JP4925900B2 - Optical three-dimensional resin composition - Google Patents
Optical three-dimensional resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4925900B2 JP4925900B2 JP2007103113A JP2007103113A JP4925900B2 JP 4925900 B2 JP4925900 B2 JP 4925900B2 JP 2007103113 A JP2007103113 A JP 2007103113A JP 2007103113 A JP2007103113 A JP 2007103113A JP 4925900 B2 JP4925900 B2 JP 4925900B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- optical
- resin composition
- dimensional modeling
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims description 159
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 130
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 111
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- -1 oxetane compound Chemical class 0.000 claims description 74
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 21
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 14
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 12
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 8
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 5
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 5
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 5
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CC)COCC1(CC)COC1 FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001074048 Regina Species 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N (3-methyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound OCC1(C)COC1 NLQMSBJFLQPLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N (3-propyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCCC1(CO)COC1 CUBVDBSVGQEYCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethoxy)-2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(COCC1OC1)(COCC1OC1)COCC1CO1 PLDLPVSQYMQDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 2-butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1O GJYCVCVHRSWLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFHLXMMCWCWAMA-UHFFFAOYSA-N [4-(4-diphenylsulfoniophenyl)sulfanylphenyl]-diphenylsulfanium Chemical compound C=1C=C([S+](C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1SC(C=C1)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PFHLXMMCWCWAMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical group C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- MMFCJPPRCYDLLZ-CMDGGOBGSA-N (2E)-dec-2-enal Chemical compound CCCCCCC\C=C\C=O MMFCJPPRCYDLLZ-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMGWITMHJGHGGV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1COCOC1 NMGWITMHJGHGGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQZQDGSYKKFLTE-UHFFFAOYSA-N 1-(4-azidophenyl)-3-phenylprop-2-en-1-one Chemical compound C1=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C1C(=O)C=CC1=CC=CC=C1 OQZQDGSYKKFLTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDHDEPPVWETOI-UHFFFAOYSA-N 1-(4-tert-butylphenyl)-2,2,2-trichloroethanone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 IMDHDEPPVWETOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMCRQYHCDSXNLW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-tert-butylphenyl)-2,2-dichloroethanone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)C(Cl)Cl)C=C1 VMCRQYHCDSXNLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(dimethylamino)phenyl]ethanone Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 HUDYANRNMZDQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C STFXXRRQKFUYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTINZFQXZLCHNS-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(oxiran-2-ylmethoxymethyl)butan-1-ol Chemical compound C1OC1COCC(CO)(CC)COCC1CO1 JTINZFQXZLCHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(OCC1OC1)COCC1CO1 SYEWHONLFGZGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDNOZNVOGALOCX-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxetane Chemical compound CCCCC1CCO1 VDNOZNVOGALOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylpyrazol-3-amine Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1N TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3SC2=C1 YJQMXVDKXSQCDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHRFNKNLWRJWDX-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-3-[(3-butyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CCCC)COCC1(CCCC)COC1 RHRFNKNLWRJWDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFORZZXJSVYUMF-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-(hydroxymethyl)pentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(CO)(CC)CCO NFORZZXJSVYUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHKOCQFUSUCCG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound OCC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 YHHKOCQFUSUCCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLLSNOADZSAFD-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-3-[(3-methyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(C)COCC1(C)COC1 YQLLSNOADZSAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGKGANTKQPZMY-UHFFFAOYSA-N 3-propyl-3-[(3-propyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CCC)COCC1(CCC)COC1 IIGKGANTKQPZMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRXFVFZYPPCDAW-UHFFFAOYSA-N 4-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethoxymethyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2OC2CC1COCC1CC2OC2CC1 RRXFVFZYPPCDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N 4-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2OC2CC1CC1CC2OC2CC1 HYYPKCMPDGCDHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMDQDSLAUVKLAO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxy-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1CC2OC2CC1(C(O)=O)CCC1(C(=O)O)CC2OC2CC1 IMDQDSLAUVKLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKTKYRNOAGAQDH-UHFFFAOYSA-N C1C2OC2CC(C)C1(C(O)=O)C1CC2OC2CC1C Chemical compound C1C2OC2CC(C)C1(C(O)=O)C1CC2OC2CC1C AKTKYRNOAGAQDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N Dioxetane Chemical compound C1COO1 BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-benzoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006109 alicyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMMDJMWIHPEQSJ-UHFFFAOYSA-N bis[(3-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)methyl] hexanedioate Chemical compound C1C2OC2CC(C)C1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1C LMMDJMWIHPEQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004294 cyclic thioethers Chemical class 0.000 description 1
- VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylmethanol Chemical compound OCC1CCC=CC1 VEIYJWQZNGASMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical group OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBJOHGAEIAUULA-UHFFFAOYSA-N cyclohexen-1-ylmethanol Chemical compound OCC1=CCCCC1 QBJOHGAEIAUULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- MMFCJPPRCYDLLZ-UHFFFAOYSA-N dec-2-enal Natural products CCCCCCCC=CC=O MMFCJPPRCYDLLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000011990 functional testing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は光学的立体造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐熱性および靭性に優れ、しかも他の力学的特性にも優れる立体造形物を、高い造形精度および寸法精度で円滑に生産性良く製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling. More specifically, the present invention is an optical three-dimensional object that is capable of producing a three-dimensional structure excellent in heat resistance and toughness and also in other mechanical properties smoothly with high modeling accuracy and dimensional accuracy with high productivity. The present invention relates to a molding resin composition.
