JP6012433B2 - Resin composition and cured product thereof (3) - Google Patents

Resin composition and cured product thereof (3) Download PDF

Info

Publication number
JP6012433B2
JP6012433B2 JP2012259623A JP2012259623A JP6012433B2 JP 6012433 B2 JP6012433 B2 JP 6012433B2 JP 2012259623 A JP2012259623 A JP 2012259623A JP 2012259623 A JP2012259623 A JP 2012259623A JP 6012433 B2 JP6012433 B2 JP 6012433B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
resin composition
organic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012259623A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014105287A (en
Inventor
伸彦 内藤
伸彦 内藤
潤 木戸場
潤 木戸場
雄一朗 松尾
雄一朗 松尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2012259623A priority Critical patent/JP6012433B2/en
Priority to PCT/JP2013/006964 priority patent/WO2014083845A1/en
Priority to TW102143408A priority patent/TW201425372A/en
Publication of JP2014105287A publication Critical patent/JP2014105287A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6012433B2 publication Critical patent/JP6012433B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/302—Details of OLEDs of OLED structures
    • H10K2102/3023—Direction of light emission
    • H10K2102/3026—Top emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Description

昨今、低透湿性材料は種々の産業において重要な材料である。特に電気電子、ディスプレイ周辺においては、品質を維持するために必要不可欠な材料であり、また、より高性能な低透湿性材料が望まれている。
近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止材料が望まれており、従来から種々封止技術が検討されている。 Nowadays, low moisture permeability materials are important materials in various industries. Particularly in the vicinity of electric and electronic displays, it is an indispensable material for maintaining quality, and a higher performance low moisture permeability material is desired.
In recent years, thin displays called flat panel displays (FPD), in particular, plasma displays (PDP) and liquid crystal displays (LCD) have been put on the market and are widely used. In addition, organic EL displays (OLEDs) are expected as next-generation self-luminous thin film displays, and some commercial products have already been put into practical use. An organic EL element of an organic EL display has a structure in which an element body composed of a thin film laminate including a light emitting layer sandwiched between a cathode and an anode is formed on a glass substrate on which a driving circuit such as a TFT is formed. Have. A layer such as a light emitting layer or an electrode of the element portion is easily deteriorated by moisture or oxygen, and the deterioration of brightness, life, and discoloration occurs due to the deterioration. Therefore, the organic EL element is sealed so as to block moisture or impurities from entering from the outside. In order to realize a high-quality and high-reliability organic EL element, a higher-performance sealing material is desired, and various sealing techniques have been studied.

有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。   As a typical sealing method of an organic EL element, a method of fixing a metal or glass sealing cap in which a desiccant is inserted in advance to a substrate of an organic EL element using a sealing adhesive has been studied. (Patent Document 1). In this method, an adhesive is applied to the outer peripheral portion of the substrate of the organic EL element, a sealing cap is placed thereon, and then the adhesive is solidified to fix the substrate and the sealing cap. It is sealed. In such a method, sealing with a glass sealing cap is the mainstream. However, a glass sealing cap is produced by processing a digging for inserting a desiccant into a flat glass substrate, and thus tends to be expensive. Moreover, since the desiccant is inserted inside the sealing cap, the sealing with the sealing cap cannot extract light from the sealing cap side. In other words, the light emitted from the light source is extracted from the substrate side of the element, and is limited to the bottom emission type element. In the case of a bottom emission type element, there are problems of a decrease in aperture ratio due to the drive circuit portion formed on the substrate and a decrease in extraction efficiency due to light being partially blocked by the drive circuit portion. Therefore, development of a sealing method applicable to a top emission type element that extracts light from the opposite side of the substrate of the organic EL element is desired.

トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法および固体封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である（特許文献２）。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。そのため、薄膜封止法では成膜工程が長く高コストとなり、また成膜に必要とされる大型の真空系設備の導入によって初期投資が高くなる傾向がある。   As a typical sealing method applicable to a top emission type device, there are a thin film sealing method and a solid sealing method. The thin film sealing method is a method in which a thin film made of an inorganic or organic material is laminated on an organic EL element to form a passivation film (Patent Document 2). In order to impart sufficient moisture resistance to the device by this method, it is necessary to sequentially stack a number of thin films on the device. Therefore, in the thin film sealing method, the film forming process is long and expensive, and the initial investment tends to be high due to the introduction of a large vacuum system required for film formation.

一方、固体封止法は、有機ＥＬ素子の素子部全体を覆うようにパッシベーション膜を設け、その上に封止材料を介して封止用透明基板を設ける方法である。一般に、パッシベーション膜は、無機材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されるが、それはピンホールを有する不完全な膜であるか、機械的強度の弱い膜であることが多い。そのため、固体封止法では、素子上にパッシベーション膜を設けた後に、封止用接着剤を介してガラス基板などの封止用透明基板を設けることによって封止の信頼性を高めている。また、エアギャップに熱あるいは光硬化型の樹脂を充填することで封止の信頼性を高める手法も検討されている。このような固体封止法は、簡便かつ低コストでトップエミッション型の素子の封止を実施可能な方法として注目を集めている。   On the other hand, the solid sealing method is a method in which a passivation film is provided so as to cover the entire element portion of the organic EL element, and a sealing transparent substrate is provided thereon via a sealing material. In general, a passivation film is formed by vapor deposition or sputtering of an inorganic material, and it is often an incomplete film having pinholes or a film having low mechanical strength. Therefore, in the solid sealing method, after providing a passivation film on the element, a sealing transparent substrate such as a glass substrate is provided through a sealing adhesive to improve sealing reliability. In addition, a technique for enhancing the reliability of sealing by filling the air gap with heat or photo-curing resin has been studied. Such a solid sealing method is attracting attention as a method capable of sealing a top emission type element simply and at low cost.

有機ＥＬ素子の固体封止法による封止では、熱または光硬化性樹脂を封止用接着剤、面封止用接着剤として使用することが可能であるが、それらの特性は素子の性能および封止作業の生産性に著しい影響を及ぼす可能性があるため非常に重要である。例えば、封止用接着剤の水蒸気透過率が十分でないとパッシベーション膜のピンホールから素子部に浸入し、素子の劣化を招く可能性がある。また、封止材料の硬化反応が遅ければ、硬化工程に時間がかかり、封止作業の生産性が低下する可能性がある。 In sealing an organic EL element by a solid sealing method, it is possible to use a heat or photo-curing resin as a sealing adhesive or a surface sealing adhesive. This is very important because it can significantly affect the productivity of the sealing operation. For example, if the water vapor transmission rate of the sealing adhesive is not sufficient, it may enter the element portion from the pinhole of the passivation film and cause deterioration of the element. Further, if the curing reaction of the sealing material is slow, the curing process takes time, and the productivity of the sealing work may be reduced.

これらに用いられる封止用接着剤には、可視光領域での高い透過率の他、発光に耐えうる耐光性、安定した成形性や残留応力抑制のための低硬化収縮性、発光素子を湿気から保護するための低水蒸気透過率などが求められる。有機ＥＬ素子の封止用接着剤として周知の接着剤を使用して固体封止法による封止を実施することは可能であるが、信頼性および生産性の双方で満足できる結果を得ることは難しいのが現状であり、固体封止法に好適に使用可能な封止用接着剤の開発が望まれている。 The sealing adhesive used for these has high transmittance in the visible light region, light resistance that can withstand light emission, stable moldability, low curing shrinkage for suppressing residual stress, and light emitting elements in moisture. For example, a low water vapor transmission rate for protecting from water is required. Although it is possible to perform sealing by a solid sealing method using a known adhesive as an organic EL element sealing adhesive, it is possible to obtain satisfactory results in both reliability and productivity. The current situation is difficult, and development of a sealing adhesive that can be suitably used in the solid sealing method is desired.

