JP6184003B2 - Light-shielding conductive resin composition and cured product - Google Patents
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Description
本発明は、遮光性導電樹脂組成物及び硬化物に関する。 The present invention relates to a light-shielding conductive resin composition and a cured product.
近年、液晶モニターの普及により、ＬＥＤバックライトの光漏れを防ぐため、保護コーティングに可視光に対する遮光性を付与することが強く求められている。工業的に実装するためには、遮光性保護コーティング剤を塗布しながら、同時に光硬化を行うことが望ましいが、可視光を吸収又は散乱するような材料は、紫外線も吸収又は散乱してしまうため、硬化不良が起き易くなるという問題がある。 In recent years, with the spread of liquid crystal monitors, in order to prevent light leakage of LED backlights, it has been strongly required to provide a protective coating with a light shielding property against visible light. In order to implement industrially, it is desirable to simultaneously perform photocuring while applying a light-shielding protective coating agent, but materials that absorb or scatter visible light also absorb or scatter ultraviolet rays. There is a problem in that poor curing easily occurs.
一方、ＵＶランプとしてＬＥＤ−ＵＶランプを用いた紫外線照射装置の需要が高まっている。ＬＥＤ−ＵＶランプを用いた紫外線照射装置は、低消費電力であり、かつオゾンの発生も少ない。よってランニングコスト及び自然環境への影響を小さくできる利点がある。しかしながらＬＥＤ−ＵＶランプは他のＵＶランプと違い単一波長であることから、硬化する樹脂組成物には紫外線に対する非常に高い感度が求められる。 On the other hand, there is an increasing demand for ultraviolet irradiation devices using LED-UV lamps as UV lamps. An ultraviolet irradiation device using an LED-UV lamp has low power consumption and little generation of ozone. Therefore, there is an advantage that the running cost and the influence on the natural environment can be reduced. However, since the LED-UV lamp has a single wavelength unlike other UV lamps, the cured resin composition is required to have very high sensitivity to ultraviolet rays.
さらに、液晶モニターは静電気に弱いため、モニター表面の除電が求められている。保護コーティングに遮光性のみならず、導電性を付与すると、遮光性と導電性を一度の実装で実現することが可能になる。 Furthermore, since the liquid crystal monitor is sensitive to static electricity, it is required to eliminate the charge on the monitor surface. If not only the light shielding property but also the conductivity is imparted to the protective coating, it is possible to realize the light shielding property and the conductivity with a single mounting.
しかしながら、導電性を発現するための導電性部材を樹脂組成物に充填すると、遮光性は満足するものの、光硬化性が非常に劣り、保護コーティングの役割が発現できない。また、保護コーティングの膜厚はミリメートル単位であるので、硬化深度という点でも問題があった。
以上のような市場からの技術的要求に対し、光硬化に加えて、液晶モニター製造工程におけるアニール処理、すなわち熱硬化を利用することで、遮光性、導電性及び硬化深度を同時に可能にできるとの考えに至った。
However, when the resin composition is filled with a conductive member for expressing conductivity, the light-shielding property is satisfied, but the photocurability is very poor and the role of the protective coating cannot be expressed. Further, since the thickness of the protective coating is in millimeters, there is a problem in terms of the curing depth.
In response to the technical demands from the market as described above, in addition to photocuring, by using annealing treatment in the liquid crystal monitor manufacturing process, that is, thermosetting, it is possible to simultaneously enable light shielding, conductivity and curing depth. I came to the idea.
特許文献１には、熱硬化成分と光硬化成分と導電性粒子を含む異方性導電ペーストが開示されている。しかしながら熱硬化条件は１２０℃以上であり、液晶モニター製造工程におけるアニール処理の温度は、上限でも５０℃であるため、硬化性を満足しない。 Patent Document 1 discloses an anisotropic conductive paste including a thermosetting component, a photocuring component, and conductive particles. However, the thermosetting condition is 120 ° C. or higher, and the annealing temperature in the liquid crystal monitor manufacturing process is 50 ° C. at the upper limit, so that the curability is not satisfied.
また、特許文献２には、熱硬化性エポキシ化合物とその熱硬化剤、光重合性の多官能アクリレート化合物とその光重合開始剤、及び導電性粒子からなる異方性導電接着フィルムが開示されている。この文献によれば、該樹脂組成物を光硬化でフィルムに成型し、熱圧着にて実装すると記載されており、目的が異なるほか、熱圧着条件は１８０℃、２０Ｋｇ／ｃｍ２で１０秒であり、硬化条件が全く異なっている。 Patent Document 2 discloses an anisotropic conductive adhesive film comprising a thermosetting epoxy compound and its thermosetting agent, a photopolymerizable polyfunctional acrylate compound and its photopolymerization initiator, and conductive particles. Yes. According to this document, it is described that the resin composition is formed into a film by photocuring and mounted by thermocompression bonding. In addition to the different purposes, the thermocompression bonding conditions are 180 ° C. and 20 Kg / cm 2 in 10 seconds. Yes, the curing conditions are completely different.
本発明は、液晶モニターの筐体部に遮光性と導電性を有する保護コーティングとして実装することで、液晶モニターの光漏れを防ぐのみならず、静電気による不具合から液晶モニターを保護する機能を発現する遮光性導電樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention is implemented as a light-shielding and conductive protective coating on the liquid crystal monitor casing, thereby not only preventing light leakage of the liquid crystal monitor but also providing a function to protect the liquid crystal monitor from malfunctions caused by static electricity. It is an object to provide a light-shielding conductive resin composition.
本発明は、上記の従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、光漏れを防ぐのみならず、硬化した保護コーティングに導電性があることで静電気による不具合から液晶モニターを保護する機能を発現する遮光性導電樹脂組成物、及び該遮光性導電樹脂組成物を硬化してなる硬化物を発明するに至った。
即ち、本発明は、以下の遮光性導電樹脂組成物及びその硬化物に関する。
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and not only prevents light leakage, but also has a function of protecting the liquid crystal monitor from problems caused by static electricity because the cured protective coating has conductivity. It came to invent the light-shielding conductive resin composition to express, and the hardened | cured material formed by hardening | curing this light-shielding conductive resin composition.
That is, this invention relates to the following light-shielding electrically conductive resin compositions and its hardened | cured material.
［１］少なくとも下記(ａ)〜（ｆ)成分を含有することを特徴とする遮光性導電樹脂組成物。
(ａ) 下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物
(ｂ) 導電性炭素材料
(ｃ) 分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物
(ｄ) 分子内に１つ以上のエポキシ基を有する熱硬化性化合物
(ｅ) 硬化促進剤
(ｆ）光重合開始剤
[1] A light-shielding conductive resin composition comprising at least the following components (a) to (f):
(a) A thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1) in the molecule
(b) Conductive carbon material
(c) Polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
(d) Thermosetting compound having one or more epoxy groups in the molecule
(e) Curing accelerator
(f) Photopolymerization initiator
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ｍは０又は１〜２の整数を表す。］ [In formula, R < 1 > and R < 2 > respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C10 aromatic group, and m represents 0 or the integer of 1-2. . ]
［２］前記チオール化合物(ａ)におけるＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表す前記［１］に記載の遮光性導電樹脂組成物。
［３］前記チオール化合物(ａ)が、下記一般式（２）で示されるメルカプト含有カルボン酸と、多価アルコールのエステル化合物である前記［１］又は［２］に記載の遮光性導電樹脂組成物。
[2] The light shielding according to [1], wherein at least one of R 1 and R 2 in the thiol compound (a) represents a C 1-10 alkyl group or a C 6-10 aromatic group. Conductive resin composition.
[3] The light-shielding conductive resin composition according to [1] or [2], wherein the thiol compound (a) is an ester compound of a mercapto-containing carboxylic acid represented by the following general formula (2) and a polyhydric alcohol. object.
［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍは前記一般式（１）と同様である。］
［４］前記多価アルコールが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［３］に記載の遮光性導電樹脂組成物。
［５］前記導電性炭素材料(ｂ)が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属被覆した炭素繊維から選ばれる一種以上である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［６］前記導電性炭素材料(ｂ)が、炭素繊維である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［７］前記重合性化合物(ｃ)におけるエチレン性不飽和基が、アリル基である前記［６］に記載の遮光性導電樹脂組成物。
［８］前記重合性化合物(ｃ)の分子量が、５００以下である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［９］前記重合化合物(ｃ)が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルナフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルからなる群から選ばれるいずれか一種以上である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
[Wherein R 1 , R 2 and m are the same as those in the general formula (1). ]
[4] The polyhydric alcohol may be branched alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, Cyclohexanedimethanol, norbornenedimethanol, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, hydrogenated bisphenol A, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), and The light-shielding conductive resin composition according to [3], which is at least one selected from the group consisting of tris-2-hydroxyethyl isocyanurate.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the conductive carbon material (b) is at least one selected from carbon black, graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanotube, and metal-coated carbon fiber. The light-shielding conductive resin composition as described in 1.
[6] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the conductive carbon material (b) is carbon fiber.
[7] The light-shielding conductive resin composition according to [6], wherein the ethylenically unsaturated group in the polymerizable compound (c) is an allyl group.
[8] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polymerizable compound (c) has a molecular weight of 500 or less.
