JP6234065B2 - Photosensitive resin composition for forming touch panel insulating film and touch panel obtained using the same - Google Patents
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本発明は、特定の表面処理剤（カップリング剤）で処理されたシリカゾルを必須成分とし、得られた硬化膜が光学特性、硬度、密着性、耐光性、耐薬品性等に優れて、タッチパネルの絶縁膜を形成するのに適した感光性樹脂組成物に関する。 In the present invention, a silica sol treated with a specific surface treatment agent (coupling agent) is an essential component, and the obtained cured film has excellent optical properties, hardness, adhesion, light resistance, chemical resistance, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming an insulating film.
カラーフィルター用保護膜、ハードコート材、有機デバイス用封止材等の表面保護材料には、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密着性、耐薬品性等が求められる。また、タッチパネルの需要拡大にみられるように、フラットパネルディスプレイの需要が続いており、これらの分野においても表面保護材料の要求特性は高まっている。 Surface protective materials such as protective films for color filters, hard coat materials, and sealing materials for organic devices have transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, flatness, surface hardness, adhesion, chemical resistance, etc. Desired. Further, as seen in the growing demand for touch panels, the demand for flat panel displays continues, and the required characteristics of surface protection materials are also increasing in these fields.
図１には、一例として、互いに直交する方向に延びるＸ電極とＹ電極とを同一面上に形成したタッチパネルの部分断面図を示す。この形態のタッチパネルでは、裏面側にシールド層８を有してガラスやアクリル樹脂等からなる透明な基板１の上に、ＩＴＯやＺｎＯ等の透光性を有する材料からなるＸ電極２とＹ電極３とが配置されており、これらの電極を平坦化膜４が覆い、接着層５を介して保護基板６が設けられている。ここで、Ｘ電極２及びＹ電極３は、それぞれが複数の島状電極と、同極の島状電極同士を接続するブリッジ電極とを有しており、互いのブリッジ電極を立体的に交差させて、この交差部分に絶縁膜７を形成することで、Ｘ極とＹ極とが電気的に接触することなく配置される（図１では、Ｘ側の島状電極2aとブリッジ電極2b、及びＹ側のブリッジ電極3bを示している）。
FIG. 1 shows, as an example, a partial cross-sectional view of a touch panel in which an X electrode and a Y electrode extending in directions orthogonal to each other are formed on the same surface. In this type of touch panel, an X electrode 2 and a Y electrode made of a light-transmitting material such as ITO or ZnO are formed on a
上記の例をはじめ、タッチパネルの構造は薄型化、軽量化の傾向にあり、なかでも、電極間を埋める絶縁膜には、透明性、基板への密着性、平坦性、表面硬度、耐光性、耐候性、耐熱性といった諸特性のほか、タッチパネル製造プロセスにおける要求特性を満足する必要性がある。すなわち、電極間に隙間なく、かつ正確に配するためにフォトリソグラフィによって絶縁膜を形成しようとすれば、絶縁膜を形成する材料（組成物）には現像性が求められる。また、絶縁膜上にＩＴＯを蒸着し、部分的にエッチングして電極を形成する製造プロセスを経る場合には、エッチング工程で使用される薬剤に対する耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）を備えていなければならない。 Starting with the above example, the touch panel structure tends to be thinner and lighter. Especially, the insulating film that fills the space between the electrodes has transparency, adhesion to the substrate, flatness, surface hardness, light resistance, In addition to various characteristics such as weather resistance and heat resistance, there is a need to satisfy the required characteristics in the touch panel manufacturing process. That is, if an insulating film is to be formed by photolithography in order to accurately place the electrodes without any gap, developability is required for the material (composition) for forming the insulating film. In addition, it has chemical resistance (alkali resistance, acid resistance) against chemicals used in the etching process when it passes through a manufacturing process in which ITO is deposited on the insulating film and partially etched to form an electrode. There must be.
ここで、シリカ粒子や無機フィラー等の無機化合物を含有した樹脂硬化物は、フレキシブル回路基板用保護材料、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などに広く用いられている。例えば、特開2009-217037号公報には、回路基板用保護材料として使用される感光性組成物が記載されており、約30μｍの細線形成能や高い冷熱衝撃耐性を具備できるとしている。しかしながら、この組成物に含有されるシリカ粒子の粒径が0.5μｍと比較的に大きいことから、例えば、カラーフィルター用保護膜で高硬度要求が強い場合等のように、高透明かつ高硬度のコーティング材用途を想定してシリカ粒子を高濃度に含有させた場合には、解像度や透明性の低下が懸念される。 Here, a cured resin containing an inorganic compound such as silica particles or an inorganic filler is widely used for a protective material for a flexible circuit board, an interlayer insulating film, a protective film for a color filter, and the like. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-217037 describes a photosensitive composition used as a protective material for circuit boards, which can have a fine wire forming ability of about 30 μm and high thermal shock resistance. However, since the silica particles contained in this composition have a relatively large particle size of 0.5 μm, for example, when a high hardness requirement is strong in a protective film for a color filter, it is highly transparent and has a high hardness. When silica particles are contained at a high concentration assuming a coating material application, there is a concern that the resolution and transparency are lowered.
また、特開2010-32916号公報には、ナノシリカ粒子を含んだ光学フィルム用の耐擦傷性層材料として使用される感光性組成物が記載されており、白化がなく、耐擦傷性に優れた防眩フィルムが得られるとしている。ところが、このフィルムを得るのに用いられる硬化性樹脂は特にアルカリ現像性を有しておらず、アルカリ現像性を利用した光加工プロセスを使用する用途には適用することができない。 In addition, JP 2010-32916 A describes a photosensitive composition used as a scratch-resistant layer material for optical films containing nanosilica particles, which has no whitening and has excellent scratch resistance. An antiglare film is obtained. However, the curable resin used to obtain this film does not have alkali developability, and cannot be applied to applications using an optical processing process utilizing alkali developability.
また、特開2002-179993号公報には、シリカ粒子を含んだ樹脂組成物の熱硬化性カラーフィルター用保護材料としての応用が例示されており、カラーフィルター上の異物による膜厚分布を低減できることが開示されている。しかしながら、この技術においては樹脂組成物に使用する樹脂種によっても膜厚の不均一を是正する効果を図っており、シリカ粒子が直接与える効果は限られている。 JP-A-2002-179993 exemplifies the application of a resin composition containing silica particles as a protective material for a thermosetting color filter, and can reduce the film thickness distribution due to foreign matter on the color filter. Is disclosed. However, in this technique, the effect of correcting the non-uniformity of the film thickness is also intended depending on the resin type used in the resin composition, and the effect directly provided by the silica particles is limited.
一方、特開2010-27033号公報には、無機化合物を含有しないタッチパネルの絶縁膜用感光性樹脂組成物が開示されている。この感光性樹脂組成物によれば、透明性及びガラス基板や透明導電膜との密着性、耐擦傷性に優れていることが記載されている。しかしながら、現像性、耐薬品性及び高温高湿度下での密着性について言及されていない。 On the other hand, JP 2010-27033 A discloses a photosensitive resin composition for an insulating film of a touch panel that does not contain an inorganic compound. According to this photosensitive resin composition, it is described that it is excellent in transparency, adhesion to a glass substrate or a transparent conductive film, and scratch resistance. However, no mention is made of developability, chemical resistance and adhesion under high temperature and high humidity.
そこで、本発明者らは、上述のような、従来のシリカ粒子や無機フィラー等の無機化合物を含有する感光性樹脂組成物における課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の表面処理剤で処理したシリカゾルを用いることにより、感光性樹脂組成物中の該シリカゾルの含有量を増やしても現像性を損なわず、しかも、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密着性、及び耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができて、タッチパネルの絶縁膜を形成するのに好適であることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of intensive studies in order to solve the problems in the photosensitive resin composition containing an inorganic compound such as the conventional silica particles and inorganic filler as described above, the present inventors have obtained a specific surface treatment agent. By using the treated silica sol, developability is not impaired even if the content of the silica sol in the photosensitive resin composition is increased, and transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, flatness, surface hardness, The present inventors have found that a cured film excellent in adhesion and chemical resistance can be obtained and is suitable for forming an insulating film of a touch panel, and the present invention has been completed.
