JP2001068162A - 非水電解質二次電池およびその充放電方法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその充放電方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不動態皮膜に起因する負極上でのデンドライ
トの生成およびその成長を抑制し、負極の充放電効率を
向上させ、充放電サイクル寿命が長く、信頼性の高い非
水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 正極と、アルカリ金属イオン伝導性の電
解質と、空孔率が４０％以上のセパレータと、アルカリ
金属を活物質とする負極とから非水電解質二次電池を得
る。また、充電時に負極上にアルカリ金属を０.４ｍＡ
／ｃｍ2以下の電流密度で析出させ、放電時に負極上の
アルカリ金属を０.２〜３.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
溶解させる。
トの生成およびその成長を抑制し、負極の充放電効率を
向上させ、充放電サイクル寿命が長く、信頼性の高い非
水電解質二次電池を得る。 【解決手段】 正極と、アルカリ金属イオン伝導性の電
解質と、空孔率が４０％以上のセパレータと、アルカリ
金属を活物質とする負極とから非水電解質二次電池を得
る。また、充電時に負極上にアルカリ金属を０.４ｍＡ
／ｃｍ2以下の電流密度で析出させ、放電時に負極上の
アルカリ金属を０.２〜３.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
溶解させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特に、負極と電解質との界面で起こる反応の均一性
を改良した非水電解質二次電池およびその充放電方法に
関する。
池、特に、負極と電解質との界面で起こる反応の均一性
を改良した非水電解質二次電池およびその充放電方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、負極活物質であるリチウム等のア
ルカリ金属と、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン等の有機溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ 3ＳＯ3等の溶質を溶解さ
せた電解質とを組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計、カメラを始め
とする小型電子機器に広く用いられている。
ルカリ金属と、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キソラン等の有機溶媒にＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ
ＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ 3ＳＯ3等の溶質を溶解さ
せた電解質とを組み合わせた非水電解質電池は、高エネ
ルギー密度を有することから、電子時計、カメラを始め
とする小型電子機器に広く用いられている。
【０００３】この種の電池を充電すると、負極表面上
に、樹枝状、フィブリル状または針状形態のアルカリ金
属、いわゆるデンドライトが析出する。これは、アルカ
リ金属を活物質とする負極上に存在する不動態皮膜の化
学的組成や構造が局所的に異なり、負極での反応が不均
一に進行することに起因する。デンドライトが生成し、
これが成長すると、負極と正極との間で内部短絡が起こ
るという問題が生じる。また、次の放電過程では、デン
ドライトが局所的に溶解して寸断されやすく、充電中に
析出した全てのアルカリ金属を溶解させることができ
ず、充放電効率が著しく低下するという問題もある。
に、樹枝状、フィブリル状または針状形態のアルカリ金
属、いわゆるデンドライトが析出する。これは、アルカ
リ金属を活物質とする負極上に存在する不動態皮膜の化
学的組成や構造が局所的に異なり、負極での反応が不均
一に進行することに起因する。デンドライトが生成し、
これが成長すると、負極と正極との間で内部短絡が起こ
るという問題が生じる。また、次の放電過程では、デン
ドライトが局所的に溶解して寸断されやすく、充電中に
析出した全てのアルカリ金属を溶解させることができ
ず、充放電効率が著しく低下するという問題もある。
【０００４】負極上に生成するデンドライトの問題を回
避するために、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、
放電時にアルカリ金属イオンを放出する材料、例えばグ
ラファイトを負極に用いた非水電解質二次電池が普及し
ている。しかし、近年の電池の高容量化に伴い、限界に
近い領域まで負極材料にアルカリ金属イオンを吸蔵させ
るようになってきており、電池の充放電サイクルの繰り
返しに伴い負極上にアルカリ金属が析出し、容量が劣化
する傾向が大きくなってきている。したがって、アルカ
リ金属イオンを吸蔵・放出する材料を負極に用いたとし
ても、依然としてデンドライトによる正極と負極との内
部短絡や充放電効率の低下の問題が残る。
避するために、充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、
放電時にアルカリ金属イオンを放出する材料、例えばグ
ラファイトを負極に用いた非水電解質二次電池が普及し
ている。しかし、近年の電池の高容量化に伴い、限界に
近い領域まで負極材料にアルカリ金属イオンを吸蔵させ
るようになってきており、電池の充放電サイクルの繰り
返しに伴い負極上にアルカリ金属が析出し、容量が劣化
する傾向が大きくなってきている。したがって、アルカ
リ金属イオンを吸蔵・放出する材料を負極に用いたとし
ても、依然としてデンドライトによる正極と負極との内
部短絡や充放電効率の低下の問題が残る。
【０００５】デンドライトの析出を抑制するには、負極
表面上の不動態皮膜の均一性を向上させることが有効で
ある。このような方法として、例えばＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、第１４１巻、第Ｌ１０８〜Ｌ１１０頁（１９９４