特許第４８７６６０９Patent No. 4876609 特開２０１２−０５９５５３JP2012-059553A 特許第４６５５１７２Patent No. 4655172 特開２００１−８１１８２号公報JP 2001-81182 A 特開２０１１−２２５７７３号公報JP 2011-225773 A 特許第４８５０２３１Japanese Patent No. 4850231

本発明の目的は、有機ＥＬ素子の封止材に適した樹脂組成物と、可視光透過率、耐光性、硬化性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い硬化物を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a resin composition suitable for a sealing material for an organic EL device, and a cured product having excellent visible light transmittance, light resistance and curability, high Tg, curing shrinkage rate and low water vapor permeability. It is to provide.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition having a specific composition and a cured product thereof can solve the above problems, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
（１）オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）、（Ａ）として使用するヘテロ環化合物とは異なる構造を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
（２）オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）が下記（Ａ−１）の群から選択される骨格を有する（１）に記載の樹脂組成物、 That is, the present invention
(1) A heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group, and a resin composition containing a heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group having a structure different from that of the heterocyclic compound used as (A) object,
(2) The resin composition according to (1), wherein the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group has a skeleton selected from the group (A-1) below:

Ａ−１：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン A-1: Morpholine, tetrahydrofuran, oxane, dioxane, triazine, carbazole, pyrrolidine, piperidine

（３）オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）（Ａ）以外のオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−１）の群から選択される骨格を有する（１）乃至（３）の何れか一項に記載の樹脂組成物、 (3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group is an oxetane compound or an epoxy compound having an oxane, dioxane, or triazine skeleton,
(4) The heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group other than (A) has a skeleton selected from the group of (B-1) below (1) to (3) The resin composition according to the description,

Ｂ−１：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン B-1: Morpholine, tetrahydrofuran, oxane, dioxane, triazine, carbazole, pyrrolidine, piperidine

（５）（Ａ）以外のオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である（１）乃至（４）に記載の樹脂組成物、
（６）さらに硬化剤（Ｃ）を含有する（１）乃至（５）の何れか一項に記載の樹脂組成物、
（７）硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である（６）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）前記光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）から選択される（６）または（７）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、 (5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group other than (A) is an oxetane compound or an epoxy compound having an oxane, dioxane, or triazine skeleton. ,
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), further containing a curing agent (C),
(7) The energy ray curable resin composition according to (6), wherein the curing agent (C) is a cationic photopolymerization initiator,
(8) The energy ray-curable resin composition according to (6) or (7), wherein the photocationic polymerization initiator is selected from the following (C-1):

Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩 C-1: sulfonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, ammonium salt, antimonate

（９）硬化剤（Ｃ）が熱硬化剤である（６）に記載の熱硬化型樹脂組成物、
（１０）前記熱硬化剤が下記（Ｃ−２）から選択される（９）に記載の熱硬化型樹脂組成物、 (9) The thermosetting resin composition according to (6), wherein the curing agent (C) is a thermosetting agent,
(10) The thermosetting resin composition according to (9), wherein the thermosetting agent is selected from the following (C-2):

Ｃ−２：アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、イソシアヌル酸付加物、金属化合物、スルホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩、ホスホニウム塩、マイクロカプセル型硬化剤 C-2: Amine compound, acid anhydride compound, amide compound, phenol compound, carboxylic acid compound, imidazole compound, isocyanuric acid adduct, metal compound, sulfonium salt, ammonium salt, antimonate, phosphonium Salt, microcapsule type curing agent

（１１）オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する（１）乃至（１０）に記載の樹脂組成物、
（１２）（Ａ）以外のオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する（１）乃至（１１）に記載の樹脂組成物、
（１３）オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）と（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に硬化剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する（１）乃至（１２）に記載の樹脂組成物、
（１４）２５℃で測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ以下である（１）乃至（１９）に記載の樹脂組成物、
（１５）（１）乃至（１４）の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物、
（１６）（１）乃至（１４）の何れか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布、硬化させてなるバリア性能を有するフィルム、
（１７）（１）乃至（１４）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ封止材用樹脂組成物、
（１８）（１５）に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ、
に関する。 (11) The resin composition according to (1) to (10), containing 20 to 80 parts by mass of the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group,
(12) The resin composition according to (1) to (11), containing 20 to 80 parts by mass of a heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group other than (A),
(13) When the total amount of the heterocyclic compounds (A) and (B) having an oxetanyl group or an epoxy group is 100 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass of the curing agent (C) is contained (1) to ( 12) The resin composition according to
(14) The resin composition according to any one of (1) to (19), wherein the viscosity measured at 25 ° C. is 15 Pa · s or less,
(15) A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of (1) to (14),
(16) A film having barrier performance obtained by applying and curing the resin composition according to any one of (1) to (14) on a substrate,
(17) The resin composition for an organic EL display sealing material according to any one of (1) to (14),
(18) An organic EL display including the cured product according to (15),
About.

本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している。   The resin composition of the present invention and its cured product are excellent in visible light transmittance and light resistance, have a high Tg, have a low curing shrinkage rate, and a low water vapor transmission rate, and thus are particularly suitable as a sealing material for organic EL elements. .

本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）としては、以下に例示されるヘテロ環を有するオキセタン化合物、エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group contained in the resin composition of the present invention include oxetane compounds and epoxy compounds having a heterocyclic ring exemplified below.

ヘテロ環の例としては、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格が挙げられる。
これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有する場合は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基である。
中でも、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格が好ましい。 Examples of the heterocyclic ring include morpholine skeleton, tetrahydrofuran skeleton, oxane skeleton, dioxane skeleton, triazine skeleton, carbazole skeleton, pyrrolidine skeleton, and piperidine skeleton.
These may or may not have a substituent, and when having a substituent, they are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkenyl group.
Of these, an oxane skeleton, a dioxane skeleton, and a triazine skeleton are preferable.

上記ヘテロ環骨格と、オキセタニル基またはエポキシ基は、直接または炭化水素基によって連結されていることが好ましい。
そして、具体的な連結としては、上記骨格に、オキセタン基またはエポキシ基が直接ないし炭化水素基により連結されており、炭化水素基によって連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基または、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
また、ヘテロ環骨格に存在する置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルケニル基が好ましい。 It is preferable that the heterocyclic skeleton and the oxetanyl group or epoxy group are connected directly or by a hydrocarbon group.
As a specific connection, the skeleton has an oxetane group or an epoxy group directly or connected by a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group in the case of being connected by a hydrocarbon group has 1 to 1 carbon atoms. 10 alkylene groups or C1-C10 alkylene groups which have an ether bond are mentioned.
Moreover, as a substituent which exists in a heterocyclic skeleton, a C1-C3 alkyl group or a C1-C3 alkenyl group is preferable.

ヘテロ環を有するオキセタン化合物としては、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物等が挙げられる。   Examples of the oxetane compound having a heterocycle include a reaction product of CIC acid and oxetane alcohol.

ヘテロ環を有するエポキシ化合物としては、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する化合物、ジオキサングリコールジグリシジルエーテル等のジオキサングリコール骨格を有する化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy compound having a heterocyclic ring include epoxy compounds such as a compound having an isocyanurate skeleton such as 1,3,5-triglycidyl isocyanurate and a compound having a dioxane glycol skeleton such as dioxane glycol diglycidyl ether.

本発明における成分（Ａ）としてはイソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましく、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。本発明の成分（Ａ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。透湿度を向上させる為には官能基当量が１０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。   As the component (A) in the present invention, a compound having an isocyanurate skeleton is preferable, and a reaction product of CIC acid and oxetane alcohol, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate is particularly preferable. The content of the component (A) of the present invention is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) + component (B) which is a reactive compound. is there. In order to improve moisture permeability, the functional group equivalent is preferably 10 to 500 g / eq, more preferably 50 to 250 g / eq.

