KR101997746B1 - 전지 팩 및 이의 충/방전 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체 상기 전지 조립체에 전기적으로 연결되는 회로 기판 및 상기 전지 조립체를 외부 전원 또는 외부 부하와 전기적으로 연결하기 위한 외부 단자를 포함하고,
상기 회로 기판은 상기 전지 조립체를 충전 및 방전하기 위한 충/방전 소자 및 상기 전지 조립체 및 상기 충/방전 소자와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체의 충전 및 방전을 제어하기 위한 충/방전 제어부를 포함하고,
상기 충/방전 제어부의 방전 컷-오프(cut-off) 전압은 방전 시 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 약 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된 전지 팩이 제공된다.

Description

전지 팩 및 이의 충/방전 제어 방법{BATTERY PACK AND METHOD OF CONTROLLING CHARGING AND DISCHRAGING OF THE BATTERY PACK}
리튬 이차 전지의 용량과 수명을 모두 향상시킬 수 있는 전지 팩 및 그의 충/방전 제어 방법을 제공한다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 극판의 단위 질량당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이중 하나는 실리콘, 실리콘계 합금 등의 실리콘계 활물질을 이용하는 것이다. 실리콘계 활물질의 용량은 탄소재에 비하여 매우 크지만 충/방전 시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화로 균열이 발생하고 실리콘 활물질 입자가 파괴되므로 충/방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 수명이 열화되는 문제점이 있다.
일 구현예는 실리콘계 활물질을 사용하면서도 사이클 수명 특성을 확보하기 위한 전지 팩을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전지 팩의 충/방전 제어방법을 제공한다.
일 구현예는 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체 상기 전지 조립체에 전기적으로 연결되는 회로 기판 및 상기 전지 조립체를 외부 전원 또는 외부 부하와 전기적으로 연결하기 위한 외부 단자를 포함하고,
상기 회로 기판은 상기 전지 조립체를 충전 및 방전하기 위한 충/방전 소자 및 상기 전지 조립체 및 상기 충/방전 소자와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체의 충전 및 방전을 제어하기 위한 충/방전 제어부를 포함하고,
상기 충/방전 제어부의 방전 컷-오프(cut-off) 전압은 방전 시 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 약 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된 전지 팩이 제공된다.
상기 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값은 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015093532664-pat00001
상기 수학식 1에서,
x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론 값이고,
A1은 1.14 내지 1.35의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.93 내지 12.13의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.88 내지 2.08의 범위에 있는 상수이고,
D는 상기 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 크기를 의미한다.
상기 수학식 1에서, A1은 1.19 내지 1.29의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.98 내지 12.08의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.93 내지 2.03의 범위에 있는 상수일 수 있다.
상기 수학식 1에서 유효 평균 입경의 크기(D)는 약 1 내지 5 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다.
상기 방전 컷-오프 전압은 하기 수학식 2에 의하여 결정되는 방전 용량이 얻어질 때의 전압으로 결정될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112015093532664-pat00002
상기 수학식 2에서,
x0는 충전시 리튬 실리사이드(LixSi)에 존재하는 리튬의 화학양론적 최대값이고 x는 방전 컷-오프시의 리튬 실리사이드의 x값이고 Cinit는 첫번째 방전 시의 방전 용량이다.
상기 회로 기판은, 상기 충/방전 제어부와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체와 상기 외부 단자의 전기적인 연결을 조절하기 위한 스위칭 소자를 더 포함할 수 있다.
상기 회로 기판은, 상기 충/방전 제어부와 전기적으로 연결되는 전류 측정 소자를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체를 충전하고,
상기 전지 조립체의 전압이 충/방전 제어부의 미리 설정된 방전 컷-오프 전압에 도달할 때까지 방전하는 공정을 포함하고
상기 방전 컷-오프 전압은 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된
전지 팩의 충/방전 제어방법을 제공한다.
상기 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값은 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015093532664-pat00003
상기 수학식 1에서,
x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론 값이고,
A1은 1.14 내지 1.35의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.93 내지 12.13의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.88 내지 2.08의 범위에 있는 상수이고,
D는 상기 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 크기를 의미한다.
상기 수학식 1에서, A1은 1.19 내지 1.29의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.98 내지 12.08의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.93 내지 2.03의 범위에 있는 상수일 수 있다.
상기 수학식 1에서 유효 평균 입경의 크기(D)는 약 1 내지 5 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다.