[9] The polymerized compound (c) is triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl naphthalate, pentaerythritol diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [7], which is at least one selected from the group consisting of bisphenol F diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, and glyceryl diallyl ether.
［１０］前記重合性化合物(ｃ)が、下記一般式（３）〜（５）で表されるいずれか一種以上の化合物である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。 [10] The polymerizable compound (c) according to any one of [1] to [7], wherein the polymerizable compound (c) is any one or more compounds represented by the following general formulas (3) to (5). A light-shielding conductive resin composition.
[式中、ｃは１〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又は又はシクロヘキシレン基であり、nは０〜２０の整数である] [Wherein, c is an integer of 1 to 5, R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent, and X is 1 carbon atom] A phenylene group or a cyclohexylene group optionally having an alkyl group of -5 as a substituent, and n is an integer of 0-20]
[式中、ｃは前記と同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（４’）で表される基であり、Ｘは前記と同様であり、ｍは３〜７０の整数である] [Wherein, c is the same as above, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group represented by the following formula (4 ′), X is the same as described above, and m is 3 to 3] Is an integer of 70]
[式中、ｃ及びＸは前記一般式（４）と同様である。] [Wherein c and X are the same as those in the general formula (4). ]
[式中、ｃ及びＸは前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に前記Ｒ３と同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、qは５〜５０の整数である。]
［１１］前記熱硬化性化合物(ｄ)が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［１２］前記硬化促進剤(ｅ)が、分子内にイミダゾール又はアミノ基を含む前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［１３］前記重合性化合物(ｃ)のエチレン性不飽和基の官能基数１００に対し、前記チオール化合物(ａ)の官能基数が、３０〜２００である前記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
［１４］組成物中に、有機溶剤が含まれる量が１質量％以下である前記［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物。
[Wherein, c and X are the same as defined above, R 3 is independently the same as R 3 , p is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 5 to 50. ]
[11] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the thermosetting compound (d) has two or more epoxy groups in a molecule.
[12] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [11], wherein the curing accelerator (e) contains an imidazole or amino group in the molecule.
[13] Any of [1] to [12], wherein the functional group number of the thiol compound (a) is 30 to 200 with respect to 100 functional groups of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable compound (c). The light-shielding conductive resin composition according to one.
[14] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [13], wherein the amount of the organic solvent contained in the composition is 1% by mass or less.
［１５］３本ロールによる攪拌を含む工程により調整されてなる前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の遮光性導電樹脂組成物。
［１６］前記［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の遮光性導電樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［１７］硬化の工程において以下の２工程を少なくともむことを特徴とする、前記［１６］に記載の硬化物の製造方法。
１）ＬＥＤ露光による光硬化の工程
２）６０℃以下の条件において熱硬化させる工程
［１８］膜厚１ｍｍに塗布し、ＬＥＤランプにて総露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にて光硬化したのち、５０℃・３０分間の条件下で熱硬化を行った場合の表面電気抵抗値が１０５Ω／□以下である前記［１７］に記載の硬化物の製造方法。
［１９］硬化の工程における硬化収縮率が１０％未満である前記［１７］又は［１８］に記載の硬化物の製造方法。
[15] The light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [14], which is adjusted by a process including stirring with three rolls.
[16] A cured product obtained by curing the light-shielding conductive resin composition according to any one of [1] to [15].
[17] The method for producing a cured product according to the above [16], wherein the curing step includes at least the following two steps.
1) Step of photocuring by LED exposure 2) Step of thermosetting at 60 ° C. or lower [18] Coating to 1 mm thickness, photocuring with LED lamp at total exposure 2000 mJ / cm 2 , 50 The method for producing a cured product according to the above [17], wherein the surface electrical resistance value is 10 5 Ω / □ or less when thermosetting is performed under the conditions of ° C and 30 minutes.
[19] The method for producing a cured product according to [17] or [18], wherein the curing shrinkage rate in the curing step is less than 10%.
本発明の遮光性導電樹脂組成物は、液晶モニターの筐体部に遮光性と導電性を有する保護コーティングとして実装することで、液晶モニターの光漏れを防ぐのみならず、静電気による不具合から液晶モニターを保護する機能を発現する。
また、従来の、銀ペーストなどによる導通と遮光性保護コーティングの２段階工程が、本発明の遮光性導電樹脂組成物によると１段階で達成することができ、低コストかつ少ない環境負荷の下で製造することができる。
The light-shielding conductive resin composition of the present invention is mounted on the liquid crystal monitor casing as a protective coating having a light-shielding property and conductivity. The function which protects is expressed.
In addition, the conventional two-step process of conduction with silver paste and light-shielding protective coating can be achieved in one step according to the light-shielding conductive resin composition of the present invention. Can be manufactured.
〔遮光性導電樹脂組成物〕
本発明の遮光性導電樹脂組成物は、少なくとも下記(ａ)〜(ｆ)成分を含有する。
(ａ)下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物
(ｂ)導電性炭素材料
(ｃ)分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物
(ｄ)分子内に１つ以上のエポキシ基を有する熱硬化性化合物
(ｅ)硬化促進剤
(ｆ)光重合開始剤
[Light-shielding conductive resin composition]
The light-shielding conductive resin composition of the present invention contains at least the following components (a) to (f).
(a) Thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1) in the molecule
(b) Conductive carbon material
(c) A polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule
(d) Thermosetting compound having one or more epoxy groups in the molecule
(e) Curing accelerator
(f) Photopolymerization initiator
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ｍは０又は１〜２の整数を表す。］ [In formula, R < 1 > and R < 2 > respectively independently represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C6-C10 aromatic group, and m represents 0 or the integer of 1-2. . ]
＜チオール化合物(ａ)＞
本発明において、チオール化合物(ａ)とは、分子内に下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物である。硬化反応により皮膜強度を向上させるという観点から、メルカプト基を２〜４個有するものが好ましく、メルカプト基を４個有するものがより好ましい。
<Thiol compound (a)>
In the present invention, the thiol compound (a) is a thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1) in the molecule. From the viewpoint of improving the film strength by the curing reaction, those having 2 to 4 mercapto groups are preferred, and those having 4 mercapto groups are more preferred.
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基である。中でも炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is still more preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
遮光性導電樹脂組成物の硬化性の観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族基であって、他方が水素原子であることがより好ましい。即ち、チオール化合物(ａ)は２級又は３級チオールであることが好ましく、２級チオールであることがより好ましい。 From the viewpoint of curability of the light-shielding conductive resin composition, at least one of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and R 1 and R More preferably, any one of 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. That is, the thiol compound (a) is preferably a secondary or tertiary thiol, and more preferably a secondary thiol.
チオール化合物(ａ)の具体例としては、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。 Specific examples of the thiol compound (a) include phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), phthalic acid di (2-mercaptopropyl ester), phthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), phthalic acid di (3- Mercaptoisobutyl ester), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol Bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol Coalbis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis (2 -Mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), ethylene glycol bis ( 3-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoi) Sobutyrate), octanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptoiso) Butyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), propylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), diethylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (2-mercaptoisobutyrate) , Octanediol bis (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), Pentaerythritol hexakis (2-mercaptoisobutyrate), ethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), propylene glycol bis (4-mercaptoisovalerate), diethylene glycol bis (4-mercaptovalerate), butanediol bis ( 4-mercaptovalerate), octanediol bis (4-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (4-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (4-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (4-mercapto) Valerate), ethylene glycol bis (3-mercaptovalerate), propylene glycol bis (3-mercaptovalerate), diethylene glycol bis (3-mercaptovalerate) Butanediol bis (3-mercaptovalerate), octanediol bis (3-mercaptovalerate), trimethylolpropane tris (3-mercaptovalerate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptovalerate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptovalerate), hydrogenated bisphenol A bis (3-mercaptobutyrate), bisphenol A dihydroxyethyl ether-3-mercaptobutyrate, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethyl ( 3-mercaptobutyrate)), ethylene glycol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), propylene glycol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), diethylene glycol bis (3 -Mercapto-3-phenylpropionate), butanediol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), octanediol bis (3-mercapto-3-phenylpropionate), trimethylolpropane tris (3-mercapto-3) -Phenylpropionate), tris-2- (3-mercapto-3-phenylpropionate) ethyl isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto-3-phenylpropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercapto- 3-phenylpropionate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like. .
また、チオール化合物(ａ)は、下記一般式（２）のメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールのエステルであることが好ましい。 The thiol compound (a) is preferably a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (2) and an ester of a polyhydric alcohol.
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍの意味及び好ましい範囲は、前記一般式（１）において述べたものと同様である。
前記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
In the general formula (2), the meanings and preferred ranges of R 1 , R 2 and m are the same as those described in the general formula (1).
Specific examples of the mercapto group-containing carboxylic acid represented by the general formula (2) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3 -Mercapto-3-phenylpropionic acid, 3-mercapto-3-methylbutyric acid and the like.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、（２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも、多価アルコールとしては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールであることが、原料入手が容易である点で好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが、官能基数、蒸気圧の点でさらに好ましい。これらはそれぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3 -Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, (2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane), bisphenol A alkylene oxide Adduct, bisphenol F alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,3- Hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,4-hexanediol, 3,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 9,9-bis Divalent alcohols such as [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] fluorene; glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, hexanetriol, sorbitol , Pentae Suritoru, dipentaerythritol, sucrose, 2,2-bis (2,3-dihydroxy propyloxy phenyl) trivalent or more alcohols such as propane, but the invention is not limited thereto.