従って、本発明の目的は、アルカリ現像性を維持したまま透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密着性、耐薬品性等に優れて、タッチパネルの絶縁膜を形成するのに適した感光性樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to form an insulating film for a touch panel with excellent transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, flatness, surface hardness, adhesion, chemical resistance, etc. while maintaining alkali developability. It is in providing the photosensitive resin composition suitable for carrying out.
さらに、本発明の別の目的は、光や熱による劣化、経時変色等の恐れのない絶縁膜を備えたタッチパネルを提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention is to provide a touch panel including an insulating film that is free from the risk of deterioration due to light or heat, discoloration with time, and the like.
すなわち、本発明は、（ｉ）一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、（ii）少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物、（iii）一般式（３）で表される表面処理剤で処理された平均粒子径が１０〜３００ｎｍのシリカゾル、（iv）光重合開始剤、及び（ｖ）シランカップリング剤を必須の成分として含有するタッチパネル絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物であり、固形分中における必須成分の含有量が、(ｉ)アルカリ可溶性樹脂１０〜７０質量％、(iii)シリカゾル３０〜７０質量％、(v)シランカップリング剤０．１〜２０質量％であると共に、(ii)重合性化合物は(ｉ)／(ii)（質量比）＝２０／８０〜９５／５の範囲を満たし、(iv)光重合開始剤は［(iv)／〔(ｉ)＋(ii)〕］(質量比)＝０．００５〜０．１の範囲を満たすことを特徴とするタッチパネル絶縁膜形成用感光性樹脂組成物である。
また、本発明において好ましくは、上記（ｉ）〜（ｖ）成分に加えて、更に、(vi)２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を含むのがよく、その場合には、（ｉ）成分のアルカリ可溶性樹脂と（ii）成分の重合性化合物の総和に対して［（vi）／〔（ｉ）＋（ii）〕］（質量比）＝０．０５〜０．３の範囲で含有するタッチパネル絶縁膜形成用感光性樹脂組成物である。 In the present invention, preferably, in addition to the above components (i) to (v), (vi) an epoxy resin or an epoxy compound having two or more epoxy groups may be included. [(Vi) / [(i) + (ii)]] (mass ratio) = 0.05 to 0.3 with respect to the sum of the alkali-soluble resin of component (i) and the polymerizable compound of component (ii) It is the photosensitive resin composition for touchscreen insulating film formation contained in the range.
更に、本発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化膜を絶縁膜として有するタッチパネルである。 Furthermore, the present invention is a touch panel having a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition as an insulating film.
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の表面処理剤により処理したシリカゾルを含むため、従来、電子材料分野などで使用されていた樹脂組成物に比べて現像性を維持したまま透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物を得ることができる。さらに本発明では、感光性樹脂組成物中の特定の表面処理剤により処理したシリカゾルの含有量を増やしても現像性を損なわれない。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの絶縁膜を形成するのに極めて有用である。 Since the photosensitive resin composition of the present invention contains a silica sol treated with a specific surface treatment agent, transparency and light resistance are maintained while maintaining developability as compared with resin compositions conventionally used in the field of electronic materials. Cured products having excellent properties, weather resistance, heat resistance, flatness, surface hardness, adhesion, chemical resistance and the like can be obtained. Furthermore, in this invention, even if it increases content of the silica sol processed with the specific surface treating agent in the photosensitive resin composition, developability is not impaired. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is extremely useful for forming an insulating film of a touch panel.
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物である。
Hereinafter, the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention is a resin composition containing an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule represented by the general formula (1).
本発明の一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
まず、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得ることができる。
First, (meth) acrylic acid is reacted with an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols, particularly preferably an epoxy compound derived from bisphenols represented by the following general formula (4). Can be obtained.
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用して行う。この反応で得られる反応物は、例えば特開平4−355450号公報等に記載されている。この反応で得られる反応物は重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）であり、下記一般式（６）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
一般式（６）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物からのエポキシ(メタ)アクリレートを与える好ましいビスフェノール類としては、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。また、Xが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。 Preferred bisphenols that give an epoxy (meth) acrylate from the bisphenol type epoxy compound represented by the general formula (6) include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5- Dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5) -Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether and the like. In addition, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene, etc. are also preferred Can be mentioned. Furthermore, 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol and the like are also preferred.
一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、下記一般式（７）で表わされるオリゴマー単位が混入することになるが、この一般式（７）におけるｍの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能に問題はない。
上記一般式（６）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物及びそれに続く一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の製造において使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのがよく、このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒や、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。また、使用する触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（2、6-ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。これらについては特開平9-325494号公報に詳細に記載されている。 In production of an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule represented by the epoxy (meth) acrylate compound represented by the general formula (6) and the subsequent general formula (1) The reaction conditions such as the solvent and catalyst used are not particularly limited. For example, a solvent having no hydroxyl group and a boiling point higher than the reaction temperature is preferably used as the reaction solvent. As such a solvent, for example, ethyl Cellosolve solvents such as cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; high-boiling ether or ester solvents such as diglyme, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as cyclohexanone and diisobutyl ketone Solvent etc. There's good. The catalyst used may be a known catalyst such as ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride, and phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine. it can. These are described in detail in JP-A-9-325494.
次に、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られる重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）と酸成分とを反応させて一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中の水酸基と反応し得るテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はその酸一無水物（Ｃ）を使用するのがよい。この酸成分のカルボン酸残基は飽和炭化水素又は不飽和炭化水素のいずれを有していてもよい。また、これらカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。このうち、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物等を使用することができ、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はその酸一無水物（Ｃ）としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸及びトリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びトリカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びトリカルボン酸等を使用することができる。 Next, the diol compound (A) containing a polymerizable double bond obtained by the reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid is reacted with an acid component to give one intramolecular molecule represented by the general formula (1) An alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond can be obtained. As the acid component, it is preferable to use tetracarboxylic dianhydride (B), dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid monoanhydride (C) thereof which can react with a hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate compound molecule. The carboxylic acid residue of this acid component may have either a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. These carboxylic acid residues may contain a bond containing a hetero element such as —O—, —S—, or a carbonyl group. Among these, as the tetracarboxylic dianhydride (B), an acid dianhydride of a chain hydrocarbon tetracarboxylic acid, an acid dianhydride of an alicyclic tetracarboxylic acid, an acid dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid As the dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid monoanhydride (C), chain hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid An acid or the like can be used.
ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸の酸二無水物等を挙げることができ、更には脂環式炭化水素の置換基がついた鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物でもよい。 Here, examples of the acid dianhydride of the chain hydrocarbon tetracarboxylic acid include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid dianhydride, and the like. It may be an acid dianhydride of a chain hydrocarbon tetracarboxylic acid with a substituent of the formula hydrocarbon.
また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸の酸二無水物等を挙げることができ、更には鎖式炭化水素の置換基がついた脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物でもよい。また、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の酸二無水物等を挙げることができる。本発明における酸二無水物として好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の酸二無水物であり、さらに好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸の酸二無水物である。これら酸二無水物は、２種以上を併せて使用することもできる。なお、これらについては、酸二無水物ではなく単なるテトラカルボン酸を使用してもよい。 In addition, as the acid dianhydride of alicyclic tetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid dianhydride, etc. Further, it may be an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride having a chain hydrocarbon substituent. Examples of the acid dianhydride of aromatic tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, and acid dianhydride of diphenyl sulfone tetracarboxylic acid. . In the present invention, the acid dianhydride is preferably an acid dianhydride of biphenyl tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, or diphenyl ether tetracarboxylic acid, more preferably an acid dianhydride of biphenyl tetracarboxylic acid or diphenyl ether tetracarboxylic acid. is there. Two or more of these acid dianhydrides can be used in combination. In addition, about these, you may use simple tetracarboxylic acid instead of an acid dianhydride.