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザー光で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Have been widely adopted.
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a spot-shaped ultraviolet laser beam controlled by a computer is selectively irradiated so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container. Then, a predetermined thickness is cured, and then a liquid resin for one layer is supplied onto the cured layer, and similarly, it is irradiated and cured with an ultraviolet laser beam in the same manner as described above to repeat a lamination operation to obtain a continuous cured layer. The method of finally obtaining a three-dimensional molded item can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model having a considerably complicated shape in a relatively short time.
光学的立体造形用樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物やエポキシ系光硬化性樹脂組成物などが用いられている。これらの中で、エポキシ系光硬化性樹脂組成物は寸法精度に優れる造形物を製造できることから、近年広く用いられている。
光学的立体造形技術の進展に伴って、光学的立体造形物の用途も拡大しており、用途等によっては高い耐熱性が要求される。例えば、エンジン部分に用いられる光学的立体造形物に対しては高い耐熱性が求められている。
Conventionally, as the resin composition for optical three-dimensional modeling, an acrylate-based photocurable resin composition, an epoxy-based photocurable resin composition, or the like is used. Among these, the epoxy-based photocurable resin composition has been widely used in recent years because it can produce a molded article having excellent dimensional accuracy.
With the progress of the optical three-dimensional modeling technology, the applications of the optical three-dimensional model are also expanding, and high heat resistance is required depending on the applications and the like. For example, high heat resistance is required for an optical three-dimensional structure used for an engine portion.
耐熱性の向上した立体造形物を得ることを目的として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含有させた光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この光学的立体造形用樹脂組成物は、組成物の粘度が高く、光造形時の取り扱い性に劣っている。しかも、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、人の健康や生態系に害を及ぼす恐れがある化学物質であることから、化学物質排出移動量届出制度（ＰＲＴＲ）でその使用が制限されている。 For the purpose of obtaining a three-dimensional model with improved heat resistance, a resin composition for optical three-dimensional modeling containing diglycidyl ether of bisphenol A has been proposed (Patent Document 1). However, this resin composition for optical three-dimensional modeling has a high viscosity of the composition and is inferior in handleability during optical modeling. Moreover, since diglycidyl ether of bisphenol A is a chemical substance that may cause harm to human health and ecosystems, its use is restricted by the Chemical Substance Release and Transfer Notification System (PRTR).
また、１，２−エポキシエチル基で置換されたシクロヘキシレンオキシ基を１個以上有するカチオン重合性有機化合物を１０重量％以上または２５重量％以上の割合で含有する、耐熱性の向上した立体造形物を得るための光学的立体造形用樹脂組成物が知られている（特許文献２および３）。しかし、これらの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて得られる立体造形物は、耐熱性は向上しているものの、靭性がなく、脆くて、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けると、破損し易く、耐久性に劣っている。
また、耐熱性に比較的優れる立体造形物を形成し得る光学的立体造形用樹脂組成物としては、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどのような、シクロヘキサン環を分子中に有するジ（メタ）アクリレートを含有する光学的立体造形用樹脂組成物が知られているが、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物の耐熱温度は高くて６０℃程度であり、未だ耐熱性が不十分である。
3D modeling with improved heat resistance, containing a cationically polymerizable organic compound having one or more cyclohexyleneoxy groups substituted with 1,2-epoxyethyl groups in a proportion of 10 wt% or more or 25 wt% or more A resin composition for optical three-dimensional modeling for obtaining a product is known (Patent Documents 2 and 3). However, the three-dimensional object obtained by using these optical three-dimensional resin compositions has improved heat resistance but has no toughness and is brittle and has an external force such as impact, bending, compression, and screw pushing. When it receives, it is easily damaged and inferior in durability.
In addition, as a resin composition for optical three-dimensional modeling that can form a three-dimensional model with relatively excellent heat resistance, di (meth) having a cyclohexane ring in the molecule, such as cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, etc. Although the resin composition for optical three-dimensional modeling containing an acrylate is known, the heat-resistant temperature of the three-dimensional model obtained by optical modeling of the resin composition for optical three-dimensional modeling is about 60 ° C., The heat resistance is still insufficient.