年）に記載されているような電解質に微量のフッ酸を添
加する方法や同第１４１巻、第２３７９〜２３８５頁
（１９９４年）に記載されているような負極と電解質と
を３日間接触させて静置しておく方法がある。しかし、
現実には、電池内部で電極やセパレータにたわみが生じ
るため、電池の充放電中に不動態皮膜の均一性、さらに
は負極と電解質との界面で起こる反応の均一性を保つこ
とは困難である。
表面上の不動態皮膜の均一性を向上させることが有効で
ある。このような方法として、例えばＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、第１４１巻、第Ｌ１０８〜Ｌ１１０頁（１９９４
年）に記載されているような電解質に微量のフッ酸を添
加する方法や同第１４１巻、第２３７９〜２３８５頁
（１９９４年）に記載されているような負極と電解質と
を３日間接触させて静置しておく方法がある。しかし、
現実には、電池内部で電極やセパレータにたわみが生じ
るため、電池の充放電中に不動態皮膜の均一性、さらに
は負極と電解質との界面で起こる反応の均一性を保つこ
とは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ金属を活物質
とする負極上での不動態皮膜の形成は、特に、負極との
反応によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成する塩、例
えば６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場
合に速やかである。このため、電池の充放電容量が極め
て小さい場合や充放電サイクルの初期では、デンドライ
トの生成が抑制される。しかし、時間の経過および電池
の充放電サイクルを繰り返すとともに皮膜の厚さや量は
増していくため、均一な皮膜の形成は困難となる。Ｌｉ
Ｆの皮膜は強度が大きいため、一旦不均一な皮膜が形成
されると、逆に、デンドライトの生成と成長が促進され
るという問題が生じる。
とする負極上での不動態皮膜の形成は、特に、負極との
反応によりフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成する塩、例
えば６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた場
合に速やかである。このため、電池の充放電容量が極め
て小さい場合や充放電サイクルの初期では、デンドライ
トの生成が抑制される。しかし、時間の経過および電池
の充放電サイクルを繰り返すとともに皮膜の厚さや量は
増していくため、均一な皮膜の形成は困難となる。Ｌｉ
Ｆの皮膜は強度が大きいため、一旦不均一な皮膜が形成
されると、逆に、デンドライトの生成と成長が促進され
るという問題が生じる。
【０００７】本発明は、負極上でのデンドライトの生成
と成長の抑制が困難であることに鑑み、析出したデンド
ライトを効率的に溶解させることに着目してなされたも
のである。すなわち、本発明は、デンドライトを充放電
サイクルの放電過程で効率的に溶解させることが可能で
あり、充放電サイクルを繰り返しても巨大なデンドライ
トが成長することのない負極を用いることにより、充放
電サイクルの寿命が長く、信頼性の高い非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
と成長の抑制が困難であることに鑑み、析出したデンド
ライトを効率的に溶解させることに着目してなされたも
のである。すなわち、本発明は、デンドライトを充放電
サイクルの放電過程で効率的に溶解させることが可能で
あり、充放電サイクルを繰り返しても巨大なデンドライ
トが成長することのない負極を用いることにより、充放
電サイクルの寿命が長く、信頼性の高い非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、アル
カリ金属イオン伝導性の電解質と、空孔率が４０％以上
のセパレータと、アルカリ金属を活物質とする負極とか
らなる非水電解質二次電池に関する。ここで、前記アル
カリ金属イオン伝導性の電解質としては、負極内または
負極上にＬｉＦを形成する塩を用いることができる。ま
た、前記非水電解質二次電池は、充電時に負極上にアル
カリ金属が析出し、放電時に負極上のアルカリ金属が溶
解する非水電解質二次電池であることが好ましい。ま
た、アルカリ金属を活物質とする負極としては、充電時
にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属
イオンを放出する材料やアルカリ金属を貫通孔を有する
金属箔集電体に圧入したものを用いることが好ましい。
カリ金属イオン伝導性の電解質と、空孔率が４０％以上
のセパレータと、アルカリ金属を活物質とする負極とか
らなる非水電解質二次電池に関する。ここで、前記アル
カリ金属イオン伝導性の電解質としては、負極内または
負極上にＬｉＦを形成する塩を用いることができる。ま
た、前記非水電解質二次電池は、充電時に負極上にアル
カリ金属が析出し、放電時に負極上のアルカリ金属が溶
解する非水電解質二次電池であることが好ましい。ま
た、アルカリ金属を活物質とする負極としては、充電時
にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金属
イオンを放出する材料やアルカリ金属を貫通孔を有する
金属箔集電体に圧入したものを用いることが好ましい。
【０００９】また、本発明は、充電時に負極上にアルカ
リ金属を０.４ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で析出させ、
放電時に負極上のアルカリ金属を０.２〜３.０ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で溶解させることを特徴とする前記非水
電解質二次電池の充放電方法に関する。
リ金属を０.４ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で析出させ、
放電時に負極上のアルカリ金属を０.２〜３.０ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で溶解させることを特徴とする前記非水