また、飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等を挙げることができ、更には脂環式炭化水素基の置換基がついた飽和鎖式炭化水素ジカルボン酸及びトリカルボン酸でもよい。また、飽和脂環式炭化水素ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等を挙げることができ、更には鎖式炭化水素の置換基がついた脂環式ジカルボン酸及びトリカルボン酸でもよい。また、不飽和ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸挙げることができる。これらのなかで、好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸である。なお、これら酸一無水物は、２種以上を併せて使用することもできる。 Examples of the saturated chain hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid include succinic acid, acetyl succinic acid, adipic acid, azelaic acid, citrate malic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, Examples thereof include sebacic acid, suberic acid, diglycolic acid and the like, and may be saturated chain hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid having a substituent of alicyclic hydrocarbon group. Examples of the saturated alicyclic hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid include hexahydrophthalic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, hexahydrotrimellitic acid, and the like. It may be an alicyclic dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid with a chain hydrocarbon substituent. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid and tricarboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, and trimellitic acid. Of these, succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, phthalic acid and trimellitic acid are preferred, and succinic acid, itaconic acid and tetrahydrophthalic acid are more preferred. These acid monoanhydrides can be used in combination of two or more.
上記の重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）と酸成分（Ｂ）および（Ｃ）との反応の方法については、特に限定されるものではなく、例えば特開平9-325494号公報に記載されているように、反応温度が90〜140℃で重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を反応させるような公知の方法を採用することができる。好ましくは、化合物の末端がカルボキシル基となるように、重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）、テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はその酸一無水物（Ｃ）とのモル比が（Ａ）:（Ｂ）:（Ｃ）＝１：０．２〜１．０：０．２〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。この場合、重合性二重結合を含有するジオール化合物（Ａ）に対する酸成分の総量〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕のモル比[〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ａ）]が０．５〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。モル比が０．５未満の場合は、未反応の重合性二重結合を含有するジオール化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０を超える場合は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物となり、また、未反応酸二無水物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分のモル比は上記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。 The method for reacting the diol compound (A) containing the polymerizable double bond with the acid components (B) and (C) is not particularly limited. For example, in JP-A-9-325494 As described, a known method such as reacting a diol compound (A) containing a polymerizable double bond and a tetracarboxylic dianhydride (B) at a reaction temperature of 90 to 140 ° C. Can do. Preferably, a diol compound (A) containing a polymerizable double bond, a tetracarboxylic dianhydride (B), a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or an acid monoanhydride thereof (so that the terminal of the compound is a carboxyl group) It is desirable to cause the reaction quantitatively so that the molar ratio with C) is (A) :( B) :( C) = 1: 0.2 to 1.0: 0.2 to 1.0. In this case, the molar ratio [[(B) + (C)] / (A)] of the total amount [(B) + (C)] of the acid component to the diol compound (A) containing a polymerizable double bond is 0. It is desirable to make it react quantitatively so that it may become 0.5-1.0. When the molar ratio is less than 0.5, the content of the diol compound containing an unreacted polymerizable double bond increases, and there is a concern that the stability over time of the alkali-soluble resin composition may be reduced. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.0, the terminal of the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) becomes an acid anhydride, and the content of unreacted acid dianhydride increases to be alkali-soluble. There is a concern that the stability of the resin composition will deteriorate over time. The molar ratio of each component of (A), (B) and (C) can be arbitrarily changed within the above range for the purpose of adjusting the acid value and molecular weight of the alkali-soluble resin represented by the general formula (1). .
また、本発明の上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合は、アルカリ現像時のパターンの密着性が低下する恐れがある。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) of the alkali-soluble resin of the general formula (1) of the present invention is usually 1000 to 100,000, and 2000 to 20000. Is preferred. If the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesion of the pattern during alkali development may be reduced.
本発明の感光性樹脂組成物の固形分中における上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂、すなわち（ｉ）成分の含有量は１０〜７０質量％であり、２０〜５０質量％が好ましい。固形分中における（ｉ）成分の含有量が少ないと硬化物の強度が低下する。反対に多過ぎると、本発明の感光性樹脂組成物中における、（iii）成分のシリカゾルの割合が減少し、シリカゾルによる表面硬度向上等の効果が発現しない。 The content of the alkali-soluble resin of the general formula (1), that is, the component (i) in the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 70% by mass, and preferably 20 to 50% by mass. When there is little content of (i) component in solid content, the intensity | strength of hardened | cured material will fall. On the other hand, if the amount is too large, the ratio of the silica sol as the component (iii) in the photosensitive resin composition of the present invention decreases, and the effect of improving the surface hardness by the silica sol does not appear.
本発明の感光性樹脂組成物の樹脂成分としては、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含めばよく、１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂以外の成分については、樹脂成分であってもよく、溶剤や充填材等の非樹脂成分であってもよい。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分を言い、光又は熱によって重合又は硬化するエポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、樹脂成分には、樹脂の他、オリゴマー、モノマーを含む。 As the resin component of the photosensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond may be included as an essential component in one molecule represented by the general formula (1). The component other than the alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond therein may be a resin component or a non-resin component such as a solvent or a filler. Here, the resin component refers to a component that becomes a resin by being polymerized or cured, and examples thereof include an epoxy resin and an acrylic resin that are polymerized or cured by light or heat. The resin component includes an oligomer and a monomer in addition to the resin.
本発明において、感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(ｉ)、(ii)、（iii）、（iv）及び（v）成分を必須の成分として含有する。すなわち、（ｉ）一般式（１）で表される１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、(ii)少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物、（iii）一般式（３）で表される表面処理剤で処理された平均粒子径が１０〜３００ｎｍのシリカゾル、（iv）光重合開始剤、及び（v）シランカップリング剤を必須の成分として含む。 In the present invention, the following components (i), (ii), (iii), (iv) and (v) are contained as essential components in order to make use of the characteristics of the photosensitive resin composition. (I) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule represented by the general formula (1); (ii) a polymerizable compound having at least one polymerizable double bond; (Iii) Silica sol having an average particle size of 10 to 300 nm treated with the surface treating agent represented by the general formula (3), (iv) a photopolymerization initiator, and (v) a silane coupling agent as essential components Including.
このうち、（ii）成分である少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加物等のウレタン（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類を例示することができ、その１種又は２種以上を使用することができる。 Among these, the polymerizable compound having at least one polymerizable double bond as component (ii) includes a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. , Urethane (meth) acrylates such as adducts of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate, adducts of dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as glycerol (meth) acrylate and polyethylene glycol-modified bisphenol A diacrylate, and one or more of them can be used.
（ｉ）成分と、これらの(ii)成分との配合質量割合［(ｉ)／(ii)］については、２０／８０〜９５／５であり、好ましくは４０／６０〜９０／１０であるのが良い。(i)の１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の配合割合が少ないと、硬化後の硬化物が脆くなるといった問題が生じる。反対に、(i)の１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の配合割合が上記範囲より多くなると、樹脂成分に占める硬化性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が不十分になるといった問題が生じるおそれがある。 The blending mass ratio [(i) / (ii)] of the component (i) and these components (ii) is 20/80 to 95/5, preferably 40/60 to 90/10. Is good. When the blending ratio of the alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule of (i) is small, there arises a problem that the cured product becomes brittle. On the other hand, when the blending ratio of the alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule of (i) is larger than the above range, the ratio of the curable functional group in the resin component is small and a crosslinked structure is formed. There is a risk that the problem will be insufficient.