本発明の樹脂組成物に含有されるオキセタニル基またはエポキシ基を有する環状化合物（Ｂ）としては、オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）とは異なる構造を有する化合物を使用するものとする（即ち、組成物中には、異なる２種類の芳香環を有するオキセタン化合物ないしエポキシ化合物が含有されることとなる。）。ヘテロ環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物としては、上記のヘテロ環骨格のものを使用することができ、具体例としては下記の化合物が挙げられる。   As the cyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group contained in the resin composition of the present invention, a compound having a structure different from that of the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group is used. (That is, the composition contains an oxetane compound or an epoxy compound having two different types of aromatic rings). As the oxetane compound or epoxy compound having a heterocyclic ring, those having the above-described heterocyclic skeleton can be used, and specific examples thereof include the following compounds.

ヘテロ環を有するオキセタン化合物としては、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物等が挙げられる。   Examples of the oxetane compound having a heterocycle include a reaction product of CIC acid and oxetane alcohol.

ヘテロ環を有するエポキシ化合物としては、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する化合物、ジオキサングリコールジグリシジルエーテル等のジオキサングリコール骨格を有する化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy compound having a heterocyclic ring include epoxy compounds such as a compound having an isocyanurate skeleton such as 1,3,5-triglycidyl isocyanurate and a compound having a dioxane glycol skeleton such as dioxane glycol diglycidyl ether.

本発明におけるヘテロ環を有する成分（Ｂ）としてはイソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましく、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応物、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。本発明の成分（Ａ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。透湿度を向上させる為には官能基当量が１０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。   As the component (B) having a heterocycle in the present invention, a compound having an isocyanurate skeleton is preferable, and a reaction product of CIC acid and oxetane alcohol, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate is particularly preferable. The content of the component (A) of the present invention is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) + component (B) which is a reactive compound. is there. In order to improve moisture permeability, the functional group equivalent is preferably 10 to 500 g / eq, more preferably 50 to 250 g / eq.

本発明は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、以下これらの成分の組み合わせとして好適な組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせとしては、上記成分（Ａ）または上記成分（Ｂ）のいずれかが重量平均分子量２０００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下のものを使用して硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。このような低分子量のものを成分（Ａ）、成分（Ｂ）のいずれか一方に使用することで、低吸湿性を確保しつつ、低粘度で塗布後に広がりやすく、ＯＬＥＤの製造に優れた組成物を得ることができるためである。
また、特に熱硬化の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方をオキセタン化合物とすることが好ましい。いずれか一方をオキセタン化合物とすることで、低吸湿性を確保しつつ、短時間での硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができるためである。
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好適な使用比率としては、（Ａ）／（Ｂ）が８／２〜２／８であることが好ましく、７／３〜３／７であることが特に好ましい。 This invention is the curable resin composition containing the said component (A) and the said component (B), and demonstrates a suitable combination as a combination of these components below.
As a preferable combination, the component (A) or the component (B) has a weight average molecular weight of 2000 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less to obtain a curable resin composition. It is preferable. By using such a low molecular weight component for either component (A) or component (B), it has a low viscosity and is easy to spread after coating and has excellent composition for producing OLEDs. This is because things can be obtained.
In particular, in the case of thermosetting, it is preferable that one of the component (A) and the component (B) is an oxetane compound. It is because the resin composition excellent in sclerosis | hardenability in a short time can be obtained, ensuring low hygroscopicity by making either one into an oxetane compound.
Furthermore, as a suitable use ratio of component (A) and component (B), (A) / (B) is preferably 8/2 to 2/8, and 7/3 to 3/7. Is particularly preferred.

成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外にも通常用いられるオキセタン化合物またはエポキシ樹脂であれば使用することができるが、脂環式エポキシ化合物が、粘度が低いことから加工性が良く、硬化速度に優れるという点から好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは２官能の脂環式エポキシであり、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。また、フルオレンやカルバゾール等の縮合環構造を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物も好適に用いられ、塗膜に剛性を付与することができる。これらオキセタン化合物またはエポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。   In addition to the component (A) and the component (B), any oxetane compound or epoxy resin that is usually used can be used. However, the alicyclic epoxy compound has a low viscosity, so that the workability is good and the curing rate is improved. It is preferable from the point of being excellent. Among the alicyclic epoxy compounds, a bifunctional alicyclic epoxy is preferable, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate is particularly preferable. Moreover, an oxetane compound or an epoxy compound having a condensed ring structure such as fluorene or carbazole is also preferably used, and rigidity can be imparted to the coating film. These oxetane compounds or epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

任意成分として使用できる、芳香環を有するオキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等が挙げられる。   Examples of the oxetane compound having an aromatic ring that can be used as an arbitrary component include 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 1,4 -Bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3 -Yl) methoxy] benzene, 4,4'-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl, 3, 3 ′, 5,5′-tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-ethylox Tan-3-yl) methoxy] naphthalene, 4,4'-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] such thiodiglycol benzene thioether acid.

任意成分として使用できる芳香環を有するエポキシ化合物としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、１，３−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４’−グリシジロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェニルフルオレンエタノールジグリシジルエーテル等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ビナフタレングリシジルエーテル、ビナフタレンジグリシジルエーテル、ビナフトールエタノールジグリシジルエーテル等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound having an aromatic ring that can be used as an optional component include epoxy compounds having a phenyl skeleton such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether, biphenyl glycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 3, 3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl, epoxy compounds having a biphenyl skeleton such as biphenyl aralkyl type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac Type novolac type epoxy compounds, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy compounds such as brominated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol Bisphenol F type epoxy compounds such as diglycidyl ether and brominated bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy compounds such as bisphenol S diglycidyl ether and brominated bisphenol S diglycidyl ether, 1,3-bis (4′-glycine Epoxy compounds having an adamantane skeleton such as sidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4′-glycidyloxyphenyl) adamantane, and fluorene skeletons such as bisphenyl fluorenediglycidyl ether and bisphenylfluorene ethanoldiglycidyl ether Epoxy compounds, glycidyloxynaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropan-1-yloxy) naphthalene, binaphthalene glycidyl ether, binaphthalenediglyci Ether, epoxy compounds and the like having a naphthalene skeleton such as binaphthol ethanol diglycidyl ether.

任意成分として使用できる芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物としては、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。特に好ましくは、粘度、透湿度が低く、光線透過率に優れるビフェニル、ビスフェノールＡ、ナフタレン骨格である。該成分としては反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為には官能基当量が１０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。   As the oxetane compound or epoxy compound having an aromatic ring which can be used as an optional component, phenyl, biphenyl, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and an epoxy compound having a naphthalene skeleton are preferable. Particularly preferred are biphenyl, bisphenol A, and naphthalene skeletons having low viscosity and moisture permeability and excellent light transmittance. As this component, it is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the component (A) + component (B) which is a reactive compound, Preferably it is 30-70 mass parts. In order to achieve low moisture permeability, the functional group equivalent is preferably 10 to 1000 g / eq, more preferably 50 to 500 g / eq.

任意成分として使用できる、脂環を有するオキセタン化合物としては、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。   As an oxetane compound having an alicyclic ring that can be used as an optional component, 3 (4), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2.1.2. 6] and decane.

任意成分として使用できる、脂環を有するエポキシ化合物としては、後述する脂環式エポキシ化合物（ｂ−１）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジエポキシトリシクロデカン、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタングリシジルエーテル等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound having an alicyclic ring that can be used as an optional component include alicyclic epoxy compounds (b-1) described later, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A type such as brominated hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. Bisphenol F type epoxy compounds such as epoxy compounds, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, brominated hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S types such as hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, brominated hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether Epoxy compounds, epoxy compounds having a tricyclodecane skeleton such as diepoxy tricyclodecane, tricyclodecane diglycidyl ether, epoxy compounds having an adamantane skeleton such as adamantane glycidyl ether, etc. And the like.