電解質二次電池の充放電方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】セパレータが存在する電池が放電
すると、負極表面に対して垂直方向だけでなく、負極表
面に沿った方向にイオン電流が流れると考えられる。負
極表面に沿った方向のイオン電流は、成長したデンドラ
イトを放電過程で寸断し、負極上から遊離させる傾向が
あり、負極の充放電効率を低下させる原因となる。
すると、負極表面に対して垂直方向だけでなく、負極表
面に沿った方向にイオン電流が流れると考えられる。負
極表面に沿った方向のイオン電流は、成長したデンドラ
イトを放電過程で寸断し、負極上から遊離させる傾向が
あり、負極の充放電効率を低下させる原因となる。
【００１１】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
セパレータは、空孔率が４０％以上である。空孔率が４
０％以上であるため、負極表面に対して垂直方向のイオ
ン電流の寄与が大きくなり、デンドライトの寸断や遊離
が抑制され、充放電効率も向上する。空孔率が４０％未
満になると、負極表面に沿った方向のイオン電流の寄与
が大きくなり、成長したデンドライトを放電過程で寸断
し、負極上から遊離させる傾向も大きくなり、負極の充
放電効率は低下する。一方、空孔率が大きくなりすぎる
と、一部のデンドライトがセパレータ内に食い込んで溶
解が困難になりやすいため、空孔率は４０〜５５％であ
ることが好ましい。
セパレータは、空孔率が４０％以上である。空孔率が４
０％以上であるため、負極表面に対して垂直方向のイオ
ン電流の寄与が大きくなり、デンドライトの寸断や遊離
が抑制され、充放電効率も向上する。空孔率が４０％未
満になると、負極表面に沿った方向のイオン電流の寄与
が大きくなり、成長したデンドライトを放電過程で寸断
し、負極上から遊離させる傾向も大きくなり、負極の充
放電効率は低下する。一方、空孔率が大きくなりすぎる
と、一部のデンドライトがセパレータ内に食い込んで溶
解が困難になりやすいため、空孔率は４０〜５５％であ
ることが好ましい。
【００１２】セパレータの空孔率は、式： ｛１−ｗ／（ｄ×ｖ）｝×１００ （式中、ｄ、ｖおよびｗは、それぞれセパレータとして
用いる材料の真密度、見かけ体積および重量を示す。）
から算出される値（％）である。セパレータとして用い
るのに好ましい材料は、ポリオレフィンなどの多孔質フ
ィルムである。
用いる材料の真密度、見かけ体積および重量を示す。）
から算出される値（％）である。セパレータとして用い
るのに好ましい材料は、ポリオレフィンなどの多孔質フ
ィルムである。
【００１３】本発明の非水電解質二次電池には、アルカ
リ金属イオン伝導性の電解質が用いられる。この電解質
はアルカリ金属の塩と溶媒とからなり、アルカリ金属の
塩としては、特に限定はないが、例えばＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＬｉＡｓＦ6などのＬｉ塩を用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
リ金属イオン伝導性の電解質が用いられる。この電解質
はアルカリ金属の塩と溶媒とからなり、アルカリ金属の
塩としては、特に限定はないが、例えばＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＬｉＡｓＦ6などのＬｉ塩を用いることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【００１４】ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの塩は、ＬｉＦ
の厚い表面皮膜を形成してデンドライトを成長させやす
いため、空孔率が４０％未満のセパレータを用いると、
電池の性能は不充分となる。しかし、空孔率が４０％以
上、さらには４０〜５５％のセパレータを用いることに
より、これらの塩を用いても優れた性能の電池を得るこ
とができるようになる。
の厚い表面皮膜を形成してデンドライトを成長させやす
いため、空孔率が４０％未満のセパレータを用いると、
電池の性能は不充分となる。しかし、空孔率が４０％以
上、さらには４０〜５５％のセパレータを用いることに
より、これらの塩を用いても優れた性能の電池を得るこ
とができるようになる。
【００１５】前記溶媒としては、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。中でもエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを組み合わせて使用することが
好ましい。
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。中でもエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを組み合わせて使用することが
好ましい。
【００１６】本発明の非水電解質二次電池には、アルカ
リ金属を活物質とする負極が用いられる。アルカリ金属
としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを単独で、または複数組
み合わせて用いることができる。これらのうちでは、特
にＬｉが好ましく用いられる。このような負極として
は、特に限定はないが、例えばグラファイトなどの充電
時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金
属イオンを放出する材料にアルカリ金属イオンを吸蔵さ
せたもの、アルカリ金属を集電体に圧着させたものなど
が用いられる。特に、入手時から存在するアルカリ金属
の表面の皮膜を破壊して、負極上でのアルカリ金属の析
出点を増加させ、一析出点あたりのデンドライトの縦方
向への成長およびデンドライトの寸断ならびに負極から
の遊離を抑制することができるという点から、アルカリ
金属を貫通孔を有する金属箔集電体に圧入したものが好
ましい。圧入する方法としては、アルカリ金属の箔を集