また、成分(iii)において、一般式（３）で表される特定の表面処理剤（カップリング剤）で処理されたシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノールシリカ、IPA-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、MIBK-ST等のオルガノシリカゾル、アドマテックス（株）製SO-E1、SO-C1、扶桑化学工業（株）製PL-1-IPA、PL-1-PGME、PL-1-MEK等の溶剤分散シリカゾルが挙げられる。シリカゾルの平均粒子径は、動的光散乱法の測定機器を用いてキュムラント法により得られる平均粒子径であり、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物の透明性を保持する目的から１０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。また、本発明の感光性樹脂組成物の固形分中におけるシリカゾルの含有量は３０〜７０質量％であり、４０〜７０質量％が好ましい。固形分中におけるシリカゾルの含有量が少ないと、シリカゾルによる表面硬度向上等の効果が発現しない。反対に多過ぎると、本発明の感光性樹脂組成物中における、（ｉ）成分及び（ii）成分の割合が減少し、硬化物の強度が低下する。 Examples of the silica sol treated with the specific surface treatment agent (coupling agent) represented by the general formula (3) in the component (iii) include methanol silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA-ST. , NPC-ST-30, MEK-ST, PMA-ST, MIBK-ST and other organosilica sols, Admatechs' SO-E1, SO-C1, Fuso Chemical Industries, Ltd. PL-1-IPA, Examples thereof include solvent-dispersed silica sols such as PL-1-PGME and PL-1-MEK. The average particle size of the silica sol is the average particle size obtained by the cumulant method using a dynamic light scattering measuring instrument, and retains the transparency of the cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention. Therefore, the thickness is 10 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm. Moreover, content of the silica sol in solid content of the photosensitive resin composition of this invention is 30-70 mass%, and 40-70 mass% is preferable. When the content of the silica sol in the solid content is small, effects such as improvement of the surface hardness due to the silica sol are not exhibited. On the other hand, when the amount is too large, the ratio of the component (i) and the component (ii) in the photosensitive resin composition of the present invention decreases, and the strength of the cured product decreases.
また、成分(iii)のシリカゾルの表面処理に用いる一般式（３）で表される表面処理剤においてＲ6は分子内にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、3-グリシドキシプロピル基、ビニル基、スチリル基、3-メタクリロイルオキシプロピル基、3-アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。このうち、Ｒ6が重合性二重結合を有する炭化水素基や反応性のあるエポキシ基等である表面処理剤を用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる際の硬化収縮による密着性の低下が懸念されるので、硬化収縮が小さくなるシリカゾルの含有量が多い方が有利である。しかしながら、シリカゾルの含有量が多い場合は現像時に残渣が残りやすい傾向があるので、Ｒ6が重合性二重結合を有する炭化水素基や反応性のあるエポキシ基等である表面処理剤を用いた場合には、アルカリ現像においてアルカリ性の強い（ｐＨの大きい）現像液を使用する必要性が出てくる。密着性を重視し、現像においてアルカリ性の強い現像液を使用する必要性が生じにくいという点からすると、Ｒ6が重合性二重結合、エポキシ基などの反応性基を含まない炭化水素基が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。一般式（３）におけるＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。これらのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、好ましくはメチル基又はエチル基である。一般式（３）におけるｑは１〜３である。 In the surface treatment agent represented by the general formula (3) used for the surface treatment of the silica sol of component (iii), R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom in the molecule. Examples of these hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group, 3-glycidoxypropyl group, vinyl group, styryl group, 3-methacryloyloxypropyl group, and 3-acryloyloxy. A propyl group etc. are mentioned. Among these, when a surface treatment agent in which R 6 is a hydrocarbon group having a polymerizable double bond, a reactive epoxy group, or the like is used, due to curing shrinkage when the photosensitive resin composition of the present invention is cured. Since there is concern about a decrease in adhesion, it is advantageous that the content of silica sol with a small cure shrinkage is large. However, since a residue tends to remain at the time of development when the content of silica sol is large, a surface treating agent in which R 6 is a hydrocarbon group having a polymerizable double bond, a reactive epoxy group or the like was used. In some cases, it is necessary to use a developer having a strong alkalinity (high pH) in alkali development. From the viewpoint that adhesion is important and the necessity of using a strongly alkaline developer in development is less likely to occur, R 6 is preferably a hydrocarbon group that does not contain a reactive group such as a polymerizable double bond or an epoxy group. . Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. In the general formula (3), each R 7 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Q in General formula (3) is 1-3.
また、一般式（３）で表される表面処理剤によるシリカゾル表面のシラノール基の処理方法は、公知の方法を使用することができ、例えば特公平3-29823号に記載されているように、シリカゾルに表面処理剤、酸触媒、水を加えて加熱撹拌することで得ることができる。一般式（３）で表される表面処理剤によるシリカゾル表面のシラノール基の処理の比率は、用いるシリカゾルとカップリング剤の仕込み比等によって変わり、シリカゾルに使用する溶剤種、本発明の感光性樹脂組成物中の各成分に合わせて任意に変更できる。 In addition, as a method for treating a silanol group on the surface of the silica sol with the surface treatment agent represented by the general formula (3), a known method can be used. For example, as described in Japanese Patent Publication No. 3-29823, It can be obtained by adding a surface treatment agent, an acid catalyst and water to silica sol and stirring with heating. The ratio of the treatment of silanol groups on the surface of the silica sol with the surface treatment agent represented by the general formula (3) varies depending on the preparation ratio of the silica sol to be used and the coupling agent, and the solvent type used for the silica sol, the photosensitive resin of the present invention. It can change arbitrarily according to each component in a composition.
一般式（３）で表される表面処理剤により処理したシリカゾルには、一般式（３）からR7が１個脱離したR6(OR7)(q-1)R8(3-q)Si-O-の形の官能基が形成されることになり、1H-NMR分析により、R6,R7,R8を特定することができる。ここで、R6(OR7)(q-1)R8(3-q)Si-O-の形の官能基の量は、熱重量分析（TG）の重量減少量より求めることができる。具体的には、表面処理されたシリカゾルの固形分における熱重量損失の割合を表面処理度とする。TGの測定条件について、本発明では、先ず、窒素雰囲気下、室温から150℃まで10℃/minで昇温した後に150℃で30分保持して揮発成分を除去した。次いで、空気雰囲気下、150℃から550℃まで10℃/minで昇温した後に550℃で10分保持して有機成分をすべて燃焼、揮散させた。表面処理度は表面処理剤種、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性によって任意に変更できるが、本発明においては０．５〜４質量％の範囲内にするのがよい。表面処理度が０．５質量％未満では有機媒質中での分散安定性が失われ凝集を引き起してしまい、反対に４質量％を超えるとアルカリ現像性が失われ残渣を生じてしまうおそれがある。 The silica sol treated with a surface treating agent represented by the general formula (3), R 6 (OR 7) from the general formula (3) R 7 releases one de (q-1) R 8 ( 3-q ) A functional group in the form of Si—O— is formed, and R 6 , R 7 and R 8 can be identified by 1 H-NMR analysis. Here, the amount of the functional group in the form of R 6 (OR 7 ) (q-1) R 8 (3-q) Si—O— can be determined from the weight loss amount of thermogravimetric analysis (TG). Specifically, the ratio of thermogravimetric loss in the solid content of the surface-treated silica sol is defined as the degree of surface treatment. Regarding TG measurement conditions, in the present invention, first, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then held at 150 ° C. for 30 minutes to remove volatile components. Next, the temperature was raised from 150 ° C. to 550 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere, and then held at 550 ° C. for 10 minutes to burn and volatilize all organic components. The degree of surface treatment can be arbitrarily changed depending on the type of the surface treatment agent and the alkali developability of the photosensitive resin composition of the present invention, but in the present invention, it is preferably in the range of 0.5 to 4% by mass. If the degree of surface treatment is less than 0.5% by mass, the dispersion stability in the organic medium is lost and aggregation is caused. On the other hand, if it exceeds 4% by mass, alkali developability is lost and a residue may be formed. There is.