Among them, as the polyhydric alcohol, alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms which may be branched, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanediol, cyclohexane Dimethanol, norbornene dimethanol, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl] propane, hydrogenated bisphenol A, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis (2-phenoxyethanol), and tris It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl isocyanurate.
Among them, ethylene glycol, 1,2-propylenediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2,2-bis (2,3-dihydroxypropyloxyphenyl) propane, Glycerin, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and dipentaerythritol are preferable in terms of easy availability of raw materials, and trimethylolpropane, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Is more preferable in terms of the number of functional groups and vapor pressure. Each of these can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
組成物全体の中でチオール化合物(ａ)の占める割合は、３〜５０質量％が好ましく、８〜３５質量％がより好ましい。チオール化合物の割合が３質量％以上の場合、硬化物中の架橋度が適度に上がり、硬化不良が生じる場合がない。チオール化合物の割合が５０質量％以下の場合、未反応のチオール化合物がブリードアウトする恐れがない。 The proportion of the thiol compound (a) in the entire composition is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 8 to 35% by mass. When the ratio of the thiol compound is 3% by mass or more, the degree of crosslinking in the cured product is moderately increased, and there is no case where poor curing occurs. When the ratio of the thiol compound is 50% by mass or less, there is no possibility that the unreacted thiol compound bleeds out.
＜導電性炭素材料(ｂ)＞
遮光性保護コーティングに導電性と遮光性を与えるために、本発明では導電性炭素材料を用いる。導電性炭素材料としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属被覆した炭素繊維から選ばれる一種以上が挙げられ、中でも炭素繊維が好ましい。導電性粒子が繊維状であるほうが、導電性粒子同士が接触して導電するパス部位を確保しやすいというメリットがある。
炭素材料以外の導電性粒子としては、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、アルミニウム、インジウム、錫酸化物、銀被膜銅、銀被膜アルミニウム、ビスマス、錫、ビスマス・錫合金、金属被膜ガラス球、銀被膜繊維、銀被膜球、アンチモンドープ錫酸化物及びアンチモンドープ酸化チタン等が挙げられるが、金属の導電性粒子はバインダーである樹脂成分との馴染みが悪いため、界面には微小なクラック、すなわち、絶縁である空気層が存在し、圧着の工程を含まない本発明の分野では導電性を発現することが困難となる場合がある。またアルミニウム、銀被膜アルミニウム、金属被膜ガラス球、銀被覆繊維、銀被膜球は、黒味が不足しているので白ボケしてしまい、映像の鮮明性を阻害する恐れがある。
導電性炭素材料の添加量は、粒子の比重によって異なるため限定されないが、遮光性導電樹脂組成物中の占める割合は好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。導電性粒子である炭素素材が１質量％以上の場合、適度な導電性が得られ、６０質量％以下の場合は遮光性導電樹脂組成物の流動性が適度に保持され、保護コーティング剤として塗布することが困難にならず、外観の悪化を引き起こす原因とならない。
<Conductive carbon material (b)>
In order to impart conductivity and light shielding properties to the light shielding protective coating, a conductive carbon material is used in the present invention. Examples of the conductive carbon material include one or more selected from carbon black, graphite, graphene, carbon fiber, carbon nanotube, and metal-coated carbon fiber. Among these, carbon fiber is preferable. When the conductive particles are fibrous, there is a merit that it is easier to secure a path portion where the conductive particles come into contact with each other to conduct electricity.
Examples of conductive particles other than carbon materials include silver, copper, gold, palladium, platinum, carbon black, aluminum, indium, tin oxide, silver-coated copper, silver-coated aluminum, bismuth, tin, bismuth / tin alloy, and metal coating. Examples include glass spheres, silver-coated fibers, silver-coated spheres, antimony-doped tin oxide, and antimony-doped titanium oxide, but metal conductive particles are unfamiliar with the resin component that is a binder, so there is a minute amount at the interface. In the field of the present invention in which cracks, that is, an air layer that is an insulation, exists and does not include a crimping step, it may be difficult to develop conductivity. Further, aluminum, silver-coated aluminum, metal-coated glass spheres, silver-coated fibers, and silver-coated spheres are dull in white because of lack of blackness, and may impair the sharpness of the image.
The amount of the conductive carbon material added is not limited because it varies depending on the specific gravity of the particles, but the proportion in the light-shielding conductive resin composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably. 10 to 25% by mass. When the carbon material as the conductive particles is 1% by mass or more, moderate conductivity is obtained, and when it is 60% by mass or less, the fluidity of the light-shielding conductive resin composition is appropriately maintained and applied as a protective coating agent. It does not become difficult to cause and does not cause deterioration of the appearance.
＜重合性化合物(ｃ)＞
本願発明では重合性化合物として、分子内に２つ以上、好ましくは２〜４のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる。これにより、樹脂が光硬化した場合に２次元又は３次元網目構造を形成され、硬化物の強度が向上するものである。
前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、アリル基より選択されるものであるいずれかであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物はアリル基含有化合物に比べて反応性が高い傾向があるため、チオールと反応させようとする際に同時に（メタ）アクリロイル基のホモポリマー化が進行してしまい、遮光性導電樹脂組成物の系時安定性が悪くなってしまう場合がある。そのため、中でもアリル基が好ましい。
重合性化合物(ｃ)はモノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであっても良いが、分子量５００以下の化合物であることが好ましく、分子量５００以下のモノマーであることがより好ましい。
<Polymerizable compound (c)>
In the present invention, a compound having two or more, preferably 2 to 4 ethylenically unsaturated groups in the molecule is used as the polymerizable compound. Thereby, when resin hardens | cures, a two-dimensional or three-dimensional network structure is formed and the intensity | strength of hardened | cured material improves.
The ethylenically unsaturated group is preferably any one selected from a (meth) acryloyl group and an allyl group. Since the (meth) acryloyl group-containing compound tends to be more reactive than the allyl group-containing compound, the homopolymerization of the (meth) acryloyl group proceeds simultaneously when attempting to react with the thiol, thereby shielding the light. The system stability of the conductive conductive resin composition may deteriorate. Therefore, an allyl group is preferable among them.
The polymerizable compound (c) may be a monomer, an oligomer, or a polymer, but is preferably a compound having a molecular weight of 500 or less, and more preferably a monomer having a molecular weight of 500 or less.
組成物全体の中で重合性化合物(ｃ)の占める割合は、２〜３０質量％程度が好ましく、３〜２５％質量程度がより好ましく、５〜２０％質量程度が最も好ましい。本発明の遮光性導電樹脂組成物を光硬化と熱硬化の２段階によって硬化しようとした場合、重合性化合物（c）の含有量が少なく光硬化の工程で十分に組成物の硬化度があがらないと、次の熱硬化の工程において、組成物が正携帯から流れ出る可能性がある。また重合性化合物（ｃ）の占める割合が多いと、光が届かず未反応の重合性化合物が残存してしまい、硬化物の機械的強度が保てない恐れがある。 The proportion of the polymerizable compound (c) in the entire composition is preferably about 2 to 30% by mass, more preferably about 3 to 25% by mass, and most preferably about 5 to 20% by mass. When the light-shielding conductive resin composition of the present invention is to be cured by two steps of photocuring and thermosetting, the content of the polymerizable compound (c) is small and the degree of cure of the composition is sufficiently increased in the photocuring step. Otherwise, there is a possibility that the composition will flow out of the front carrying in the next heat curing step. On the other hand, when the proportion of the polymerizable compound (c) is large, light does not reach and an unreacted polymerizable compound remains, and the mechanical strength of the cured product may not be maintained.
重合性化合物（ｃ）としては、分子内に脂環又は芳香環、及び２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ−１）と、多価アルコール（ｃ−２）の反応物（特にエステル化反応物）であることが好ましい。
分子内に脂環又は芳香環、及び２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ−１）としては、具体的にはベンゼンジカルボン酸ジアリル、ベンゼンジカルボン酸ジビニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジビニルなどが挙げられる。中でもベンゼンカルボン酸ジアリル又はシクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、中でもテレフタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
多価アルコール（ｃ−２）とは、分子内に２以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを指し、好ましくは分子内に２〜４のヒドロキシル基を有する化合物である。具体的には、エタンジオール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの２〜４価アルコールが挙げられる。
As the polymerizable compound (c), a reaction product of a compound (c-1) having an alicyclic ring or aromatic ring and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule and a polyhydric alcohol (c-2) ( Particularly preferred is an esterification reaction product).
Specific examples of the compound (c-1) having an alicyclic or aromatic ring and two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include diallyl benzenedicarboxylate, divinylbenzenedicarboxylate, diallylcyclohexanedicarboxylate, cyclohexane And divinyl dicarboxylate. Of these, diallyl benzenecarboxylate or diallyl cyclohexanedicarboxylate is preferable, and terephthalic acid or diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is more preferable.