電体に貼り合わせ、１５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度
の圧力で圧着する方法などが挙げられる。
リ金属を活物質とする負極が用いられる。アルカリ金属
としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを単独で、または複数組
み合わせて用いることができる。これらのうちでは、特
にＬｉが好ましく用いられる。このような負極として
は、特に限定はないが、例えばグラファイトなどの充電
時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ金
属イオンを放出する材料にアルカリ金属イオンを吸蔵さ
せたもの、アルカリ金属を集電体に圧着させたものなど
が用いられる。特に、入手時から存在するアルカリ金属
の表面の皮膜を破壊して、負極上でのアルカリ金属の析
出点を増加させ、一析出点あたりのデンドライトの縦方
向への成長およびデンドライトの寸断ならびに負極から
の遊離を抑制することができるという点から、アルカリ
金属を貫通孔を有する金属箔集電体に圧入したものが好
ましい。圧入する方法としては、アルカリ金属の箔を集
電体に貼り合わせ、１５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2程度
の圧力で圧着する方法などが挙げられる。
【００１７】貫通孔を有する金属箔集電体において、貫
通孔の穴径は０．２〜０．４ｍｍであることが好まし
く、金属箔集電体の空孔率（空孔率はセパレータの空孔
率と同様にして求められる。）は４０〜６０％であるこ
とが好ましい。また、金属箔集電体の厚さは１５〜２５
μｍであることが好ましい。金属箔としては、例えば銅
箔、ニッケル箔などが用いられる。
通孔の穴径は０．２〜０．４ｍｍであることが好まし
く、金属箔集電体の空孔率（空孔率はセパレータの空孔
率と同様にして求められる。）は４０〜６０％であるこ
とが好ましい。また、金属箔集電体の厚さは１５〜２５
μｍであることが好ましい。金属箔としては、例えば銅
箔、ニッケル箔などが用いられる。
【００１８】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
正極は、特に限定はなく、一般に非水電解質二次電池に
用いられるものでよい。
正極は、特に限定はなく、一般に非水電解質二次電池に
用いられるものでよい。
【００１９】本発明の一の非水電解質二次電池において
は、充電時に負極上にアルカリ金属が析出し、放電時に
負極上のアルカリ金属が溶解する。充電時の電流密度の
好ましい範囲は、電池の充放電効率が大きくなるという
点から、０.４ｍＡ／ｃｍ2以下、さらには０．１〜０．
２ｍＡ／ｃｍ2である。充電時の電流密度が大きくなり
すぎると、充放電効率が低下しやすい。これは、析出し
たアルカリ金属の形態が太いフィブリル状から細い針状
に変化するためと考えられる。一方、放電時の電流密度
の好ましい範囲は、０．２〜３．０ｍＡ／ｃｍ2、さら
には０．８〜２．０ｍＡ／ｃｍ2である。放電時の電流
密度が大きくなりすぎても、小さくなりすぎても、充放
電効率は低下する。これは、放電時の電流密度が大きく
なると、負極表面に沿った方向のイオン電流が支配的と
なり、析出したアルカリ金属が寸断され、負極から遊離
しやすいため、および放電時の電流密度が小さくなりす
ぎると、析出したアルカリ金属の表面に形成されるＬｉ
Ｆの皮膜が破壊されにくくなるなどのため、と考えられ
る。
は、充電時に負極上にアルカリ金属が析出し、放電時に
負極上のアルカリ金属が溶解する。充電時の電流密度の
好ましい範囲は、電池の充放電効率が大きくなるという
点から、０.４ｍＡ／ｃｍ2以下、さらには０．１〜０．
２ｍＡ／ｃｍ2である。充電時の電流密度が大きくなり
すぎると、充放電効率が低下しやすい。これは、析出し
たアルカリ金属の形態が太いフィブリル状から細い針状
に変化するためと考えられる。一方、放電時の電流密度
の好ましい範囲は、０．２〜３．０ｍＡ／ｃｍ2、さら
には０．８〜２．０ｍＡ／ｃｍ2である。放電時の電流
密度が大きくなりすぎても、小さくなりすぎても、充放
電効率は低下する。これは、放電時の電流密度が大きく
なると、負極表面に沿った方向のイオン電流が支配的と
なり、析出したアルカリ金属が寸断され、負極から遊離
しやすいため、および放電時の電流密度が小さくなりす
ぎると、析出したアルカリ金属の表面に形成されるＬｉ
Ｆの皮膜が破壊されにくくなるなどのため、と考えられ
る。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。
する。
【００２１】《実施例１〜５および比較例１〜２》表１
に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質フィ
ルムをセパレータとして用いて図１に示すような扁平型
電池を組み立て、その充放電効率を測定した。電池の電
解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質フィ
ルムをセパレータとして用いて図１に示すような扁平型
電池を組み立て、その充放電効率を測定した。電池の電
解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを１：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【００２２】図１中、負極集電体１は銅箔であり、封口
板２にスポット溶接されている。負極（試験極）３は、
直径１６.８ｍｍ、厚さ８０μｍのリチウム箔を打ち抜
いたものであり、負極集電体１に圧着されている。打ち
抜いたリチウム箔の電気容量は約３６ｍＡｈであるが、
試験の精度を向上させるために、各リチウム箔の重量を
測定し、その値から正確な電気容量Ｑexを求めた。正極
集電体４はステンレス網であり、正極缶５にスポット溶
接されている。正極（対極）６には、直径１６.８ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属箔を用いている。電池
は、アルゴンガス雰囲気下で、負極（試験極）３を配置
した封口板２を転地した後、セパレータ７をセットし、
前記電解液を１５０マイクロリットル注入し、ガスケッ