ｂ−１：

Figure 0006012433
Figure 0006012433
Figure 0006012433
 （ｎは平均値で１〜５の正数を表す。） b-1:
Figure 0006012433
Figure 0006012433
Figure 0006012433
 (N is an average value and represents a positive number of 1 to 5.)

任意成分として使用できる脂環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物としては脂環式エポキシ化合物、トリシクロデカン、アダマンタン、水添ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。特に好ましくは、透湿度が低く、光線透過率に優れる脂環式エポキシ化合物トリシクロデカン、アダマンタン骨格のエポキシ化合物である。該オキセタン化合物またはエポキシ化合物の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為には官能基当量が１０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。   As the oxetane compound or epoxy compound having an alicyclic ring that can be used as an optional component, an alicyclic epoxy compound, tricyclodecane, adamantane, or an epoxy compound having a hydrogenated bisphenol A skeleton is preferable. Particularly preferred are alicyclic epoxy compounds having low moisture permeability and excellent light transmittance, such as tricyclodecane and adamantane skeleton epoxy compounds. The content of the oxetane compound or epoxy compound is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the component (A) + component (B) which is a reactive compound. . In order to achieve low moisture permeability, the functional group equivalent is preferably 10 to 1000 g / eq, more preferably 50 to 500 g / eq.

本発明の樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｃ）は前記エポキシ化合物と反応性を有する。硬化剤には熱または光で反応する材料がある。   The curing agent (C) contained in the resin composition of the present invention has reactivity with the epoxy compound. Curing agents include materials that react with heat or light.

光で反応する硬化剤（Ｃ）としては紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、例えばカチオン重合開始剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩が例示される。 The curing agent (C) that reacts with light can be used without limitation as long as it is a compound that generates a cation by receiving ultraviolet rays (wavelength of about 200 to 400 nm), and examples thereof include cationic polymerization initiators such as sulfonium salts and iodonium salts. And phosphonium salts, ammonium salts and antimonates.

スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。   Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, 7- [ Di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropyltetra (Pentafluorophenyl) borate, phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl 4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4′-diphenyl Sulfonio-diphenylsulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony Nates, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate halide, 4 , 4 ′, 4 ″ -tri (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl ] Sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluorome Le) sulfonyl] methanide and the like.

ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, (triccumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) Examples include borate.

ホスホニウム塩としては、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, and the like.

アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 Examples of ammonium salts include benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, and benzyltrimethylammonium bromide.

アンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Antimonates include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl]. Examples thereof include sulfide bishexafluoroantimonate and diallyl iodonium hexafluoroantimonate.

本発明で使用される光で反応する硬化剤（Ｃ）としてはヨードニウム塩とスルホニウム塩が好ましく、中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすい（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しない（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。本発明の光カチオン重合開始剤の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 As the curing agent (C) that reacts with light used in the present invention, iodonium salts and sulfonium salts are preferable. Among them, (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thio, which is highly sensitive and easily available from the market. Phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoro Ethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide and the like are preferable.
Furthermore, in view of the harmfulness to the environment and the human body and the regulations of each country, (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoro do not contain antimony element. Most preferably, ethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide is used. Content of the photocationic polymerization initiator of this invention is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 0.1-3 mass parts. is there. In addition, in the resin composition of this invention, a photocationic polymerization initiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

熱硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４'−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４'−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。   Examples of the thermosetting agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, carboxylic acid compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid- 3, -Anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1, 1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols ( Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4 Polycondensates with '-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine Examples include, but are not limited to, complexes, guanidine derivatives, and condensates of terpenes and phenols. These may be used alone or in combination of two or more.

また、封止材料には、硬化後に透明性にすぐれた酸無水物を使用することが好ましい場合が多く、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等の脂環骨格を有する酸無水物が好ましい。これら脂環式骨格を有する酸無水物は、市販品を使用することが可能であり、例えば三菱瓦斯化学社などからＨ−ＴＭＡシリーズとして、固形品または液状品（ただし液状品となっているが室温においては半固形状態であり、作業性が非常に劣る）を入手することができる。
また、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物を使用する場合、単独の使用では、固形または粘度が高い半固形状態のため作業性が極端に悪くなる場合がある。そのため、他の硬化剤、好ましくは脂環式骨格を有する酸無水物と併用して使用することが望ましい。この場合に併用することができる硬化剤としては液状で、粘度が低い物であれば特に限定されるものではないが、例えば市販されている硬化剤としては、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸を含有したＨＮＡ−１００(新日本理化（株）製)や、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含有したリカシッドＭＨ７００（新日本理化（株）製）などの硬化剤が挙げられる。併用して使用する際には、あらかじめ固体または半固形状のシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と粘度の低い硬化剤を室温または加温（加温条件としては、硬化剤の揮発を防ぐために好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃である）条件下で均一になるまで混合することで作業性のよい状態にすることが可能である。また、取り扱い作業性と硬化後における封止材の凹みの観点から、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物の全硬化剤中における使用比率としては、２０〜９０質量％、より好ましくは、３０〜８０質量％以下の範囲である。混合割合が９０重量％を超えると、極端に硬化剤としての作業性に劣る。また２０質量％を下回ると封止材の凹みの点で改善効果が薄くなるおそれがある。 In addition, it is often preferable to use an acid anhydride having excellent transparency after curing as the sealing material. Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Hydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride An acid anhydride having an alicyclic skeleton such as cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride is preferable. As these acid anhydrides having an alicyclic skeleton, commercially available products can be used. For example, as H-TMA series from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., solid products or liquid products (although they are liquid products) It is in a semi-solid state at room temperature, and the workability is very inferior).
In addition, when cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride is used, workability may be extremely deteriorated due to the semi-solid state with a solid or high viscosity when used alone. Therefore, it is desirable to use it in combination with another curing agent, preferably an acid anhydride having an alicyclic skeleton. In this case, the curing agent that can be used in combination is not particularly limited as long as it is liquid and has a low viscosity. For example, commercially available curing agents include methyl nadic anhydride and nadic anhydride. Curing agents such as HNA-100 contained (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and Rikacid MH700 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) containing hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride are mentioned. When used in combination, a solid or semi-solid cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride and a curing agent having a low viscosity are preliminarily room temperature or warmed (as a heating condition) In order to prevent volatilization of the curing agent, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C.) until mixing becomes uniform until the workability is improved. In addition, from the viewpoint of handling workability and dents in the sealing material after curing, the use ratio of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride in the total curing agent is 20 to 90 mass. %, More preferably, it is the range of 30-80 mass% or less. When the mixing ratio exceeds 90% by weight, workability as a curing agent is extremely inferior. On the other hand, when the amount is less than 20% by mass, the improvement effect may be reduced in terms of the depression of the sealing material.

本発明の熱硬化剤を使用した系の配合比は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物に含有される官能基当量とカルボン酸系硬化剤のカルボキシル基の当量により決定される。好ましくは官能基１当量に対しカルボキシル基が０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量であることが好ましい。この範囲を超える場合は、硬化反応が充分に進行せず、また過剰の官能基、カルボキシル基の残留が生じるために、硬化物の強靭性や、耐熱性が充分に発揮できない。   The compounding ratio of the system using the thermosetting agent of the present invention is determined by the functional group equivalent contained in the epoxy compound or oxetane compound and the equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid curing agent. Preferably, the carboxyl group is 0.2 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the functional group. If it exceeds this range, the curing reaction does not proceed sufficiently, and excess functional groups and carboxyl groups remain, so that the toughness and heat resistance of the cured product cannot be fully exhibited.