The polyhydric alcohol (c-2) refers to a compound having 2 or more hydroxyl groups in the molecule, preferably a compound having 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule. Specific examples include dihydric and tetrahydric alcohols such as ethanediol, propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
＜重合性化合物(ｃ)がオリゴマーである場合＞
重合性化合物(ｃ)がオリゴマーである場合、具体例としては下記の（３）〜（５）で表される構造のオリゴマーなどが挙げられる。
<When the polymerizable compound (c) is an oligomer>
When the polymerizable compound (c) is an oligomer, specific examples include oligomers having structures represented by the following (3) to (5).
上記一般式（３）中、ｃは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１、すなわちオリゴマーの末端がアリル基となる場合である。Ｒ３は炭素数１〜５（好ましくは１〜３、より好ましくは１）のアルキル基を置換基として有してもよい炭素数１〜１０（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜３）のアルキレン基である。
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、好ましくは置換基を有さないフェニレン基又はシクロヘキシレン基である。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記フェニレン基又はシクロヘキシレン基が隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
ｎは０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１８であり、より好ましくは０〜１５である。
In the above general formula (3), c is an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1, that is, a case where the end of the oligomer is an allyl group. R 3 may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 3 and more preferably 1) as a substituent, and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5, more preferably 2 to 3 carbon atoms). ) Alkylene group.
X is a phenylene group or cyclohexylene group which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, preferably a phenylene group or cyclohexylene group having no substituent.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
The position at which the phenylene group or cyclohexylene group is bonded to the adjacent carbonyl carbon may be any of the 1,2-position, 1,3-position, and 1,4-position, but the 1,4-position is preferred.
n is an integer of 0 to 20, preferably 0 to 18, and more preferably 0 to 15.
上記一般式（４）中、ｃは前記と同様であり、Ｘは前記と同様である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基（具体例は、前記Ｘにおける置換基の具体例と同様）又は下記式（４´）で表される基である。 In the general formula (4), c is the same as described above, and X is the same as described above. R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specific examples are the same as the specific examples of the substituent in X) or a group represented by the following formula (4 ′).
上記一般式（４´）中、c及びＸは前記と同様である。
ｍは３〜７０の整数であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜５０である。化合物（４）の分子量は５００〜２０，０００程度であることが好ましく、８００〜１８，０００であることが好ましく、１０００〜１６，０００であることが最も好ましい。
In the general formula (4 ′), c and X are the same as described above.
m is an integer of 3 to 70, preferably 4 to 60, and more preferably 4 to 50. The molecular weight of the compound (4) is preferably about 500 to 20,000, preferably 800 to 18,000, and most preferably 1000 to 16,000.
上記一般式（５）中、cおよびＸは前記と同様であり、Ｒ３はそれぞれ独立に前記と同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜８である。qは５〜５０の整数であり、好ましくは５〜４５であり、より好ましくは５〜４０である。
上記一般式（５）で表される化合物の分子量は、５００〜２０，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５００〜１９，０００であり、最も好ましくは８０００〜１８，０００である。
In the general formula (5), c and X are the same as described above, R 3 is independently the same as described above, p is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 9, and more preferably. Is 1-8. q is an integer of 5-50, preferably 5-45, more preferably 5-40.
The molecular weight of the compound represented by the general formula (5) is preferably about 500 to 20,000, more preferably 500 to 19,000, and most preferably 8000 to 18,000.
他にオリゴマーである重合性化合物（ｃ）の具体例としては、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート、置換あるいは非置換のアリルアルコールから誘導されるポリエン化合物、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。 Other specific examples of the polymerizable compound (c) which is an oligomer include trimethylolpropane EO (ethylene oxide) modified triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A type EO modified diacrylate, substituted or unsubstituted allyl alcohol And polyene compounds derived from the above, polyethylene glycol bisallyl carbonate, and the like.
＜重合性化合物（ｃ）がポリマーである場合＞
硬化性化合物（ｃ）としては、ポリマー骨格に重合性基が導入されたものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。
ポリマー骨格としては、ポリエチレン骨格、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリオキシアルキレン骨格、ポリフェニレン骨格が挙げられる。光重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α―フェニルマレイミド、フェニルアジド、スルフェニルアジド、カルボニルアジド、ジアゾ、ｏ−キノンジアジド、フリルアクリロイル、クマリン、ピロン、アントラセン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ジチオカルバメート、キサンテート、１，２，３−チアジアゾール、シクロプロペン、アザジオキサビシクロ基、アリル化でんぷん等が挙げられる。
<When the polymerizable compound (c) is a polymer>
The curable compound (c) is not particularly limited as long as a polymerizable group is introduced into the polymer skeleton, and known compounds can be used.
Examples of the polymer skeleton include a polyethylene skeleton, a polyurethane skeleton, a polyester skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyoxyalkylene skeleton, and a polyphenylene skeleton. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide, phenylazide, sulfenylazide, carbonylazide. , Diazo, o-quinonediazide, furylacryloyl, coumarin, pyrone, anthracene, benzophenone, benzoin, dithiocarbamate, xanthate, 1,2,3-thiadiazole, cyclopropene, azadioxabicyclo group, allylated starch and the like.
＜重合性化合物（ｃ）がモノマーである場合＞
重合性化合物（ｃ）がモノマーである場合、具体的な化合物の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルナフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート、含フッ素トリアリルイソシアヌレート、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝２〜６）で示されるビスオレフィン等の含フッ素多官能オレフィン化合物、テトラアリルオキシエタン、アリル化セルロース、テトラアリロキシエタン、等が挙げられ、これらから選ばれる一種以上が好ましい。
<When the polymerizable compound (c) is a monomer>
When the polymerizable compound (c) is a monomer, examples of specific compounds include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl naphthalate, Pentaerythritol diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, bisphenol F diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, glyceryl diallyl ether, triallyl trimellitate, fluorinated triallyl isocyanurate, CH 2 ═CH (CF 2 ) n CH═CH 2 Fluorine-containing polyfunctional olefin compounds such as bisolefin represented by (n = 2 to 6), tetraallyloxyethane, allylated cellulose, tetraallyloxyethane Etc., and one or more selected from these preferred.
＜熱硬化性化合物（ｄ）＞
導電性粒子を高濃度に充填した硬化性樹脂は、機械的強度が弱くなる傾向がある。本発明の遮光性導電樹脂組成物は、重合性化合物（ｃ）に加え、さらに熱硬化性化合物（ｄ）を含むことによって、それを防ぎ、硬化物の力学的、熱的、化学的、経時的な安定性を向上させるものである。
本願における熱硬化性化合物（ｄ）としては、分子内にエポキシ基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する化合物を用いる。
前記分子内にエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。具体的な製品としては、三菱化学社製ｊＥＲ（登録商標）シリーズなどがある。
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンやリン等の原子がその構造に導入されたエポキシ化合物を用いても良い。これらのエポキシ樹脂の好ましい分子量は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量で３００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。分子量が３００以上の場合、皮膜強度が適度に維持され、分子量が１００，０００以下の場合、樹脂中の金属粉末の分散が適度に維持される。
熱硬化性化合物の使用量は、好ましくは樹脂組成物全固形分の１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。本発明の遮光性導電樹脂組成物は高い遮光性があるため、光による硬化は光が届く距離までの硬化に留まり、深部は熱による硬化に依らざるをえない。熱硬化性化合物（ｄ）の使用量が樹脂全体のうちに占める割合が１０質量％以上の場合は、未硬化の成分が絶縁油のような作用を示さず、導電性が劣る傾向がない。また、熱硬化性化合物が７０質量％以下の場合は、光による硬化性成分が不足せず、製造工程中の不良率が増さず、導電性素材の充填量が不足しないため、適度な導電性が発現される。
<Thermosetting compound (d)>
A curable resin filled with conductive particles at a high concentration tends to have low mechanical strength. The light-shielding conductive resin composition of the present invention contains a thermosetting compound (d) in addition to the polymerizable compound (c) to prevent it, and the mechanical, thermal, chemical, aging of the cured product is prevented. This improves the overall stability.
As the thermosetting compound (d) in the present application, a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule is used.
Examples of the compound having an epoxy group in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. , Cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, caprolactone Examples thereof include compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as modified epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins. Specific products include the jER (registered trademark) series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
In order to impart flame retardancy, an epoxy compound in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure may be used. The preferable molecular weight of these epoxy resins is preferably in the range of 300 to 100,000 in terms of mass average molecular weight measured by GPC. When the molecular weight is 300 or more, the film strength is appropriately maintained, and when the molecular weight is 100,000 or less, the dispersion of the metal powder in the resin is appropriately maintained.
The usage-amount of a thermosetting compound becomes like this. Preferably it is 10-70 mass% of resin composition total solid, More preferably, it is 20-60 mass%, More preferably, it is 30-50 mass%. Since the light-shielding conductive resin composition of the present invention has a high light-shielding property, curing by light is limited to curing up to a distance that light can reach, and the deep part has to depend on curing by heat. When the proportion of the thermosetting compound (d) used in the entire resin is 10% by mass or more, the uncured component does not exhibit an action like an insulating oil and the conductivity does not tend to be inferior. In addition, when the thermosetting compound is 70% by mass or less, the curable component by light is not insufficient, the defect rate during the manufacturing process is not increased, and the filling amount of the conductive material is not insufficient, so that the appropriate conductivity is achieved. Sex is expressed.