ト８を介して正極缶５をかぶせ、正極缶５の周縁部を封
口板２にかしめる手順で組み立てた。
板２にスポット溶接されている。負極（試験極）３は、
直径１６.８ｍｍ、厚さ８０μｍのリチウム箔を打ち抜
いたものであり、負極集電体１に圧着されている。打ち
抜いたリチウム箔の電気容量は約３６ｍＡｈであるが、
試験の精度を向上させるために、各リチウム箔の重量を
測定し、その値から正確な電気容量Ｑexを求めた。正極
集電体４はステンレス網であり、正極缶５にスポット溶
接されている。正極（対極）６には、直径１６.８ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属箔を用いている。電池
は、アルゴンガス雰囲気下で、負極（試験極）３を配置
した封口板２を転地した後、セパレータ７をセットし、
前記電解液を１５０マイクロリットル注入し、ガスケッ
ト８を介して正極缶５をかぶせ、正極缶５の周縁部を封
口板２にかしめる手順で組み立てた。
【００２３】得られた扁平型電池の試験極に０.２ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度でリチウムを１５時間かけて析出さ
せ、析出したリチウムを１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
３時間かけて溶解させるサイクル（これは電池の負極に
対する充電・放電サイクルに相当する。）を１４回行っ
た後、１５回目に１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の
電圧が−１Ｖになるまで析出したリチウムを溶解させた
ときの放電容量Ｑres を測定し、式： 充放電効率（％）＝〔［３−｛（Ｑex−Ｑres）／１
５｝］／３〕×１００ から充放電効率を算出した。結果を表１に示す。充放電
効率の値は、５個の電池の平均値である。
／ｃｍ2の電流密度でリチウムを１５時間かけて析出さ
せ、析出したリチウムを１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
３時間かけて溶解させるサイクル（これは電池の負極に
対する充電・放電サイクルに相当する。）を１４回行っ
た後、１５回目に１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の
電圧が−１Ｖになるまで析出したリチウムを溶解させた
ときの放電容量Ｑres を測定し、式： 充放電効率（％）＝〔［３−｛（Ｑex−Ｑres）／１
５｝］／３〕×１００ から充放電効率を算出した。結果を表１に示す。充放電
効率の値は、５個の電池の平均値である。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１は、セパレータの空孔率が４０％以上
の場合に、電池の充放電効率が実用レベルの充放電効率
として受け入れられている９８％以上になることを示し
ている。一方、セパレータの空孔率が４５％を超える
と、充放電効率が低下する傾向が見られる。これは、一
部のデンドライトがセパレータ内に食い込んで溶解が困
難になり始めたためと考えられる。セパレータの空孔率
が６０％以上になると、一部の電池が内部短絡を起こし
ていることからも、このことが示唆される。
の場合に、電池の充放電効率が実用レベルの充放電効率
として受け入れられている９８％以上になることを示し
ている。一方、セパレータの空孔率が４５％を超える
と、充放電効率が低下する傾向が見られる。これは、一
部のデンドライトがセパレータ内に食い込んで溶解が困
難になり始めたためと考えられる。セパレータの空孔率
が６０％以上になると、一部の電池が内部短絡を起こし
ていることからも、このことが示唆される。
【００２６】《比較例３〜４》電解液として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合した溶媒に、表２に示す種々の塩を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用い、セパレータとし
て、空孔率３５％のポリオレフィン系多孔質フィルムを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして扁平型電池を
組み立て、評価した。結果を表２に示す。
カーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積
比で混合した溶媒に、表２に示す種々の塩を１モル／リ
ットルの濃度で溶解したものを用い、セパレータとし
て、空孔率３５％のポリオレフィン系多孔質フィルムを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして扁平型電池を
組み立て、評価した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4は、負極活物質
であるリチウムと反応してＬｉＦの厚い表面皮膜を形成
するが、ＬｉＣｌＯ4は比較的薄い表面皮膜を形成する
ことが知られている。従って、ＬｉＰＦ6を用いた比較
例２の電池やＬｉＢＦ4を用いた比較例３の電池の充放
電効率は、ＬｉＣｌＯ4を用いた比較例４の電池より低
くなっている。このことは、アルカリ金属イオン伝導性
の電解質に用いる塩が負極内または負極上にＬｉＦを形
成させる塩である場合には、セパレータの空孔率が４０
％未満では、充分な充放電効率が得られないことを示し
ている。
であるリチウムと反応してＬｉＦの厚い表面皮膜を形成
するが、ＬｉＣｌＯ4は比較的薄い表面皮膜を形成する
ことが知られている。従って、ＬｉＰＦ6を用いた比較
例２の電池やＬｉＢＦ4を用いた比較例３の電池の充放
電効率は、ＬｉＣｌＯ4を用いた比較例４の電池より低
くなっている。このことは、アルカリ金属イオン伝導性
の電解質に用いる塩が負極内または負極上にＬｉＦを形
成させる塩である場合には、セパレータの空孔率が４０
％未満では、充分な充放電効率が得られないことを示し
ている。
【００２９】《実施例６〜９および比較例５〜６》これ
らの実施例は、リチウムイオン電池が充放電サイクルを
繰り返すことにより、負極の容量が劣化した場合（正極
の容量が負極の容量より大きくなった場合）や電解液の