상기 방전 컷-오프 전압은 하기 수학식 2에 의하여 결정되는 방전 용량이 얻어질 때의 전압으로 설정될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112015093532664-pat00004
상기 수학식 2에서,
x0는 충전시 리튬 실리사이드(LixSi)에 존재하는 리튬의 화학양론적 최대값이고 x는 방전 컷-오프시의 리튬 실리사이드의 x값이고 Cinit는 첫번째 방전 시의 방전 용량이다.
실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 고용량 전지를 제공하면서 전지의 방전 컷-오프 전압을 제어하여 실리콘계 음극 활물질의 크랙 발생을 억제함으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전지 팩을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 2는 수학식 1을 산출하기 위한 그래프를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 테스트 셀을 충/방전한 결과 얻어진 방전용량을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 테스트 셀을 충/방전한 결과 얻어진 쿨롱효율을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분"위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현 예에 따르면, 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체 상기 전지 조립체에 전기적으로 연결되는 회로 기판 및 상기 전지 조립체를 외부 전원 또는 외부 부하와 전기적으로 연결하기 위한 외부 단자를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 상기 회로 기판은 상기 전지 조립체를 충전 및 방전하기 위한 충/방전 소자 및 상기 전지 조립체 및 상기 충/방전 소자와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체의 충전 및 방전을 제어하기 위한 충/방전 제어부를 포함한다. 상기 충/방전 제어부의 방전 컷-오프(cut-off) 전압은 방전 시 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 약 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된다.
상기 전지 조립체의 방전 컷-오프 전압을 일정 범위로 제어하여 실리콘계 음극 활물질의 크랙을 방지하고 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전지 조립체를 구성하는 리튬 이차 전지는 충전시 양극 활물질에 존재하는 리튬 이온이 음극으로 이동하고, 방전 시 음극 활물질에 존재하는 리튬 이온이 다시 양극으로 이동된다. 실리콘계 음극 활물질은 종래의 탄소계 물질에 비하여 리튬이 많이 들어갈 수 있기 때문에 용량이 높다는 장점이 있다.
리튬 이온이 실리콘계 음극 활물질에 들어가면서 다이아몬드 구조의 결정성 실리콘은 표면에서부터 비정질 LixSi(a-LixSi) 상으로 변한다. 따라서 코어부분은 결정성 실리콘이고, 껍질(shell)부분은 비정질 a-LixSi인 두가지 상(two-phase 상태)이 존재한다. 또한 리튬이 들어가면서 a-LixSi 상을 포함하는 껍질 부분은 부피팽창을 하게 되고 이 때문에 크랙(crack)이 생길 수 있다. 구형의 실리콘계 음극 활물질의 입자사이즈를 약 100 nm 이상 약 150 nm이하로 조절하여 크랙이 생기지 않게 하는 방법이 알려져 있지만 입자사이즈를 작게 만드는 경우 비용이 증가할 뿐 아니라 실리콘계 음극 활물질이 부피 팽창할 수 있는 입자 사이의 빈 공간이 줄어들게 되고, 실리콘계 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI((solid electrolyte inter-phase) 층도 상대적으로 많은 비율로 형성되어 리튬 이온이나 전자의 이동성을 감소시킬 수 있다.
또한 방전 시 리튬 이온이 탈리되면서도 실리콘계 음극 활물질의 표면에 크랙이 생길 수 있다. 방전 시 표면에서부터 리튬이 빠져나가고, 코어부분에서 껍질부분으로 리튬이 확산해 나간다. 이 때 코어부분과 껍질부분에 상이한 리튬 농도 때문에 껍질부분에 인장 스트레인(tensile strain)이 걸린다. 이 스트레인으로 인하여 실리콘계 음극 활물질에 크랙이 생기게 된다. 이러한 크랙 발생은 충/방전 사이클이 진행되면서 용량을 감소시켜 수명 특성을 저하시킬 수 있다.
따라서 방전 시 실리콘계 음극 활물질의 리튬 농도가 크랙이 발생되지 않는 범위 내로 제어될 수 있도록 전지 조립체의 방전 컷-오프 전압을 설정한 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩의 구성을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 전지 팩을 개략적으로 도시한 블록도이다.
도 1을 참고하면, 전지 팩(1)은 전지 조립체(10), 회로 기판(20) 및 외부 단자(P+, P-)를 포함한다. 전지 조립체(10)는 충전 및 방전이 가능한 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하고, 회로 기판(20) 및 외부 단자와 전기적으로 연결된다.