＜硬化促進剤（ｅ）＞
本発明に用いる硬化促進剤としては、リン含有化合物、又はアミン類やイミダゾール類等の塩基性化合物等が好ましく用いられる。中でもアミン類又はイミダゾール類が好ましい。即ち、硬化促進剤(ｅ)は、分子内にイミダゾール又はアミノ基を含むことが好ましい。
リン原子含有化合物の具体例としては、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリフェニル、りん酸トリアルキル、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート、及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<Curing accelerator (e)>
As the curing accelerator used in the present invention, phosphorus-containing compounds or basic compounds such as amines and imidazoles are preferably used. Of these, amines or imidazoles are preferable. That is, the curing accelerator (e) preferably contains an imidazole or amino group in the molecule.
Specific examples of the phosphorus atom-containing compound include ethylphosphine, phenylphosphine, dimethylphosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, Examples include tris (alkoxyphenyl) phosphine, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, trialkyl phosphate, tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate, and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane. However, it is not limited to these.
アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピアレアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０−ウンデセンー７、、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ‘−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ‘−ジメチルアミノ）エチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、トリエチレンジアミン、及びヘキサメチレンテトラミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも３級アミンが好ましい。 Specific examples of amines include trimethylamine, triethylamine, tetraethylmethylenediamine, tetramethylpropane-1,3-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol (3 -Dimethyl) aminopropyl ether, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylaminomethylphenol, N, N-dimethylpropialeamine N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylpiperidine, N.N. N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylbenzylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, 1 , 5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5,4,0-undecene-7, dimethylpiperazine, N-methyl-N ′-(2- Dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N- (N ′, N′-dimethylamino) ethylmorpholine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) morpholine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, etc. Of these amines. Of these, tertiary amines are preferred.
イミダゾール類の具体例としては、ホルミルイミダゾール、シアノイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４−チオカルボキシアミド、ヒドロキシメチルイミダゾール、メルカプトイミダゾール、メチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１ −ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル、イミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル、イミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')] −エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２'−ウンデシルイミダゾリル−(１')] −エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−(１')] −エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６− [２'−メチルイミダゾリル−(１')] −エチル−ｓ−トリアジン、イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')] −エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２− ａ]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。 Specific examples of imidazoles include formylimidazole, cyanoimidazole, imidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, imidazole-4-thiocarboxamide, hydroxymethylimidazole, mercaptoimidazole, methylimidazole. , Undecylimidazole, heptadecylimidazole, dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl, 1-cyanoethyl-2-pheny Ruimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl, imidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl, imidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′) ] -Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl] -(1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl- with s-triazine isocyanuric acid Adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1, 2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, 2,4- Examples include diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, etc. Among them, 1-isobutyl -2-Methylimidazole is preferred.
これら硬化促進剤は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
市販されている硬化促進剤として、例えば、三菱化学（株）製エピキュア（登録商標）３０１０、ＩＢＭＩ１２、四国化成工業（株）製のイミダゾール化合物ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、ＴＢＺ、味の素ファインテクノ（株）製アミキュア（登録商標）ＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ（株）製ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業（株）製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化促進剤（e）の配合量は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定できる。
These curing accelerators can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
Examples of commercially available curing accelerators include, for example, EpiCure (registered trademark) 3010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, IBM 12, and imidazole compounds PZ, 2PHZ, 2P4MHZ, C17Z, 2E4MZ, TBZ, and Ajinomoto Fine, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Techno Co. Amicure (registered trademark) PN23, PN31, PN40J, MY24, MY-H, ADEKA Co., Ltd. EH-3293S, EH-3366S, EH-3615S, EH-4070S, EH-4342S, EH-3331S Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. Novacure (registered trademark) HX-3742, HX-3721, Fuji Chemical Industry Co., Ltd. FXE-1000, FXR-1030, FXR-1080, FXR-1110 and the like. It is not limited.
The compounding quantity of a hardening accelerator (e) is not specifically limited, It can determine suitably according to a use.
＜チオール化合物(ａ)と重合性化合物(ｃ)の官能基数比＞
重合性化合物（ｃ）とチオール化合物（a）の最適な配合は、用いる重合性化合物（ｃ）のエチレン性不飽和基と、チオール化合物（a）のメルカプト基の官能基数の比に依存する。重合性化合物（ｃ）の官能基数を１００とした場合、好ましいチオール化合物の官能基数は２０〜２２０になる量であり、さらに好ましくは、８０〜１７０である。重合性化合物（ｃ）の官能基数１００に対するメルカプト基含有化合物の官能基数が２０以上の場合、導電性粒子の保持力、基材密着性などの機械的強度が不足する場合がない。２２０以下の場合、表面にベタツキがなく、周辺部材を汚染する恐れがない。
ここで、重合性化合物（ｃ）の官能基数を１００とした場合のチオール化合物（a）の官能基数の比（以下、官能基数比と記す。）は、下記の式で求めた。
重合性化合物（ｃ）のエチレン性不飽和基当量 ： Ａｇ／ｅｑ
重合性化合物（ｃ）の配合量 ： Ｘｇ
チオール化合物のメルカプト基当量 ： Ｂｇ／ｅｑ
チオール化合物の配合量 ： Ｙ ｇ
官能基数比 ＝ １００ ×（Ａ × Ｙ）／（Ｂ × Ｘ）
<Ratio of the number of functional groups of the thiol compound (a) and the polymerizable compound (c)>
The optimal blending of the polymerizable compound (c) and the thiol compound (a) depends on the ratio of the number of functional groups of the ethylenically unsaturated group of the polymerizable compound (c) to be used and the mercapto group of the thiol compound (a). When the number of functional groups of the polymerizable compound (c) is 100, the preferred number of functional groups of the thiol compound is 20 to 220, and more preferably 80 to 170. When the number of functional groups of the mercapto group-containing compound with respect to 100 of the functional groups of the polymerizable compound (c) is 20 or more, there is no case where mechanical strength such as holding power of the conductive particles and substrate adhesion is insufficient. In the case of 220 or less, there is no stickiness on the surface and there is no fear of contaminating the peripheral members.
Here, the ratio of the number of functional groups of the thiol compound (a) when the number of functional groups of the polymerizable compound (c) is 100 (hereinafter referred to as the ratio of functional groups) was determined by the following formula.
Equivalent ethylenically unsaturated group of polymerizable compound (c): Ag / eq
Compounding amount of polymerizable compound (c): Xg
Mercapto group equivalent of thiol compound: Bg / eq
Compounding amount of thiol compound: Y g
Functional group number ratio = 100 × (A × Y) / (B × X)
＜光重合開始剤（ｆ）＞
光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、及び、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）などが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光硬化促進剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
<Photopolymerization initiator (f)>
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals that contribute to the initiation of radical polymerization upon irradiation with light such as near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -1-one, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2- Methyl-1- (4-dodecylphenyl) propanone and 2-hydroxy-2-methyl-1-[(2-hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methyl Benzophenone, 4-methoxybe Zophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzophenone tetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4 , 4'-bis (dialkylamino) benzophenones (for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dicyclohexylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone), 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethyl Tilaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, fluorenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2 -(Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin) Isopropyl ether, benzo Isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal), acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3 , 5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 1- [4- (phenylthio) phenyl -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone-1- (O-acetyloxime) ), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropanone-1- (O-acetyloxime), 1- [4- (phenylthio) Phenyl] -3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime) and the like. Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
Moreover, a metallocene compound can also be used as a photocuring accelerator. As the metallocene compound, the transition metal represented by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir, etc. can be used as the metallocene compound, An example is bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される光重合開始剤としてより好ましいものは、３６５ｎｍの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤と、活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤の組み合わせが好ましい。３６５ｎｍの吸光係数が４×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（共にＢＡＳＦ社製）が挙げられる。活性なメチルラジカルを生成する光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタールやα―ヒドロキシアセトフェノン類が挙げられ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。そして更に、チオキサントンやケトクマリンのような３５０ｎｍ以上に強い吸収を有する化合物を配合することで、ＬＥＤ光源に対して有効な光開始系を設計することが可能になる。このような光増感剤として２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オンなどが例示できる。
光重合開始剤の使用量は、重合性組成物１００質量部に対して、１０〜４５質量部含有することが好ましく、更に好ましくは、１５〜３５質量部の範囲である。
ここで重合性組成物１００質量部とは、エチレン性不飽和基を有する化合物と、エチレン性不飽和基と等しい官能基濃度分のチオール化合物の合計をいう。透明性がある樹脂組成物の場合、全重合性組成物１００質量部に対する光重合開始剤の使用量は、０．１〜１０質量部であることが通例であるが、本発明の場合は遮光性が高いため、光重合開始剤の適切な使用量は、通例から外れた範囲にある。光重合開始剤の使用量が、重合性組成物１００質量部に対して、１０質量部以上の場合には、深部硬化性が発現されやすく好ましい。また、光重合開始剤の使用量が、全重合性組成物１００質量部に対して、４５質量部以下の場合、硬化物の物性に悪影響を与える可能性がなく、好ましい。
More preferable as the photopolymerization initiator used in the present invention is a photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 365 nm of 4 × 10 2 ml / g · cm or more, and a photopolymerization initiator that generates active methyl radicals. The combination of is preferable. Examples of the photopolymerization initiator having an extinction coefficient of 365 nm of 4 × 10 2 ml / g · cm or more include Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 819, Irgacure 1800, Irgacure 784, and Lucirin TPO (both manufactured by BASF). . Examples of the photopolymerization initiator that generates an active methyl radical include benzyldimethyl ketal and α-hydroxyacetophenones, and examples thereof include Irgacure 651, Irgacure 184, and Darocur 1173 (manufactured by BASF). Furthermore, by incorporating a compound having strong absorption at 350 nm or more, such as thioxanthone and ketocoumarin, it is possible to design a photoinitiating system effective for the LED light source. Examples of such a photosensitizer include 2,4-diethylthioxanthen-9-one.