枯渇などが原因で不均一な電極反応が起こり、負極の一
部のみが充放電反応に寄与する状態になった場合に相当
する。
らの実施例は、リチウムイオン電池が充放電サイクルを
繰り返すことにより、負極の容量が劣化した場合（正極
の容量が負極の容量より大きくなった場合）や電解液の
枯渇などが原因で不均一な電極反応が起こり、負極の一
部のみが充放電反応に寄与する状態になった場合に相当
する。
【００３０】グラファイト粉末９０重量部およびポリフ
ッ化ビニリデン系結着剤の粉末１０重量部をＮ−メチル
ピロリドンに分散させたものを銅箔上に塗布し、乾燥
後、ローラーにて圧延し、直径１６.８ｍｍ、厚さ１２
０μｍの円形に打ち抜いたものを負極（試験極）とし、
実施例１と同様の操作を行って扁平型電池を組み立て
た。
ッ化ビニリデン系結着剤の粉末１０重量部をＮ−メチル
ピロリドンに分散させたものを銅箔上に塗布し、乾燥
後、ローラーにて圧延し、直径１６.８ｍｍ、厚さ１２
０μｍの円形に打ち抜いたものを負極（試験極）とし、
実施例１と同様の操作を行って扁平型電池を組み立て
た。
【００３１】得られた電池の負極のグラファイトに対
し、リチウムイオンを０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電
池の電圧が２０ｍＶになるまで吸蔵させ（これは電池の
充電に相当する。）、吸蔵されたリチウムイオンを１.
０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の電圧が１Ｖになるま
で放出させる（これは電池の放電に相当する。）サイク
ルを５回繰り返したところ、負極の電気容量が２.８ｍ
Ａｈ／ｃｍ2の一定値になった。
し、リチウムイオンを０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電
池の電圧が２０ｍＶになるまで吸蔵させ（これは電池の
充電に相当する。）、吸蔵されたリチウムイオンを１.
０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の電圧が１Ｖになるま
で放出させる（これは電池の放電に相当する。）サイク
ルを５回繰り返したところ、負極の電気容量が２.８ｍ
Ａｈ／ｃｍ2の一定値になった。
【００３２】次に、負極からリチウムイオンを放出させ
た状態で扁平型電池を分解し、負極を取り出し、これを
アルカリ金属を活物質とする負極として用いて改めて前
記と同様の扁平型電池を組み立てた。セパレータには、
表３に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質
フィルムを用いた。改めて組み立てた扁平型電池の負極
に対し、リチウムイオンを総電気容量が６.８ｍＡｈ／
ｃｍ2になるまで０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で吸蔵さ
せ、１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の電圧が１Ｖに
なるまで負極からリチウムイオンを放出させたときの電
気容量Ｑdisを測定し、式： 充放電効率（％）＝（Ｑdis／６.８）×１００ から充放電効率を算出した。また、同じ充放電サイクル
を１５回繰り返し、１５回目に１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で電池の電圧が１Ｖになるまで負極からリチウムイ
オンを放出させたときの充放電効率も同様に算出した。
結果を充放電効率の１サイクルあたりの劣化率とともに
表３に示す。
た状態で扁平型電池を分解し、負極を取り出し、これを
アルカリ金属を活物質とする負極として用いて改めて前
記と同様の扁平型電池を組み立てた。セパレータには、
表３に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質
フィルムを用いた。改めて組み立てた扁平型電池の負極
に対し、リチウムイオンを総電気容量が６.８ｍＡｈ／
ｃｍ2になるまで０.２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で吸蔵さ
せ、１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電池の電圧が１Ｖに
なるまで負極からリチウムイオンを放出させたときの電
気容量Ｑdisを測定し、式： 充放電効率（％）＝（Ｑdis／６.８）×１００ から充放電効率を算出した。また、同じ充放電サイクル
を１５回繰り返し、１５回目に１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流
密度で電池の電圧が１Ｖになるまで負極からリチウムイ
オンを放出させたときの充放電効率も同様に算出した。
結果を充放電効率の１サイクルあたりの劣化率とともに
表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から、充放電効率が充分に高く、劣化
率の小さい電池は、セパレータの空孔率が４０％以上の
電池であり、セパレータの空孔率が４５％の電池の劣化
率が最も小さいことがわかる。
率の小さい電池は、セパレータの空孔率が４０％以上の
電池であり、セパレータの空孔率が４５％の電池の劣化
率が最も小さいことがわかる。
【００３５】《実施例１０》空孔率が４５％のセパレー
タを用いた実施例２の扁平型電池を用い、０.２ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で負極にリチウムを析出させた後、電
析および溶解密度を３.０ｍＡｈ／ｃｍ2に固定して、電
流密度を０.０５〜５.０ｍＡ／ｃｍ2の間で変化させて
負極からリチウムを溶解させたこと以外は、実施例２と
同様の操作を行って各充放電効率を求めた。
タを用いた実施例２の扁平型電池を用い、０.２ｍＡ／
ｃｍ2の電流密度で負極にリチウムを析出させた後、電
析および溶解密度を３.０ｍＡｈ／ｃｍ2に固定して、電
流密度を０.０５〜５.０ｍＡ／ｃｍ2の間で変化させて
負極からリチウムを溶解させたこと以外は、実施例２と
同様の操作を行って各充放電効率を求めた。
【００３６】図２は、リチウムを溶解させるときの電流