また、成分(iv)の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−s−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、その１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator of component (iv) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyl. Acetophenones such as acetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzophenones such as p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenyl Biimidazole, 2- (o-methoxyphenyl) Biimidazole compounds such as -4,5-diphenylbiimidazole, 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl Halomethylthiazole compounds such as -5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4, 6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloroRmethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Methoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and other halomethyl-s-triazine compounds, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -, 2- (o-benzoyloxime), 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-o-benzoate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1, O-acyloxime compounds such as 2-dione-2-oxime-o-acetate and 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-oneoxime-o-acetate, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothio Xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxone Organic compounds such as sulfur compounds such as 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, anthraquinones such as 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, etc. Products, thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, and tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine. One or more of these photopolymerization initiators can be used.
また、本発明は、成分(iv)の光重合開始剤に加えて、更に、（vii）熱重合開始剤を併用することができる。成分(vii)の熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1，1-t-ブチルパーオキシ-3，3，5-トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-4-メトキシ-2，4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン-1-カルボニトリル、アゾジベンゾイル、2,2-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。成分(vii)の熱重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性、硬化物の形成条件や硬化物の透明性を考慮して選定できる。 In the present invention, in addition to the photopolymerization initiator of component (iv), (vii) a thermal polymerization initiator can be used in combination. Examples of the thermal polymerization initiator of component (vii) include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1- Organic peroxides such as t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile Azo compounds such as azodibenzoyl and 2,2-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and combinations of peroxides or persulfates and reducing agents Any of those that can be used for normal radical polymerization, such as a redox catalyst, can be used. The thermal polymerization initiator of component (vii) can be selected in consideration of the storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the formation conditions of the cured product, and the transparency of the cured product.
(iv)成分の光重合開始剤の使用量は、１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂〔（i）成分〕、少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物〔（ii）成分〕の合計に対する成分(iv)の重量割合［(iv)／〔(ｉ)＋(ii)〕］が０．００５〜０．１であり、好ましくは０．０１〜０．０５であるのが良い。重合開始剤の配合割合が少ないと、重合の速度が遅くなって硬化性が低下する。反対に多過ぎると、感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。 The amount of the photopolymerization initiator used as component (iv) is an alkali-soluble resin (component (i)) having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule, and a polymerization having at least one polymerizable double bond. The weight ratio [(iv) / [(i) + (ii)]] of the component (iv) to the total of the functional compound [(ii) component] is 0.005 to 0.1, preferably 0.01 to It is good that it is 0.05. When there are few compounding ratios of a polymerization initiator, the rate of superposition | polymerization will become slow and curability will fall. On the other hand, if the number is too large, the sensitivity is too strong and the pattern line width becomes thicker than the pattern mask, and the line width that is faithful to the mask cannot be reproduced, or the pattern edge does not rattle and become sharp. May occur.
また、（ｖ）成分のシランカップリング剤としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-（3，4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ類、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等のビニル化合物、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類等のシランカップリング剤を挙げることができる。 Examples of the component (v) silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Epoxys such as, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p -Vinyl compounds such as styryltrimethoxysilane, isocyanates such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, ureides such as 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane Silane cups A ring agent can be mentioned.
（ｖ）成分のシランカップリング剤の使用量は、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形分中において０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であるのが良い。 The amount of the silane coupling agent used as the component (v) is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass in the solid content of the photocurable resin composition of the present invention. Is good.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要により溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いることもできる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするために２種類以上を用いてもよい。 The photosensitive resin composition of the present invention can be used by dissolving it in a solvent or blending various additives as necessary. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2- Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene Glycol ethers such as recall monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene Examples thereof include esters such as glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. A uniform solution-like composition can be obtained by dissolving and mixing these esters. Two or more kinds of these solvents may be used in order to obtain necessary characteristics such as coatability.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このうち、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができる。また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。 Moreover, additives, such as a hardening accelerator, a plasticizer, a leveling agent, an antifoamer, can be mix | blended with the photosensitive resin composition of this invention as needed. Among these, examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl phosphate. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（ｉ）成分の１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、（ii）成分の少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物、（iii）成分の一般式（３）で表されるカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１０〜３００ｎｍのシリカゾル及び（iv）成分の光重合開始剤が合計で７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含まれることが望ましい。溶剤の量は、製膜に適した目標とする溶液粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物の全体量に対して２０〜８０重量％の範囲が望ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention has a carboxyl group and a polymerizable double group in one molecule of the component (i) in the solid content excluding the solvent (the solid content includes a monomer that becomes a solid content after curing). An alkali-soluble resin having a bond, (ii) a polymerizable compound having at least one polymerizable double bond as a component, and (iii) an average surface-treated with a coupling agent represented by the general formula (3) as a component It is desirable that the silica sol having a particle diameter of 10 to 300 nm and the photopolymerization initiator of the component (iv) are contained in a total of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. The amount of the solvent varies depending on the target solution viscosity suitable for film formation, but is preferably in the range of 20 to 80% by weight with respect to the total amount of the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ｉ）成分の１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂および(ii)成分の少なくとも１個の重合性二重結合を有する重合性化合物以外に、熱によって重合又は硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分としては、（vi）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物が好ましく、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-（2-オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシシリコーン樹脂等が挙げられる。
The photosensitive resin composition of the present invention has an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule of the component (i) and at least one polymerizable double bond of the component (ii). In addition to the polymerizable compound, other resin components that are polymerized or cured by heat may be used in combination. As other resin components, (vi) an epoxy resin or an epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable, and 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, bisphenol Type A epoxy resin, bisphenolfluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-
これらのエポキシ樹脂の添加により、各用途における硬化物の必要特性を満たすための組成物の設計が可能となるが、たとえば、硬化物の表面硬度を向上しようとすると基板との密着性が低下するという一般的な傾向に対し、本発明の組成物を用いることによって、必要な表面硬度を確保した上で、十分な密着性を発揮することが可能となる。また、耐候性、耐光性、耐熱性を与える観点から、エポキシシリコーン樹脂等のシリコーン化合物が好ましいといったように、要求特性に応じた物性の設計が可能である。これらの樹脂成分との併用においては、得られた硬化物（塗膜）に濁りが発生しないよう均一に相溶することが望ましく、本発明は、上記（ｉ）成分の１分子内にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、これらの樹脂成分との最適な混合比を見出すことで硬化物（塗膜）の濁りを抑制することが可能である。 The addition of these epoxy resins makes it possible to design a composition for satisfying the required properties of the cured product in each application. For example, if the surface hardness of the cured product is to be improved, the adhesion to the substrate is reduced. In contrast to the general tendency, by using the composition of the present invention, sufficient adhesion can be exhibited while ensuring the necessary surface hardness. In addition, from the viewpoint of providing weather resistance, light resistance, and heat resistance, it is possible to design physical properties in accordance with required characteristics such that a silicone compound such as an epoxy silicone resin is preferable. In the combined use with these resin components, it is desirable that the obtained cured product (coating film) is uniformly compatible so as not to cause turbidity, and the present invention provides a carboxyl group in one molecule of the component (i). In addition, it is possible to suppress the turbidity of the cured product (coating film) by finding an optimal mixing ratio between the alkali-soluble resin having a polymerizable double bond and these resin components.
また、本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。 In addition, the coating film (cured product) of the present invention is, for example, coated with a solution of the photosensitive resin composition on a substrate or the like, dried, irradiated with light (including ultraviolet rays, radiation, etc.), and cured. Can be obtained. A coating film having a desired pattern can be obtained by providing a portion that is exposed to light and a portion not exposed to light, curing only the portion that is exposed to light, and dissolving the other portion with an alkaline solution.
次に、感光性樹脂組成物を用いた塗膜（硬化物）形成方法について、その一例を以下で説明する。まず、基板等の表面上に、感光性樹脂組成物を塗布したのち溶剤を蒸発させる第１段のベーキングを行い、塗膜を形成する。次いで、パターンを形成する場合は、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、第２段のベーキングで熱重合反応を促進して、硬化物を形成する。 Next, an example of a method for forming a coating film (cured product) using the photosensitive resin composition will be described below. First, after coating the photosensitive resin composition on the surface of a substrate or the like, first-stage baking for evaporating the solvent is performed to form a coating film. Subsequently, when forming a pattern, after exposing this coating film through a photomask, it develops using an alkaline developing solution, and the unexposed part of a coating film is dissolved and removed. Thereafter, the thermal polymerization reaction is promoted by second-stage baking to form a cured product.