It is preferable to contain 10-45 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compositions, and, as for the usage-amount of a photoinitiator, More preferably, it is the range of 15-35 mass parts.
Here, 100 parts by mass of the polymerizable composition refers to the total of a compound having an ethylenically unsaturated group and a thiol compound having a functional group concentration equal to the ethylenically unsaturated group. In the case of a transparent resin composition, the photopolymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable composition. Due to its high nature, the appropriate amount of photopolymerization initiator is usually out of the range. When the use amount of the photopolymerization initiator is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition, it is preferable that deep curability is easily expressed. Moreover, when the usage-amount of a photoinitiator is 45 mass parts or less with respect to 100 mass parts of all the polymeric compositions, there is no possibility of having a bad influence on the physical property of hardened | cured material, and it is preferable.
＜その他の成分＞
本発明の遮光性導電樹脂組成物は、必要に応じて重合性化合物(c）や熱硬化し化合物（ｂ）以外の光または熱硬化性モノマーを用いても良い。
またその他にも添加剤として、熱可塑性樹脂、脱臭剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、フタル酸エステル、りん酸エステル、脂肪酸エステル等の可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス等のワックス類、低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、発泡剤、カルボジイミド化合物などの脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、難燃剤、分散剤、香料等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
本発明の遮光性導電樹脂組成物の使用方法は、光と熱の影響を受けやすいので、−２０℃〜５℃の冷所で保管し、５℃〜常温でパネル等に注入することが望ましい。硬化温度は高い方が硬化速度を早くでき、また、密着性も高くなるため好ましいが、液晶パネルの保護コーティングの目的で使用する場合、液晶パネルが熱に弱いために６０℃以上の高温に晒すことができない。本発明の遮光性導電樹脂組成物の場合、６０℃以下の熱硬化条件であっても充分硬化することができる。
本発明の遮光性導電樹脂組成物及びその硬化物は、液晶パネルの保護コーティングのほか、塗り床用コ−ティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、構造用接着剤、弾性接着剤、粘接着剤、積層物用マトリックス樹脂、補修用パテ、エレクトロニクス用材料等に用いることができる。
<Other ingredients>
The light-shielding conductive resin composition of the present invention may use a polymerizable compound (c) or a thermosetting monomer other than the polymerizable compound (c) and the thermosetting monomer as necessary.
Other additives include thermoplastic resins, deodorizers, hindered amines, hydroquinones, antioxidants such as hindered phenols, UV absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, and metal complex salts. , Plasticizers such as phthalate esters, phosphate esters and fatty acid esters, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and polymer wax, reactive diluents such as low molecular weight aliphatic glycidyl ether and aromatic monoglycidyl ether, foaming Agents, dehydrating agents such as carbodiimide compounds, antistatic agents, antibacterial agents, fungicides, viscosity modifiers, flame retardants, dispersants, fragrances and the like. Even if these are used individually by 1 type, they can be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
Since the method of using the light-shielding conductive resin composition of the present invention is easily affected by light and heat, it is desirable to store it in a cold place at -20 ° C to 5 ° C and inject it into a panel or the like at 5 ° C to room temperature. . A higher curing temperature is preferable because the curing speed can be increased and the adhesion is increased, but when used for the purpose of protective coating of a liquid crystal panel, the liquid crystal panel is exposed to a high temperature of 60 ° C. or higher because it is vulnerable to heat. I can't. In the case of the light-shielding conductive resin composition of the present invention, it can be sufficiently cured even under a thermosetting condition of 60 ° C. or lower.
The light-shielding conductive resin composition and the cured product thereof according to the present invention include coating coating agents for coating floors, exterior coatings, automotive coatings, primers, and other coatings and coatings, as well as protective coatings for liquid crystal panels. It can be used as an agent, an elastic adhesive, an adhesive, a matrix resin for laminates, a putty for repair, a material for electronics, and the like.
＜混合方法＞
本発明の遮光性導電樹脂組成物の調製方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）ガラスビーカー、缶、カップ等の適当な容器中にて、撹拌棒やへら等により混合する。
（ロ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）ビーズミルにより混練する。
（ホ）３本ロールにて混練する。
（ヘ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）自転公転型撹拌装置を用いて撹拌する。
硬化物に十分な導電性を与えるためには、導電性炭素材料(ｂ)を遮光性導電樹脂組成物中によく分散させる必要がある。そのための攪拌方法としては、上記（ホ）の３本ロールによる混練が最適である。
<Mixing method>
The method for preparing the light-shielding conductive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can mix and disperse the materials used, and examples thereof include the following methods.
(A) Mixing with a stir bar or spatula in a suitable container such as a glass beaker, a can, or a cup.
(B) Kneading with a double helical ribbon blade, a gate blade or the like.
(C) Kneading with a planetary mixer.
(D) Kneading with a bead mill.
(E) Kneading with three rolls.
(F) Kneading with an extruder type kneading extruder.
(G) Stir using a rotation and revolution type stirrer.
In order to impart sufficient conductivity to the cured product, the conductive carbon material (b) needs to be well dispersed in the light-shielding conductive resin composition. As a stirring method for this purpose, the kneading with the three rolls of (e) above is optimal.
＜溶媒＞
本発明の遮光性導電樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を含む量が１質量％以下であることが好ましく、全く含まないことがより好ましい。特に前記有機溶剤が、組成物の硬化温度において蒸発しうる有機溶剤であった場合、硬化の際に組成物が硬化収縮を起こしやすくなる。硬化物の製造において、硬化収縮は少ない方が好ましく、具体的には硬化収縮率は１０％以下程度であることが好ましい。
前記有機溶剤としては具体的には、一般的に用いられる有機溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔｅｒｔ）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
<Solvent>
In the light-shielding conductive resin composition of the present invention, the amount of the organic solvent contained in the composition is preferably 1% by mass or less, and more preferably not contained at all. In particular, when the organic solvent is an organic solvent that can evaporate at the curing temperature of the composition, the composition tends to undergo shrinkage during curing. In the production of the cured product, it is preferable that the curing shrinkage is small, and specifically, the curing shrinkage rate is preferably about 10% or less.
Specific examples of the organic solvent include generally used organic solvents such as ethers such as diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, and butyl ether, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate (n, sec, tert). , Amyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, diisopropyl ketone , Ketones such as ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol No ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycols such as glycol methyl ether, and mixtures thereof.
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、上述した本発明の遮光性導電樹脂組成物を硬化させてなる。
[Cured product]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described light-shielding conductive resin composition of the present invention.
＜硬化方法＞
本発明の本発明の硬化物の製造方法において、遮光性導電樹脂組成物を硬化する方法としては、光硬化と熱硬化が挙げられる。
光硬化の具体的な方法としては活性エネルギー線を用いた方法が挙げられ、中でも３００〜５００ｎｍの波長を有する紫外線ないし可視光線が経済的に好ましい。活性エネルギー線の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、半導体レーザー、ＬＥＤなどが挙げられ、ＬＥＤ露光が好ましい。
熱硬化の具体的な方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ（赤外線）炉、ホットプレート、コンベクションオーブン、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法やノズルにより吹き付ける方法が挙げられる。
<Curing method>
In the method for producing a cured product of the present invention, examples of a method for curing the light-shielding conductive resin composition include photocuring and thermosetting.
A specific method of photocuring includes a method using an active energy ray, and among them, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm are economically preferable. Examples of the light source of the active energy ray include a mercury lamp, a metal halide lamp, a semiconductor laser, and an LED, and LED exposure is preferable.
Specific heat curing methods include hot air circulation drying ovens, IR (infrared) ovens, hot plates, convection ovens, and steam-heated heat sources that use hot air in the dryer in countercurrent contact. And a method of spraying with a nozzle.
本発明の遮光性導電樹脂組成物は、液晶パネルの周辺部材などの封止・遮光・導電材として有用に用いることができる。しかしそのような用途においては、液晶パネルの周辺部材は耐熱性が低いため、外部材に接するように本発明の遮光性導電樹脂組成物を塗布・硬化させる際にあまり高温の硬化条件を用いることは避けるべきである。
上記の事情を鑑みると、本発明の遮光性導電樹脂組成物を硬化させる際には、光硬化と熱硬化の両方で硬化を行うことが好ましい。さらには、光硬化によって組成物を仮硬化させたのち、低温での熱硬化（アニール処理）によって組成物を完全に硬化せしめるという２段階によって、硬化を行うことがより好ましい。
前記低温での熱硬化（アニール処理）における温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜６０℃である。
即ち、本発明の硬化物の製造方法は、硬化の工程において以下の２工程を少なくとも含んでなることが好ましい。
１）ＬＥＤ露光による光硬化の工程
２）０℃以上６０℃以下の条件において硬化させる工程
また、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物は、熱硬化および光の工程における総硬化収縮率が１０％未満であることが好ましい。
The light-shielding conductive resin composition of the present invention can be usefully used as a sealing / light-shielding / conductive material for peripheral members of liquid crystal panels. However, in such applications, since the peripheral members of the liquid crystal panel have low heat resistance, use curing conditions that are too high when applying and curing the light-shielding conductive resin composition of the present invention so as to contact the outer members. Should be avoided.
