密度を、0.1C未満となるようにした。これにより、放電末期に発生する過電圧を小さくして、正極に戻るリチウムイオンの量を増やし、結晶構造の安定化を促進することができる。このため、表面構造が安定化し、劣化が抑制できる。
(3)本実施形態では、放電後の電池電圧の下限値を3.0〜2.0Vとした。この下限値3.0〜2.0Vは、抵抗が増大し始める放電末期以前の電圧である。このため放電時の下限電圧をこの程度までとすることで、続く放電工程において放電しなければならないリチウムイオンの量を少なくできる。これにより放電工程全体に掛かる時間を短縮することができる。
(4)複数回の充放電に際して、上限電位を段階的に高めることとした。これにより、表面構造が安定化し、劣化が抑制できる。
(5)本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いた負極活物質層を構成する材料の組成をα(シリコン系材料)+β(炭素材料)+γ(バインダー)+η(導電助剤)(ここで、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量%の値を表し、α+β+γ+η=100、80≦α+β≦98、3≦α≦40、40≦β≦95、1≦γ≦10、1≦η≦10であり、前記シリコン系材料は、シリコンを主たる元素とする材料である)とした。これにより一層の高容量化を図ることができるとともに、上記活性化方法を用いることで、電池の劣化を抑制することができる。
(6)中でも、シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料が、SiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数であり、0.5≦x≦1.5の範囲である)、または、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzA、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzA、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa、SixAlyNbzAa(式中、Aは不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)の一群から選択される少なくとも1種類であることとした。これにより高容量化することができる。
(7)本実施形態では、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を、e(前記固溶体正極活物質)+f(バインダー)+g(導電助剤)で表され、e、fおよびgは正極活物質層中の質量%の値を表し、e+f+g=100、80≦e≦98、1≦f≦10、1≦g≦10を満足すること組成とした。これにより上記活性化方法を用いることで、電池の劣化を抑制することができる。
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
10 二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 負極集電板(タブ)、
27 正極集電板(タブ)、
29 電池外装材、
100 充放電装置、
101 制御装置、
102 電圧計、
103 電流計。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 負極集電板(タブ)、
27 正極集電板(タブ)、
29 電池外装材、
100 充放電装置、
101 制御装置、
102 電圧計、
103 電流計。
Claims (9)
- 正極に、下記組成式(1)で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
Li(2−0.5x)Mn1−xM1.5xO3(xは、0<x<1) …(1)
(式(1)中のMは、NiaCobMncM1d(0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となり、式中のM1は、Li、Al、Zr、Ti、Nbから選択される元素である)であるリチウム含有遷移金属酸化物である)
複数回の充放電を繰り返す段階(a)を含み、
前記複数回の充放電のそれぞれの放電時に、充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階(b)を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記段階(b)は、前記放電による電池電圧の下限値に到達するまで一定の電流密度で放電することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 正極に、下記組成式(1)で表される固溶体正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
Li(2−0.5x)Mn1−xM1.5xO3(xは、0<x<1) …(1)
(式(1)中のMは、NiaCobMncM1d(0<a≦0.5、0≦b≦0.33、0<c≦0.5、0≦d≦0.1を満たし、かつa、b、c、dの合計が1となり、式中のM1は、Li、Al、Zr、Ti、Nbから選択される元素である)であるリチウム含有遷移金属酸化物である)
複数回の充放電を繰り返す段階(a)を含み、
前記複数回の充放電のそれぞれの放電後、放置して起電力を自然回復させた後に前記充放電における充電時の電流密度より低い電流密度で放電する段階(b)を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記段階(b)の前記放電における電流密度は、0.1C未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記段階(b)の前記放電後の電池電圧の下限値を3.0〜2.0Vとすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記段階(a)は、前記複数回の充放電における各回の上限電位を段階的に高めることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池は、α(シリコン系材料)+β(炭素材料)+γ(バインダー)+η(導電助剤)で表され、α、β、γおよびηは負極活物質層中の質量%の値を表し、α+β+γ+η=100、80≦α+β≦98、3≦α≦40、40≦β≦95、1≦γ≦10、1≦η≦10であり、前記シリコン系材料はシリコンを主たる元素とする材料である負極活物質層を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記シリコンを主たる構成元素とするシリコン系材料が、SiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数であり、0.5≦x≦1.5の範囲である)、または、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzA、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzA、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa、SixAlyNbzAa(式中、Aは不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)の一群から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記リチウムイオン二次電池は、e(前記固溶体正極活物質)+f(バインダー)+g(導電助剤)で表され、e、fおよびgは正極活物質層中の質量%の値を表し、e+f+g=100、80≦e≦98、1≦f≦10、1≦g≦10を満足する正極活物質層を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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