感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、ベーキングで溶剤を除去し、さらに熱重合反応を促進することにより、硬化物が形成される。第１段のベーキングはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらを組み合わせることによって行われる。第１段のベーキングにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜２０分間行われる。第２段のベーキングは、例えば１５０〜３００℃の温度で、１０〜１２０分間行われる。 When applying the photosensitive resin composition to the substrate, any method such as a method using a roller coater machine, a land coater machine, a slit coater machine or a spinner machine in addition to the known solution dipping method and spray method is adopted. can do. By applying these methods to a desired thickness, the solvent is removed by baking, and the thermal polymerization reaction is further promoted to form a cured product. The first stage baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and the heating time in the first stage baking are appropriately selected according to the solvent to be used, for example, at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 20 minutes. The second stage baking is performed, for example, at a temperature of 150 to 300 ° C. for 10 to 120 minutes.
以下に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の合成例等に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの合成例等によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。 Below, this invention is demonstrated further in detail based on the synthesis example etc. of alkali-soluble resin represented by General formula (1). The scope of the present invention is not limited by these synthesis examples. Moreover, evaluation of the resin in the following synthesis examples was performed as follows unless otherwise noted.
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ2−Ｗ0)／(Ｗ1−Ｗ0)
[Solid content]
1 g of the resin solution obtained in the synthesis example was impregnated into a glass filter [weight: W 0 (g)], weighed [W 1 (g)], and heated at 160 ° C. for 2 hours [W 2 ( g)] from the following equation.
Solid content concentration (% by weight) = 100 × (W 2 −W 0 ) / (W 1 −W 0 )
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−過塩素酸溶液で滴定して求めた。
[Epoxy equivalent]
After dissolving the resin solution in dioxane, add acetic acid solution of tetraethylammonium bromide and titrate with 1 / 10N-perchloric acid solution using potentiometric titrator (trade name COM-1600 manufactured by Hiranuma Seisakusho Co., Ltd.). Asked.
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。
[Acid value]
The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titrator (trade name COM-1600, manufactured by Hiranuma Seisakusho Co., Ltd.).
［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）（東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）（東ソー(株)製）、温度：40℃、速度：0.6ml/min）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー(株)製ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
[Molecular weight]
Gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH-2000 (2) + TSKgelSuperH-3000 (1) + TSKgelSuperH-4000 (1) + TSKgelSuper-H5000 ( 1) (manufactured by Tosoh Corporation), temperature: 40 ° C., speed: 0.6 ml / min), and weight average molecular weight (Mw) as standard polystyrene (Tosoh Corporation PS-oligomer kit) conversion value Is the value obtained.
また、合成例及び比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応物と、アクリル酸との等当量反応物（固形分濃度50wt％のPGMEA溶液）
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.
FHPA: A reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxirane and an equivalent reaction product of acrylic acid (PGMEA solution with a solid content of 50 wt%)
BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
TPP: Triphenylphosphine
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
［合成例１］
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAの50％PGMEA溶液を206.26g（0.17mol）、BPDAを0.085mol、THPAを0.085mol、PGMEAを26.0g及びTPPを0.45g仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂溶液(i)-１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.6wt%、酸価（固形分換算）は103mgKOH/g、GPC分析によるMwは2600であった。
[Synthesis Example 1]
In a 500 ml four-necked flask with a reflux condenser, 206.26 g (0.17 mol) of a 50% PHPEA solution of FHPA, 0.085 mol of BPDA, 0.085 mol of THPA, 26.0 g of PGMEA and 0.45 g of TPP are charged, 120 to 125 The mixture was stirred for 6 hours while heating at 0 ° C. to obtain an alkali-soluble resin solution (i) -1. The obtained resin solution had a solid content concentration of 55.6 wt%, an acid value (converted to a solid content) of 103 mg KOH / g, and Mw by GPC analysis of 2600.
（実施例１〜２、比較例１）
次に、感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、以降の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
(Examples 1-2, Comparative Example 1)
Next, although this invention is demonstrated concretely based on the Example and comparative example which concern on manufacture of the photosensitive resin composition and its hardened | cured material, this invention is not limited to these. Here, the raw materials and abbreviations used in the production of the photosensitive resin compositions and cured products thereof in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(i)−１成分：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
(ii)成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(iii)-１成分：溶剤分散シリカゾル（日産化学社製PMA-ST、分散媒：PGMEA、固形分濃度＝30.3％、動的光散乱法の測定機器（大塚電子製粒径アナライザーFPAR-1000）で求めたキュムラント法平均粒子径41nm、表面処理剤（式（３）におけるｑ＝１、R6, R 7, R8＝CH3(1H-NMR)）。また、シリカゾルの表面処理度は、シリカゾルをヘキサン中で沈殿させて乾燥し、示差熱・熱重量測定装置（TG-DTA）（SII（株）製 EXSTER6000）を用いて測定した熱重量損失から算出。測定条件は、窒素雰囲気下、室温から150℃まで10℃/minで昇温した後に150℃で30分保持して揮発成分を除去。次いで、空気雰囲気下、150℃から550℃まで10℃/minで昇温した後に550℃で10分保持。表面処理度は150℃から550℃までの重量減少率より評価。熱重量損失から算出された表面処理度＝1.6％）
(iv)成分：オキシムエステル系光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュアOXE01）
(v)成分：シランカップリング剤（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
(vi)成分：9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとクロロメチルオキシランとの反応で得られたエポキシ樹脂
溶剤-１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-２：乳酸エチル
溶剤-３： ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
添加剤：界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名FZ-2122）
(i) -1 component: alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1
(ii) Component: Dipentaerythritol hexaacrylate
(iii) -1 component: Solvent-dispersed silica sol (PMA-ST, Nissan Chemical Co., Ltd., dispersion medium: PGMEA, solid content = 30.3%, dynamic light scattering measuring instrument (Otsuka Electronics particle size analyzer FPAR-1000) Cumulant method average particle diameter of 41 nm, surface treatment agent (q = 1, R 6 , R 7, R 8 = CH 3 (1H-NMR) in the formula (3)) obtained by the method described above. Calculated from the thermogravimetric loss measured using a differential thermal and thermogravimetric measurement device (TG-DTA) (EXSTER6000 manufactured by SII Co.) under the nitrogen atmosphere at room temperature The temperature was raised from 10 to 150 ° C. at 10 ° C./min and then held at 150 ° C. for 30 minutes to remove volatile components. Hold for 10 minutes.Surface treatment degree is evaluated from the rate of weight loss from 150 ° C to 550 ° C.Surface treatment degree calculated from thermal weight loss = 1.6%)
(iv) Component: Oxime ester photopolymerization initiator (BASF, Irgacure OXE01)
Component (v): Silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
(vi) Component: Epoxy resin solvent obtained by reaction of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxirane-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate solvent-2: Ethyl lactate solvent-3: Diethylene glycol Methyl ethyl ether additive: Surfactant (manufactured by Dow Corning Toray, trade name FZ-2122)
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、実施例１〜２及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて質量部を表す。 The said mixing | blending component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and the photosensitive resin composition of Examples 1-2 and the comparative example 1 was prepared. In addition, all the numerical values in Table 1 represent parts by mass.