In view of the above circumstances, when curing the light-shielding conductive resin composition of the present invention, it is preferable to perform curing by both photocuring and thermosetting. Furthermore, it is more preferable to perform the curing in two stages, in which the composition is temporarily cured by photocuring and then the composition is completely cured by thermal curing (annealing treatment) at a low temperature.
The temperature in the low temperature thermosetting (annealing treatment) is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 60 ° C.
That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes at least the following two steps in the curing step.
1) Step of photocuring by LED exposure 2) Step of curing under conditions of 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower Further, the cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is a total curing in the steps of thermal curing and light. The shrinkage rate is preferably less than 10%.
＜電気抵抗＞
電気抵抗とは、材料の導電性の尺度のことであり、単位としてはΩが用いられる。この抵抗を、単位面積あたりで示した値を表面抵抗という。本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物の電気抵抗は、１０５Ω／□以下であることが好ましく、１０４Ω／□以下であることがより好ましく、１０３Ω／□程度であることが最も好ましい。
より具体的には、膜厚１ｍｍに塗布し、ＬＥＤランプにて総露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２にて光硬化したのち、５０℃・３０分間の条件下で熱硬化を行った場合の表面電気抵抗値が１０５Ω／□以下であることが好ましい。
電気抵抗が大きい場合、例えば該硬化物を液晶パネル用途に用いた場合、表面で生じる静電気の影響でご操作が起こる可能性があるため好ましくない。
表面抵抗の測定方法としては、四端子法や二端子法などが挙げられる。
<Electrical resistance>
The electrical resistance is a measure of the conductivity of a material, and Ω is used as a unit. The value of this resistance per unit area is called surface resistance. The electrical resistance of the cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is preferably 10 5 Ω / □ or less, more preferably 10 4 Ω / □ or less, and about 10 3 Ω / □. Most preferably.
More specifically, the surface electrical resistance when applied to a film thickness of 1 mm, photocured with an LED lamp at a total exposure of 2000 mJ / cm 2 , and then thermally cured at 50 ° C. for 30 minutes. The value is preferably 10 5 Ω / □ or less.
When the electrical resistance is large, for example, when the cured product is used for a liquid crystal panel, it is not preferable because an operation may occur due to the influence of static electricity generated on the surface.
Examples of the method for measuring the surface resistance include a four-terminal method and a two-terminal method.
以下、実施例、比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記の例により何ら制限されるものではない。
本実施例、比較例で得られた遮光性導電樹脂組成物の特性を以下のとおり評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited at all by the following example.
The characteristics of the light-shielding conductive resin compositions obtained in the examples and comparative examples were evaluated as follows.
＜実施例１〜２５、比較例１〜６＞
表１〜２に示したとおりの成分及び、分散剤として共栄社化学（株）製「フローレンＧ−９００」０．８ｇと「フローレンｎｃ−５００」０．８ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４ ６．４ｇ（ＢＡＳＦジヤパン社製）、Ｌｅｃｉｒｉｎ ＴＰＯ １．７ｇ（ＢＡＳＦジヤパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）を、表中に記載の方法で混合・分散し、樹脂組成物を得た。得られた各組成物について、下記６項目の評価を行った。
<Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6>
Components as shown in Tables 1 and 2, and 0.8 g of “Floren G-900” and “Floren nc-500” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as a dispersant, and Irgacure 184 6.4 g as a photopolymerization initiator. (BASF JAPAN), Lecirin TPO 1.7 g (BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) were mixed and dispersed by the method described in the table to obtain a resin composition. Got. Each composition obtained was evaluated for the following six items.
《ポットライフ》
配合した遮光性導電樹脂組成物を室温に静置し、塗布が不可能になるまで増粘するまでの時間を測定し、下記の基準にて判定した。
Ａ ： １時間以上。
Ｂ ： １５分〜１時間。
Ｃ ： 混練中に増粘が始まり、混連後１５分以内に固化する。
《Pot life》
The blended light-shielding conductive resin composition was allowed to stand at room temperature, and the time until it was thickened until coating became impossible was measured and judged according to the following criteria.
A: 1 hour or more.
B: 15 minutes to 1 hour.
C: Thickening starts during kneading and solidifies within 15 minutes after mixing.
《外観》
ガラス板に厚さ１ｍｍのスペーサーを２辺設け、配合した遮光性導電樹脂組成物をスペーサー間にのせてガラス棒を用いて平らになるように塗布し、下記の基準にて判定した。
Ａ：表面に凹凸がなく平滑である。色は艶のある黒色であり、遮光性がある。
Ｂ：表面に凹凸があり、平滑性がない。色は黒色であり、遮光性がある。
Ｃ：表面に凹凸はなく、平滑である。しかし、色が灰色であり遮光性がない。
"appearance"
Two sides of a 1 mm-thick spacer were provided on a glass plate, and the blended light-shielding conductive resin composition was placed between the spacers so as to be flattened using a glass rod, and judged according to the following criteria.
A: The surface is smooth and smooth. The color is glossy black and has light shielding properties.
B: There are irregularities on the surface and there is no smoothness. The color is black and has a light shielding property.
C: The surface is smooth and smooth. However, the color is gray and there is no light shielding property.
《光硬化性》
前記《外観》の評価後の状態の試料を、ＬＥＤ―ＵＶ装置「ＵＶＬＳ１８０−３６５−８００」（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、コンベア速度１２ｍｍ／ｓｅｃ、照射幅２０ｍｍ、の条件で、２回照射した。なおこの際の露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、露光量は下記式にて計算をした。
露光量（ｍＪ／ｃｍ２）=照度（ｍＷ／ｃｍ２）×露光時間（ｓｅｃ）×露光した回数
露光時間（ｓｅｃ）＝照射幅（ｍｍ）÷コンベア速度（ｍｍ／ｓｅｃ）。
試料の硬化性を下記の基準にて判定した。
Ａ ： 試料を塗布・硬化したガラス板をたてて置いても液垂れしない。
Ｂ ： 試料を塗布・硬化したガラス板をたてて置くと、やや液垂れする。
Ｃ ： 硬化しない。
《Photocurability》
Using the LED-UV device “UVLS180-365-800” (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the sample in the state after the evaluation of the “appearance” was irradiated with an illuminance of 600 mW / cm 2 , a conveyor speed of 12 mm / sec, The irradiation was performed twice under the condition of a width of 20 mm. In addition, the exposure amount in this case is 2000 mJ / cm < 2 >, and the exposure amount was calculated by the following formula.
Exposure amount (mJ / cm 2 ) = illuminance (mW / cm 2 ) × exposure time (sec) × number of exposures exposure time (sec) = irradiation width (mm) ÷ conveyor speed (mm / sec).
The curability of the sample was determined according to the following criteria.
A: The liquid does not drip even if the glass plate on which the sample has been applied and cured is set up.
B: When a glass plate coated with a sample and cured is placed and placed, the liquid dripping slightly.
C: Not cured.
《熱硬化性》
前記《光硬化性》の評価後の状態の試料を、５０℃で熱硬化し、下記の基準にて評価した。
Ａ ： ３０分で硬化し、タックがない。
Ｂ ： １時間で硬化し、タックがない。
Ｃ ： １時間ではタックがあるが、室温で静置すると経時でタックがなくなる。
Ｄ ： 硬化しない。
《表面電気抵抗》
前記《熱硬化性》の評価条件にて３０分硬化を行った状態の試料の表面抵抗を、抵抗率計Ｌａｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（三菱化学（株）製）を用いて測定した。
《ブリード》
前記≪熱硬化性≫の評価条件に３０分硬化を行った状態の試料の、表面にウエスをかるく押し当て、ウエスへの付着を観察し、下記の基準にて評価した。
Ａ ：付着がない。
Ｂ ：付着がある。
"Thermosetting"
The sample in the state after the evaluation of the “photocurability” was thermally cured at 50 ° C. and evaluated according to the following criteria.
A: Cured in 30 minutes and no tack.
B: Hardened in 1 hour and no tack.
C: There is tack in 1 hour, but when left at room temperature, tack disappears over time.
D: Not cured.
<Surface electrical resistance>
The surface resistance of the sample that had been cured for 30 minutes under the above-mentioned “thermosetting” evaluation conditions was measured using a resistivity meter Laresta-EP MCP-T360 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
《Bleed》
The sample that had been cured for 30 minutes under the above-described evaluation condition of “thermosetting” was pressed against the surface of the sample and observed to adhere to the waste, and evaluated according to the following criteria.
A: There is no adhesion.
B: There is adhesion.