本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用、又は硬化剤を使用せず硬化触媒単独で使用することができる。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩系熱カチオン開始剤、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモン酸塩系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩系熱カチオン開始剤、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。好ましくは熱カチオン開始剤であり、特に好ましくはホスホニウム塩系熱カチオン開始剤である。硬化促進剤は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対し通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用され、好ましくは０．０１〜５質量部である。   In the curable resin composition of this invention, a curing catalyst can be used together with a curing agent, or a curing catalyst can be used alone without using a curing agent. Specific examples of the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole. 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methyl Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Various imidazoles such as imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene Diaza compounds such as 7 and their tetrafes Salts such as ruborate, phenol novolac, salts with the above polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, ammonium salt-based thermal cation initiators such as trioctylmethylammonium bromide, triphenylphosphine, Phosphines such as tri (toluyl) phosphine, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phosphonium compound-based thermal cation initiators, 1-naphthylmethylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzylmethyl-p -Hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-p-acetoxyphenylsulfonium hex Antimonate-based thermal cation initiators such as safluoroantimonate, 1-naphthylmethylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, benzylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dimethyl-p-acetoxyphenylsulfonium hexa Microcapsules containing phosphonium salt-based thermal cation initiators such as fluorophosphate, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, metal compounds such as amine adducts, tin octylate, and the like, and microcapsules of these curing accelerators A capsule type hardening accelerator etc. are mentioned. Which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as transparency, curing speed, and working conditions. A thermal cationic initiator is preferred, and a phosphonium salt thermal cationic initiator is particularly preferred. A hardening accelerator is normally used in 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 0.01-5 mass parts.

本発明ではラジカル重合系に使用される開裂型光重合開始剤を併用したレドックス反応も有効である。併用系の場合、一電子移動反応の生じ易さが反応性を決定し、ＬＵＭＯ（最低空軌道：電子移動反応の生じ易さの目安となる）の準位が低いヨードニウム塩の反応性が良好である。開裂型光重合開始剤であればどの光重合開始剤でもよいが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが挙げられる。   In the present invention, a redox reaction using a cleavage type photopolymerization initiator used in a radical polymerization system is also effective. In the case of a combined system, the reactivity of an iodonium salt having a low level of LUMO (minimum empty orbit: a measure of the ease of the occurrence of an electron transfer reaction) is determined by the ease of one-electron transfer reaction. It is. Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a cleavage type photopolymerization initiator, and examples thereof include 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone.

本発明に使用される硬化剤としては反応速度、構成部材への熱履歴を考慮し熱硬化であれば１００℃以下での硬化することが好ましく熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、熱エネルギーを必要としない光カチオン重合開始剤の使用も好ましい。   As the curing agent used in the present invention, it is preferable to cure at 100 ° C. or less, and a thermal cationic polymerization initiator is suitably used in consideration of the reaction rate and the thermal history of the constituent members. It is also preferable to use a cationic photopolymerization initiator that does not require heat energy.

本発明には微粒子を併用することができる。該微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子は、必要とされる光線透過率、硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。   In the present invention, fine particles can be used in combination. Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles. The fine particles can be used singly or in combination of plural kinds in consideration of required light transmittance, hardness, scratch resistance, curing shrinkage rate, and refractive index.

本発明に使用される有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機ポリマービーズ、多孔質ポリスチレン樹脂ビーズ、多孔質アクリル系樹脂ビーズ、多孔質ウレタン樹脂ビーズ、多孔質ポリカーボネート樹脂ビーズ等の多孔質有機ポリマービーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。   The organic fine particles used in the present invention include polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads and other organic polymer beads, porous polystyrene resin beads, porous acrylic resin beads, and porous urethane resin. Porous organic polymer beads such as beads, porous polycarbonate resin beads, resin powder of benzoguanamine-formalin condensate, resin powder of benzoguanamine-melamine-formalin condensate, resin powder of urea-formalin condensate, powder of aspartate derivative , Zinc stearate powder, stearamide powder, epoxy resin powder, polyethylene powder, etc. Crosslinked polymethyl methacrylate resin beads and crosslinked polymethyl methacrylate / styrene resin beads It is preferred. These organic fine particles can be easily obtained as a commercial product, and can also be prepared with reference to known literature.

本発明に使用される無機微粒子としては導電性金属酸化物、透明性金属酸化物、その他無機フィラー等が挙げられる。   Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include conductive metal oxides, transparent metal oxides, and other inorganic fillers.

本発明に使用される導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。   Examples of the conductive metal oxide used in the present invention include zinc antimonate, tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), antimony pentoxide, tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped oxide. Examples include zinc and fluorine-doped tin oxide.

本発明に使用される透明性金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。   Examples of the transparent metal oxide used in the present invention include silica, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, and zirconium oxide / oxidation. Examples thereof include a tin / antimony pentoxide composite and a titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite.

本発明に使用されるその他無機フィラーとしては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。   Other inorganic fillers used in the present invention include calcium oxide, calcium chloride, zeolite, silica gel and the like.

本発明に使用される微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れ、屈折率の高い微粒子が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物が好適に用いられる。また、ディスプレイに用いられる光学シートは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。これらの配合割合としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。   The fine particles used in the present invention are preferably fine particles having excellent hardness and scratch resistance and a high refractive index. Titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / five An antimony oxide composite, a zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, and a titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite are preferably used. Moreover, since the optical sheet used for the display is required to have a high light transmittance, the primary particle diameter of the fine particles is preferably 100 nm or less. As these compounding ratios, it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 5-20 mass parts.

さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらの配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。   In addition, as a fine particle dispersant, a polycarboxylic acid dispersant, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone dispersant such as a modified silicone oil, or an organic copolymer dispersant may be used in combination. Is possible. As these compounding ratios, it is about 0.001-30 mass% with respect to the total mass of the resin composition of this invention, Preferably it is about 0.05-5 mass%.

なお、一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。具体的には、日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定できる。   The primary particle size means the smallest particle size of the particles when the aggregation is broken. That is, in the case of elliptical fine particles, the minor axis is the primary particle diameter. The primary particle size can be measured by a dynamic light scattering method, observation with an electron microscope, or the like. Specifically, the primary particle size can be measured under an acceleration voltage of 30 kV using a JSM-7700F field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.

これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。   These fine particles can be used by being dispersed in a solvent. In particular, inorganic fine particles are readily available as commercial products in a form dispersed in water or an organic solvent. Examples of organic solvents used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, hexane, and octane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, etc. Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoacetate (Mono or poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as tilether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, polycarboxylic acids such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Alkyl esters, etc., ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as diethyl ether, tetrahydro Examples of ketone solvents such as cyclic ethers such as furan include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.

また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に反応性の化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレートが挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。   The resin composition of the present invention uses a reactive compound in addition to the component (A) and the component (B) in consideration of the viscosity, refractive index, adhesion and the like of the resin composition of the present invention to be obtained. May be. Specific examples include (meth) acrylates. Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates, difunctional (meth) acrylates, and polymers having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Functional (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like can be used.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as alicyclic (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethoxy-modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate , O-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol polyethoxy ( (Meth) acrylates having aromatic rings such as meth) acrylate, o-phenylbenzyl acrylate, p-phenylbenzyl acrylate, carbazole (poly) ethoxy (meth) acrylate, carbazole (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone (Meth) acrylates having a heterocyclic ring such as modified carbazole (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, naphthyl (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthyl (polyethylene) ) Propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified naphthyl (meth) acrylate, binaphthol (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified binaphthol (Meth) acrylates having condensed rings such as (meth) acrylate, naphthol (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified naphthol (meth) acrylate Acrylate, imide (meth) acrylate having an imide ring structure, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having an alkyl group such as lauryl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Examples thereof include (meth) acrylates of polyhydric alcohols.