密度と負極の充放電効率との関係を示している。図２か
ら、充放電効率は、リチウムを溶解させるときの電流密
度が０．２〜３．０ｍＡ／ｃｍ2のときに高い値とな
り、１.０ｍＡ／ｃｍ2近傍のときに最大になることがわ
かる。図２で電流密度が小さくなると充放電効率が低下
しているのは、析出したリチウムの表面に形成されたＬ
ｉＦの皮膜が厚く、小さい電流密度ではその皮膜が破壊
されないためと考えられる。一方、電流密度が大きくな
ると充放電効率が低下するのは、負極表面に沿ったイオ
ン電流が支配的となり、析出したデンドライトが寸断さ
れ、負極から遊離することが原因と考えられる。
密度と負極の充放電効率との関係を示している。図２か
ら、充放電効率は、リチウムを溶解させるときの電流密
度が０．２〜３．０ｍＡ／ｃｍ2のときに高い値とな
り、１.０ｍＡ／ｃｍ2近傍のときに最大になることがわ
かる。図２で電流密度が小さくなると充放電効率が低下
しているのは、析出したリチウムの表面に形成されたＬ
ｉＦの皮膜が厚く、小さい電流密度ではその皮膜が破壊
されないためと考えられる。一方、電流密度が大きくな
ると充放電効率が低下するのは、負極表面に沿ったイオ
ン電流が支配的となり、析出したデンドライトが寸断さ
れ、負極から遊離することが原因と考えられる。
【００３７】《実施例１１》空孔率が４５％のセパレー
タを用いた実施例２の扁平型電池を用い、電流密度を
０.１〜４.０ｍＡ／ｃｍ2の間で変化させて負極にリチ
ウムを析出させた後、電析および溶解密度を３.０ｍＡ
ｈ／ｃｍ2に固定して、１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
負極からリチウムを溶解させたこと以外は、実施例２と
同様の操作を行って各充放電効率を求めた。
タを用いた実施例２の扁平型電池を用い、電流密度を
０.１〜４.０ｍＡ／ｃｍ2の間で変化させて負極にリチ
ウムを析出させた後、電析および溶解密度を３.０ｍＡ
ｈ／ｃｍ2に固定して、１.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
負極からリチウムを溶解させたこと以外は、実施例２と
同様の操作を行って各充放電効率を求めた。
【００３８】図３は、リチウムを析出させるときの電流
密度と負極の充放電効率との関係を示している。図３か
ら、充放電効率は、リチウムを析出させるときの電流密
度が０.４ｍＡ／ｃｍ2以下のときに高い値となることが
わかる。図３で電流密度が大きくなると充放電効率が低
下しているのは、析出したリチウムの形態が、太いフィ
ブリル状から細い針状に変化したためと考えられる。
密度と負極の充放電効率との関係を示している。図３か
ら、充放電効率は、リチウムを析出させるときの電流密
度が０.４ｍＡ／ｃｍ2以下のときに高い値となることが
わかる。図３で電流密度が大きくなると充放電効率が低
下しているのは、析出したリチウムの形態が、太いフィ
ブリル状から細い針状に変化したためと考えられる。
【００３９】《実施例１２〜１６および比較例７〜８》
負極として、貫通孔を有する圧延銅箔（穴径：０.３ｍ
ｍ、穴配列：千鳥格子、空孔率：５０％）の集電体にリ
チウム箔を圧入したものを用い、セパレータとして、表
４に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質フ
ィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
って電池を組み立て、評価した。ここで、貫通孔を有す
る圧延銅箔を集電体として用いたのは、リチウム箔を圧
延銅箔に圧着することにより、入手時から存在するリチ
ウム箔の表面の皮膜を圧延銅箔の穴のエッジ部分で破壊
するためである。結果を表４に示す。充放電効率の値
は、５個の電池の平均値である。
負極として、貫通孔を有する圧延銅箔（穴径：０.３ｍ
ｍ、穴配列：千鳥格子、空孔率：５０％）の集電体にリ
チウム箔を圧入したものを用い、セパレータとして、表
４に示す空孔率を有する各種ポリオレフィン系多孔質フ
ィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行
って電池を組み立て、評価した。ここで、貫通孔を有す
る圧延銅箔を集電体として用いたのは、リチウム箔を圧
延銅箔に圧着することにより、入手時から存在するリチ
ウム箔の表面の皮膜を圧延銅箔の穴のエッジ部分で破壊
するためである。結果を表４に示す。充放電効率の値
は、５個の電池の平均値である。
【００４０】
【表４】
【００４１】表１と表４との比較から、集電体として貫
通孔を有する金属箔を用いることにより、電池の充放電
効率がさらに向上することがわかる。これは、金属箔の
穴のエッジ部分で入手時から存在するリチウム箔の表面
の皮膜が破壊され、リチウムの析出点が多数生じ、一析
出点でのデンドライトの縦方向への成長が抑制され、デ
ンドライトの寸断や遊離が低減したためと考えられる。
通孔を有する金属箔を用いることにより、電池の充放電
効率がさらに向上することがわかる。これは、金属箔の
穴のエッジ部分で入手時から存在するリチウム箔の表面
の皮膜が破壊され、リチウムの析出点が多数生じ、一析
出点でのデンドライトの縦方向への成長が抑制され、デ
ンドライトの寸断や遊離が低減したためと考えられる。
【００４２】なお、アルカリ金属としてリチウム以外の
アルカリ金属やアルカリ金属を主成分とする合金、例え
ばリチウム−アルミニウム合金を使用して電池を組み立
て、前記各実施例と同様の操作を行って評価したとこ
ろ、リチウムを用いた場合と同様の効果を得ることがで
きた。
アルカリ金属やアルカリ金属を主成分とする合金、例え
ばリチウム−アルミニウム合金を使用して電池を組み立
て、前記各実施例と同様の操作を行って評価したとこ
ろ、リチウムを用いた場合と同様の効果を得ることがで
きた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、負極内または負極上に
ＬｉＦを形成させる電解質を用いても、４０％以上の空
孔率を有するセパレータを用いるため、さらには特定の
電流密度で充電・放電を行うため、特には貫通孔を有す
る金属箔集電体にアルカリ金属を圧入したものからなる
負極を用いるため、負極上でのデンドライトの発生を抑