［硬化物の作成］
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長254nmの照度1000 mJ/cm2の紫外線を照射して表面を洗浄した、50mm×50mmのガラス基板（コーニング社製EAGLE XG）（以下「ＵＶ洗浄ガラス基板」という）、インジウム−スズ酸化物蒸着ガラス基板（ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板）、及びモリブデン−アルミニウム合金蒸着基板（ＵＶ洗浄ＭＡＭ基板）上に第２段のベーキング後の膜厚が1.3〜1.7μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて90℃で１分間第１段のベーキングをして塗布板を作成した。次いで、波長365nmの照度が500W/cm2の高圧水銀ランプで60mJ/cm2の紫外線を照射して光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間第２段のベーキングを行って、実施例１〜２、及び比較例１に係る硬化物（塗膜）を得た。
[Creation of cured product]
A 50 mm × 50 mm glass substrate (EAGLE XG manufactured by Corning), the surface of which was cleaned in advance by irradiating the photosensitive resin composition shown in Table 1 with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an illuminance of 1000 mJ / cm 2 with a low-pressure mercury lamp. (Hereinafter referred to as “UV cleaning glass substrate”), indium-tin oxide deposition glass substrate (UV cleaning ITO substrate), and molybdenum-aluminum alloy deposition substrate (UV cleaning MAM substrate). Coating was performed using a spin coater so as to have a thickness of 1.3 to 1.7 μm, and a first stage baking was performed at 90 ° C. for 1 minute using a hot air dryer to prepare a coated plate. Next, a photocuring reaction was performed by irradiating 60 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 W / cm 2 . Then, the 2nd stage baking was performed for 30 minutes at 230 degreeC using the hot air dryer, and the hardened | cured material (coating film) which concerns on Examples 1-2 and the comparative example 1 was obtained.
上記で得られた実施例１〜２、及び比較例１の感光性樹脂組成物からなる硬化物（塗膜）について、以下の項目について評価した結果を表２に示す。これらの評価方法は以下の通りに行った。なお、密着性については、ＵＶ洗浄ガラス基板上の硬化物のみでなく、ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板及びＵＶ洗浄ＭＡＭ基板上に作成した硬化物に対しても評価し、また、耐薬品性（耐酸性、耐塩基性）に関してもＵＶ洗浄ガラス基板、ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板、及びＵＶ洗浄ＭＡＭ基板上に作成した硬化物に対して評価を行った。 Table 2 shows the results of evaluating the following items for the cured products (coating films) composed of the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 obtained above. These evaluation methods were performed as follows. The adhesion was evaluated not only on the cured product on the UV-cleaned glass substrate but also on the cured product prepared on the UV-cleaned ITO substrate and the UV-cleaned MAM substrate, and the chemical resistance (acid resistance, Regarding the base resistance, the cured products prepared on the UV cleaned glass substrate, the UV cleaned ITO substrate, and the UV cleaned MAM substrate were also evaluated.
膜厚：
触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
Film thickness:
Measurement was performed using a stylus type step shape measuring device (trade name P-10, manufactured by KLA-Tencor Corp.).
密着性：
ＵＶ洗浄ガラス基板、ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板、及びＵＶ洗浄ＭＡＭ基板上に作成した硬化物を、温度121℃、湿度100％、気圧2atmの条件下に5時間放置した。更に、放置した硬化物を、太佑機材株式会社製 Super Cutter Guideを使用して1mm×1mmの正方形のマス目が100個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼ってから剥がすテープ剥離試験を行なった。マス目の中の硬化物が全く剥離していない場合は○、マス目の中の硬化物の1/3未満が剥離している場合は△、1/3以上が剥離している場合は×とした。
Adhesion:
The cured product prepared on the UV-cleaned glass substrate, the UV-cleaned ITO substrate, and the UV-cleaned MAM substrate was left for 5 hours under conditions of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and an atmospheric pressure of 2 atm. In addition, using the Super Cutter Guide made by Dazai Equipment Co., Ltd., cut the left-over cured product so that 100 squares of 1mm x 1mm squares are formed, and cellophane tape (made by Nichiban) ) Was applied and then peeled off. ○ when the cured product in the grid is not peeled at all, △ when less than 1/3 of the cured product in the grid is peeled, × when 1/3 or more is peeled It was.
塗膜硬度１：
ガラス基板上に作成した硬化物を、JIS-K5400の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重1kgをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高い鉛筆硬度をもって表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。ここで本評価は、塗膜表面の横方向の力（引っかき）に対する耐性の指標として実施した。
Coating hardness 1:
The cured product prepared on the glass substrate was displayed in accordance with the test method of JIS-K5400 with the highest pencil hardness without scratching the coating film when a load of 1 kg was applied using a pencil hardness tester. The pencil used is "Mitsubishi High Uni". Here, this evaluation was carried out as an index of resistance to the lateral force (scratch) on the coating film surface.
塗膜硬度２：
ガラス基板上に作成した硬化物を、微小膜硬度計（フィッシャー・インスツルメンツ製 HM2000）を用いて測定した。圧子はビッカース圧子を用いて5mN／μm2の荷重を負荷速度0.25mN／secで負荷し、1秒間保持後に荷重を取り除いてマルテンス硬さ（ISO 14577に準拠）を測定した。ここでいうマルテンス硬さとは、荷重―進入深さ曲線より算出される硬さのことで、マルテンス硬さが65N/mm2以上の場合に○、65N/mm2未満〜60N/mm2以上の場合に△、60N/mm2未満の場合に×と評価した。ここで本評価は、塗膜表面の縦方向の力（押し込み）に対する耐性の指標として実施した。
Coating hardness 2:
The cured product created on the glass substrate was measured using a microfilm hardness tester (HM2000 manufactured by Fischer Instruments). As the indenter, a Vickers indenter was used. A load of 5 mN / μm 2 was applied at a load speed of 0.25 mN / sec. After holding for 1 second, the load was removed and the Martens hardness (based on ISO 14577) was measured. Here, the Martens hardness say, load - that hardness calculated from the penetration depth curve, when Martens hardness of 65N / mm 2 or more ○, less than 65N / mm 2 ~60N / mm 2 or more The case was evaluated as Δ, and the case of less than 60 N / mm 2 was evaluated as ×. Here, this evaluation was carried out as an index of resistance to longitudinal force (indentation) on the coating film surface.
透過率：
ガラス基板（コーニング社製EAGLE XG）上に作成した硬化物を、透過率計（日本電色工業製 商品名SPECTRO PHOTOMETER SD5000）を用いて透過率を測定し、波長400nmでの透過率が95％以上の場合に○、95%未満〜90％以上の場合に△、90％未満の場合は×と評価した。
Transmittance:
Measure the transmittance of the cured product created on the glass substrate (Corning EAGLE XG) using a transmittance meter (Nippon Denshoku brand name SPECTRO PHOTOMETER SD5000), and the transmittance at a wavelength of 400 nm is 95%. In the above case, it was evaluated as ◯, when it was less than 95% to 90% or more, Δ, and when it was less than 90%, it was evaluated as ×.
発ガス性：
ガラス基板（コーニング社製EAGLE XG）上に作成した硬化物をスクレイパー等で削り、得られた粉末状の硬化物4〜6mgの熱重量損失を示差熱熱重量測定装置（TG/ DTA）（SII（株）製 EXSTER6000）を用いて測定した。測定条件は、大気下、120℃で30分間の前処理を行った後、230℃で2時間保持とした。発ガス性は重量減少率より評価し、重量減少率が小さいほど低発ガス性が良好であるとした。重量減少率は230℃での加熱前後の重量減少から算出し、重量減少率が5％未満の場合は◎、5以上〜10％未満の場合に○、10以上〜15％未満の場合に△、15％以上の場合は×とした。
Gas evolution:
The cured product prepared on a glass substrate (Corning EAGLE XG) was scraped with a scraper, etc., and the thermogravimetric loss of 4-6 mg of the resulting powdered cured product was measured using a differential thermothermal gravimetric analyzer (TG / DTA) (SII Measurement was performed using EXSTER6000 manufactured by Co., Ltd. The measurement conditions were a pretreatment at 120 ° C. for 30 minutes in the atmosphere, and then a hold at 230 ° C. for 2 hours. The gas generating property was evaluated from the weight reduction rate. The smaller the weight decreasing rate, the better the low gas generating property. The weight loss rate is calculated from the weight loss before and after heating at 230 ° C., ◎ if the weight loss rate is less than 5%, ○ if it is 5% to less than 10%, △ if it is 10% to less than 15%. In the case of 15% or more, it was marked as x.