２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   The (meth) acrylate monomer having two functional groups includes (meth) acrylate having a heterocycle such as hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate , (Poly) propoxy modified bisphenol A di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol S di (meta) ) Acrylate, (poly) propoxy-modified bisphenol S di (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, bisphenoxy (poly) ethoxyfluorene and other (meth) acrylates, biphes (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as rudimethanol di (meth) acrylate, binaphthol di (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxydi (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy di (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified (Meth) acrylate having a condensed ring such as binaphthol di (meth) acrylate, bisphenol full orange (meth) acrylate, bisphenoxymethanol full orange (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, bisphenoxycaprolactone full orange ( (Meth) acrylates having polycyclic aromatic groups such as (meth) acrylates, acrylates of isocyanates such as diacrylated isocyanurates, 1,4-butanedi (Meth) having a linear methylene structure such as urdi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Acrylate, alicyclic (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) Examples thereof include di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylates.

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) propoxy modification Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) propoxy Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) propoxy modified trimethylolpropane Many polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylates containing phosphorus such as active (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, polyfunctional (meth) acrylate having aromaticity such as trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, 2,2, Examples include acid-modified polyfunctional (meth) acrylates such as 2-trisacryloyloxymethyl succinic acid, and polyfunctional (meth) acrylates having a silicone skeleton such as silicone hexa (meth) acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Or a diol compound and a reaction product of a dibasic acid or an anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or an anhydride thereof) And organic polyisocyanates (for example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl Examples include a reaction product obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as -1,3-phenyl diisocyanate or 1,5-naphthalene diisocyanate, and then adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。   Examples of the polyester (meth) acrylate include a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.

中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレートとしては、硬化収縮率が低い材料が好適に用いられる。具体的には、環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、硬化物のＴｇが高く、硬化収縮率の低いフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明の樹脂組成物においては、その他の成分である（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。本発明で（メタ）アクリレートの配合量としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。   Among them, as the (meth) acrylate that can be used for the resin composition of the present invention, a material having a low curing shrinkage rate is suitably used. Specifically, (meth) acrylate having a ring structure is preferable, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, p-cumylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate , Phenylphenol (poly) propoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) a Examples include acrylate and biphenyldimethanol di (meth) acrylate. Particularly preferred are phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate having a high Tg of the cured product and a low cure shrinkage rate. Biphenyldimethanol di (meth) acrylate. In addition, in the resin composition of this invention, (meth) acrylate which is another component may be used independently, and multiple types may be mixed and used for it. In the present invention, the amount of (meth) acrylate is 10 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, when the component (A) + component (B) is 100 parts by mass.

また、（メタ）アクリレートを使用には前記光カチオン重合開始剤以外の光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。本発明のラジカル重合開始剤は（メタ）アクリレート成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。さらに好ましくは１〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。   Moreover, when using (meth) acrylate, it is preferable to use photoinitiators other than the said photocationic polymerization initiator. Specifically, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Acetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]; 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylant Anthraquinones such as quinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone Benzophenones such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples thereof include phosphine oxides such as phenylphosphine oxide and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone. As for the radical polymerization initiator of this invention, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylate components. More preferably, it is 1-5 mass parts. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率や耐久性や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は熱カチオン開始剤であれば０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。   The use ratio of each component of the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, durability, viscosity, adhesion, etc., but the component (A) + component (B) is 100 parts by mass. In the case, the content of the component (A) is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass. Content of a component (B) is 20-80 mass parts, Preferably it is 30-70 mass parts. If content of a component (C) is a thermal cation initiator, it will be 0.05-5 mass parts, Preferably it is 0.1-3 mass parts.

本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。   In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a mold release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a plasticizer in order to improve convenience during handling. Further, an antistatic agent or the like can be used in combination depending on the situation.

また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。 In many cases, a plasticizer is used to obtain durability and flexibility. The material used is selected depending on the desired viscosity, durability, transparency, flexibility and the like. Specifically, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate Phthalates such as butyl phthalyl butyl glycolate, trimellitic esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (2 -(2-butoxyethoxy) ethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dibutyl sebacate, (2-ethylhexyl) sebacate, aliphatic dibasic acid esters such as diethyl succinate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate , Orthophosphoric acid esters such as cresyl diphenyl phosphate and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, ricinoleic acid esters such as methylacetylricinoleate, polyesters such as poly (1,3-butanediol adipate), acetate esters such as glyceryl triacetate, N -Sulfonamides such as butylbenzenesulfonamide, polyethylene glycol benzoate, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene Polyalkylene oxide (di) benzoate such as recall benzoate, polypropylene glycol dibenzoate, polyteramethylene glycol benzoate, polytetramethylene glycol benzoate, polyether such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethoxy modified bisphenol A, poly Polyalkoxy-modified bisphenol A such as propoxy-modified bisphenol A, polyalkoxy-modified bisphenol F such as polyethoxy-modified bisphenol F, polyalkoxy-modified bisphenol F such as polypropoxy-modified bisphenol F, polycyclic aromatics such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, (bi) naphthol, (poly) Ethoxy modified (bi) naphthol, (poly) propoxy modified (bi) naphthol, (poly) te Naphthol derivatives such as tramethylene glycol modified (bi) naphthol, (poly) caprolactone modified (bi) naphthol, diphenyl sulfide, diphenyl polysulfide, benzothiazolyl disulfide, diphenylthiourea, morpholinodithiobenzothiazole, cyclohexylbenzothiazole-2- And sulfur-containing compounds such as sulfenamine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuramdisulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide. Preferred are (poly) ethylene glycol dibenzoate, (poly) propylene glycol dibenzoate, binaphthol, (poly) ethoxy modified binaphthol, (poly) propoxy modified binaphthol, and diphenyl sulfide.

接着力を向上させる目的でカップリング剤を添加しても良い。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのカップリング剤のうち好ましくはシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤又はエポキシシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない封止材料が得られる。かかるカップリング剤の含有量は反応性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部程度である。 A coupling agent may be added for the purpose of improving the adhesive strength. Although there is no special limitation in the coupling agent to be used, it is preferable to contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Black Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (Dioctyl phosphite) titanate, titanium-based coupling agents such as neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirco , Neoalkoxytris neodecanoyl zirconate, neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethyl) Diaminoethyl) zirconate, neoalkoxy tris (m-aminophenyl) zirconate, zirconium such as ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, etc., or aluminum-based coupling agents can be mentioned. It may be used in a mixture of two or more. Of these coupling agents, silane coupling agents are preferred, and aminosilane coupling agents or epoxysilane coupling agents are more preferred. By using a coupling agent, it is possible to obtain a sealing material that is excellent in moisture resistance reliability and has little decrease in adhesive strength after moisture absorption. The content of the coupling agent is about 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive resin composition.

更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。反応性基を有しない成分については、相溶性の点から重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。 Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary. About the component which does not have a reactive group, it is preferable that a weight average molecular weight is 10,000 g / mol from a compatible point. An organometallic compound such as alkylaluminum can also be added to reduce the water vapor permeability. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable.

本発明の樹脂組成物では各成分の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。重量平均分子量の大きい成分は溶解しない為、調製された樹脂組成物は濁った液体となる。これは、ディスプレイに使用される樹脂組成物は均一に透明であることが不可欠である為、不適合である。また、透過率に関しても優れた特性が求められ、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が９０％以上であることが好ましい。光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ等の測定機器により測定ができる。   In the resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of each component is preferably 10,000 g / mol or less, more preferably 5,000 g / mol or less. Since the component having a large weight average molecular weight does not dissolve, the prepared resin composition becomes a turbid liquid. This is incompatible because it is essential that the resin composition used in the display is uniformly transparent. Further, excellent characteristics are also required with respect to the transmittance. Specifically, it is preferable that the light transmittance of each wavelength at a wavelength of 380 to 780 nm is 90% or more. The light transmittance can be measured with a measuring instrument such as a spectrophotometer U-3900H manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。   The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.