制し、デンドライトを効果的に溶解（消失）させること
ができる。従って、負極の充放電効率が向上し、充放電
サイクルの寿命が長く、信頼性の高い非水電解質二次電
池を得ることができる。
ＬｉＦを形成させる電解質を用いても、４０％以上の空
孔率を有するセパレータを用いるため、さらには特定の
電流密度で充電・放電を行うため、特には貫通孔を有す
る金属箔集電体にアルカリ金属を圧入したものからなる
負極を用いるため、負極上でのデンドライトの発生を抑
制し、デンドライトを効果的に溶解（消失）させること
ができる。従って、負極の充放電効率が向上し、充放電
サイクルの寿命が長く、信頼性の高い非水電解質二次電
池を得ることができる。
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例である扁平
型電池の縦断面図である。
型電池の縦断面図である。
【図２】リチウムを溶解させるときの電流密度と負極の
充放電効率との関係を示す図である。
充放電効率との関係を示す図である。
【図３】リチウムを析出させるときの電流密度と負極の
充放電効率との関係を示す図である。
充放電効率との関係を示す図である。
１ 負極集電体 ２ 封口板 ３ 負極 ４ 正極集電体 ５ 正極缶 ６ 正極 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H014 AA02 AA07 BB12 EE01 EE05 EE10 HH02 HH04 5H029 AJ05 AJ12 AJ14 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 CJ16 CJ23 DJ04 DJ07 HJ09 HJ17
Claims (6)
- 【請求項１】 正極と、アルカリ金属イオン伝導性の電
解質と、空孔率が４０％以上のセパレータと、アルカリ
金属を活物質とする負極とからなる非水電解質二次電
池。 - 【請求項２】 アルカリ金属イオン伝導性の電解質が、
負極内または負極上にフッ化リチウムを形成する塩を含
んでいる請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 充電時に負極上にアルカリ金属が析出
し、放電時に負極上のアルカリ金属が溶解する請求項１
または２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 アルカリ金属を活物質とする負極が、充
電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時にアルカリ
金属イオンを放出する材料からなる請求項１〜３のいず
れかに記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 アルカリ金属を活物質とする負極が、ア
ルカリ金属を貫通孔を有する金属箔集電体に圧入したも
のからなる請求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 充電時に負極上にアルカリ金属を０.４
ｍＡ／ｃｍ2以下の電流密度で析出させ、放電時に負極
上のアルカリ金属を０.２〜３.０ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で溶解させることを特徴とする請求項１または２記載
の非水電解質二次電池の充放電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23757899A JP2001068162A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 非水電解質二次電池およびその充放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23757899A JP2001068162A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 非水電解質二次電池およびその充放電方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001068162A true JP2001068162A (ja) | 2001-03-16 |
Family
ID=17017404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23757899A Withdrawn JP2001068162A (ja) | 1999-08-24 | 1999-08-24 | 非水電解質二次電池およびその充放電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001068162A (ja) |
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
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| KR101085359B1 (ko) * | 2009-08-13 | 2011-11-21 | 비나텍주식회사 | 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법 |
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| WO2015145288A1 (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン二次電池 |
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| CN117276468A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、电池和用电装置 |
-
1999
- 1999-08-24 JP JP23757899A patent/JP2001068162A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060512 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080627 |