상기 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
외부 단자는 양극 단자(P+)와 음극 단자(P-)를 포함하여, 전지 조립체(10)의 충전 및 방전 과정에서 이를 외부 전원 또는 외부 부하와 연결시켜주는 역할을 한다. 일반적으로, 외부 단자가 외부 전원과 연결되는 경우에는전지 조립체(10)의 충전이 이루어지고, 외부 단자가 외부 부하와 연결되는 경우에는전지 조립체(10)의 방전이 이루어지게 된다.
상기 회로 기판(20)은 충/방전 제어부(30), 충/방전 소자(40), 전압 측정 소자(50) 및 스위칭 소자(60)를 포함하여, 전지 조립체(10)에 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 약 1.25 이하가 될 때의 전압을 인지하여 방전을 중단시키는 역할을 한다.
회로 기판(20)의 충/방전 소자(40)는 전지 조립체(10)와 연결되고, 충전 FET(Field Effect Transistor)(41) 및 방전 FET(42)를 포함하여, 충전 FET(41)가 구동되는 경우에는충전이 수행되고, 방전 FET(42)가 구동되는 경우에는방전이 수행되도록 한다. 충/방전 소자(40)는 충/방전 제어부(30)와도 연결되는데, 충/방전 제어부(30)의 제어에 의해 충전 FET(41) 또는 방전 FET(42) 중 어느 하나가 구동되어전지 조립체(10)의 충전 또는 방전이 수행된다.
회로 기판(20)의 전압 측정 소자(50)는 저항 센서를 포함하고, 전지 조립체(10)와 연결되어 전지 조립체(10)에 흐르는 전압을 감지한다. 상기 전압 측정 소자(50)를 통하여 전지 조립체(10)에 미리 설정된 기준값 이상의 전압이 감지되면, 전압 측정 소자(50)는 전지 조립체(10)의 방전이 중단되도록 중지 신호가 충/방전 제어부(30)로 전달되고, 중지 신호는 충/방전 제어부(30)를 통해 스위칭 소자(60)로 전달된다. 상기 설정된 전압 기준값은 방전 컷-오프 전압으로 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된 값이다.
회로 기판(20)의 스위칭 소자(60)는 전지 조립체(10)와 외부 단자 사이의 전기적 연결의 온/오프(on/off)를 조절할 수 있는 장치이다. 상기와 같이 충전 및 방전의 중지 신호가 충/방전 제어부(30)를 거쳐 전달되면 스위칭 소자(60)가 오프되고, 이에 따라 전지 조립체(10)와 외부 전원 또는 외부 부하와의 연결이 차단되어전지 조립체(10)의 충전 및 방전이 중단된다.
상기 회로 기판은, 상기 충/방전 제어부와 전기적으로 연결되는 전류 측정 소자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전류 측정 소자는 상기 전지 조립체가 충전 또는 방전되는 과정에서 상기 전지 조립체의 전류를 감지하여, 상기 전지 조립체의 방전 중지 신호를 상기 충/방전 제어부를 통해 상기 스위칭 소자로 전달할 수 있다.
상기 전지 팩(1)의 방전 컷-오프 전압을 리튬 이차 전지의 충전시 형성된 음극 내의 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 약 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정함으로써 전지의 수명 특성이 향상되도록 방전을 제어할 수 있다. 이러한 방전 컷-오프 전압 제어는 다음 사이클의 충전이 시작되기 전 방전 말기 쪽에서 컷-오프 전압을 제어하는 것이다.
상기 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값은 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015093532664-pat00005
상기 수학식 1에서,
x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론 값이고,
A1은 1.14 내지 1.35의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.93 내지 12.13의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.88 내지 2.08의 범위에 있는 상수이고,
D는 상기 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 크기(effective average particle size)를 의미한다.
상기 수학식 1에서, A1은 1.19 내지 1.29의 범위에 있는 상수이고,
A2는 11.98 내지 12.08의 범위에 있는 상수이고,
k는 1.93 내지 2.03의 범위에 있는 상수일 수 있다.
상기 수학식 1에서, 유효 평균 입경의 크기(D)는 약 1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터의 범위에 있을 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 유효 평균 입경의 크기가 상기 범위 내에 있는 경우 방전 시 실리콘계 음극 활물질이 부피 팽창할 수 있는 입자 사이의 공간을 충분히 확보할 수 있다.