アルカリ現像性：
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのＵＶ洗浄ガラス基板上に第２段のベーキング後の膜厚が1.3〜1.7μmとなるように塗布し、熱風乾燥機を用いて80℃で１分間第１段のベーキングをして塗布板を作成した。次いで、波長365nmの照度が500W/cm2の高圧水銀ランプで100mJ/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を23℃の0.04wt％水酸化カリウム水溶液または0.5wt％炭酸ナトリウム水溶液中、ディップ現像にて１分間現像を行い、さらに水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間第２段のベーキングを行って、実施例１〜２、及び比較例１に係るパターンを得た。アルカリ現像性は、得られたパターンにおける未露光部の塗膜の有無によって評価し、未露光部の塗膜が全て除去されている場合は○、パターンの端面から２μｍ未満の範囲に塗膜が残っている場合は△、パターンの端面から２μｍ以上の範囲に塗膜が残っている場合は×とした。
Alkali developability:
The photosensitive resin composition shown in Table 1 is applied on a 125 mm × 125 mm UV-cleaned glass substrate using a spin coater so that the film thickness after the second stage baking is 1.3 to 1.7 μm and dried with hot air. A coated plate was prepared by first-stage baking at 80 ° C. for 1 minute using a machine. Next, the photocuring reaction of the photosensitive part was carried out by irradiating 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp having an illuminance of 365 nm and an illumination intensity of 500 W / cm 2 . Next, this exposed coated plate is developed in a 0.04 wt% potassium hydroxide aqueous solution or 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C. for 1 minute by dip development, and further washed with water to remove unexposed portions of the coating film. did. Then, the pattern which concerns on Examples 1-2 and the comparative example 1 was obtained by performing the 2nd stage baking for 30 minutes at 230 degreeC using a hot air dryer. Alkali developability is evaluated by the presence or absence of a coating film in an unexposed area in the obtained pattern. When all the coating film in the unexposed area is removed, the coating film is in a range of less than 2 μm from the end face of the pattern. When it remained, it was set as (triangle | delta), and when the coating film remained in the range of 2 micrometers or more from the end surface of a pattern, it was set as x.
耐酸性：
ＵＶ洗浄ガラス基板、ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板、ＵＶ洗浄ＭＡＭ基板上に作成した硬化物を、王水の入ったシャーレに室温で２分間浸漬した後、純水で洗浄し、水分を拭き取る。更に、太佑機材株式会社製 Super Cutter Guideを使用して1mm×1mmの正方形のマス目が100個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼ってから剥がすテープ剥離試験を行なった。マス目の中の硬化物が全く剥離していない場合は○、マス目の中の硬化物の1/3未満が剥離している場合は△、1/3以上が剥離している場合は×とした。
Acid resistance:
A cured product prepared on a UV-cleaning glass substrate, a UV-cleaning ITO substrate, and a UV-cleaning MAM substrate is immersed in a petri dish containing aqua regia at room temperature for 2 minutes, and then washed with pure water to wipe off moisture. Furthermore, using Super Cutter Guide manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., make cuts so that 100 square squares of 1 mm x 1 mm are formed, and paste cellophane tape (made by Nichiban) on the squares before peeling off. A tape peel test was performed. ○ when the cured product in the grid is not peeled at all, △ when less than 1/3 of the cured product in the grid is peeled, × when 1/3 or more is peeled It was.
耐塩基性：
ＵＶ洗浄ガラス基板、ＵＶ洗浄ＩＴＯ基板、ＵＶ洗浄ＭＡＭ基板上に作成した硬化物を、4wt％の水酸化カリウム水溶液の入ったシャーレに40℃で３分間浸漬した後、純水で洗浄し、水分を拭き取る。更に、太佑機材株式会社製 Super Cutter Guideを使用して1mm×1mmの正方形のマス目が100個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン製）を貼ってから剥がすテープ剥離試験を行なった。マス目の中の硬化物が全く剥離していない場合は○、マス目の中の硬化物の1/3未満が剥離している場合は△、1/3以上が剥離している場合は×とした。
Base resistance:
A cured product prepared on a UV-cleaned glass substrate, UV-cleaned ITO substrate, and UV-cleaned MAM substrate is immersed in a petri dish containing 4 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 3 minutes, then washed with pure water, Wipe off. Furthermore, using Super Cutter Guide manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., make cuts so that 100 square squares of 1 mm x 1 mm are formed, and paste cellophane tape (made by Nichiban) on the squares before peeling off. A tape peel test was performed. ○ when the cured product in the grid is not peeled at all, △ when less than 1/3 of the cured product in the grid is peeled, × when 1/3 or more is peeled It was.
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜２に係る硬化物は各性能に優れており、特に、比較例１と比較して密着性及び塗膜硬度を両立し、更に、高い透過率を有する硬化物を形成できる。また、金属および金属酸化物膜表面においても高い密着性、耐薬品性を示す。すなわち、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、表面硬度、密着性、低発ガス性を有するタッチパネル絶縁膜としての要求特性を満たす硬化膜を提供できることが分かった。 As is clear from the results of Table 2 above, the cured products according to Examples 1 and 2 are excellent in each performance, in particular, have both adhesion and coating film hardness as compared with Comparative Example 1, and are higher. A cured product having transmittance can be formed. Moreover, high adhesion and chemical resistance are also exhibited on the metal and metal oxide film surfaces. That is, it has been found that a cured film satisfying the required characteristics as a touch panel insulating film having transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, surface hardness, adhesion, and low gas generating property can be provided.
本発明の感光性樹脂組成物は、シリカゾルを含有してもアルカリ現像性を損なわず、透明性、耐光性、耐候性、耐熱性、平坦性、表面硬度、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成することができる。そのため、タッチパネル絶縁膜用として好適である。それ以外にも、例えば、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の表示素子や、カラーフィルター保護膜材料、あるいは、有機半導体等の有機デバイス等の保護層、封止材、接着剤、絶縁膜として好適に使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in transparency, light resistance, weather resistance, heat resistance, flatness, surface hardness, adhesion, chemical resistance, etc. A cured product can be formed. Therefore, it is suitable for a touch panel insulating film. In addition, for example, various display elements such as color liquid crystal display devices, color facsimiles, and image sensors, color filter protective film materials, or protective layers such as organic devices such as organic semiconductors, sealing materials, and adhesives. It can be suitably used as an insulating film.
１：基板
２：Ｘ電極
2a：島状電極（Ｘ側）
2b：ブリッジ電極（Ｘ側）
３：Ｙ電極
3b：ブリッジ電極（Ｙ側）
４：平坦化膜
５：接着層
６：保護基板
７：絶縁膜
８：シールド層（導電膜）
1: Substrate 2: X electrode
2a: Island electrode (X side)
2b: Bridge electrode (X side)
3: Y electrode
3b: Bridge electrode (Y side)
4: planarization film 5: adhesive layer 6: protective substrate 7: insulating film 8: shield layer (conductive film)
Claims (3)
(I) an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable double bond in one molecule represented by the general formula (1), (ii) a polymerizable compound having at least one polymerizable double bond, (iii) ) Silica sol treated with the surface treatment agent represented by the general formula (3) and having a surface treatment degree in the range of 0.5 to 4% by mass and an average particle size of 10 to 300 nm, and (iv) a photopolymerization initiator. And (v) a photosensitive resin composition for forming a touch panel insulating film containing a silane coupling agent as an essential component, wherein the content of the essential component in the solid content is (i) an alkali-soluble resin 10-70. (Iii) Silica sol 30-70% by mass, (v) Silane coupling agent 0.1-20% by mass, and (ii) polymerizable compound is (i) / (ii) (mass ratio) = The range of 20/80 to 95/5 is satisfied, and (iv) the photopolymerization initiator is [ (iv) / [(i) + (ii)]] (mass ratio) = 0.005 to 0.1 in a photosensitive resin composition for forming a touch panel insulating film,
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