本発明の樹脂組成物の粘度は、ディスプレイ等を製造する際の加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１５Ｐａ・ｓ以下である組成物が好ましい。   The viscosity of the resin composition of the present invention is a viscosity measured using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as a viscosity suitable for workability when manufacturing a display or the like. A composition having a viscosity of 15 Pa · s or less at 25 ° C. is preferred.

本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。   The resin composition of the present invention can be easily cured by energy rays. Specific examples of energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.

常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常１．４５〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６５である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。   According to a conventional method, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam. The liquid refractive index of the resin composition of this invention is 1.45-1.70 normally, Preferably it is 1.50-1.65. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.

本発明による有機ＥＬ素子の固体封止方法は、基板上に形成された有機ＥＬ素子上にパッシベーション膜を形成する工程、上記パッシベーション膜の上に面封止用接着剤を塗布し、封止用透明基板を設ける工程、および上記封止用接着剤を硬化させる工程を有し、封止用接着剤として上述の本発明による硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする。   The organic EL element solid sealing method according to the present invention includes a step of forming a passivation film on an organic EL element formed on a substrate, a surface sealing adhesive is applied on the passivation film, and sealing is performed. It has the process of providing the transparent substrate, and the process of hardening the said adhesive agent for sealing, The above-mentioned curable resin composition by this invention is used as an adhesive agent for sealing.

封止される有機ＥＬ素子は、基板と、下部電極と、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上部電極とを含む素子部本体とから構成される。基板には、ガラス基板、シクロオレフィンやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等から成る透明有機材料、該透明有機材料をグラスファイバー等で高剛性化した有機／無機ハイブリッド透明基板等の電気絶縁性物質からなる平坦な基板を用いる。また、素子部本体の代表的な構成としては以下のものが挙げられる。
（１）下部電極／発光層／上部電極
（２）下部電極／電子輸送層／発光層／上部電極
（３）下部電極／発光層／正孔輸送層／上部電極
（４）下部電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／上部電極
例えば、上記（４）の層構造を有する有機ＥＬ素子は、基板の片面上に、Ａｌ−Ｌｉ合金等からなる下部電極（陰極）を抵抗加熱蒸着法またはスパッタ法によって形成し、次いで有機ＥＬ層として、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体等からなる電子輸送層、発光層、ＴＰＤ等からなる正孔輸送層及び上部電極（陽極）を抵抗加熱蒸着法又はイオンビームスパッタ法等の薄膜形成方法によって順次積層することによって作製することが可能である。なお、有機ＥＬ素子の層構造、又は材料は表示素子として機能するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明による固体封止方法はいかなる構造の有機ＥＬ素子であっても適用可能である。 The organic EL element to be sealed includes a substrate, a lower electrode, an organic EL layer including at least a light emitting layer, and an element unit body including an upper electrode. The substrate is a flat substrate made of an electrically insulating material such as a glass substrate, a transparent organic material made of cycloolefin, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like, or an organic / inorganic hybrid transparent substrate made of the transparent organic material made of high-rigidity glass fiber or the like. Use a suitable substrate. Moreover, the following are mentioned as a typical structure of an element part main body.
(1) Lower electrode / light emitting layer / upper electrode (2) Lower electrode / electron transport layer / light emitting layer / upper electrode (3) Lower electrode / light emitting layer / hole transport layer / upper electrode (4) Lower electrode / electron transport Layer / light emitting layer / hole transport layer / upper electrode For example, in the organic EL device having the layer structure of (4) above, a lower electrode (cathode) made of an Al-Li alloy or the like is deposited on one side of a substrate by resistance heating vapor deposition. Then, as an organic EL layer, an electron transport layer made of an oxadiazole derivative or a triazole derivative, a light-emitting layer, a hole transport layer made of TPD or the like and an upper electrode (anode) are formed by resistance heating vapor deposition. Alternatively, it can be manufactured by sequentially laminating by a thin film forming method such as an ion beam sputtering method. The layer structure or material of the organic EL element is not particularly limited as long as it functions as a display element. The solid sealing method according to the present invention can be applied to any structure of organic EL elements.

パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子を覆うように形成される。パッシベーション膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの無機材料を蒸着やスパッタなどの方法によって形成することが可能である。パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子へ水分やイオン性不純物等が浸入するのを防止するために設けられる。パッシベーション膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。パッシベーション膜は信頼性を高める目的で積層させても良い。   The passivation film is formed so as to cover the organic EL element. The passivation film can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering of an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. The passivation film is provided to prevent moisture, ionic impurities, and the like from entering the organic EL element. The thickness of the passivation film is preferably in the range of 10 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 100 nm to 10 μm. The passivation film may be laminated for the purpose of improving reliability.

パッシベーション膜は、成膜法にもよるが、一般にピンホールが存在する不完全な膜であるか、機械的強度が弱い膜であることが多い。そのため、固体封止方法では、パッシベーション膜の上にさらに接着剤を塗布し、封止用透明基板を用いて圧着し、接着剤を硬化することによって封止の信頼性を高めている。   The passivation film is generally an incomplete film having pinholes or a film having low mechanical strength, although it depends on the film forming method. Therefore, in the solid sealing method, the reliability of sealing is improved by further applying an adhesive on the passivation film, press-bonding using a transparent substrate for sealing, and curing the adhesive.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass.

以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。   The ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.

（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。 (1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（２）液屈折率：配合した樹脂組成物の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。 (2) Liquid refractive index: The refractive index (25 ° C.) of the blended resin composition was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).

（３）水蒸気透過度：エネルギー線または熱硬化型樹脂をガラス基板で挟み、１００μｍのスペーサーを使用し膜厚を調整し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２または１００℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。 (3) Water vapor permeability: An energy beam or thermosetting resin is sandwiched between glass substrates, the film thickness is adjusted using a 100 μm spacer, and 3000 mJ / cm 2 or 100 ° C. for 1 hr with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). A test piece was produced by curing by heating. The obtained test piece was measured for moisture permeability with a Lyssy water vapor permeability meter L80-5000 (manufactured by Systech Illinois), 60 ° C. × 90% RH.

（４）Ｔｇ（ガラス転移点）:硬化したエネルギー線または熱硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。 (4) Tg (glass transition point): Tg point of cured energy ray or thermosetting resin layer is changed to viscoelasticity measuring system EXSTAR DMS-6000 (manufactured by SII Nanotechnology), tensile mode, frequency 1 Hz Measured.

（５）硬化収縮率：基材上にエネルギー線または熱硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射または乾燥器１００℃１ｈｒの加熱により樹脂組成物を硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。
これを、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００ (5) Curing shrinkage rate: Resin composition by applying an energy ray or thermosetting resin layer on a substrate and irradiating 3000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) or heating at 100 ° C. for 1 hour in a dryer. The product was cured to produce a cured product for film specific gravity measurement.
This was measured based on JIS K7112 B method, and the specific gravity (DS) of the cured product was measured. Further, the specific gravity (DL) of the resin composition was measured at 23 ± 2 ° C., and the cure shrinkage rate was calculated by the following formula. A measurement result is shown by the average value of four measurement results.
Curing shrinkage (%) = (DS−DL) / DS × 100

Figure 0006012433
Figure 0006012433

ＭＡ−ＤＧＩＣ：四国化成工業（株）製１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート
ＭｅＤＧＩＣ：四国化成工業（株）製１−メチル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート
ＤＡ−ＭＧＩＣ：四国化成工業（株）製１−グリシジル−３，５−ジアリルイソシアヌレート
ＧＳＩＤ ２６−１：ＢＡＳＦジャパン（株）製（トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド
サンエイドＳＩ−１００主剤：三新化学工業（株）ベンジジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
エポライト８０ＭＦ：共栄社化学（株）製グリセリンジグリシジルエーテル
エポライト１００ＭＦ：共栄社化学（株）製トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル MA-DGIC: 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate MeDGIC manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. 1-methyl-3,5-diglycidyl isocyanurate DA-MGIC manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd .: Shikoku Chemicals 1-glycidyl-3,5-diallyl isocyanurate GSID 26-1 manufactured by Kogyo Co., Ltd. (Tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl) manufactured by BASF Japan Ltd. ] Methanide Sun-Aid SI-100 Main Agent: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Benzidylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate epolite 80MF: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. glycerin diglycidyl ether epolite 100MF: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Trimethylol Pro manufactured by Pantriglycidyl ether

実施例１〜３及び比較例１の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物はＴｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低い。そのため例えばバリアフィルム用の塗剤や各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適している   As is apparent from the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the resin composition of the present invention having a specific composition has a high Tg, a low curing shrinkage, and a low water vapor permeability. Therefore, for example, it is suitable for coating materials for barrier films and various sealing materials, especially for organic EL device sealing materials.