상기 방전 컷-오프 전압은 하기 수학식 2에 의하여 결정되는 방전 용량이 얻어질 때의 전압으로 결정될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112015093532664-pat00006
상기 수학식 2에서,
x0는 충전시 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론적 최대값이고 x는 방전 컷-오프시의 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이고 Cinit는 첫번째 방전 시의 방전 용량이다. 상기 x0는 완전 리튬화된(fully lithiated) 리튬 실리사이드의 x값으로 3.75일 수 있다.
상기 수학식 1의 산출과정을 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이 DFT(density functional theory)에 의해 리튬 실리사이드(LixSi)의 크랙이 발생하는 인장 스트레인을 계산하여 얻은 값을 보정하여 제1 그래프를 얻고 연속체 시뮬레이션 기반의 거시적 미케니컬 모델링 (Macroscopic mechanical modeling, Abacus 시뮬레이션 프로그램 사용)을 이용하여 구 모양(spherical shape)의 실리콘계 음극 활물질의 방전 시 표면에 걸리는 스트레인을 실리콘계 음극 활물질의 유효 평균 입경의 크기 별로 계산하여 각 유효 평균 입경의 크기에 대한 제2 그래프를 얻고 상기 제1 그래프와 제2 그래프가 서로 만나는 지점의 x값을 결정하고 상기 x값과 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 함수로 플롯하여 상기 수학식 1의 관계식을 얻는다. 도 2에는 예시적으로 실리콘계 음극 활물질의 유효 평균 입경의 크기가 1 ㎛, 1.5 ㎛, 2 ㎛ 및 5 ㎛인 경우의 연속체 시뮬레이션 기반의 거시적 미케니컬 모델링 결과를 도시한다.
상기 DFT(density functional theory)에 의해 얻어진 리튬 실리사이드(LixSi)의 크랙이 발생하는 인장 스트레인은 하기 수학식 1-1을 통하여 보정한다.
[수학식 1-1]
Figure 112015093532664-pat00007
상기 수학식 1-1에서,
ε은 실리콘계 음극 활물질의 크랙 발생시의 인장 스트레인 값이고, a는 0.73 내지 0.94, 예를 들어 0.78 내지 0.89의 상수이고, x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이고, c는 0.62 내지 0.83, 예를 들어 0.68 내지 0.76의 상수이고, b는 33.94 내지 34.14, 예를 들어 33.99 내지 34.09의 상수이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
테스트 셀의 제조
Si 파우더(입경: 4 ㎛), 슈퍼 P 카본 블랙 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합 바인더(혼합비=1:1(중량비))를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 15 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 2시간 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(CR2032 half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 불소화 에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 20:60:20의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
시험예 1: 사이클 수명 특성
상기 제작된 테스트 셀을 0.2C로 정전류 방전한 후 0.2C로 충전 컷-오프 전압을 1.5 V(비교예) 및 0.5 V(실시예)로 설정하여 충전하여 충/방전을 실시하면서 충전용량과 쿨롱효율(충전/방전 효율)을 측정하여 각각 도 3과 도 4에 도시한다. 상기 충전 컷-오프 전압은 탈리튬(delithiation) 공정에서의 컷-오프 전압으로 반쪽 셀이 아닌 풀셀(full cell)의 경우에는 방전 컷-오프 전압에 해당된다. 상기 0.5 V의 충전 컷-오프 전압은 수학식 1에 의하여 1.25의 x값을 얻고 이를 수학식 2에 대입한 후 얻어진 용량에 대응하는 전압값이다.
[수학식 2]
Figure 112015093532664-pat00008
상기 수학식 2에서,
x0는 3.75이고 x는 1.25이고, Cinit는 1500mAh/g이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 테스트 셀을 충/방전한 결과 충전용량을 얻어진 도시한 그래프이고, 도 4는 실시예 및 비교예에 따라 테스트 셀을 충/방전한 결과 얻어진 쿨롱효율을 도시한 그래프이다.
도 3과 도 4를 참고하면 실시예에 따라 충/방전한 테스트 셀이 비교예에 따라 충/방전한 테스트 셀에 비하여 10사이클 후에 25.75%의 용량이 증가하였고 6.2% 효율이 증가하였음을 알 수 있다. 이로써 실시예에 따라 충/방전한 테스트 셀이 비교예에 따라 충/방전한 테스트 셀에 비하여 비가역 용량이 감소하고 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 전지 조립체 20: 회로 기판
30: 충/방전 제어부 40: 충/방전 소자
41: 충전 FET 42: 방전 FET
50: 전압 측정 소자 60: 스위칭 소자

Claims (12)

  1. 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체 상기 전지 조립체에 전기적으로 연결되는 회로 기판 및 상기 전지 조립체를 외부 전원 또는 외부 부하와 전기적으로 연결하기 위한 외부 단자를 포함하고,
    상기 회로 기판은 상기 전지 조립체를 충전 및 방전하기 위한 충/방전 소자 및 상기 전지 조립체 및 상기 충/방전 소자와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체의 충전 및 방전을 제어하기 위한 충/방전 제어부를 포함하고,
    상기 충/방전 제어부의 방전 컷-오프(cut-off) 전압은 방전 시 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된 전지 팩.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값은 하기 수학식 1에 따라 결정되는 전지 팩:
    [수학식 1]
    Figure 112015093532664-pat00009

    상기 수학식 1에서,
    x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론 값이고,
    A1은 1.14 내지 1.35의 범위에 있는 상수이고,
    A2는 11.93 내지 12.13의 범위에 있는 상수이고,
    k는 1.88 내지 2.08의 범위에 있는 상수이고,
    D는 상기 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 크기를 의미한다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수학식 1에서, A1은 1.19 내지 1.29의 범위에 있는 상수이고,
    A2는 11.98 내지 12.08의 범위에 있는 상수이고,
    k는 1.93 내지 2.03의 범위에 있는 상수인 것인 전지 팩.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 유효 평균 입경의 크기(D)는 1 내지 5 마이크로미터의 범위에 있는 전지 팩.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 방전 컷-오프 전압은 하기 수학식 2에 의하여 결정되는 방전 용량이 얻어질 때의 전압으로 결정되는 전지 팩:
    [수학식 2]
    Figure 112015093532664-pat00010

    상기 수학식 2에서,
    x0는 충전시 리튬 실리사이드(LixSi)에 존재하는 리튬의 화학양론적 최대값이고 x는 방전 컷-오프시의 리튬 실리사이드의 x값이고 Cinit는 첫번째 방전 시의 방전 용량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 회로 기판은, 상기 충/방전 제어부와 전기적으로 연결되고 상기 전지 조립체와 상기 외부 단자의 전기적인 연결을 조절하기 위한 스위칭 소자를 더 포함하는 전지 팩.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 회로 기판은, 상기 충/방전 제어부와 전기적으로 연결되는 전류 측정 소자를 더 포함하는 전지 팩.
  8. 실리콘(Si), 실리콘-탄소 복합체 및 이들의 조합에서 선택되는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 적어도 하나의 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 조립체를 충전하고,
    상기 전지 조립체의 전압이 충/방전 제어부의 미리 설정된 방전 컷-오프 전압에 도달할 때까지 방전하는 공정을 포함하고
    상기 방전 컷-오프 전압은 음극 내에 존재하는 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값이 1.25 이하가 될 때의 전압으로 설정된
    전지 팩의 충/방전 제어방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 실리사이드(LixSi)의 x값은 하기 수학식 1에 따라 결정되는 전지 팩의 충/방전 제어방법:
    [수학식 1]
    Figure 112015093532664-pat00011

    상기 수학식 1에서,
    x는 리튬 실리사이드(LixSi)의 리튬의 화학양론 값이고,
    A1은 1.14 내지 1.35의 범위에 있는 상수이고,
    A2는 11.93 내지 12.13의 범위에 있는 상수이고,
    k는 1.88 내지 2.08의 범위에 있는 상수이고,
    D는 상기 실리콘계 음극 활물질의 방전 시의 유효 평균 입경의 크기를 의미한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수학식 1에서, A1은 1.19 내지 1.29의 범위에 있는 상수이고,
    A2는 11.98 내지 12.08의 범위에 있는 상수이고,
    k는 1.93 내지 2.03의 범위에 있는 상수인 것인 전지 팩의 충/방전 제어방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 유효 평균 입경의 크기(D)는 1 내지 5 마이크로미터의 범위에 있는 전지 팩의 충/방전 제어방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 방전 컷-오프 전압은 하기 수학식 2에 의하여 결정되는 방전 용량이 얻어질 때의 전압으로 결정되는 전지 팩의 충/방전 제어방법:
    [수학식 2]
    Figure 112015093532664-pat00012

    상기 수학식 2에서,
    x0는 충전시 리튬 실리사이드(LixSi)에 존재하는 리튬의 화학양론적 최대값이고 x는 방전 컷-오프시의 리튬 실리사이드의 x값이고 Cinit는 첫번째 방전 시의 방전 용량이다.
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