表１〜２の説明
≪チオール化合物≫
ＰＥ１：昭和電工株式会社、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
ＮＲ１：昭和電工株式会社、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
ＴＰＭＢ：淀化学社製、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
ＰＥＴＰ：淀化学社製、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）
３ＭＢＡ：東京化成工業株式会社製、３−メルカプトブタン酸
Description of Tables 1 and 2 <Thiol Compound>
PE1: Showa Denko KK, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
NR1: Showa Denko KK, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione TPMB: Sakai Chemical Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)
PETP: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate)
3MBA: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3-mercaptobutanoic acid
≪導電性材料≫
ケッチェンブラック：ライオン株式会社、ＥＣ６００ＪＤ
カーボンブラック：クラリアント社、カーボンブラック、ＰＲＩＮＴＥＸ ４５
グラファイト：昭和電工株式会社、人造黒鉛微粉末、ＵＦ−Ｇ５
黒鉛２５％Ｎｉコーティング：日興リカ株式会社、２５％ニッケルコーティッドグラファイト
グラフェン：ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社、ｘＧｎＰ−Ｃ−３００
ＶＧＣＦ−Ｈ：昭和電工株式会社、多層カーボンナノチューブ、商品名「ＶＧＣＦ（登録商標）―Ｈ」
４ＳＰ−１０：日興リカ株式会社、ニッケルパウダー、商品名「４ＳＰ−１０」
≪Conductive material≫
Ketjen Black: Lion Corporation, EC600JD
Carbon black: Clariant, carbon black, PRINTEX 45
Graphite: Showa Denko KK, artificial graphite fine powder, UF-G5
Graphite 25% Ni coating: Nikko Rica Co., Ltd., 25% nickel-coated graphite graphene: XGScience, xGnP-C-300
VGCF-H: Showa Denko Co., Ltd., multi-walled carbon nanotube, trade name “VGCF (registered trademark) -H”
4SP-10: Nikko Rica Co., Ltd., nickel powder, trade name “4SP-10”
尚、表１〜２中、＊の付いている３ＭＢＡはチオール化合物（ａ）には該当しないチオールであり、Ｎｉ（４ＳＰ−１０）は導電性材料（ｂ）には該当しない導電性材料であるが、便宜上同じ列に記載した。 In Tables 1 and 2, 3MBA marked with * is a thiol not corresponding to the thiol compound (a), and Ni (4SP-10) is a conductive material not corresponding to the conductive material (b). Are listed in the same column for convenience.
≪重合性化合物≫
ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート
ＤＡＴＰ：昭和電工株式会社、テレフタル酸ジアリル
ＢＰＥ−１００：新中村化学製（製品名：ＮＫエステルＢＰＥ−１００）、ビスフェノールＡ型メタクリレート
エンオリゴマーＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬株式会社）８０ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後反応液を取り出し、下記式で表されるエンオリゴマーＡを３２０ｇ得た。
≪Polymerizable compound≫
TAIC: manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate DATP: Showa Denko Co., Ltd., diallyl terephthalate BPE-100: manufactured by Shin-Nakamura Chemical (product name: NK ester BPE-100), bisphenol A type methacrylate en oligomer A: 1 , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid diallyl (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 300 g, trimethylolpropane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 80 g, dibutyltin oxide (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 0.3 g were charged into a three-necked flask and adjusted to 180 ° C. Transesterification was performed by heating in a bath. The reaction was gradually reduced from normal pressure to 1.4 kPa, and the end of the theoretical amount of allyl alcohol distilled. After cooling, the reaction solution was taken out, and 320 g of En-oligomer A represented by the following formula was obtained.
エンオリゴマーＢ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル ３００ｇ、ペンタエリトリトール（東京化成株式会社）５５ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、エンオリゴマーＡと同様の操作によりエンオリゴマーＢを２８５ｇ得た。 En-oligomer B: 300 g of diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 55 g of pentaerythritol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 0.3 g of dibutyltin oxide were charged into a three-necked flask, and 285 g of en- oligomer B was obtained by the same operation as that of en- oligomer A .
Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：日本化薬社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
A-BPE-10: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated bisphenol A diacrylate TMPTA: Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate
≪熱硬化性化合物≫
ｊＥＲ８２８：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ８２８」
ｊＥＲ８０７：三菱化学社製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ８０７」
ｊＥＲ１５２：三菱化学社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ｊＥＲ１５２」
≪Thermosetting compound≫
jER828: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol A type liquid epoxy resin, trade name “jER828”
jER807: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F type liquid epoxy resin, trade name “jER807”
jER152: Phenol novolac epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “jER152”
≪硬化促進剤≫
ＩＢＭＩ１２（表１〜２中、ＩＢＭＩと表記する。）：三菱化学社製、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール
ＴＰＰ：東京化成工業社製、トリフェニルホスフィン
ＴＡＰ：東京化成工業社製、（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）
Ｕ−ＣＡＴ８３１（表１〜２中、ＵＣＡＴと表記する。）：サンアプロ社製、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩（濃度：４２%）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」
≪Curing accelerator≫
IBMI12 (indicated as IBMI in Tables 1 and 2): manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 1-isobutyl-2-methylimidazole TPP: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., triphenylphosphine TAP: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (2, 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol)
U-CAT831 (referred to as UCAT in Tables 1 and 2): DBA-phenol novolac resin salt (concentration: 42%) manufactured by San Apro, trade name “U-CAT SA831”
≪試料の混合方法≫
三本ロール：導電性材料、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、分散剤、光重合開始剤を３本ロール（（株）小平製作所製 型式ＲＩＩＩ−１ＰＭ−２）で１０回混練し、さらにチオール化合物と硬化促進剤を加えて２回混練し、遮光性導電樹脂組成物を得る方法を示す。
遊星式：容器に全ての成分を入れ、遊星式撹拌機マゼルスター（登録商標）ＫＫ−４００Ｗ（（株）クラボウ製）を用いて撹拌する方法を示す。撹拌条件は、公転１３４０ｒｐｍ、自転１１７９ｒｐｍとして４分間の撹拌を３回行った。
≪Sample mixing method≫
Three rolls: Kneading a conductive material, a photocurable compound, a thermosetting compound, a dispersant, and a photopolymerization initiator ten times with a three roll (model RIII-1PM-2 manufactured by Kodaira Seisakusho), A method for obtaining a light-shielding conductive resin composition by adding a thiol compound and a curing accelerator and kneading twice will be described.
Planetary method: A method in which all components are placed in a container and stirred using a planetary stirrer Mazerustar (registered trademark) KK-400W (manufactured by Kurabo Industries Ltd.). The stirring conditions were a revolution of 1340 rpm and a rotation of 1179 rpm, and stirring for 4 minutes was performed three times.
尚、硬化方法が「光硬化のみ」とは、「《熱硬化性》の評価における５０℃３０分の熱硬化工程を除いたプロセスにて、硬化物を製造すること」を指す。
硬化方法が「熱硬化のみ」とは、「《光硬化性》の評価におけるＵＶ照射による光硬化工程を除いたプロセスにて、硬化物を製造すること」を指す。
The curing method “photocuring only” refers to “manufacturing a cured product in a process excluding the thermal curing step at 50 ° C. for 30 minutes in the evaluation of <<thermosetting>”.
The curing method “only heat curing” refers to “manufacturing a cured product in a process excluding the photocuring step by UV irradiation in the evaluation of <<photocurability>”.
１官能であるチオール化合物を用いた比較例１及びチオール化合物を用いなかった比較例２では、光重合性がなく硬化しないため、評価自体ができなかった。導電性粒子としてニッケルパウダーを用いた比較例３では、ニッケルパウダーを高充填したにもかかわらず目的の導電性が得られなかった。また、重合性化合物とその重合開始剤を用いなかった比較例４、熱硬化性成分を用いなかった比較例５、及び熱重合促進剤を用いなかった比較例６では、硬化不良を示すため評価自体ができなかった。 In Comparative Example 1 using a monofunctional thiol compound and in Comparative Example 2 not using a thiol compound, evaluation was not possible because there was no photopolymerization and no curing. In Comparative Example 3 in which nickel powder was used as the conductive particles, the desired conductivity was not obtained even though nickel powder was highly filled. Further, Comparative Example 4 in which the polymerizable compound and its polymerization initiator were not used, Comparative Example 5 in which the thermosetting component was not used, and Comparative Example 6 in which the thermopolymerization accelerator was not used were evaluated because they showed poor curing. I could not do it.
Claims (16)
(ａ)下記一般式（１）で表される基を分子内に２個以上有するチオール化合物
(ｂ)導電性炭素材料
(ｃ)分子内に２つ以上のアリル基を有する重合性化合物
(ｄ)分子内に１つ以上のエポキシ基を有する熱硬化性化合物
(ｅ)硬化促進剤
(ｆ）光重合開始剤
(a) Thiol compound having two or more groups represented by the following general formula (1) in the molecule
(b) Conductive carbon material
(c) A polymerizable compound having two or more allyl groups in the molecule
(d) Thermosetting compound having one or more epoxy groups in the molecule
(e) Curing accelerator
(f) Photopolymerization initiator
１）ＬＥＤ露光による光硬化の工程
２）０℃以上６０℃以下の条件において硬化させる工程 The method for producing a cured product according to claim 14 , wherein the curing step includes at least the following two steps.
1) Step of photocuring by LED exposure 2) Step of curing under conditions of 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower
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