本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、各種封止材、特に有機ＥＬ素子の封止材に適するものである。   The resin composition of the present invention and its cured product are excellent in visible light transmittance and light resistance, high in Tg, low in curing shrinkage and low in water vapor transmission rate, and therefore encapsulate various sealing materials, particularly organic EL elements. It is suitable for the material.

Claims (12)

オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）、（Ａ）として使用するヘテロ環化合物とは異なる構造を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤を含有する有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 A heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group, a heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group having a structure different from the heterocyclic compound used as (A), and a photocationic polymerization initiator Resin composition for organic EL display . オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）が下記（Ａ−１）の群から選択される骨格を有する請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。
Ａ−１：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン The resin composition for organic EL displays according to claim 1, wherein the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group has a skeleton selected from the following group (A-1).
A-1: Morpholine, tetrahydrofuran, oxane, dioxane, triazine, carbazole, pyrrolidine, piperidine オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である請求項１または請求項２に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 The organic EL display resin composition according to claim 1 or 2, wherein the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group is an oxetane compound or an epoxy compound having an oxane, dioxane, or triazine skeleton. （Ａ）として使用するヘテロ環化合物とは異なる構造を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−１）の群から選択される骨格を有する請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。
Ｂ−１：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン、ピペリジン The heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group having a structure different from that of the heterocyclic compound used as (A) has a skeleton selected from the following group (B-1): 4. The resin composition for organic EL displays according to any one of 3 above.
B-1: Morpholine, tetrahydrofuran, oxane, dioxane, triazine, carbazole, pyrrolidine, piperidine （Ａ）として使用するヘテロ環化合物とは異なる構造を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）がオキサン、ジオキサン、トリアジン骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である請求項１乃至請求項４に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 The oxetane group or epoxy compound having an oxetanyl group or epoxy group having a structure different from that of the heterocyclic compound used as (A) is an oxetane compound or epoxy compound having an oxane, dioxane, or triazine skeleton. 4. The resin composition for organic EL displays according to 4. 光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬディスプレイ用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩 The energy ray curable resin composition for organic EL displays according to any one of claims 1 to 5, wherein the cationic photopolymerization initiator is selected from the following (C-1).
C-1: sulfonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, ammonium salt, antimonate オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項６に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 Oxetanyl group, or a heterocyclic compound having an epoxy group (A) and containing 20 to 80 parts by claim 1 having an organic EL display resin composition according to claim 6. オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）として使用するヘテロ環化合物とは異なる構造を有するオキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項７に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 The compound containing 20 to 80 parts by mass of the heterocyclic compound (B) having an oxetanyl group or epoxy group having a structure different from the heterocyclic compound used as the heterocyclic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group. The resin composition for organic EL displays according to claim 7 . オキセタニル基またはエポキシ基を有するヘテロ環化合物（Ａ）と（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に光カチオン重合開始剤を０．１〜５質量部含有する請求項１乃至請求項８に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 Claims 1 to 8 containing 0.1 to 5 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator when the total amount of heterocyclic compounds (A) and (B) having an oxetanyl group or an epoxy group is 100 parts by weight. The resin composition for organic EL displays as described. ２５℃で測定した粘度が１５Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項９に記載の有機ＥＬディスプレイ用樹脂組成物。 The organic EL display resin composition according to claim 1 to claim 9 viscosity measured at 25 ° C. is not more than 15 Pa · s. 請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物。 The hardened | cured material obtained by hardening the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 10 . 請求項１１に記載の硬化物を搭載する有機ＥＬディスプレイ。
The organic electroluminescent display which mounts the hardened | cured material of Claim 11 .
JP2012259623A 2012-11-28 2012-11-28 Resin composition and cured product thereof (3) Expired - Fee Related JP6012433B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012259623A JP6012433B2 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Resin composition and cured product thereof (3)
PCT/JP2013/006964 WO2014083845A1 (en) 2012-11-28 2013-11-27 Resin composition, and cured product (3) thereof
TW102143408A TW201425372A (en) 2012-11-28 2013-11-28 Resin composition and cured article thereof (3)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012259623A JP6012433B2 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Resin composition and cured product thereof (3)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014105287A JP2014105287A (en) 2014-06-09
JP6012433B2 true JP6012433B2 (en) 2016-10-25

Family

ID=50827506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012259623A Expired - Fee Related JP6012433B2 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Resin composition and cured product thereof (3)

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6012433B2 (en)
TW (1) TW201425372A (en)
WO (1) WO2014083845A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102226349B1 (en) * 2013-10-30 2021-03-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Sealing agent for organic el display elements
JP2017126595A (en) * 2016-01-12 2017-07-20 ポリマテック・ジャパン株式会社 Sealant and seal-material composition
JP6935287B2 (en) * 2016-09-29 2021-09-15 東京応化工業株式会社 Hydrogen barrier agent, composition for forming hydrogen barrier membrane, hydrogen barrier membrane, method for producing hydrogen barrier membrane, and electronic device
KR102379912B1 (en) * 2017-03-15 2022-03-29 엘지전자 주식회사 Resin coating method
JP6999469B2 (en) * 2018-03-28 2022-01-18 東京応化工業株式会社 Hydrogen barrier agent, composition for forming hydrogen barrier film, hydrogen barrier film, method for manufacturing hydrogen barrier film, and electronic device
US11859082B2 (en) * 2020-12-31 2024-01-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers useful as surface leveling agents

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3902140B2 (en) * 2003-01-15 2007-04-04 四国化成工業株式会社 Epoxy resin composition
JP4909581B2 (en) * 2005-01-20 2012-04-04 三井化学株式会社 Organic EL element sealing method
JP5764432B2 (en) * 2011-01-07 2015-08-19 株式会社ダイセル Curable epoxy resin composition
JP2012153605A (en) * 2011-01-21 2012-08-16 Idemitsu Kosan Co Ltd Adamantane compound and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201425372A (en) 2014-07-01
JP2014105287A (en) 2014-06-09
WO2014083845A1 (en) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5967654B2 (en) Resin composition and cured product thereof (2)
JP6363508B2 (en) Resin composition and cured product thereof (1)
JP6099198B2 (en) Energy ray curable resin composition and cured product thereof
TWI603963B (en) Energy ray curable type resin composition and cured product thereof
TWI623576B (en) Resin composition for sealing organic EL element and cured product thereof
JP6012433B2 (en) Resin composition and cured product thereof (3)
JP6284217B2 (en) Energy ray curable resin composition and cured product thereof
JP6112603B2 (en) Energy ray curable resin composition and cured product thereof
JP2016108512A (en) Resin composition for organic el element, surface sealing agent and organic el device using the same
JP6474432B2 (en) Energy ray curable resin composition and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151002

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160623

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160819

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160920

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160920

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6012433

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees