JP6363508B2 - Resin composition and cured product thereof (1) - Google Patents

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Description

昨今、低透湿性材料は種々の産業において重要な材料である。特に電気電子、ディスプレイ周辺においては、品質を維持するために必要不可欠な材料であり、また、より高性能な低透湿性材料が望まれている。
近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止材料が望まれており、従来から種々封止技術が検討されている。Nowadays, low moisture permeability materials are important materials in various industries. Particularly in the vicinity of electric and electronic displays, it is an indispensable material for maintaining quality, and a higher performance low moisture permeability material is desired.
In recent years, thin displays called flat panel displays (FPD), in particular, plasma displays (PDP) and liquid crystal displays (LCD) have been put on the market and are widely used. In addition, organic EL displays (OLEDs) are expected as next-generation self-luminous thin film displays, and some commercial products have already been put into practical use. An organic EL element of an organic EL display has a structure in which an element body composed of a thin film laminate including a light emitting layer sandwiched between a cathode and an anode is formed on a glass substrate on which a driving circuit such as a TFT is formed. Have. A layer such as a light emitting layer or an electrode of the element portion is easily deteriorated by moisture or oxygen, and the deterioration of brightness, life, and discoloration occurs due to the deterioration. Therefore, the organic EL element is sealed so as to block moisture or impurities from entering from the outside. In order to realize a high-quality and high-reliability organic EL element, a higher-performance sealing material is desired, and various sealing techniques have been studied.

有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。   As a typical sealing method of an organic EL element, a method of fixing a metal or glass sealing cap in which a desiccant is inserted in advance to a substrate of an organic EL element using a sealing adhesive has been studied. (Patent Document 1). In this method, an adhesive is applied to the outer peripheral portion of the substrate of the organic EL element, a sealing cap is placed thereon, and then the adhesive is solidified to fix the substrate and the sealing cap. It is sealed. In such a method, sealing with a glass sealing cap is the mainstream. However, a glass sealing cap is produced by processing a digging for inserting a desiccant into a flat glass substrate, and thus tends to be expensive. Moreover, since the desiccant is inserted inside the sealing cap, the sealing with the sealing cap cannot extract light from the sealing cap side. In other words, the light emitted from the light source is extracted from the substrate side of the element, and is limited to the bottom emission type element. In the case of a bottom emission type element, there are problems of a decrease in aperture ratio due to the drive circuit portion formed on the substrate and a decrease in extraction efficiency due to light being partially blocked by the drive circuit portion. Therefore, development of a sealing method applicable to a top emission type element that extracts light from the opposite side of the substrate of the organic EL element is desired.

トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法および固体封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である（特許文献２）。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。そのため、薄膜封止法では成膜工程が長く高コストとなり、また成膜に必要とされる大型の真空系設備の導入によって初期投資が高くなる傾向がある。   As a typical sealing method applicable to a top emission type device, there are a thin film sealing method and a solid sealing method. The thin film sealing method is a method in which a thin film made of an inorganic or organic material is laminated on an organic EL element to form a passivation film (Patent Document 2). In order to impart sufficient moisture resistance to the device by this method, it is necessary to sequentially stack a number of thin films on the device. Therefore, in the thin film sealing method, the film forming process is long and expensive, and the initial investment tends to be high due to the introduction of a large vacuum system required for film formation.

一方、固体封止法は、有機ＥＬ素子の素子部全体を覆うようにパッシベーション膜を設け、その上に封止材料を介して封止用透明基板を設ける方法である。一般に、パッシベーション膜は、無機材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されるが、それはピンホールを有する不完全な膜であるか、機械的強度の弱い膜であることが多い。そのため、固体封止法では、素子上にパッシベーション膜を設けた後に、封止用接着剤を介してガラス基板などの封止用透明基板を設けることによって封止の信頼性を高めている。また、エアギャップに熱あるいは光硬化型の樹脂を充填することで封止の信頼性を高める手法も検討されている。このような固体封止法は、簡便かつ低コストでトップエミッション型の素子の封止を実施可能な方法として注目を集めている。   On the other hand, the solid sealing method is a method in which a passivation film is provided so as to cover the entire element portion of the organic EL element, and a sealing transparent substrate is provided thereon via a sealing material. In general, a passivation film is formed by vapor deposition or sputtering of an inorganic material, and it is often an incomplete film having pinholes or a film having low mechanical strength. Therefore, in the solid sealing method, after providing a passivation film on the element, a sealing transparent substrate such as a glass substrate is provided through a sealing adhesive to improve sealing reliability. In addition, a technique for enhancing the reliability of sealing by filling the air gap with heat or photo-curing resin has been studied. Such a solid sealing method is attracting attention as a method capable of sealing a top emission type element simply and at low cost.

有機ＥＬ素子の固体封止法による封止では、熱または光硬化性樹脂を封止用接着剤、面封止用接着剤として使用することが可能であるが、それらの特性は素子の性能および封止作業の生産性に著しい影響を及ぼす可能性があるため非常に重要である。例えば、封止用接着剤の水蒸気透過率が十分に低くないとパッシベーション膜のピンホールから素子部に浸入し、素子の劣化を招く可能性がある。また、封止材料の硬化反応が遅ければ、硬化工程に時間がかかり、封止作業の生産性が低下する可能性がある。 In sealing an organic EL element by a solid sealing method, it is possible to use a heat or photo-curing resin as a sealing adhesive or a surface sealing adhesive. This is very important because it can significantly affect the productivity of the sealing operation. For example, if the water vapor permeability of the sealing adhesive is not sufficiently low, it may enter the element portion from the pinhole of the passivation film and cause deterioration of the element. Further, if the curing reaction of the sealing material is slow, the curing process takes time, and the productivity of the sealing work may be reduced.

これらに用いられる封止用接着剤には、可視光領域での高い透過率の他、発光に耐えうる耐光性、安定した成形性や残留応力抑制のための低硬化収縮性、発光素子を湿気から保護するための低水蒸気透過率などが求められる。有機ＥＬ素子の封止用接着剤として周知の接着剤を使用して固体封止法による封止を実施することは可能であるが、信頼性および生産性の双方で満足できる結果を得ることは難しいのが現状であり、固体封止法に好適に使用可能な封止用接着剤の開発が望まれている。 The sealing adhesive used for these has high transmittance in the visible light region, light resistance that can withstand light emission, stable moldability, low curing shrinkage for suppressing residual stress, and light emitting elements in moisture. For example, a low water vapor transmission rate for protecting from water is required. Although it is possible to perform sealing by a solid sealing method using a known adhesive as an organic EL element sealing adhesive, it is possible to obtain satisfactory results in both reliability and productivity. The current situation is difficult, and development of a sealing adhesive that can be suitably used in the solid sealing method is desired.

特許第４８７６６０９Patent No. 4876609 特開２０１２−０５９５５３号公報JP 2012-059553 A 特許第４６５５１７２Patent No. 4655172 特開２００１−８１１８２号公報JP 2001-81182 A 特開２０１１−２２５７７３号公報JP 2011-225773 A 特許第４８５０２３１Japanese Patent No. 4850231

本発明の目的は、有機ＥＬ素子の封止材、特に面封止に適した樹脂組成物と、可視光透過率、耐光性、硬化性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度の低い硬化物を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a sealing material for an organic EL device, particularly a resin composition suitable for surface sealing, and excellent in visible light transmittance, light resistance and curability, high Tg, curing shrinkage rate, water vapor transmission rate. It provides a cured product having a low viscosity.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有し、粘度が一定以下である樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition having a specific composition and a viscosity of a certain value or less and a cured product thereof can solve the above problems. Completed.

即ち、本発明は、下記（１）〜（２５）に記載の発明に関するものである。
（１）下記（i）の式（Ａ−Ａ）で表される骨格、下記（ii）の式（Ａ−Ｂ）で表される骨格、アントラセン骨格及びフェナントレン骨格からなる群から選択される少なくとも一つの骨格と、更に、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）、及び、オキセタニル基またはエポキシ基を有し、下記（iii）の条件を満たす環状化合物（Ｂ）を含有し、且つ、２５℃で測定した粘度が１３００ｍＰａ・ｓ以下である有機ＥＬ素子の面封止用の樹脂組成物、
（i）式（Ａ−Ａ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｘは直接結合、硫黄原子またはジメチルメチレン基を、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数を示す。）、
で表される骨格、
（ii）式（Ａ−Ｂ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を示す）
で表される骨格、
（iii）該環状化合物（Ｂ）の条件：
該環状化合物（Ｂ）における環は、芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環であり、これらの中で環が、（a）芳香族環の場合、該環状化合物は、前記芳香族化合物（Ａ）として使用される化合物とは異なる構造を有する化合物であり、また、（b）脂肪族環の場合、該環状化合物は、橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格又はシクロアルキレン骨格と、及び、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する環状化合物、又は、脂環式エポキシ樹脂である。That is, the present invention relates to the inventions described in (1) to (25) below.
(1) At least selected from the group consisting of a skeleton represented by formula (AA) in the following (i), a skeleton represented by formula (AB) in the following (ii), an anthracene skeleton, and a phenanthrene skeleton An aromatic compound (A) having one skeleton and further an oxetanyl group or an epoxy group, and a cyclic compound (B) having an oxetanyl group or an epoxy group and satisfying the following condition (iii): And the resin composition for surface sealing of the organic EL element whose viscosity measured at 25 degreeC is 1300 mPa * s or less,
(I) Formula (AA)

Figure 0006363508

(In the above formula, X represents a direct bond, a sulfur atom or a dimethylmethylene group, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4).
A skeleton represented by
(Ii) Formula (AB)

Figure 0006363508

(In the above formula, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4)
A skeleton represented by
(Iii) Conditions for the cyclic compound (B):
The ring in the cyclic compound (B) is an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring. When the ring is (a) an aromatic ring, the cyclic compound is the aromatic compound (A And (b) in the case of an aliphatic ring, the cyclic compound includes an alicyclic hydrocarbon skeleton or cycloalkylene skeleton having a bridge structure, and , A cyclic compound having an oxetanyl group or an epoxy group, or an alicyclic epoxy resin.

（２）芳香族化合物（Ａ）が下記（Ａ−１）
Ａ−１：フェニル、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、
に記載の群から選択される骨格を有する上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）芳香族化合物（Ａ）が、芳香族骨格として、フェニル、ビフェニル及びビスフェノールＡからなる群から選択される骨格を有する化合物である上記（１）または上記（２）に記載の樹脂組成物。(2) The aromatic compound (A) is the following (A-1)
A-1: Phenyl, biphenyl, anthracene, phenanthrene, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S,
The resin composition according to (1), wherein the resin composition has a skeleton selected from the group described in 1.
(3) The resin composition according to the above (1) or (2), wherein the aromatic compound (A) is a compound having a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl and bisphenol A as an aromatic skeleton. .

（４）環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−１）、
Ｂ−１：芳香族環、上記脂肪族環及びヘテロ環、
に記載の群から選択される環を有する上記（１）乃至上記（３）の何れか一項に記載の樹脂組成物。(4) The cyclic compound (B) is the following (B-1),
B-1: Aromatic ring, the above aliphatic ring and hetero ring,
The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin composition has a ring selected from the group described in (1).

（５）シクロアルキレン骨格が下記式（Ｂ−Ａ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｙは直接結合、硫黄原子またはメチレン基を、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは１〜４の整数を示す）
で表される骨格を形成している上記（１に記載の樹脂組成物。
（６） 環状化合物（Ｂ）が脂環式エポキシ樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。(5) The cycloalkylene skeleton has the following formula (BA)

Figure 0006363508

(In the above formula, Y represents a direct bond, a sulfur atom or a methylene group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4)
The resin composition according to (1) above, which forms a skeleton represented by
(6) The resin composition according to (1), wherein the cyclic compound (B) is an alicyclic epoxy resin.

（７）環状化合物（Ｂ）の環が芳香族環である上記（１）乃至上記（４）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（８）環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−２）
Ｂ−２：フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、
に記載の群から選択される骨格を有する上記（７）に記載の樹脂組成物、(7) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the ring of the cyclic compound (B) is an aromatic ring.
(8) The cyclic compound (B) is the following (B-2)
B-2: Phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, anthracene, phenanthrene, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S,
The resin composition according to (7), which has a skeleton selected from the group described in

（９）環状化合物（Ｂ）がフェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン及びビスフェノールＡからなる群から選ばれる骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である上記（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−３）、
Ｂ−３：イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ、
に記載の群から選択される骨格を有する上記（１）乃至上記（４）の何れか一項に記載の樹脂組成物。(9) The resin composition according to (8), wherein the cyclic compound (B) is an oxetane compound or an epoxy compound having a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, and bisphenol A.
(10) The cyclic compound (B) is the following (B-3),
B-3: Isobornyl, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S,
The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition has a skeleton selected from the group described in (1).

（１１）環状化合物（Ｂ）がアダマンタン、シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡからなる群から選ばれる骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である上記（４）または上記（１０）に記載の樹脂組成物。
（１２）環状化合物（Ｂ）が下記（Ｂ−４）、
Ｂ−４：モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサン、ジオキサン、トリアジン、カルバゾール、ピロリジン及びピペリジン、
に記載の群から選択される骨格を有する上記（１）乃至上記（４）の何れか一項に記載の樹脂組成物。(11) The resin composition as described in (4) or (10) above, wherein the cyclic compound (B) is an oxetane compound or an epoxy compound having a skeleton selected from the group consisting of adamantane, cyclohexane and hydrogenated bisphenol A.
(12) The cyclic compound (B) is the following (B-4),
B-4: Morpholine, tetrahydrofuran, oxane, dioxane, triazine, carbazole, pyrrolidine and piperidine,
The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition has a skeleton selected from the group described in (1).

（１３）環状化合物（Ｂ）がオキサン、ジオキサン及びトリアジンからなる群から選ばれる骨格を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物である上記（４）または上記（１２）に記載の樹脂組成物。 (13) The resin composition according to (4) or (12) above, wherein the cyclic compound (B) is an oxetane compound or an epoxy compound having a skeleton selected from the group consisting of oxane, dioxane and triazine.

（１４）さらに硬化剤（Ｃ）を含有する上記（１）乃至上記（１３）の何れか一項に記載の樹脂組成物。 (14) The resin composition according to any one of (1) to (13), further including a curing agent (C).

（１５）硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である上記（１４）に記載の樹脂組成物。
（１６）前記光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）、
Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びアンチモン酸塩、
に記載の群から選択される少なくとも一つである上記（１５）に記載の樹脂組成物。(15) The resin composition according to the above (14), wherein the curing agent (C) is a photocationic polymerization initiator.
(16) The cationic photopolymerization initiator is the following (C-1),
C-1: sulfonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, ammonium salt, and antimonate,
The resin composition according to the above (15), which is at least one selected from the group described in 1.

（１７）硬化剤（Ｃ）が熱硬化剤である上記（１４）に記載の樹脂組成物。
（１８）前記熱硬化剤が下記（Ｃ−２）、
Ｃ−２：アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、イソシアヌル酸付加物、金属化合物、スルホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩、ホスホニウム塩、マイクロカプセル型硬化剤、
に記載の群から選択される上記（１７）に記載の樹脂組成物。(17) The resin composition according to the above (14), wherein the curing agent (C) is a thermosetting agent.
(18) The thermosetting agent is the following (C-2),
C-2: Amine compound, acid anhydride compound, amide compound, phenol compound, carboxylic acid compound, imidazole compound, isocyanuric acid adduct, metal compound, sulfonium salt, ammonium salt, antimonate, phosphonium Salt, microcapsule type curing agent,
The resin composition according to the above (17), which is selected from the group described in 1.

（１９）芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、芳香族化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する上記（１）乃至上記（１８）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（２０）芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部に対して、環状化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する上記（１）乃至上記（１９）の何れか一項に記載の樹脂組成物。
（２１）芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に硬化剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する上記（１）乃至上記（２０）の何れか一項に記載の樹脂組成物。(19) Any of (1) to (18) above, containing 20 to 80 parts by mass of the aromatic compound (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B). The resin composition according to one item.
(20) Any of (1) to (19) above, wherein the total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B) is 20 to 80 parts by mass of the cyclic compound (B) with respect to 100 parts by mass. The resin composition according to one item.
(21) When the total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B) is 100 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass of the curing agent (C) is contained. The resin composition as described in any one.

（２２） 厚さ１００μｍの硬化物とし、６０℃で、相対湿度９０％において測定した該硬化物の水蒸気透過度が３５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である上記（１）乃至上記（２１）の何れか一項に記載の樹脂組成物。(22) Any of the above (1) to (21), wherein the cured product has a thickness of 100 μm and the cured product has a water vapor permeability of 35 g / m 2 · 24 hr or less measured at 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The resin composition according to claim 1.

（２３）上記（１）乃至上記（２２）の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物で面封止された有機ＥＬディスプレイ。
（２４）上記（１）乃至上記（２２）の何れか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布、硬化させてなるバリア性能を有する有機ＥＬディスプレイの面封止用のフィルム。(23) An organic EL display whose surface is sealed with a cured product obtained by curing the resin composition according to any one of (1) to (22).
(24) A film for sealing a surface of an organic EL display having a barrier performance obtained by applying and curing the resin composition according to any one of (1) to (22) above on a substrate.

（２５） 上記（１）乃至上記（２２）の何れか一項に記載の樹脂組成物の有機ＥＬ素子の面封止のための使用。 (25) Use of the resin composition according to any one of (1) to (22) for surface sealing of an organic EL element.

本発明の樹脂組成物は、低粘度であり、且つ、その硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、特に有機ＥＬ素子の封止材、特に面封止に適している。   The resin composition of the present invention has a low viscosity, and its cured product is excellent in visible light transmittance and light resistance, has a high Tg, and has a low curing shrinkage and water vapor permeability. It is suitable for sealing materials, particularly surface sealing.

本発明の樹脂組成物に含有される前記芳香族化合物（Ａ）としては、以下に例示されるオキセタン化合物又はエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the aromatic compound (A) contained in the resin composition of the present invention include oxetane compounds and epoxy compounds exemplified below.

本発明の樹脂組成物に含有される芳香族化合物（Ａ）は、前記式（Ａ−Ａ）で表される骨格、前記式（Ａ−Ｂ）で表される骨格、アントラセン骨格及びフェナントレン骨格からなる群から選択される少なくとも一つの骨格と、更に、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）であればよい。
尚、本発明においてアントラセン骨格又はフェナントレン骨格は置換基を有していても、有していなくてもよい。有している場合の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を挙げることができ、これらの基は、何れも炭素数１〜４が好ましい。
本発明においては、芳香族化合物（Ａ）として、下記式（Ａ−Ａ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｘは直接結合、硫黄原子またはジメチルメチレン基を、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表される骨格、または下記式（Ａ−Ｂ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、上記式（Ａ−Ａ）に含まれる骨格を除く。）
で表される骨格、アントラセン骨格及びフェナントレン骨格からなる群から選択される骨格と、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する芳香族化合物、を使用する。
該芳香族化合物（Ａ）（以下成分（Ａ）ともいう）と前記の環状化合物（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）とを組み合わせることで、極めて優れた耐湿性の効果を得ることができる。上記の骨格が水分に対して十分なバリアとなり、透湿を防ぐためである。
上記式（Ａ−Ａ）骨格において好ましいものは、Ｘが直接結合ないしジメチルメチレン基を有するものであり、直接結合のもの(ビフェニル骨格)が特に好ましい。The aromatic compound (A) contained in the resin composition of the present invention includes a skeleton represented by the formula (AA), a skeleton represented by the formula (AB), an anthracene skeleton, and a phenanthrene skeleton. It may be an aromatic compound (A) having at least one skeleton selected from the group consisting of, and further an oxetanyl group or an epoxy group.
In the present invention, the anthracene skeleton or phenanthrene skeleton may or may not have a substituent. Examples of the substituent in the case of having an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group include those having 1 to 4 carbon atoms.
In the present invention, the aromatic compound (A) has the following formula (AA)

Figure 0006363508

(In the above formula, X represents a direct bond, a sulfur atom or a dimethylmethylene group, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4).
Or a skeleton represented by the following formula (AB)

Figure 0006363508

(In the above formula, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4. However, the skeleton contained in the above formula (AA) is excluded.)
And an aromatic compound having a skeleton selected from the group consisting of an anthracene skeleton and a phenanthrene skeleton, and an oxetanyl group or an epoxy group.
By combining the aromatic compound (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) and the above cyclic compound (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”), an extremely excellent moisture resistance effect can be obtained. it can. This is because the skeleton serves as a sufficient barrier against moisture and prevents moisture permeation.
In the above formula (AA) skeleton, X preferably has a direct bond or a dimethylmethylene group, and a direct bond (biphenyl skeleton) is particularly preferable.

上記（Ａ−Ａ）骨格、（Ａ−Ｂ）骨格、アントラセン骨格またはフェナトレン骨格と、オキセタニル基またはエポキシ基は、直接または炭化水素基によって連結されていることが好ましい。
上記骨格に、オキセタニル基またはエポキシ基が炭化水素基により連結されている場合、該炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基または、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。エーテル結合は、該アルキレン基の中であっても、該アルキレン基のいずれかの末端にあっても良い。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキキレン基）、炭素数１〜４のアルキレン−酸素原子−炭素数１〜４のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキキレン−酸素原子−炭素数１〜３のアルキレン基）等のエーテル結合を炭素原子間に含む炭素数２〜１０のアルキレン基（より好ましくは２〜６のアルキレン基）、または、−オキシメチル基などのエーテル結合をアルキレン基の末端に有する炭素数１−４のアルキレン基（−オキシ−炭素数１−４のアルキル基、より好ましくは-オキシ−炭素数１−４のアルキル基）である。エーテル結合を末端に有する場合、通常、エーテル基が芳香環に結合し、アルキル基がオキセタン環またはエポキシ環に結合する。The (AA) skeleton, (AB) skeleton, anthracene skeleton or phenatrene skeleton and the oxetanyl group or epoxy group are preferably connected directly or via a hydrocarbon group.
In the case where an oxetanyl group or an epoxy group is connected to the skeleton through a hydrocarbon group, the hydrocarbon group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond. Can be mentioned. The ether bond may be in the alkylene group or at either end of the alkylene group. Preferably, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms-oxygen atom-an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably a carbon number). An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) containing an ether bond between the carbon atoms, such as 1 to 3 alkylene-oxygen atom-C1-C3 alkylene group), or A C 1-4 alkylene group having an ether bond such as an oxymethyl group at the end of the alkylene group (-oxy-C 1-4 alkyl group, more preferably -oxy-C 1-4 alkyl group) ). When it has an ether bond at the terminal, the ether group is usually bonded to the aromatic ring, and the alkyl group is bonded to the oxetane ring or the epoxy ring.

オキセタニル基を含む芳香族化合物（Ａ）としては、例えば下記に例示するオキセタン化合物を挙げることができる。
例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等のオキセタン化合物を挙げることができる。As an aromatic compound (A) containing an oxetanyl group, the oxetane compound illustrated below can be mentioned, for example.
For example, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, xylylene bisoxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane -3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 4 , 4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl, 3,3 ′, 5,5′- Tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene 4,4'-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] oxetane compounds such as thiodiglycol benzene thioether acid.

エポキシ基を有する芳香族化合物（Ａ）としては、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、フェニルアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又は臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル又は臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル又はビスフェニルフルオレンエタノールグリシジルエーテル等のフルオレン骨格(好ましくはビスフェニルフルオレン骨格)を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
ここで、ビフェニルアラルキルエポキシ化合物の例としては、下記式（Ａ−Ａａ）のものが挙げられる。
式（Ａ−Ａａ）

Figure 0006363508

（上記式中、Ｇはグリシジル基を、ｐは１〜５０の整数を表す。）
上記式（Ａ−Ａａ）の化合物としては、市販のｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル(三光株式会社製)等を挙げることができる。As the aromatic compound (A) having an epoxy group, epoxy compounds having a phenyl skeleton such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether, biphenyl glycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 3,3 ′ , 5,5′-tetramethyl-4,4′-bis (glycidyloxy) -1,1′-biphenyl, epoxy compounds having a biphenyl skeleton such as phenyl aralkyl type epoxy compounds, biphenyl aralkyl type epoxy compounds, phenol novolac type Epoxy compounds, novolak epoxy compounds such as cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether or brominated bisphenol A diglycidyl ether Epoxy having a fluorene skeleton (preferably bisphenylfluorene skeleton) such as bisphenol S-type epoxy compound such as bisphenol S diglycidyl ether or brominated bisphenol S diglycidyl ether, bisphenyl fluorenedin glycidyl ether or bisphenyl fluorene ethanol glycidyl ether Compounds and the like.
Here, as an example of a biphenyl aralkyl epoxy compound, the thing of a following formula (A-Aa) is mentioned.
Formula (A-Aa)

Figure 0006363508

(In the above formula, G represents a glycidyl group, and p represents an integer of 1 to 50.)
Examples of the compound of the above formula (A-Aa) include commercially available o-phenylphenol glycidyl ether (manufactured by Sanko Co., Ltd.).

成分（Ａ）の具体的な骨格としては、下記（Ａ−１）
Ａ−１：フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、
に記載の群から選択される骨格を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物では、前記成分（Ａ）の上記の骨格の中でもフェニル骨格（式（Ａ−Ａ）の骨格を除く、以下同じ）、ビフェニル骨格、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＳ骨格が好ましい。より好ましくは、粘度、透湿度が低く、光線透過率に優れるビフェニル骨格、ビスフェノールＡ骨格である。上記の中でも、ビフェニル骨格が更に好ましい。
また、前記成分（Ａ）としては、オキセタニル基又はエポキシ基を１つ有する成分（Ａ）が好ましく、より好ましくは、更に、骨格が上記の好ましい骨格又はより好ましい骨格を有する芳香族化合物（Ａ）である。更に好ましくは、ビフェニル骨格含有モノエポキシ化合物又はモノオキセタニル化合物である。
前記成分（Ａ）としては、オキセタニル基又はエポキシ基の何れかを有すればよいが、エポキシ基がより好ましい。
エポキシ基を有する更に好ましい芳香族化合物（Ａ）としては、ビフェニル骨格含有モノエポキシ化合物、フェニル骨格含有モノエポキシ化合物、例えば、フェニルフェノールグリシジルエーテル(より好ましくはｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル)又はリモネンオキサイドを挙げることができる。
本発明の成分（Ａ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。また、低透湿度を達成する為には成分（Ａ）の官能基当量が１０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。Specific examples of the skeleton of the component (A) include the following (A-1)
A-1: Phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, anthracene, phenanthrene, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S,
And a skeleton selected from the group described in the above.
In the resin composition of the present invention, among the skeletons of the component (A), a phenyl skeleton (excluding the skeleton of the formula (AA), the same applies hereinafter), a biphenyl skeleton, a bisphenol A skeleton, or a bisphenol S skeleton is preferable. More preferred are a biphenyl skeleton and a bisphenol A skeleton having low viscosity and moisture permeability and excellent light transmittance. Among the above, a biphenyl skeleton is more preferable.
Moreover, as said component (A), the component (A) which has one oxetanyl group or an epoxy group is preferable, More preferably, an aromatic compound (A) whose skeleton further has said preferable skeleton or a more preferable skeleton. It is. More preferred are biphenyl skeleton-containing monoepoxy compounds or monooxetanyl compounds.
The component (A) may have either an oxetanyl group or an epoxy group, but an epoxy group is more preferable.
More preferable aromatic compounds (A) having an epoxy group include biphenyl skeleton-containing monoepoxy compounds, phenyl skeleton-containing monoepoxy compounds such as phenylphenol glycidyl ether (more preferably o-phenylphenol glycidyl ether) or limonene oxide. Can be mentioned.
The content of the component (A) of the present invention is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) + component (B) which is a reactive compound. is there. In order to achieve low moisture permeability, the functional group equivalent of component (A) is preferably 10 to 500 g / eq, more preferably 50 to 250 g / eq.

本発明の樹脂組成物に含有される環状化合物（Ｂ）としては、特定骨格を有する芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物、特定骨格を有する脂肪族環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物、ヘテロ環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物が挙げられる。
環状化合物（Ｂ）における環としては、下記（Ｂ−１）、
Ｂ−１：芳香環、脂肪族環及びヘテロ環、
に記載の群から選ばれる環を挙げることができる。
ここで、環状化合物（Ｂ）として芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を選択する場合は、芳香族化合物（Ａ）として選択した化合物の構造とは異なる構造を有する化合物を用いるものとする。
また、環状化合物（Ｂ）としては、通常、オキセタニル基又はエポキシ基を複数（少なくとも２個）有する環状化合物（Ｂ）が好ましい。Examples of the cyclic compound (B) contained in the resin composition of the present invention include an oxetane compound or an epoxy compound having an aromatic ring having a specific skeleton, an oxetane compound or an epoxy compound having an aliphatic ring having a specific skeleton, and a heterocyclic ring. Examples thereof include oxetane compounds and epoxy compounds.
As the ring in the cyclic compound (B), the following (B-1),
B-1: Aromatic ring, aliphatic ring and hetero ring,
And a ring selected from the group described in.
Here, when an oxetane compound or an epoxy compound having an aromatic ring is selected as the cyclic compound (B), a compound having a structure different from the structure of the compound selected as the aromatic compound (A) is used.
Moreover, as a cyclic compound (B), the cyclic compound (B) which has multiple (at least 2) oxetanyl group or an epoxy group normally is preferable.

環状化合物（Ｂ）として用いることのできる芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物としては、前記芳香族化合物（Ａ）として例示した化合物と同一のものを挙げることができるが、本発明においては、該芳香族化合物（Ａ）と併用する場合、上記した通り、該芳香族化合物（Ａ）として使用する化合物とは構造が異なる化合物を環状化合物（Ｂ）として使用することが重要である。
芳香環を有する環状化合物（Ｂ）における具体的な芳香環骨格としては、下記（Ｂ−２）
Ｂ−２：フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、
に記載の群から選択される骨格を挙げることができる。これらの中で好ましい骨格としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン、及びビスフェノールＡからなる群から選択される骨格である。
以下具体的な化合物について列挙する。Examples of the oxetane compound or epoxy compound having an aromatic ring that can be used as the cyclic compound (B) include the same compounds as those exemplified as the aromatic compound (A). When used in combination with the aromatic compound (A), as described above, it is important to use a compound having a structure different from that of the compound used as the aromatic compound (A) as the cyclic compound (B).
As a specific aromatic ring skeleton in the cyclic compound (B) having an aromatic ring, the following (B-2)
B-2: Phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, anthracene, phenanthrene, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S,
And a skeleton selected from the group described in the above. Among these, a preferred skeleton is a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, and bisphenol A.
Specific compounds are listed below.

環状化合物（Ｂ）として用いることのできる芳香環を有するオキセタン化合物としては、前記成分（Ａ）の個所で挙げたものと同じものを挙げることができ、具体的には、下記の化合物を例示することができる。
例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル酸等が挙げられる。Examples of the oxetane compound having an aromatic ring that can be used as the cyclic compound (B) include the same compounds as those described above for the component (A), and specific examples thereof include the following compounds. be able to.
For example, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, xylylene bisoxetane, 1,4-bis [(3-ethyloxetane -3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 4 , 4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl, 3,3 ′, 5,5′- Tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene 4,4'-bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] such thiodiglycol benzene thioether acid.

環状化合物（Ｂ）として用いることのできる芳香環を有するエポキシ化合物としては、下記の化合物を例示することができる。
例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等のフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物等のビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェニルフルオレンエタノールジグリシジルエーテル等のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレン、ビナフタレングリシジルエーテル、ビナフタレンジグリシジルエーテル、ビナフトールエタノールジグリシジルエーテル等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物等を挙げることができる。Examples of the epoxy compound having an aromatic ring that can be used as the cyclic compound (B) include the following compounds.
For example, epoxy compounds having a phenyl skeleton such as styrene oxide and phenyl glycidyl ether, biphenyl glycidyl ether, biphenyl diglycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4, Epoxy compounds having a biphenyl skeleton such as 4′-bis (glycidyloxy) -1,1′-biphenyl and biphenyl aralkyl type epoxy compounds, novolak type epoxy compounds such as phenol novolac type epoxy compounds and cresol novolak type epoxy compounds, bisphenol A Biglycol A type epoxy compounds such as diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether Bisphenol S-type epoxy compounds such as ether, epoxy compounds having a fluorene skeleton such as bisphenyl fluorene glycidyl ether, bisphenyl fluorene ethanol diglycidyl ether, glycidyloxynaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1 There may be mentioned epoxy compounds having a naphthalene skeleton such as -yloxy) naphthalene, binaphthalene glycidyl ether, binaphthalene diglycidyl ether, and binaphthol ethanol diglycidyl ether.

本発明においては、環状化合物（Ｂ）として芳香環を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物を選択する場合、前記化合物の中でも成分（Ａ）として選択した化合物とは異なる構造を有する芳香族環と、及び、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する化合物を使用する。その場合、本発明の樹脂組成物中には、異なる２種類の芳香環を有するオキセタン化合物又はエポキシ化合物が含有されることとなる。
環状化合物（Ｂ）として芳香環を有する化合物を選択する場合、該芳香環を含む好ましい骨格としては、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格又はナフタレン骨格等を挙げることができる。より好ましくは、粘度、透湿度が低く、光線透過率に優れるビフェニル骨格、ビスフェノールＡ骨格又はナフタレン骨格である。更に好ましくは、ビフェニル骨格又はビスフェノールＡ骨格であり、最も好ましくはビスフェノールＡ骨格である。これらの化合物の粘度は１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。In the present invention, when an oxetane compound or an epoxy compound having an aromatic ring is selected as the cyclic compound (B), an aromatic ring having a structure different from the compound selected as the component (A) among the compounds, and A compound having an oxetanyl group or an epoxy group is used. In that case, the oxetane compound or epoxy compound having two different kinds of aromatic rings is contained in the resin composition of the present invention.
When a compound having an aromatic ring is selected as the cyclic compound (B), examples of a preferable skeleton containing the aromatic ring include a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, and a naphthalene skeleton. Can do. More preferred are a biphenyl skeleton, a bisphenol A skeleton or a naphthalene skeleton having low viscosity and moisture permeability and excellent light transmittance. More preferred is a biphenyl skeleton or a bisphenol A skeleton, and most preferred is a bisphenol A skeleton. The viscosity of these compounds is preferably 1500 mPa · s or less.

芳香環を有する好ましい環状化合物（Ｂ）としては、上記の好ましい骨格を有する環状化合物（Ｂ）を挙げることができ、より好ましい骨格、更に好ましい骨格、最も好ましい骨格を有する環状化合物（Ｂ）は、それぞれ、より好ましい環状化合物（Ｂ）、更に好ましい環状化合物（Ｂ）、最も好ましい環状化合物（Ｂ）である。該環状化合物（Ｂ）において、オキセタニル基とエポキシ基では、いずれでもよいが、通常、エポキシ基が好ましい。特に、環状化合物（Ｂ）としては、ビフェニル骨格又はビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、特に、エポキシ基を複数有する化合物が好ましい。
本発明の成分（Ｂ）の含有量は、反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為に好ましい成分（Ｂ）の官能基当量は、１０〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましく、５０〜５００ｇ／ｅｑである。
また、低透湿性の点から成分（Ａ）と成分（Ｂ）は異なる化合物を使用する。これは、透湿度を低下させるのには電子密度の高い化合物が有効だと考えられるが、電子密度だけではなく化合物間の架橋密度とのバランスも重要だからである。その為、透湿度を低下させる為には、例えば成分（Ａ）として、フェニル骨格、ビフェニル骨格、又はビスフェノールＡ骨格を含有し、重合性基（オキセタニル基又はエポキシ基）を一つ有する化合物を使用し、成分（Ｂ）として、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノールＡ骨格、又はナフタレン骨格を含有し重合性基（オキセタニル基又はエポキシ基）を複数（二つ乃至三つ以上）有する化合物を、それぞれ前記した好ましい含有量で使用する態様である。より好ましい組み合わせの一例としては、成分（Ａ）として、ビフェニル骨格、又はビスフェノールＡ骨格を有し、かつ、オキセタニル基又はエポキシ基を一つ有する化合物(好ましくはエポキシ基を一つ有する化合物)を使用し、成分（Ｂ）として、フェニル骨格、ビフェニル骨格、又はビスフェノールＡ骨格を有し、かつ、オキセタニル基又はエポキシ基（好ましくはエポキシ基）を複数(少なくとも２つ)有する化合物又はシクロヘキサン骨格含有エポキシ化合物(例えばリモネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び水添ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物等)を使用する態様を挙げることができる。なお、水添ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物としては、水添ビスフェノールＡ、Ｆ又はＳジグリシジルエーテルが挙げられる。これらの成分（Ａ）及び成分（Ｂ）として使用される化合物は何れも粘度が１３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。Examples of the preferable cyclic compound (B) having an aromatic ring include the cyclic compound (B) having the above-mentioned preferable skeleton, and the more preferable skeleton, the more preferable skeleton, and the most preferable skeleton having the most preferable skeleton are: Each of these is a more preferable cyclic compound (B), a further preferable cyclic compound (B), and a most preferable cyclic compound (B). In the cyclic compound (B), any of an oxetanyl group and an epoxy group may be used, but an epoxy group is usually preferable. In particular, as the cyclic compound (B), an epoxy compound having a biphenyl skeleton or a bisphenol A skeleton is preferable, and a compound having a plurality of epoxy groups is particularly preferable.
Content of the component (B) of this invention is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the component (A) + component (B) which is a reactive compound, Preferably it is 30-70 mass parts. It is. In order to achieve low moisture permeability, the functional group equivalent of the component (B) is preferably 10 to 1000 g / eq, more preferably 50 to 500 g / eq.
Moreover, a different compound is used for a component (A) and a component (B) from the point of low moisture permeability. This is because a compound having a high electron density is considered to be effective in reducing moisture permeability, but not only the electron density but also the balance with the cross-linking density between the compounds is important. Therefore, in order to reduce the moisture permeability, for example, a compound containing a phenyl skeleton, biphenyl skeleton, or bisphenol A skeleton and having one polymerizable group (oxetanyl group or epoxy group) is used as the component (A). In addition, as the component (B), a compound containing a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, a bisphenol A skeleton, or a naphthalene skeleton and having a plurality of (two or three or more) polymerizable groups (oxetanyl group or epoxy group), It is the aspect used with the preferable content. As an example of a more preferable combination, a compound having a biphenyl skeleton or a bisphenol A skeleton and having one oxetanyl group or epoxy group (preferably a compound having one epoxy group) is used as the component (A). And a compound having a phenyl skeleton, a biphenyl skeleton, or a bisphenol A skeleton as a component (B) and having a plurality of (at least two) oxetanyl groups or epoxy groups (preferably epoxy groups) or a cyclohexane skeleton-containing epoxy compound Examples include the use of (eg, limonene oxide, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and hydrogenated bisphenol diglycidyl ether compound). In addition, as a hydrogenated bisphenol diglycidyl ether compound, hydrogenated bisphenol A, F, or S diglycidyl ether is mentioned. The compounds used as these component (A) and component (B) each preferably have a viscosity of 1300 mPa · s or less, more preferably 800 mPa · s or less, and even more preferably 500 mPa · s or less.

次ぎに、環状化合物（Ｂ）における、脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）について、以下詳細に説明する。
本発明においては脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）として、橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格、又はシクロアルキレン骨格と、及び、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する環状化合物、又は、脂環式エポキシ樹脂を使用する。
上記における橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格又はシクロアルキレン骨格（橋架け構造を有しないシクロアルキレン骨格）は置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基を有している場合の置換基はアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を挙げることができ、これらの基は、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜３が更に好ましい。
上記の脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）における脂肪族環骨格としては、橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格(好ましくは炭素数７〜１０の橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格)及び橋架け構造を含まないシクロアルキレン骨格(好ましくは炭素数４〜７のシクロアルキレン骨格、より好ましくは炭素数５又は６のシクロアルキレン骨格、更に好ましくはシクロヘキシル骨格)を挙げることができる。なお、シクロアルキレン骨格の中で、シクロヘキシレン骨格は直接結合又は連結基を介して２つのシクロヘキシレン骨格が結合して、下記式（Ｂ−Ａ）

Figure 0006363508
（上記式中、Ｙは直接結合、硫黄原子またはメチレン基を、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは１〜４の整数を示す。）
で表される骨格であっても良い。
該環状化合物（Ｂ）における脂肪族環骨格としては、場合により、橋架け構造を有しない炭素数４〜７のシクロアルキレン骨格が好ましく、より好ましくは炭素数５又は６のシクロアルキレン骨格であり、最も好ましくは２価のシクロヘキシレン骨格である。なお、シクロヘキシレン骨格は、上記の式（Ｂ−Ａ）で表される骨格を形成していてもよい。
該環状化合物（Ｂ）における好ましい脂肪族環骨格を例示すると下記Ｂ−３に記載の群、
Ｂ−３：イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ、
から選択される骨格を挙げることができ、更に、好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳを挙げることが出来る。
架橋構造を含まないシクロアルキレン骨格の中では、シクロヘキシレン骨格が最も好ましい。シクロヘキヘキシレン骨格場合、式（Ｂ−Ａ）で表される骨格を形成していないシクロヘキサン骨格が好ましい場合や式（Ｂ−Ａ）で表される骨格を形成した方が好ましい場合があるので、適宜選択して使用することができる。Next, the cyclic compound (B) having an aliphatic ring in the cyclic compound (B) will be described in detail below.
In the present invention, as the cyclic compound (B) having an aliphatic ring, a cyclic compound having an alicyclic hydrocarbon skeleton having a bridge structure or a cycloalkylene skeleton, and an oxetanyl group or an epoxy group, or Use cyclic epoxy resin.
The alicyclic hydrocarbon skeleton or cycloalkylene skeleton having a bridged structure in the above (cycloalkylene skeleton having no bridged structure) may or may not have a substituent. In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group, and these groups preferably have 1 to 4 carbon atoms, and more preferably have 1 to 3 carbon atoms.
As the aliphatic ring skeleton in the cyclic compound (B) having the above aliphatic ring, an alicyclic hydrocarbon skeleton having a bridge structure (preferably an alicyclic hydrocarbon having a bridge structure having 7 to 10 carbon atoms). Skeleton) and a cycloalkylene skeleton not containing a bridge structure (preferably a cycloalkylene skeleton having 4 to 7 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene skeleton having 5 or 6 carbon atoms, and still more preferably a cyclohexyl skeleton). Note that in the cycloalkylene skeleton, the cyclohexylene skeleton is formed by bonding two cyclohexylene skeletons directly or via a linking group to form the following formula (BA):

Figure 0006363508
(In the above formula, Y represents a direct bond, a sulfur atom or a methylene group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 4).
It may be a skeleton represented by
As the aliphatic ring skeleton in the cyclic compound (B), a cycloalkylene skeleton having 4 to 7 carbon atoms that does not have a bridged structure is preferable in some cases, more preferably a cycloalkylene skeleton having 5 or 6 carbon atoms, Most preferred is a divalent cyclohexylene skeleton. Note that the cyclohexylene skeleton may form a skeleton represented by the above formula (BA).
Examples of preferable aliphatic ring skeleton in the cyclic compound (B) include the group described in B-3 below,
B-3: Isobornyl, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S,
And, more preferably, cyclopentane, cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and hydrogenated bisphenol S can be mentioned.
Of the cycloalkylene skeletons not containing a crosslinked structure, the cyclohexylene skeleton is most preferable. In the case of a cyclohexylene skeleton, a cyclohexane skeleton that does not form the skeleton represented by the formula (BA) may be preferable, or a skeleton represented by the formula (BA) may be preferably formed. It can be appropriately selected and used.

本発明で使用する脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）としては、上記の脂肪族環骨格とオキセタニル基またはエポキシ基とを有する環状化合物又は脂環式エポキシ樹脂をあげることができる。
上記の環状化合物（Ｂ）を、前記の芳香族化合物（Ａ）と組み合わせることで、極めて優れた耐湿性の効果を得ることができる。上記の骨格が水分に対して十分なバリアとなり、透湿を防ぐためである。
上記式（Ｂ−Ａ）骨格において好ましいものは、Ｙが直接結合ないしメチレン基を有するものであり、直接結合のものが特に好ましい。
また、橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格として具体的には、アダマンタン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、イソボルニル骨格が好適なものとして挙げられ、場合により、アダマンタン骨格又はイソボルニル骨格が好ましい。
また、シクロアルキレン骨格（橋架け構造を有しないシクロアルキレン骨格）の具体例としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格等が好適なものとして挙げられ、上記した様に、これらの２つが直接結合又は連結基を介して結合して上記式（Ｂ−Ａ）骨格を形成していてもよい。Examples of the cyclic compound (B) having an aliphatic ring used in the present invention include a cyclic compound or an alicyclic epoxy resin having the above aliphatic ring skeleton and an oxetanyl group or an epoxy group.
By combining the cyclic compound (B) with the aromatic compound (A), an extremely excellent moisture resistance effect can be obtained. This is because the skeleton serves as a sufficient barrier against moisture and prevents moisture permeation.
In the above formula (BA) skeleton, Y preferably has a direct bond or a methylene group, and a direct bond is particularly preferable.
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton having a bridge structure include an adamantane skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, and an isobornyl skeleton. In some cases, an adamantane skeleton or an isobornyl skeleton is preferable.
Specific examples of the cycloalkylene skeleton (cycloalkylene skeleton having no bridging structure) include a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, and the like. As described above, these two are The above formula (B-A) skeleton may be formed by bonding via a direct bond or a linking group.

上記橋架け構造を有する脂環式炭化水素骨格、シクロアルキレン骨格（上記（Ｂ−Ａ）骨格を含む）と、オキセタニル基またはエポキシ基は、直接または炭化水素基（エーテル結合を含んでも良い）によって連結されていることが好ましい。
そして、具体的な連結としては、オキセタニル基またはエポキシ基が炭化水素基に結合し、該炭化水素基が、直接又はエーテル結合を介して、脂肪族環に連結される。炭化水素基によって連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましい連結基としての、エーテル結合を含む炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン−酸素原子−炭素数１〜４のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜３のアルキキレン−酸素原子−炭素数１〜３のアルキレン基）等のエーテル結合を炭素原子間に含む炭素数２〜１０のアルキレン基（より好ましくは２〜６のアルキレン基）、又は、−オキシメチル基などのエーテル結合をアルキレン基の末端に有する炭素数１−４のアルキレン基（−オキシ−炭素数１−４のアルキル基）（より好ましくは-オキシ−炭素数１−３のアルキル基）等を挙げることができる。該アルキレン基がエーテル結合を末端に有する場合、通常、エーテル基が脂肪族環に結合し、アルキル基がオキセタン環またはエポキシ環に結合する。また、脂環式エポキシ樹脂のように脂肪族環にエポキシ基が直接形成されていてもよい。The alicyclic hydrocarbon skeleton having the bridge structure, the cycloalkylene skeleton (including the (BA) skeleton), the oxetanyl group or the epoxy group may be directly or by a hydrocarbon group (which may include an ether bond). It is preferable that it is connected.
As a specific connection, an oxetanyl group or an epoxy group is bonded to a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is connected to the aliphatic ring directly or through an ether bond. Examples of the hydrocarbon group in the case of being linked by a hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond. The hydrocarbon group containing an ether bond as a preferable linking group is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms-oxygen atom-an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms-oxygen atom- An ether bond such as an -oxymethyl group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) containing an ether bond such as an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) between carbon atoms. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (-oxy-alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (more preferably -oxy-alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) at the end of the alkylene group can be exemplified. When the alkylene group has an ether bond at the terminal, the ether group is usually bonded to an aliphatic ring, and the alkyl group is bonded to an oxetane ring or an epoxy ring. Moreover, the epoxy group may be directly formed in the aliphatic ring like alicyclic epoxy resin.

このような脂肪族環を有するオキセタン化合物としては、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン等が挙げられる。   As an oxetane compound having such an aliphatic ring, 3 (4), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2.2.1.2.6] A decane etc. are mentioned.

このような脂肪族環を有するエポキシ化合物としては、リモネンオキサイド、後述する式（ｂ−１ａ）、式（ｂ−１ｂ）及び式（ｂ−１ｃ）に記載の脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジエポキシトリシクロデカン、トリシクロデカンジグリシジルエーテル等のトリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタングリシジルエーテル等のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。   Examples of such an epoxy compound having an aliphatic ring include limonene oxide, alicyclic epoxy resins described in formulas (b-1a), (b-1b) and (b-1c), and hydrogenated bisphenols. Bisphenol F type epoxy compounds such as A epoxy compound, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, brominated hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol S such as brominated hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether Type epoxy compounds, epoxy compounds having a tricyclodecane skeleton such as diepoxy tricyclodecane, tricyclodecane diglycidyl ether, and epoxy compounds having an adamantane skeleton such as adamantane glycidyl ether.

式（ｂ−１ａ）：

Figure 0006363508
Formula (b-1a):
Figure 0006363508

式（ｂ−１ｂ）

Figure 0006363508
Formula (b-1b)
Figure 0006363508

式（ｂ−１ｃ）

Figure 0006363508

（ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）Formula (b-1c)
Figure 0006363508

(N is an average value and represents a positive number of 1 to 5.)

環状化合物（Ｂ）における脂肪族環を有する化合物としては、脂環式エポキシ樹脂、又は、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格及び水添ビスフェノールＡ骨格からなる群から選ばれる骨格を有する環状化合物（Ｂ）が好ましい。特に好ましくは、無色で反応性に優れ、ガラス転移点の高いことから脂環式エポキシ樹脂、又は、アダマンタン骨格を有する環状化合物（Ｂ）が挙げられる。
本発明の脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。低透湿度を達成する為に、該環状化合物（Ｂ）の好ましい官能基当量は１０〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５０〜５００ｇ／ｅｑである。The compound having an aliphatic ring in the cyclic compound (B) is preferably an alicyclic epoxy resin or a cyclic compound (B) having a skeleton selected from the group consisting of an isobornyl skeleton, an adamantane skeleton and a hydrogenated bisphenol A skeleton. . Particularly preferred is an alicyclic epoxy resin or a cyclic compound (B) having an adamantane skeleton because it is colorless and excellent in reactivity and has a high glass transition point.
The content of the cyclic compound (B) having an aliphatic ring of the present invention is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) + component (B) which is a reactive compound, preferably 30 to 70 parts by mass. In order to achieve low moisture permeability, the functional group equivalent of the cyclic compound (B) is 10 to 1000 g / eq, more preferably 50 to 500 g / eq.

ヘテロ環の例としては、モルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格が挙げられる。これらは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有する場合は、該置換基としてはアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基を挙げることができ、それは通常炭素数１〜４程度である。
上記ヘテロ環骨格と、オキセタニル基またはエポキシ基は、直接結合していても、また、２価の炭化水素基によって連結されていてもよいが、通常は、２価の炭化水素基によって連結されている。炭化水素基によって連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基または、エーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。Examples of the heterocyclic ring include morpholine skeleton, tetrahydrofuran skeleton, oxane skeleton, dioxane skeleton, triazine skeleton, carbazole skeleton, pyrrolidine skeleton, and piperidine skeleton. These may have a substituent or may not have a substituent, and when having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an alkenyl group. Usually it is about 1 to 4 carbon atoms.
The heterocyclic skeleton and the oxetanyl group or epoxy group may be directly bonded or linked by a divalent hydrocarbon group, but are usually linked by a divalent hydrocarbon group. Yes. Examples of the hydrocarbon group in the case of being linked by a hydrocarbon group include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond.

ヘテロ環を有するオキセタン化合物としては、イソシアヌル酸（ＣＩＣ酸）とオキセタンアルコールの反応生成物等が挙げられる。   Examples of the oxetane compound having a heterocycle include a reaction product of isocyanuric acid (CIC acid) and oxetane alcohol.

ヘテロ環を有するエポキシ化合物としては、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する化合物、ジオキサングリコールジグリシジルエーテル等のジオキサングリコール骨格を有する化合物等のエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy compound having a heterocyclic ring include epoxy compounds such as a compound having an isocyanurate skeleton such as 1,3,5-triglycidyl isocyanurate and a compound having a dioxane glycol skeleton such as dioxane glycol diglycidyl ether.

ヘテロ環を有する成分（Ｂ）としてはイソシアヌレート骨格を有する化合物が好ましく、ＣＩＣ酸とオキセタンアルコールの反応生成物、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
ヘテロ環を有する成分（Ｂ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。透湿度を向上させる為に好ましい該成分（Ｂ）の官能基当量は１０〜５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５０〜２５０ｇ／ｅｑである。As the component (B) having a heterocyclic ring, a compound having an isocyanurate skeleton is preferable, and a reaction product of CIC acid and oxetane alcohol, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate is particularly preferable.
Content of the component (B) which has a heterocyclic ring is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the component (A) + component (B) which is a reactive compound, Preferably it is 30-70 mass parts. It is. In order to improve moisture permeability, the functional group equivalent of the component (B) is preferably 10 to 500 g / eq, more preferably 50 to 250 g / eq.

本発明は、上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であり、以下これらの成分の組み合わせとして好適な組み合わせについて説明する。
好ましい組み合わせとしては、上記成分（Ａ）または上記成分（Ｂ）のいずれかが重量平均分子量２０００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下のものを使用して硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。このような低分子量のものを成分（Ａ）、成分（Ｂ）のいずれか一方に使用することで、低吸湿性を確保しつつ、低粘度で塗布後に広がりやすく、ＯＬＥＤの製造に優れた組成物を得ることができるためである。
また、特に熱硬化の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれか一方をオキセタン化合物とすることも好ましい。いずれか一方をオキセタン化合物とすることで、低吸湿性を確保しつつ、短時間での硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができるためである。
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好適な使用比率としては、（Ａ）／（Ｂ）が８／２〜２／８であり、７／３〜３／７がより好ましい。
Ｔｇ（ガラス転移点）を向上させたい場合、芳香族系化合物であればビスフェノールＡ骨格、脂環式化合物であればジシクロペンタジエン骨格、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格を導入すると良い。
特に、本発明では、樹脂組成物の粘度（２５℃で測定した時の粘度：以下同じ）が通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１２００ｍＰａ・ｓ以下であるので、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した時に、上記粘度以下になるようにするのが好ましい。This invention is the curable resin composition containing the said component (A) and the said component (B), and demonstrates a suitable combination as a combination of these components below.
As a preferable combination, the component (A) or the component (B) has a weight average molecular weight of 2000 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less to obtain a curable resin composition. It is preferable. By using such a low molecular weight component for either component (A) or component (B), it has a low viscosity and is easy to spread after coating and has excellent composition for producing OLEDs. This is because things can be obtained.
In particular, in the case of thermosetting, it is also preferable that one of the component (A) and the component (B) is an oxetane compound. It is because the resin composition excellent in sclerosis | hardenability in a short time can be obtained, ensuring low hygroscopicity by making either one into an oxetane compound.
Furthermore, as a suitable use ratio of the component (A) and the component (B), (A) / (B) is 8/2 to 2/8, and 7/3 to 3/7 is more preferable.
In order to improve Tg (glass transition point), it is preferable to introduce a bisphenol A skeleton for aromatic compounds and a dicyclopentadiene skeleton, isobornyl skeleton, and adamantane skeleton for alicyclic compounds.
In particular, in the present invention, the viscosity of the resin composition (viscosity when measured at 25 ° C .: the same shall apply hereinafter) is usually 1500 mPa · s or less, preferably 1300 mPa · s or less, more preferably 1200 mPa · s or less. It is preferable that when the component (A) and the component (B) are mixed, the viscosity is not more than the above.

本発明においては、成分（Ａ）として、ビフェニル骨格を含み、オキセタニル基又はエポキシ基を一つ有する単官能の芳香族化合物、好ましくはエポキシ基を一つ有するビフェニル骨格含有エポキシ化合物（好ましくはビフェニル骨格含有モノグリシジルエーテル）、より好ましくはｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルを用いて、成分（Ｂ）として、オキセタニル基又はエポキシ基を少なくとも２つ有する多官能の環状化合物（Ｂ）を用いる態様が好ましい。該多官能の環状化合物（Ｂ）としては、樹脂組成物の粘度、硬化物の水蒸気透過度の低さ、硬化収縮率の低さ、硬化物のＴｇの高さなどを考慮して、芳香族環または架橋していない脂肪族環を有する環状化合物（Ｂ）が好ましい。該多官能の環状化合物（Ｂ）としては、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、芳香族環骨格として前記式（Ａ−Ａ）で表される骨格、又は、架橋を有しない炭素数５〜７のシクロアルカン骨格を有する環状化合物（Ｂ）等が好ましい。より好ましくは、粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、芳香族環骨格として前記式（Ａ−Ａ）で表される骨格を有し、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物又は及び少なくとも２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂であり、更に好ましくは、粘度が１３５０ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、ビフェニル骨格又はビスフェノールＡ骨格を有するポリグリシジルエーテル化合物又は及び３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである。
また、場合により、環状化合物（Ｂ）として、フルオレンやカルバゾール等の縮合環構造を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物も使用できる。In the present invention, the component (A) contains a biphenyl skeleton and a monofunctional aromatic compound having one oxetanyl group or epoxy group, preferably a biphenyl skeleton-containing epoxy compound having one epoxy group (preferably a biphenyl skeleton). Containing monoglycidyl ether), more preferably o-phenylphenol glycidyl ether, and an embodiment using a polyfunctional cyclic compound (B) having at least two oxetanyl groups or epoxy groups as the component (B) is preferable. The polyfunctional cyclic compound (B) is aromatic in consideration of the viscosity of the resin composition, low water vapor permeability of the cured product, low cure shrinkage, high Tg of the cured product, and the like. A cyclic compound (B) having a ring or a non-bridged aliphatic ring is preferred. The polyfunctional cyclic compound (B) has a viscosity of 1400 mPa · s or less, preferably 1350 mPa · s or less, and a skeleton represented by the above formula (AA) as an aromatic ring skeleton, or A cyclic compound (B) having a C5-C7 cycloalkane skeleton that does not have a bridge is preferable. More preferably, the viscosity is 1400 mPa · s or less, preferably 1350 mPa · s or less, and has a skeleton represented by the above formula (AA) as an aromatic ring skeleton, and has at least two epoxy groups. An epoxy compound or an alicyclic epoxy resin having at least two epoxy groups, more preferably a polyglycidyl ether compound having a viscosity of 1350 mPa · s or less and having a biphenyl skeleton or a bisphenol A skeleton, and 3, 4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate.
In some cases, an oxetane compound or an epoxy compound having a condensed ring structure such as fluorene or carbazole can also be used as the cyclic compound (B).

成分（Ｂ）としての脂環式エポキシ樹脂は、粘度が低いことから加工性が良く、硬化速度に優れるという点から好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは２官能の脂環式エポキシであり、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のフルオレンやカルバゾール等の縮合環構造を有するオキセタン化合物またはエポキシ化合物も、必要に応じて使用することができ、塗膜に剛性を付与することができる。これらオキセタン化合物またはエポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。The alicyclic epoxy resin as the component (B) is preferable from the viewpoint of good workability because of its low viscosity and excellent curing speed. Among the alicyclic epoxy compounds, a bifunctional alicyclic epoxy is preferable, and 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate is particularly preferable.
Moreover, the oxetane compound or epoxy compound which has condensed ring structures, such as fluorene and carbazole other than a component (A) and a component (B), can also be used as needed, and can provide rigidity to a coating film. . These oxetane compounds or epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物に含有される硬化剤（Ｃ）は前記成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と反応性を有する。硬化剤には光等のエネルギー線又は熱で硬化反応を起こす化合物を使用することが出来る。本発明においては何れも使用可能であるが、通常はエネルギー線で硬化反応を引き起こす硬化剤（Ｃ）が好ましい。   The curing agent (C) contained in the resin composition of the present invention has reactivity with the component (A) and / or (B). As the curing agent, a compound that causes a curing reaction by energy rays such as light or heat can be used. In the present invention, any of them can be used, but usually a curing agent (C) that causes a curing reaction with energy rays is preferable.

光等のエネルギー線で硬化反応を引き起こす硬化剤（Ｃ）としては紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、例えばカチオン重合開始剤、特に光カチオン重合開始剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩が例示される。 The curing agent (C) that causes a curing reaction with energy rays such as light can be used without limitation as long as it is a compound that generates a cation by receiving ultraviolet rays (wavelength of about 200 to 400 nm), for example, a cationic polymerization initiator, particularly light. Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, and antimonates.

スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。    Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluorophosphate, 7- [ Di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropyltetra (Pentafluorophenyl) borate, phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl 4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenylsulfide-hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenylcarbonyl-4′-diphenyl Sulfonio-diphenylsulfide-tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony Nates, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate halide, 4 , 4 ′, 4 ″ -tri (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [diphenylsulfonio] diphenyl sulfide-bishexafluoroantimonate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl ] Sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluorome Le) sulfonyl] methanide and the like.

ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。    Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, (triccumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) Examples include borate.

ホスホニウム塩としては、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, and the like.

アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 Examples of ammonium salts include benzyltrimethylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, and benzyltrimethylammonium bromide.

アンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。    Antimonates include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl]. Examples thereof include sulfide bishexafluoroantimonate and diallyl iodonium hexafluoroantimonate.

本発明で使用される光等のエネルギー線で硬化反応を引き起こす硬化剤（Ｃ）(光カチオン重合開始剤)としてはヨードニウム塩とスルホニウム塩が好ましく、中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすい（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しない（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。
本発明の光カチオン重合開始剤の含有量は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。As the curing agent (C) (photo cationic polymerization initiator) that causes a curing reaction with energy rays such as light used in the present invention, iodonium salts and sulfonium salts are preferable, and among them, they are highly sensitive and easily available from the market. (Tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, thiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- {4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio} phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl [ 4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] Tanido, and the like are preferable.
Furthermore, in view of the harmfulness to the environment and the human body and the regulations of each country, (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoro do not contain antimony element. Most preferably, ethyl phosphate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide is used.
Content of the photocationic polymerization initiator of this invention is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 0.1-3 mass parts. is there. In addition, in the resin composition of this invention, a photocationic polymerization initiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

熱硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４'−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４'−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Examples of the thermosetting agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, carboxylic acid compounds, and the like. Specific examples of the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid- 3, -Anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1, 1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols ( Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4 Polycondensates with '-bis (chloromethyl) benzene, 1,4'-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, trifluoroborane-amine Examples include, but are not limited to, complexes, guanidine derivatives, and condensates of terpenes and phenols. These may be used alone or in combination of two or more.

また、封止材料、特に、有機ＥＬにおける面封止には、硬化後に透明性にすぐれた酸無水物を使用することが好ましい場合が多く、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等の脂環骨格を有する酸無水物が好ましい。これら脂環式骨格を有する酸無水物は、市販品を使用することが可能であり、例えば三菱瓦斯化学社などからＨ−ＴＭＡシリーズとして、固形品または液状品（ただし液状品となっているが室温においては半固形状態であり、作業性が非常に劣る）を入手することができる。
また、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物を使用する場合、単独の使用では、固形または粘度が高い半固形状態のため作業性が極端に悪くなる場合がある。そのため、他の硬化剤、好ましくは脂環式骨格を有する酸無水物と併用して使用することが望ましい。この場合に併用することができる硬化剤としては液状で、粘度が低い物であれば特に限定されるものではないが、例えば市販されている硬化剤としては、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸を含有したＨＮＡ−１００(新日本理化（株）製)や、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含有したリカシッドＭＨ７００（新日本理化（株）製）などの硬化剤が挙げられる。併用して使用する際には、あらかじめ固体または半固形状のシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と粘度の低い硬化剤を室温または加温（加温条件としては、硬化剤の揮発を防ぐために好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃である）条件下で均一になるまで混合することで作業性のよい状態にすることが可能である。また、取り扱い作業性と硬化後における封止材の凹みの観点から、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物の全硬化剤中における使用比率としては、２０〜９０質量％、より好ましくは、３０〜８０質量％以下の範囲である。混合割合が９０重量％を超えると、極端に硬化剤としての作業性に劣る。また２０質量％を下回ると封止材の凹みの点で改善効果が薄くなるおそれがある。In addition, it is often preferable to use an acid anhydride having excellent transparency after curing for sealing in a sealing material, particularly an organic EL, and methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, anhydrous nadic anhydride are often used. Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane Acid anhydrides having an alicyclic skeleton such as -2,3-dicarboxylic acid anhydride and cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride are preferred. As these acid anhydrides having an alicyclic skeleton, commercially available products can be used. For example, as H-TMA series from Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., solid products or liquid products (although they are liquid products) It is in a semi-solid state at room temperature, and the workability is very inferior).
In addition, when cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride is used, workability may be extremely deteriorated due to the semi-solid state with a solid or high viscosity when used alone. Therefore, it is desirable to use it in combination with another curing agent, preferably an acid anhydride having an alicyclic skeleton. In this case, the curing agent that can be used in combination is not particularly limited as long as it is liquid and has a low viscosity. For example, commercially available curing agents include methyl nadic anhydride and nadic anhydride. Curing agents such as HNA-100 contained (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and Rikacid MH700 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) containing hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride are mentioned. When used in combination, a solid or semi-solid cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride and a curing agent having a low viscosity are preliminarily room temperature or warmed (as a heating condition) In order to prevent volatilization of the curing agent, it is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C.) until mixing becomes uniform until the workability is improved. In addition, from the viewpoint of handling workability and dents in the sealing material after curing, the use ratio of cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride in the total curing agent is 20 to 90 mass. %, More preferably, it is the range of 30-80 mass% or less. When the mixing ratio exceeds 90% by weight, workability as a curing agent is extremely inferior. On the other hand, when the amount is less than 20% by mass, the improvement effect may be reduced in terms of the depression of the sealing material.

本発明の熱硬化剤を使用した系の配合比は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物に含有される官能基当量とカルボン酸系硬化剤のカルボキシル基の当量により決定される。好ましくは官能基１当量に対しカルボキシル基が０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜２当量であることが好ましい。この範囲を超える場合は、硬化反応が充分に進行せず、また過剰の官能基、カルボキシル基の残留が生じるために、硬化物の強靭性や、耐熱性が充分に発揮できない。 The compounding ratio of the system using the thermosetting agent of the present invention is determined by the functional group equivalent contained in the epoxy compound or oxetane compound and the equivalent of the carboxyl group of the carboxylic acid curing agent. Preferably, the carboxyl group is 0.2 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the functional group. If it exceeds this range, the curing reaction does not proceed sufficiently, and excess functional groups and carboxyl groups remain, so that the toughness and heat resistance of the cured product cannot be fully exhibited.

本発明の樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用、又は硬化剤を使用せず硬化触媒単独で使用することができる。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩系熱カチオン開始剤、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアンチモン酸塩系熱カチオン開始剤、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル−ｐ−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩系熱カチオン開始剤、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。好ましくは熱カチオン開始剤であり、特に好ましくはホスホニウム塩系熱カチオン開始剤である。硬化促進剤は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対し通常０．００１〜１５質量部の範囲で使用され、好ましくは０．０１〜５質量部である。    In the resin composition of the present invention, a curing catalyst can be used in combination with a curing agent, or a curing catalyst can be used alone without using a curing agent. Specific examples of the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole. 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methyl Imidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Various imidazoles such as imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole, and imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acids, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, salts with polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, amides such as dicyandiamide, 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene Diaza compounds such as 7 and their tetrafes Salts such as ruborate, phenol novolac, salts with the above polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, ammonium salt-based thermal cation initiators such as trioctylmethylammonium bromide, triphenylphosphine, Phosphines such as tri (toluyl) phosphine, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, phosphonium compound-based thermal cation initiators, 1-naphthylmethylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzylmethyl-p -Hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-p-acetoxyphenylsulfonium hex Antimonate-based thermal cation initiators such as safluoroantimonate, 1-naphthylmethylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, benzylmethyl-p-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dimethyl-p-acetoxyphenylsulfonium hexa Microcapsules containing phosphonium salt-based thermal cation initiators such as fluorophosphate, phenols such as 2,4,6-trisaminomethylphenol, metal compounds such as amine adducts, tin octylate, and the like, and microcapsules of these curing accelerators A capsule type hardening accelerator etc. are mentioned. Which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as transparency, curing speed, and working conditions. A thermal cationic initiator is preferred, and a phosphonium salt thermal cationic initiator is particularly preferred. A hardening accelerator is normally used in 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 0.01-5 mass parts.

本発明ではラジカル重合系に使用される開裂型光重合開始剤を併用したレドックス反応も有効である。併用系の場合、一電子移動反応の生じ易さが反応性を決定し、ＬＵＭＯ（最低空軌道：電子移動反応の生じ易さの目安となる）の準位が低いヨードニウム塩の反応性が良好である。開裂型光重合開始剤であればどの光重合開始剤でもよいが、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが挙げられる。   In the present invention, a redox reaction using a cleavage type photopolymerization initiator used in a radical polymerization system is also effective. In the case of a combined system, the reactivity of an iodonium salt having a low level of LUMO (minimum empty orbit: a measure of the ease of the occurrence of an electron transfer reaction) is determined by the ease of one-electron transfer reaction. It is. Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a cleavage type photopolymerization initiator, and examples thereof include 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone.

本発明に使用される硬化剤としては反応速度、構成部材への熱履歴を考慮し熱硬化であれば１００℃以下での硬化することが好ましく熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、熱エネルギーを必要としない光カチオン重合開始剤の使用も好ましい。   As the curing agent used in the present invention, it is preferable to cure at 100 ° C. or less, and a thermal cationic polymerization initiator is suitably used in consideration of the reaction rate and the thermal history of the constituent members. It is also preferable to use a cationic photopolymerization initiator that does not require heat energy.

本発明の樹脂組成物には必要に応じて微粒子を併用することができる。
該微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子は、必要とされる光線透過率、硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。Fine particles can be used in combination with the resin composition of the present invention as necessary.
Examples of the fine particles include organic fine particles and inorganic fine particles. The fine particles can be used singly or in combination of plural kinds in consideration of required light transmittance, hardness, scratch resistance, curing shrinkage rate, and refractive index.

本発明に使用することの出来る有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の有機ポリマービーズ、多孔質ポリスチレン樹脂ビーズ、多孔質アクリル系樹脂ビーズ、多孔質ウレタン樹脂ビーズ、多孔質ポリカーボネート樹脂ビーズ等の多孔質有機ポリマービーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。   Organic fine particles that can be used in the present invention include polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, organic resin beads such as polycarbonate resin beads, porous polystyrene resin beads, porous acrylic resin beads, porous Porous organic polymer beads such as urethane resin beads and porous polycarbonate resin beads, resin powder of benzoguanamine-formalin condensate, resin powder of benzoguanamine-melamine-formalin condensate, resin powder of urea-formalin condensate, aspartic acid ester derivative Powder, zinc stearate powder, stearamide powder, epoxy resin powder, polyethylene powder, etc. Crosslinked polymethylmethacrylate resin beads and crosslinked polymethylmethacrylate / styrene Fat beads and the like are preferable. These organic fine particles can be easily obtained as a commercial product, and can also be prepared with reference to known literature.

本発明に使用することの出来る無機微粒子としては導電性金属酸化物、透明性金属酸化物、その他無機フィラー等が挙げられる。 Examples of inorganic fine particles that can be used in the present invention include conductive metal oxides, transparent metal oxides, and other inorganic fillers.

本発明に使用することの出来る導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。 Examples of the conductive metal oxide that can be used in the present invention include zinc antimonate, tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), antimony pentoxide, tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium. Examples include doped zinc oxide and fluorine-doped tin oxide.

本発明にすることの出来る透明性金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。   Examples of the transparent metal oxide that can be used in the present invention include silica, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, zirconium oxide / Examples thereof include a tin oxide / antimony pentoxide composite and a titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite.

本発明に使用することの出来るその他無機フィラーとしては、酸化カルシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、シリカゲル等が挙げられる。   Other inorganic fillers that can be used in the present invention include calcium oxide, calcium chloride, zeolite, silica gel and the like.

本発明に使用することの出来る微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れ、屈折率の高い微粒子が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物が好適に用いられる。また、ディスプレイに用いられる光学シートは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。これらの配合割合としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して１〜３０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。 The fine particles that can be used in the present invention are preferably fine particles having excellent hardness and scratch resistance and a high refractive index. Titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / Monium pentoxide composite, zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, and titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite are preferably used. Moreover, since the optical sheet used for the display is required to have a high light transmittance, the primary particle diameter of the fine particles is preferably 100 nm or less. As these compounding ratios, it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) + component (B), Preferably it is 5-20 mass parts.

さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらを配合する場合における配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全質量に対して０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。    In addition, as a fine particle dispersant, a polycarboxylic acid dispersant, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone dispersant such as a modified silicone oil, or an organic copolymer dispersant may be used in combination. Is possible. The blending ratio in the case of blending these is about 0.001 to 30% by mass, preferably about 0.05 to 5% by mass with respect to the total mass of the resin composition of the present invention.

なお、一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。具体的には、日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定できる。    The primary particle size means the smallest particle size of the particles when the aggregation is broken. That is, in the case of elliptical fine particles, the minor axis is the primary particle diameter. The primary particle size can be measured by a dynamic light scattering method, observation with an electron microscope, or the like. Specifically, the primary particle size can be measured under an acceleration voltage of 30 kV using a JSM-7700F field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.

これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。   These fine particles can be used by being dispersed in a solvent. In particular, inorganic fine particles are readily available as commercial products in a form dispersed in water or an organic solvent. Examples of organic solvents used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, hexane, and octane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, etc. Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoacetate (Mono or poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as tilether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, polycarboxylic acids such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Alkyl esters, etc., ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as diethyl ether, tetrahydro Examples of ketone solvents such as cyclic ethers such as furan include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.

また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に反応性の化合物を使用しても良い。具体的には、（メタ）アクリレートが挙げられ、該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。    The resin composition of the present invention uses a reactive compound in addition to the component (A) and the component (B) in consideration of the viscosity, refractive index, adhesion and the like of the resin composition of the present invention to be obtained. May be. Specific examples include (meth) acrylates. Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates, difunctional (meth) acrylates, and polymers having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Functional (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like can be used.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as alicyclic (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethoxy-modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate , O-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol polyethoxy ( (Meth) acrylates having aromatic rings such as meth) acrylate, o-phenylbenzyl acrylate, p-phenylbenzyl acrylate, carbazole (poly) ethoxy (meth) acrylate, carbazole (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone (Meth) acrylates having a heterocyclic ring such as modified carbazole (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, naphthyl (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthyl (polyethylene) ) Propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified naphthyl (meth) acrylate, binaphthol (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified binaphthol (Meth) acrylates having condensed rings such as (meth) acrylate, naphthol (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified naphthol (meth) acrylate Acrylate, imide (meth) acrylate having an imide ring structure, butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a hydroxyl group such as dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( (Meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate (Meth) acrylate having an alkyl group such as lauryl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Examples thereof include (meth) acrylates of polyhydric alcohols.

２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   The (meth) acrylate monomer having two functional groups includes (meth) acrylate having a heterocycle such as hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate , (Poly) propoxy modified bisphenol A di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol S di (meta) ) Acrylate, (poly) propoxy-modified bisphenol S di (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, bisphenoxy (poly) ethoxyfluorene and other (meth) acrylates, biphes (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as rudimethanol di (meth) acrylate, binaphthol di (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxydi (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy di (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified (Meth) acrylate having a condensed ring such as binaphthol di (meth) acrylate, bisphenol full orange (meth) acrylate, bisphenoxymethanol full orange (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, bisphenoxycaprolactone full orange ( (Meth) acrylates having polycyclic aromatic groups such as (meth) acrylates, acrylates of isocyanates such as diacrylated isocyanurates, 1,4-butanedi (Meth) having a linear methylene structure such as urdi (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Acrylate, alicyclic (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) Examples thereof include di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylates.

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。    Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) propoxy modification Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) propoxy Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) propoxy modified trimethylolpropane Many polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylates containing phosphorus such as active (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, polyfunctional (meth) acrylate having aromaticity such as trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, 2,2, Examples include acid-modified polyfunctional (meth) acrylates such as 2-trisacryloyloxymethyl succinic acid, and polyfunctional (meth) acrylates having a silicone skeleton such as silicone hexa (meth) acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。    Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Or a diol compound and a reaction product of a dibasic acid or an anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or an anhydride thereof) And organic polyisocyanates (for example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl Examples include a reaction product obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as -1,3-phenyl diisocyanate or 1,5-naphthalene diisocyanate, and then adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。   Examples of the polyester (meth) acrylate include a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.

中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレートとしては、硬化収縮率が低い材料が好適に用いられる。具体的には、環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは、硬化物のＴｇが高く、硬化収縮率の低いフェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレートである。なお、本発明の樹脂組成物においては、その他の成分である（メタ）アクリレートは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。本発明で（メタ）アクリレートを配合する場合の配合量としては、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。    Among them, as the (meth) acrylate that can be used for the resin composition of the present invention, a material having a low curing shrinkage rate is suitably used. Specifically, (meth) acrylate having a ring structure is preferable, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, p-cumylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate , Phenylphenol (poly) propoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) a Examples include acrylate and biphenyldimethanol di (meth) acrylate. Particularly preferred are phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate having a high Tg of the cured product and a low cure shrinkage rate. Biphenyldimethanol di (meth) acrylate. In addition, in the resin composition of this invention, (meth) acrylate which is another component may be used independently, and multiple types may be mixed and used for it. In the present invention, the amount of (meth) acrylate is 10 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, when the component (A) + component (B) is 100 parts by mass. It is.

また、（メタ）アクリレートを使用する場合には前記光カチオン重合開始剤以外の光重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。該ラジカル重合開始剤を使用する場合は（メタ）アクリレート成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。さらに好ましくは１〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。   Moreover, when using (meth) acrylate, it is preferable to use photoinitiators other than the said photocationic polymerization initiator. Specifically, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Acetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]; 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylant Anthraquinones such as quinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone Benzophenones such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide and 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples thereof include phosphine oxides such as phenylphosphine oxide and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone. When using this radical polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylate components. More preferably, it is 1-5 mass parts. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率や耐久性や粘度や密着性等を考慮して決められる。
通常、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は、２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。成分（Ｃ）の含有量は熱カチオン開始剤であれば０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。
本発明の樹脂組成物の総量に対して、通常、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の合計量は、５０〜９９質量％程度が好ましく、より好ましくは７０〜９９質量％であり、更に、好ましくは、８０〜９９質量％であり、場合により、９０〜９９質量％、更には、９５〜９９質量％であっても良い。残部は上記の成分（Ｃ）及び任意の添加成分である。The use ratio of each component of the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, durability, viscosity, adhesion, and the like.
Usually, when component (A) + component (B) is 100 parts by mass, the content of component (A) is 20 to 80 parts by mass, preferably 30 to 70 parts by mass. Content of a component (B) is 20-80 mass parts, Preferably it is 30-70 mass parts. If content of a component (C) is a thermal cation initiator, it will be 0.05-5 mass parts, Preferably it is 0.1-3 mass parts.
Usually, the total amount of component (A) + component (B) is preferably about 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, based on the total amount of the resin composition of the present invention. Preferably, it is 80-99 mass%, and 90-99 mass% according to the case, Furthermore, 95-99 mass% may be sufficient. The balance is the above component (C) and optional additive components.

本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。   In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a mold release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a plasticizer in order to improve convenience during handling. Further, an antistatic agent or the like can be used in combination depending on the situation.

また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。    In many cases, a plasticizer is used to obtain durability and flexibility. The material used is selected depending on the desired viscosity, durability, transparency, flexibility and the like. Specifically, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate Phthalates such as butyl phthalyl butyl glycolate, trimellitic esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (2 -(2-butoxyethoxy) ethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dibutyl sebacate, (2-ethylhexyl) sebacate, aliphatic dibasic acid esters such as diethyl succinate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate , Orthophosphoric acid esters such as cresyl diphenyl phosphate and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, ricinoleic acid esters such as methylacetylricinoleate, polyesters such as poly (1,3-butanediol adipate), acetate esters such as glyceryl triacetate, N -Sulfonamides such as butylbenzenesulfonamide, polyethylene glycol benzoate, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene Polyalkylene oxide (di) benzoate such as recall benzoate, polypropylene glycol dibenzoate, polyteramethylene glycol benzoate, polytetramethylene glycol benzoate, polyether such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethoxy modified bisphenol A, poly Polyalkoxy-modified bisphenol A such as propoxy-modified bisphenol A, polyalkoxy-modified bisphenol F such as polyethoxy-modified bisphenol F, polyalkoxy-modified bisphenol F such as polypropoxy-modified bisphenol F, polycyclic aromatics such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, (bi) naphthol, (poly) Ethoxy modified (bi) naphthol, (poly) propoxy modified (bi) naphthol, (poly) te Naphthol derivatives such as tramethylene glycol modified (bi) naphthol, (poly) caprolactone modified (bi) naphthol, diphenyl sulfide, diphenyl polysulfide, benzothiazolyl disulfide, diphenylthiourea, morpholinodithiobenzothiazole, cyclohexylbenzothiazole-2- And sulfur-containing compounds such as sulfenamine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuramdisulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide. Preferred are (poly) ethylene glycol dibenzoate, (poly) propylene glycol dibenzoate, binaphthol, (poly) ethoxy modified binaphthol, (poly) propoxy modified binaphthol, and diphenyl sulfide.

接着力を向上させる目的でカップリング剤を添加しても良い。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのカップリング剤のうち好ましくはシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤又はエポキシシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない封止材料が得られる。かかるカップリング剤の含有量は反応性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部程度である。    A coupling agent may be added for the purpose of improving the adhesive strength. Although there is no special limitation in the coupling agent to be used, it is preferable to contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Black Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl di (Dioctyl phosphite) titanate, titanium-based coupling agents such as neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxyzirco , Neoalkoxytris neodecanoyl zirconate, neoalkoxytris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxytris (ethyl) Diaminoethyl) zirconate, neoalkoxy tris (m-aminophenyl) zirconate, zirconium such as ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate, etc., or aluminum-based coupling agents can be mentioned. It may be used in a mixture of two or more. Of these coupling agents, silane coupling agents are preferred, and aminosilane coupling agents or epoxysilane coupling agents are more preferred. By using a coupling agent, it is possible to obtain a sealing material that is excellent in moisture resistance reliability and has little decrease in adhesive strength after moisture absorption. The content of the coupling agent is about 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive resin composition.

更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。反応性基を有しない成分については、相溶性の点から重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。    Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary. About the component which does not have a reactive group, it is preferable that a weight average molecular weight is 10,000 g / mol from a compatible point. An organometallic compound such as alkylaluminum can also be added to reduce the water vapor permeability. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable.

本発明の樹脂組成物では各成分の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。重量平均分子量の大きい成分は溶解しない為、調製された樹脂組成物は濁った液体となる。これは、ディスプレイに使用される樹脂組成物は均一に透明であることが不可欠である為、不適合である。また、透過率に関しても優れた特性が求められ、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が９０％以上であることが好ましい。光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ等の測定機器により測定ができる。    In the resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of each component is preferably 10,000 g / mol or less, more preferably 5,000 g / mol or less. Since the component having a large weight average molecular weight does not dissolve, the prepared resin composition becomes a turbid liquid. This is incompatible because it is essential that the resin composition used in the display is uniformly transparent. Further, excellent characteristics are also required with respect to the transmittance. Specifically, it is preferable that the light transmittance of each wavelength at a wavelength of 380 to 780 nm is 90% or more. The light transmittance can be measured with a measuring instrument such as a spectrophotometer U-3900H manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。   The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.

本発明の樹脂組成物の粘度は、ディスプレイ等を製造する際の加工性の作業性に適した粘度、特に、有機ＥＬ素子における面封止に適した粘度であることが必要である。有機ＥＬ素子は、通常、ダム材で囲われた中に、ガラス等の基板上に、該基板側から、順に、金属電極、有機キャリア輸送層、有機ＥＬ発光層、ＩＴＯ電極、パッシベーション膜が積層され、該パッシベーション膜上を、フィル材(面封止用樹脂組成物)で、充填し、その上を、更にガラス等の封止基板で封止した構造になっている。該フィル材は、上記の金属電極側の基板とその反対側の封止基板との間の空間を埋め、有機発光層を外部の湿気などから保護する役目を果たすものであり、通常硬化性樹脂組成物が使用され、該樹脂組成物を充填した後、通常はガラスなどの封止基板を載せた後、樹脂組成物を硬化させ、有機発光層を封止する。該フィル材として使用される樹脂組成物が面封止用樹脂組成物である。従って、該樹脂組成物は上記の基板間の隙間を完全に封止できるように、低粘度であることが好ましい。
該粘度は、好ましくは、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で１．５Ｐａ・ｓ（１５００ｍＰａ・ｓ）以下であり、より好ましくは１３００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特に無いが、通常、５０ｍＰａ・ｓ程度である。The viscosity of the resin composition of the present invention needs to be a viscosity suitable for workability in processability when producing a display or the like, particularly a viscosity suitable for surface sealing in an organic EL device. An organic EL element is usually surrounded by a dam material, and a metal electrode, an organic carrier transport layer, an organic EL light emitting layer, an ITO electrode, and a passivation film are laminated on a substrate such as glass in this order from the substrate side. The passivation film is filled with a fill material (surface sealing resin composition), and the top is further sealed with a sealing substrate such as glass. The fill material fills the space between the metal electrode side substrate and the sealing substrate on the opposite side and protects the organic light emitting layer from external moisture and the like, and is usually a curable resin. After the composition is used and filled with the resin composition, a sealing substrate such as glass is usually placed, and then the resin composition is cured to seal the organic light emitting layer. The resin composition used as the fill material is a surface sealing resin composition. Therefore, the resin composition preferably has a low viscosity so that the gap between the substrates can be completely sealed.
The viscosity is preferably 1.5 Pa · s (1500 mPa · s) or less at 25 ° C., more preferably 1300 mPa, measured using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). · S or less, more preferably 700 mPa · s or less, and particularly preferably 400 mPa · s or less. There is no particular lower limit, but it is usually about 50 mPa · s.

本発明において、エネルギー線で硬化反応を引き起こす硬化剤を含む樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。   In the present invention, a resin composition containing a curing agent that causes a curing reaction with energy rays can be easily cured with energy rays. Specific examples of energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.

常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常１．４５〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６５である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、硬化時の収縮率(硬化収縮率)が、小さい方が好ましく、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、更に好ましくは３．５％以下である。
また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、有機発光層を外部の湿気などから保護するため、水蒸気透過度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈ（６０℃で、湿度９０％で測定、以下同じ）以下、好ましくは３５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ未満が好ましい。
また、硬化物のガラス転位温度はある程度高い方が好ましく、本発明においては、該Ｔｇが４０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上であり、最も好ましくは５０℃以上である。According to a conventional method, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam. The liquid refractive index of the resin composition of this invention is 1.45-1.70 normally, Preferably it is 1.50-1.65. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.
Further, the resin composition of the present invention preferably has a smaller shrinkage ratio (curing shrinkage ratio) at the time of curing, preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3.5. % Or less.
Further, the cured product of the resin composition of the present invention has a water vapor transmission rate of 50 g / m 2 · 24 h (measured at 60 ° C. and 90% humidity, the same shall apply hereinafter) in order to protect the organic light emitting layer from external moisture and the like. Hereinafter, it is preferably 35 g / m 2 · 24 h or less, more preferably 30 g / m 2 · 24 h or less, and still more preferably less than 30 g / m 2 · 24 h.
The glass transition temperature of the cured product is preferably higher to some extent. In the present invention, the Tg is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and most preferably 50 ° C. or higher.

本発明の樹脂組成物の好ましい態様を以下に記載する。
ｉ．芳香族化合物（Ａ）が、前記式（Ａ−Ａ）で表される骨格、前記式（Ａ−Ｂ）で表される骨格、アントラセン骨格及びフェナントレン骨格からなる群から選択される少なくとも一つの骨格と、更に、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）であり、
環状化合物（Ｂ）が、下記Ｂ−２に記載の群又は下記のＢ−３に記載の群
Ｂ−２：フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ
Ｂ−３：イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ、
から選択される少なくとも一つの骨格と、更に、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する環状化合物、又は、脂環式エポキシ樹脂であり、
上記芳香族化合物（Ａ）、環状化合物（Ｂ）（但し、Ｂ−２に記載の群から選ばれる骨格の場合、芳香族化合物（Ａ）として使用される化合物は異なる化合物である）及び硬化剤（Ｃ）を含む有機ＥＬ素子の面封止用の樹脂組成物。
ｉｉ．芳香族化合物（Ａ）及び環状化合物（Ｂ）の何れか一方が、少なくともオキセタニル基またはエポキシ基を一つ有する化合物を含む上記ｉに記載の樹脂組成物。
ｉｉｉ．芳香族化合物（Ａ）が、芳香族骨格として、フェニル、ビフェニル及びビスフェノールＡからなる群から選択される骨格を有する芳香族化合物（Ａ）である上記ｉ又はｉｉに記載の樹脂組成物。
ｉｖ．芳香族化合物（Ａ）が、オキセタニル基またはエポキシ基を一つ有する芳香族化合物（Ａ）を含む上記ｉ〜ｉｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｖ．芳香族化合物（Ａ）が、エポキシ基を一つ有する芳香族化合物（Ａ）を含む上記ｉ〜ｉｖの何れか一項に記載の樹脂組成物。Preferred embodiments of the resin composition of the present invention are described below.
i. The aromatic compound (A) is at least one skeleton selected from the group consisting of the skeleton represented by the formula (AA), the skeleton represented by the formula (AB), the anthracene skeleton, and the phenanthrene skeleton. And an aromatic compound (A) having an oxetanyl group or an epoxy group,
The cyclic compound (B) is a group described in the following B-2 or a group B-2 described in the following B-3: phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene, anthracene, phenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
B-3: Isobornyl, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S,
A cyclic compound having at least one skeleton selected from the above, an oxetanyl group or an epoxy group, or an alicyclic epoxy resin,
The aromatic compound (A), the cyclic compound (B) (however, in the case of a skeleton selected from the group described in B-2, the compound used as the aromatic compound (A) is a different compound) and a curing agent The resin composition for surface sealing of the organic EL element containing (C).
ii. The resin composition as described in i above, wherein any one of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B) contains a compound having at least one oxetanyl group or epoxy group.
iii. The resin composition according to the above i or ii, wherein the aromatic compound (A) is an aromatic compound (A) having a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl and bisphenol A as an aromatic skeleton.
iv. The resin composition according to any one of i to iii, wherein the aromatic compound (A) includes an aromatic compound (A) having one oxetanyl group or epoxy group.
v. The resin composition according to any one of i to iv, wherein the aromatic compound (A) includes an aromatic compound (A) having one epoxy group.

ｖｉ．芳香族化合物（Ａ）がｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルである上記ｉ〜ｖの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｖｉｉ．環状化合物（Ｂ）が、
（ａ）フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ビナフタレン及びビスフェノールＡからなる群から選ばれる骨格、又は、
（ｂ）下記（Ｂ−３）、に記載の群から選択される骨格
Ｂ−３：イソボルニル、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ、
を有する環状化合物（Ｂ）である上記ｉ〜ｖｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｖｉｉｉ．環状化合物（Ｂ）が、フェニル、ビフェニル、ビスフェノールＡ、シクロペンタン、シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡからなる群から選択される骨格を有する環状化合物（Ｂ）である上記ｉ〜ｖｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｉｘ．環状化合物（Ｂ）が、ビフェニル、ビスフェノールＡ及びシクロヘキサンからなる群から選択される骨格を有する環状化合物（Ｂ）である上記ｖｉｉｉに記載の樹脂組成物。
ｘ．環状化合物（Ｂ）が、少なくともオキセタニル基またはエポキシ基を少なくとも２つ有する環状化合物（Ｂ）又はリモネンオキサイドである上記ｉ〜ｉｘの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｉ．環状化合物（Ｂ）の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である上記ｉ〜ｘの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｉｉ．環状化合物（Ｂ）として、粘度１５００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む上記ｘｉに記載の樹脂組成物。
ｘｉｉｉ．環状化合物（Ｂ）として、脂環式エポキシ樹脂を含む上記ｉ〜ｘｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。vi. The resin composition according to any one of iv to v above, wherein the aromatic compound (A) is o-phenylphenol glycidyl ether.
vii. The cyclic compound (B)
(A) a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, naphthalene, binaphthalene and bisphenol A, or
(B) a skeleton B-3 selected from the group described in (B-3) below: isobornyl, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and hydrogenated bisphenol S,
The resin composition as described in any one of i to vi, which is a cyclic compound (B) having
viii. In any one of i to vii above, the cyclic compound (B) is a cyclic compound (B) having a skeleton selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, bisphenol A, cyclopentane, cyclohexane and hydrogenated bisphenol A. The resin composition as described.
ix. The resin composition as described in viii above, wherein the cyclic compound (B) is a cyclic compound (B) having a skeleton selected from the group consisting of biphenyl, bisphenol A and cyclohexane.
x. The resin composition as described in any one of i to ix above, wherein the cyclic compound (B) is a cyclic compound (B) having at least two oxetanyl groups or epoxy groups or limonene oxide.
xi. Resin composition as described in any one of said i-x whose viscosity of a cyclic compound (B) is 1500 mPa * s or less.
xii. The resin composition according to the above xi, containing bisphenol A diglycidyl ether having a viscosity of 1500 mPa · s or less as the cyclic compound (B).
xiii. Resin composition as described in any one of said i-xii containing an alicyclic epoxy resin as a cyclic compound (B).

ｘｉｖ．上記樹脂組成物の粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である上記ｉ〜ｘｉｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｖ．上記樹脂組成物の粘度が好ましくは１３００ｍＰａ・ｓ以下である上記ｘｉｖに記載の樹脂組成物。
ｘｖｉ．厚さ１００μｍの硬化物とし、６０℃で、相対湿度９０％において測定した該硬化物の水蒸気透過度が３５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である上記ｉ〜ｘｖの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｖｉｉ．上記の硬化物の水蒸気透過度が３０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である上記ｘｖｉに記載の樹脂組成物。
ｘｖｉｉｉ．硬化収縮率が４％以下である上記ｉ〜ｘｖｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｉｘ．樹脂組成物の液屈折率が１．５４〜１．７である上記ｉ〜ｘｖｉｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘ．樹脂組成物の硬化物のガラス転位点（Ｔｇ）が、４５℃以上である上記ｉ〜ｘｉｘの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘｉ．上記のガラス転移点が５０℃以上である上記ｘｘに記載の樹脂組成物。
ｘｘｉｉ．芳香族化合物（Ａ）：環状化合物（Ｂ）の比率が３：７〜７：３である上記ｉ〜ｘｘｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘｉｉｉ．芳香族化合物（Ａ）：環状化合物（Ｂ）の比率が３．５：６．５〜６．５：３．５である上記ｉ〜ｘｘｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘｉｖ．硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である上記ｉ〜ｘｘｉの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘｖ．光カチオン重合開始剤が（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート及びトリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドからなる群から選択される化合物である上記ｘｘｉｖに記載の樹脂組成物。
ｘｘｖｉ．芳香族化合物（Ａ）がｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルであり、環状化合物（Ｂ）が、粘度１５００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル、キシリレンビスオキセタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル、ビフェニルアラルキル型ポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びリモネンオキサイドからなる群から選択される化合物である上記ｉ乃至ｘｘｖの何れか一項に記載の樹脂組成物。
ｘｘｖｉｉ．環状化合物（Ｂ）が、粘度１５００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物である上記ｘｘｖｉに記載の樹脂組成物。
ｘｘｖｉｉｉ．環状化合物（Ｂ）における脂環式エポキシ樹脂の脂肪族環が、炭素数６又は７、より好ましくはシクロヘキサン環である上記ｉ乃至ｘｘｖの何れか一項に記載の樹脂組成物。xiv. Resin composition as described in any one of said i-xiii whose viscosity of the said resin composition is 1500 mPa * s or less.
xv. The resin composition according to xiv, wherein the viscosity of the resin composition is preferably 1300 mPa · s or less.
xvi. The resin composition according to any one of i to xv above, wherein the cured product has a thickness of 100 μm and the cured product has a water vapor permeability of 35 g / m 2 · 24 hr or less measured at 60 ° C. and a relative humidity of 90%. object.
xvii. The resin composition according to the above xvi, wherein the water vapor permeability of the cured product is 30 g / m 2 · 24 hr or less.
xviii. Resin composition as described in any one of said i-xvii whose cure shrinkage rate is 4% or less.
xix. The resin composition according to any one of the above i to xvii, wherein the liquid refractive index of the resin composition is 1.54 to 1.7.
xx. Resin composition as described in any one of said i-xix whose glass transition point (Tg) of the hardened | cured material of a resin composition is 45 degreeC or more.
xxi. Resin composition as described in said xx whose said glass transition point is 50 degreeC or more.
xxii. The resin composition according to any one of i to xxi above, wherein the ratio of the aromatic compound (A): the cyclic compound (B) is 3: 7 to 7: 3.
xxiii. The resin composition according to any one of i to xxi above, wherein the ratio of the aromatic compound (A): the cyclic compound (B) is 3.5: 6.5 to 6.5: 3.5.
xxiv. Resin composition as described in any one of said i-xxi whose hardening | curing agent (C) is a photocationic polymerization initiator.
xxv. Photocationic polymerization initiators are (tricumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium trifluorotrispentafluoroethyl phosphate and tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] The resin composition as described in xxiv above, which is a compound selected from the group consisting of sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide.
xxvi. The aromatic compound (A) is o-phenylphenol glycidyl ether, and the cyclic compound (B) has a viscosity of 1500 mPa · s or less, bisphenol A diglycidyl ether, xylylene bisoxetane, 3,3 ′, 5,5 ′ -Tetramethyl-4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl, biphenylaralkyl polyglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate, water The resin composition according to any one of i to xxv above, which is a compound selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ether and limonene oxide.
xxvii. The cyclic compound (B) is a group consisting of bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether having a viscosity of 1500 mPa · s or less. The resin composition according to xxvi, which is a compound selected from:
xxviii. The resin composition according to any one of i to xxv above, wherein the aliphatic ring of the alicyclic epoxy resin in the cyclic compound (B) is a carbon number of 6 or 7, more preferably a cyclohexane ring.

本発明による有機ＥＬ素子の固体封止方法は、基板上に形成された有機ＥＬ素子上にパッシベーション膜を形成する工程、上記パッシベーション膜の上に面封止用樹脂組成物を塗布し、封止用透明基板を設ける工程、および上記面封止用樹脂組成物を硬化させる工程を有し、該封止用樹脂組成物として上述の本発明による硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とする。    The organic EL device solid sealing method according to the present invention includes a step of forming a passivation film on an organic EL device formed on a substrate, a surface sealing resin composition is applied on the passivation film, and sealing is performed. And a step of curing the surface sealing resin composition, wherein the curable resin composition according to the present invention is used as the sealing resin composition. .

封止される有機ＥＬ素子は、基板と、下部電極と、少なくとも発光層を含む有機ＥＬ層と、上部電極とを含む素子部本体とから構成される。基板には、ガラス基板、シクロオレフィンやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等から成る透明有機材料、該透明有機材料をグラスファイバー等で高剛性化した有機／無機ハイブリッド透明基板等の電気絶縁性物質からなる平坦な基板を用いる。また、素子部本体の代表的な構成としては以下のものが挙げられる。
（１）下部電極／発光層／上部電極
（２）下部電極／電子輸送層／発光層／上部電極
（３）下部電極／発光層／正孔輸送層／上部電極
（４）下部電極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／上部電極
例えば、上記（４）の層構造を有する有機ＥＬ素子は、基板の片面上に、Ａｌ−Ｌｉ合金等からなる下部電極（陰極）を抵抗加熱蒸着法またはスパッタ法によって形成し、次いで有機ＥＬ層として、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体等からなる電子輸送層、発光層、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−
ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−． ４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）等からなる正孔輸送層及び上部電極（陽極）を抵抗加熱蒸着法又はイオンビームスパッタ法等の薄膜形成方法によって順次積層することによって作製することが可能である。なお、有機ＥＬ素子の層構造、又は材料は表示素子として機能するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明による固体封止方法はいかなる構造の有機ＥＬ素子であっても適用可能である。The organic EL element to be sealed includes a substrate, a lower electrode, an organic EL layer including at least a light emitting layer, and an element unit body including an upper electrode. The substrate is a flat substrate made of an electrically insulating material such as a glass substrate, a transparent organic material made of cycloolefin, polycarbonate, polymethyl methacrylate, or the like, or an organic / inorganic hybrid transparent substrate made of the transparent organic material made of high-rigidity glass fiber or the like A simple substrate is used. Moreover, the following are mentioned as a typical structure of an element part main body.
(1) Lower electrode / light emitting layer / upper electrode (2) Lower electrode / electron transport layer / light emitting layer / upper electrode (3) Lower electrode / light emitting layer / hole transport layer / upper electrode (4) Lower electrode / electron transport Layer / light emitting layer / hole transport layer / upper electrode For example, in the organic EL device having the layer structure of (4) above, a lower electrode (cathode) made of an Al-Li alloy or the like is deposited on one side of a substrate by resistance heating deposition. Then, as an organic EL layer, an electron transport layer composed of an oxadiazole derivative or a triazole derivative, a light emitting layer, TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-
methylphenyl) -1,1-biphenyl-. 4, 4′-diaminine) and the like, and an upper electrode (anode) can be sequentially stacked by a thin film forming method such as resistance heating vapor deposition or ion beam sputtering. The layer structure or material of the organic EL element is not particularly limited as long as it functions as a display element. The solid sealing method according to the present invention can be applied to any structure of organic EL elements.

パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子を覆うように形成される。パッシベーション膜は、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの無機材料を蒸着やスパッタなどの方法によって形成することが可能である。パッシベーション膜は、有機ＥＬ素子へ水分やイオン性不純物等が浸入するのを防止するために設けられる。パッシベーション膜の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。パッシベーション膜は信頼性を高める目的で積層させても良い。    The passivation film is formed so as to cover the organic EL element. The passivation film can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering of an inorganic material such as silicon nitride or silicon oxide. The passivation film is provided to prevent moisture, ionic impurities, and the like from entering the organic EL element. The thickness of the passivation film is preferably in the range of 10 nm to 100 μm, and more preferably in the range of 100 nm to 10 μm. The passivation film may be laminated for the purpose of improving reliability.

パッシベーション膜は、成膜法にもよるが、一般にピンホールが存在する不完全な膜であるか、機械的強度が弱い膜であることが多い。そのため、固体封止方法では、パッシベーション膜の上にさらに接着剤を塗布し、封止用透明基板を用いて圧着し、接着剤を硬化することによって封止の信頼性を高めている。    The passivation film is generally an incomplete film having pinholes or a film having low mechanical strength, although it depends on the film forming method. Therefore, in the solid sealing method, the reliability of sealing is improved by further applying an adhesive on the passivation film, press-bonding using a transparent substrate for sealing, and curing the adhesive.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。また、実施例２、３及び５を、それぞれ参考例２、３及び５に読替えるものとする。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass. In addition, Examples 2, 3 and 5 shall be read as Reference Examples 2, 3 and 5, respectively.

以下の実施例及び比較例に示すような組成にて、実施例及び比較例それぞれの紫外線硬化型樹脂組成物及びそれぞれの硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。   With compositions as shown in the following examples and comparative examples, ultraviolet curable resin compositions and cured products of the examples and comparative examples were obtained. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows.

（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定した。 (1) Viscosity: Viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（２）液屈折率：配合した樹脂組成物の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：株式会社アタゴ製）で測定した。 (2) Liquid refractive index: The refractive index (25 ° C.) of the blended resin composition was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).

（３）水蒸気透過度：エネルギー線または熱硬化型樹脂をガラス基板で挟み、１００μｍのスペーサーを使用し膜厚を調整し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２または１００℃１ｈｒの加温にて硬化させ試験片を作製した。得られた試験片をＬｙｓｓｙ水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）、６０℃×９０％ＲＨにて透湿度を測定した。(3) Water vapor permeability: An energy beam or thermosetting resin is sandwiched between glass substrates, the film thickness is adjusted using a 100 μm spacer, and 3000 mJ / cm 2 or 100 ° C. for 1 hr with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). A test piece was produced by curing by heating. The obtained test piece was measured for moisture permeability with a Lyssy water vapor permeability meter L80-5000 (manufactured by Systech Illinois), 60 ° C. × 90% RH.

（４）Ｔｇ（ガラス転移点）:硬化したエネルギー線または熱硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ−６０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。 (4) Tg (Glass transition point): Tg point of cured energy ray or thermosetting resin layer at viscoelasticity measurement system EXSTAR DMS-6000 (made by SII Nano Technology Co., Ltd.), tensile mode, frequency 1 Hz It was measured.

（５）硬化収縮率：基材上にエネルギー線または熱硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射または乾燥器１００℃１ｈｒの加熱により樹脂組成物を硬化させ膜比重測定用の硬化物を作製した。
これを、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
（６）加工性：
清浄なガラス基板上にＫＡＹＡＴＯＲＯＮ Ｚ−５５３６を５μｍ厚みでディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使用し、シールパターンの塗布を行った。
次いで、実施例及び比較例の樹脂組成物をシールパターンと同様にディスペンサーを使用し微小滴をシールパターン枠内に滴下した。
更にもう一枚清浄なガラス基板を貼り合せ装置を用いて真空中で前記樹脂組成物滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成しＵＶ照射（積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）し硬化させ、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用試料を作製した。
評価基準
・・・滴下液が速やかにセル内に広がり、セル内に樹脂組成物が隙間無く均一に満たされている。
△・・・滴下液のセル内への広がりがやや遅いが、セル内に樹脂組成物が隙間無く均一に満たされている。
×・・・滴下液がセル内に充分に広がらず、セル内に隙間が生じ、樹脂組成物が均一に満たされていない。(5) Curing shrinkage rate: Resin composition by applying an energy ray or thermosetting resin layer on a substrate and irradiating 3000 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less) or heating at 100 ° C. for 1 hour in a dryer. The product was cured to produce a cured product for film specific gravity measurement.
This was measured based on JIS K7112 B method, and the specific gravity (DS) of the cured product was measured. Further, the specific gravity (DL) of the resin composition was measured at 23 ± 2 ° C., and the cure shrinkage rate was calculated by the following formula. A measurement result is shown by the average value of four measurement results.
Curing shrinkage (%) = (DS−DL) / DS × 100
(6) Workability:
Using a dispenser (SHOTMASTER: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) with a thickness of 5 μm on a clean glass substrate, KAYATRON Z-5536 was applied with a seal pattern.
Next, the resin compositions of Examples and Comparative Examples were dropped into the seal pattern frame using a dispenser in the same manner as the seal pattern.
Further, another clean glass substrate was bonded to the resin composition-dropped substrate in a vacuum using a bonding apparatus. Thereafter, the film was opened to the atmosphere, a gap was formed, UV irradiation (integrated light quantity: 3000 mJ / cm 2 ) was cured, and the sample was put in an oven at 120 ° C. and cured by heating for 1 hour to prepare a sample for evaluation.
Evaluation criteria: The dropping liquid spreads quickly in the cell, and the resin composition is uniformly filled in the cell without any gaps.
Δ: Spreading of the dropping liquid into the cell is slightly slow, but the resin composition is uniformly filled in the cell without any gaps.
X: The dropping liquid does not spread sufficiently in the cell, a gap is formed in the cell, and the resin composition is not uniformly filled.

Figure 0006363508
Figure 0006363508

ＯＰＰ−Ｇ：三光株式会社製ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル
ＯＸＴ−１２１：東亞合成株式会社製キシリレンビスオキセタン
ｊＥＲ−８２８：三菱化学株式会社製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＥＰ−４０８８Ｓ：株式会社ＡＤＥＫＡ製ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル
ＹＸ−４０００Ｈ：三菱化学株式会社製３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル
ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＣ−３０００Ｈ：日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキル型ポリグリシジルエーテル
ＳＥＪ−０１Ｒ：日本化薬株式会社製３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
ＧＳＩＤ ２６−１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製（トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド
エポライト４０００：共栄社化学株式会社製水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
リモネンオキサイド：ＲＥＮＥＳＳＥＮＺ社製リモネンオキサイド
エポライト８０ＭＦ：共栄社化学株式会社製グリセリンジグリシジルエーテル
エポライト１００ＭＦ：共栄社化学株式会社製トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル： OPP-G: Sanko Co., Ltd. o-phenylphenol glycidyl ether OXT-121: Toagosei Co., Ltd. xylylene bisoxetane jER-828: Mitsubishi Chemical Corporation bisphenol A diglycidyl ether EP-4088S: ADEKA Corporation di Cyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether YX-4000H: 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-bis (glycidyloxy) -1,1′-biphenyl KAYARAD NC-3000H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation : Nippon Kayaku Co., Ltd. biphenyl aralkyl polyglycidyl ether SEJ-01R: Nippon Kayaku Co., Ltd. 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate GSID 26-1: BASF Japan Ltd. Made by company Tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tris [(trifluoromethyl) sulfonyl] methanide epolite 4000: Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether limonene oxide manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Limonene oxide epoxy manufactured by RENESSENZ Light 80MF: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. glycerin diglycidyl ether Epolite 100MF: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trimethylolpropane triglycidyl ether:

実施例１乃至５、及び、比較例１乃至３の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物はＴｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低い。そのため例えばバリアフィルム用の塗剤や各種封止材、特に有機ＥＬ素子の面封止材に適している。   As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the resin composition of the present invention having a specific composition has a high Tg, a low curing shrinkage, and a low water vapor permeability. Therefore, it is suitable, for example, as a coating material for barrier films and various sealing materials, particularly as a surface sealing material for organic EL elements.

本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、耐光性に優れ、Ｔｇが高く、硬化収縮率、水蒸気透過度が低いことから、各種封止材、特に有機ＥＬ素子の面封止材に適するものである。   The resin composition of the present invention and its cured product are excellent in visible light transmittance and light resistance, have a high Tg, and have a low curing shrinkage and water vapor permeability. Suitable for fastening materials.

Claims (12)

ビフェニル及びビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも一つの骨格と、更に、オキセタニル基またはエポキシ基とを有する芳香族化合物（Ａ）、及び、オキセタニル基またはエポキシ基を有し、下記（iii）の条件を満たす環状化合物（Ｂ）を含有し、且つ、硬化物の水蒸気透過度が３５ｇ／ｍ２・２４ｈ（６０℃で、湿度９０％）以下であり、
波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が９０％以上であり、
硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が８４℃以上である、
基板上に形成された有機ＥＬ素子上に形成されたパッシベーション膜の上に塗布し、封止用透明基板を設け、硬化させる有機ＥＬ素子の固体封止用の樹脂組成物、
（iii）該環状化合物（Ｂ）の条件：
該環状化合物（Ｂ）における環は、芳香族環であり、該環状化合物は、前記芳香族化合物（Ａ）として使用される化合物とは異なる構造を有し、ビフェニル骨格を有する化合物である。 An aromatic compound (A) having at least one skeleton selected from the group consisting of biphenyl and bisphenol A, an oxetanyl group or an epoxy group, and an oxetanyl group or an epoxy group, The cyclic compound (B) satisfying the condition is contained, and the water vapor permeability of the cured product is 35 g / m 2 · 24 h (at 60 ° C., humidity 90%) or less,
The light transmittance of each wavelength at a wavelength of 380 to 780 nm is 90% or more,
The glass transition point (Tg) of the cured product is 84 ° C. or higher.
A resin composition for solid sealing of an organic EL element, which is applied on a passivation film formed on an organic EL element formed on a substrate, provided with a transparent substrate for sealing, and cured .
(Iii) Conditions for the cyclic compound (B):
Ring in the cyclic compound (B) is an aromatic ring, the cyclic compound has a structure that is different from the compound used as the aromatic compound (A), a compound having a biphenyl skeleton. 環状化合物（Ｂ）の環が芳香族環である請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the ring of the cyclic compound (B) is an aromatic ring. さらに硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。   Furthermore, the resin composition of Claim 1 or 2 containing a hardening | curing agent (C). 硬化剤（Ｃ）が光カチオン重合開始剤である請求項３に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 3, wherein the curing agent (C) is a photocationic polymerization initiator. 前記光カチオン重合開始剤が下記（Ｃ−１）、
Ｃ−１：スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びアンチモン酸塩、に記載の群から選択される少なくとも一つである請求項４に記載の樹脂組成物。 The cationic photopolymerization initiator is the following (C-1),
The resin composition according to claim 4, wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of C-1: sulfonium salt, iodonium salt, phosphonium salt, ammonium salt, and antimonate. 硬化剤（Ｃ）が熱硬化剤である請求項３に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 3, wherein the curing agent (C) is a thermosetting agent. 前記熱硬化剤が下記（Ｃ−２）、
Ｃ−２：アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、イソシアヌル酸付加物、金属化合物、スルホニウム塩、アンモニウム塩、アンチモン酸塩、ホスホニウム塩、マイクロカプセル型硬化剤、に記載の群から選択される請求項６に記載の樹脂組成物。 The thermosetting agent is the following (C-2),
C-2: Amine compound, acid anhydride compound, amide compound, phenol compound, carboxylic acid compound, imidazole compound, isocyanuric acid adduct, metal compound, sulfonium salt, ammonium salt, antimonate, phosphonium The resin composition according to claim 6, which is selected from the group consisting of a salt and a microcapsule type curing agent. 芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して、芳香族化合物（Ａ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の樹脂組成物。   The aromatic compound (A) is contained in an amount of 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B). Resin composition. 芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部に対して、環状化合物（Ｂ）を２０〜８０質量部含有する請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の樹脂組成物。   The total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B) is 20 to 80 parts by mass of the cyclic compound (B) with respect to 100 parts by mass, according to any one of claims 1 to 8. Resin composition. 芳香族化合物（Ａ）と環状化合物（Ｂ）の総量を１００質量部とした場合に硬化剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の樹脂組成物。   The hardener (C) is contained in any one of claims 1 to 9 containing 0.1 to 5 parts by mass of the hardener (C) when the total amount of the aromatic compound (A) and the cyclic compound (B) is 100 parts by mass. The resin composition as described. 請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物で面封止された有機ＥＬディスプレイ。   An organic EL display whose surface is sealed with a cured product obtained by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の樹脂組成物の有機ＥＬ素子の面封止のための使用。   Use of the resin composition according to any one of claims 1 to 10 for surface sealing of an organic EL device.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6534540B2 (en) * 2014-09-27 2019-06-26 アイカ工業株式会社 Thermosetting sheet composition
CN108779321B (en) * 2016-03-30 2021-04-02 株式会社Adeka Curable composition, method for producing cured product, and cured product thereof
TWI738754B (en) * 2016-03-30 2021-09-11 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司 Hardenable composition, method of manufacturing hardened material and hardened material
KR101990276B1 (en) * 2016-12-09 2019-06-19 주식회사 엘지화학 Encapsulating composition
CN109690806B (en) * 2016-12-09 2021-09-24 株式会社Lg化学 Packaging composition
US11773253B2 (en) 2016-12-09 2023-10-03 Lg Chem, Ltd. Encapsulating composition
JP6878076B2 (en) * 2017-03-24 2021-05-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Oxazoridone ring-containing epoxy resin composition, its production method, curable resin composition, and cured product
WO2018225723A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 積水化学工業株式会社 Sealant for organic electroluminescent display element
KR102625644B1 (en) * 2017-12-13 2024-01-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 Optically clear adhesive containing trialkyl borane complex initiator and mineral acid
WO2019240484A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 주식회사 엘지화학 Sealant composition
WO2020171186A1 (en) * 2019-02-21 2020-08-27 デンカ株式会社 Composition
CN113454182A (en) * 2019-07-17 2021-09-28 积水化学工业株式会社 Sealing agent for organic EL display element
JP2019206717A (en) * 2019-08-08 2019-12-05 三井化学株式会社 Image display device sealing material
KR102448613B1 (en) * 2020-11-23 2022-09-28 솔루스첨단소재 주식회사 Resin composition
KR20230102199A (en) * 2021-12-30 2023-07-07 솔루스첨단소재 주식회사 High refractive index and high adhesion epoxy resin composition and encapsulation material compring the same
KR20230102200A (en) * 2021-12-30 2023-07-07 솔루스첨단소재 주식회사 High refractive index and high adhesion epoxy resin composition and encapsulation material compring the same
KR20230102201A (en) * 2021-12-30 2023-07-07 솔루스첨단소재 주식회사 High temperature stability epoxy resin composition and encapsulation material compring the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4850231A (en) 1971-10-27 1973-07-16
JPS4876609A (en) 1972-01-13 1973-10-15
JP2001081182A (en) 1999-09-09 2001-03-27 Nippon Shokubai Co Ltd Polymerizable resin and polymerizable resin composition
JP4655172B2 (en) 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 Hydroxyl-containing oxetane compounds
JP2004111380A (en) * 2002-08-29 2004-04-08 Toray Ind Inc Sealing resin composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, and method for sealing organic electroluminescent element
JP4850231B2 (en) * 2005-01-26 2012-01-11 積水化学工業株式会社 Sealant for organic electroluminescence device
JP2006236987A (en) * 2005-01-26 2006-09-07 Sekisui Chem Co Ltd Sealant for organic electroluminescent element, sealing method of organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element
JP4452683B2 (en) * 2005-01-26 2010-04-21 積水化学工業株式会社 Sealant for organic electroluminescence element, method for producing organic electroluminescence display device, and organic electroluminescence display device
JP2006307063A (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Idemitsu Kosan Co Ltd Epoxy resin composition and optoelectronic member using the same
JP2007284475A (en) * 2006-04-12 2007-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Ultraviolet-curing type end sealing material
JP2008059945A (en) * 2006-08-31 2008-03-13 Nagase Chemtex Corp Method of manufacturing electronic device
JP5153498B2 (en) * 2008-07-22 2013-02-27 電気化学工業株式会社 Resin composition
JP2011021183A (en) * 2009-06-15 2011-02-03 Sekisui Chem Co Ltd Photocurable resin composition, sealing agent for organic electroluminescence display elements, and organic electroluminescence display element
JP5555532B2 (en) 2010-04-22 2014-07-23 積水化学工業株式会社 Sealant for organic EL element and organic EL element
JP5812993B2 (en) * 2010-08-12 2015-11-17 株式会社ダイセル Low moisture-permeable resin composition and cured product thereof
JP2012059553A (en) 2010-09-09 2012-03-22 Toppan Printing Co Ltd Organic electroluminescence element and method for manufacturing the same
EP2439240A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-11 Henkel AG & Co. KGaA Radiation curable composition
JP2013157204A (en) * 2012-01-30 2013-08-15 Sekisui Chem Co Ltd Sealant for organic electroluminescent display element

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