一方、造形物に靱性を付与するために、エポキシ系樹脂組成物にポリエーテル化合物や架橋ゴム粒子などを含有させることが提案されている（特許文献４、５）。しかし、これら材料では、ポリエーテル化合物や架橋ゴム粒子の添加によって靱性は向上するが、得られる造形物の耐熱性は低下する。
光学的立体造形用樹脂組成物から得られる造形物では、耐熱性と靱性とは一般に二律背反の関係にあり、耐熱性を向上させると靭性が低下し、一方靭性を向上させると耐熱性が低下し、良好な耐熱性と良好な靭性を併せ持つ立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物は未だ得られていないのが実状である。
かかる点から、耐熱性と靭性の両方の特性に優れる立体造形物を形成する光学的立体造形が求められている。
On the other hand, in order to impart toughness to a modeled article, it has been proposed that the epoxy resin composition contains a polyether compound, crosslinked rubber particles, or the like (
In a molded article obtained from a resin composition for optical three-dimensional modeling, heat resistance and toughness are generally in a trade-off relationship, and improving heat resistance decreases toughness, while increasing toughness decreases heat resistance. In fact, a resin composition for optical three-dimensional modeling that can form a three-dimensional molded article having both good heat resistance and good toughness has not been obtained yet.
From such a point, optical three-dimensional modeling that forms a three-dimensional model that is excellent in both heat resistance and toughness is required.
さらに、光学的立体造形用樹脂組成物に対しては、得られる立体造形物に対する耐熱性および靭性の要求と併せて、低粘度で造形時の取り扱い性が良好であること、保存安定性に優れていること、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短時間で造形が可能であること、光硬化時の収縮が小さく、反りの発生が少なく、寸法精度、造形精度、外観に優れ、しかも強度などの力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造できることが求められている。 Furthermore, for the resin composition for optical three-dimensional modeling, in addition to the requirements for heat resistance and toughness for the three-dimensional model to be obtained, it has low viscosity and good handling at the time of molding, and has excellent storage stability. High curing sensitivity by active energy rays, modeling is possible in a short time, shrinkage during photocuring is small, warpage is small, dimensional accuracy, modeling accuracy, appearance is excellent, strength, etc. It is demanded that a three-dimensionally shaped object having excellent mechanical properties can be produced smoothly.
本発明の目的は、光造形によって耐熱性および靭性に優れる立体造形物を円滑に製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、耐熱性および靭性に優れる光学的立体造形物を、短い光造形時間で円滑に生産性良く製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した特性に加えて、粘度が低くて光造形時の取り扱い性に優れ、貯蔵時の経時安定性に優れ、硬化時の収縮率が小さくて、寸法精度、造形精度および外観に優れ、更には力学的特性にも優れる立体造形物を生産性良く製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
The objective of this invention is providing the resin composition for optical three-dimensional model | molding which can manufacture smoothly the three-dimensional model | molding thing which is excellent in heat resistance and toughness by optical modeling.
Furthermore, the objective of this invention is providing the resin composition for optical three-dimensional model | molding which can manufacture the optical three-dimensional model | molding thing excellent in heat resistance and toughness smoothly with sufficient productivity in a short optical modeling time. .
And in addition to the above-mentioned properties, the object of the present invention is low in viscosity and excellent in handleability during optical modeling, excellent in stability over time during storage, small in shrinkage during curing, dimensional accuracy, modeling An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition capable of producing a three-dimensional molded article that is excellent in accuracy and appearance and also excellent in mechanical properties with high productivity.
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、本発明者らは、光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物として１，２−エポキシエチル基で置換されたシクロヘキシレンオキシ基を有する化合物を１質量％以上１０質量％未満の割合で含有させると共に、エラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有させると、耐熱性と靭性の両方の特性に優れる立体造形物を形成し得る光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the present inventors have added 1% by mass or more of a compound having a cyclohexyleneoxy group substituted with a 1,2-epoxyethyl group as a cationically polymerizable organic compound in the resin composition for optical three-dimensional modeling. A resin composition for optical three-dimensional modeling that can form a three-dimensional model having excellent characteristics of both heat resistance and toughness when it is contained in a proportion of less than mass% and elastomer particles are contained in a proportion of 1 to 20 mass%. It was found that can be obtained.
さらに、本発明者らは、１，２−エポキシエチル基で置換されたシクロヘキシレンオキシ基を有する化合物およびエラストマー粒子を前記特定の割合で含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物の一部として、グリシジル基を３個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物）とグリシジル基を２個以上有し且つヒドロキシル基を１個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物の混合物、水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテルおよび３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちの１種または２種以上を特定の量で更に配合することが、耐熱性の向上、光硬化速度の向上、経時の寸法安定性などの観点から好ましいこと、またカチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン化合物を特定の量で更に含有させると光学的立体造形用樹脂組成物を未硬化状態で長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持できることを見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention provide a resin composition for optical three-dimensional modeling containing a compound having a cyclohexyleneoxy group substituted with a 1,2-epoxyethyl group and an elastomer particle in the specific ratio, As part of the polymerizable organic compound, an aliphatic or alicyclic epoxy compound having 3 or more glycidyl groups) and an aliphatic or alicyclic group having 2 or more glycidyl groups and 1 or more hydroxyl groups Further blending one or more of a mixture of epoxy compounds, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol and 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate in specific amounts, Preferred from the viewpoints of improving heat resistance, improving photocuring speed, dimensional stability over time, etc. If the oxetane compound is further added in a specific amount as a part of the thione-polymerizable organic compound, even if the resin composition for optical three-dimensional modeling is stored in an uncured state for a long time, it absorbs less moisture and moisture and is long. It was found that high curing sensitivity (active energy ray sensitivity) can be maintained over time.
１，２−エポキシエチル基で置換されたシクロヘキシレンオキシ基を有する化合物およびエラストマー粒子を前記特定の割合で含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物および光ラジカル重合開始剤を特定の量で更に含有させると、高速かつ高精度で造形が可能になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。 In the resin composition for optical three-dimensional modeling described above containing the compound having a cyclohexyleneoxy group substituted with a 1,2-epoxyethyl group and the elastomer particles in the specific ratio, Based on the total mass, it has been found that if a radical polymerizable organic compound and a photo radical polymerization initiator are further contained in specific amounts, modeling can be performed at high speed and with high accuracy. completed.
すなわち、本発明は、
（１） カチオン重合性有機化合物、光カチオン重合開始剤およびエラストマー粒子を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物として、下記の一般式（Ｉ）；
That is, the present invention
(1) A resin composition for optical three-dimensional modeling containing a cationically polymerizable organic compound, a photocationic polymerization initiator, and elastomer particles, and based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, cationic polymerizable As an organic compound, the following general formula (I);
（式中、Ｒ1はａ価の有機基を示し、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３０の整数であって且つａ個のｂの平均値が１〜３０の範囲内である。）
で表されるエポキシ化合物（Ｉ）を１質量％以上１０質量％未満の割合で含有し、光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つエラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(In the formula, R 1 represents an a-valent organic group, a is an integer of 1 to 6, b is an integer of 1 to 30, and the average value of a b is in the range of 1 to 30. .)
The epoxy compound (I) represented by the formula is contained in a proportion of 1% by mass or more and less than 10% by mass, the photocationic polymerization initiator is contained in a proportion of 0.1 to 10% by mass, and the elastomer particles are contained in 1 to 20%. It is a resin composition for optical three-dimensional modeling characterized by containing in the ratio of the mass%.
そして、本発明は、
（２） 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エポキシ化合物（Ｉ）以外の他のカチオン重合性有機化合物（II）を１〜８５質量％の割合で更に含有する前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（３） 他のカチオン重合性有機化合物（II）として、グリシジル基を３個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物（II−Ａ）および／またはグリシジル基を２個以上有し且つヒドロキシル基を１個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物（II−Ｂ）を、エポキシ化合物（II−Ａ）とエポキシ化合物（II−Ｂ）の合計で、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜３０質量％の割合で含有する前記（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（４） 他のカチオン重合性有機化合物（II）として、下記の一般式（II−Ｃ）；
And this invention,
(2) The above-mentioned (1) further containing other cationically polymerizable organic compound (II) other than epoxy compound (I) at a ratio of 1 to 85% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. ) Resin composition for optical three-dimensional modeling;
(3) As another cationically polymerizable organic compound (II), an aliphatic or alicyclic epoxy compound (II-A) having 3 or more glycidyl groups and / or 2 or more glycidyl groups and a hydroxyl group The aliphatic or alicyclic epoxy compound (II-B) having one or more of the total of the epoxy compound (II-A) and the epoxy compound (II-B) The resin composition for optical three-dimensional modeling according to (2), which is contained at a ratio of 5 to 30% by mass based on mass;
(4) As other cationically polymerizable organic compound (II), the following general formula (II-C);
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル（II−Ｃ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて３〜３０質量％の割合で含有する前記(２)または(３)の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（５） 他のカチオン重合性有機化合物（II）として、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（II−Ｄ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜６０質量％の割合で含有する前記（２）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
(2) or (3) containing diglycidyl ether (II-C) of hydrogenated bisphenol represented by the formula (3) to 30% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. A resin composition for optical three-dimensional modeling; and
(5) 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (II-D) as another cationically polymerizable organic compound (II), the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling Based on the above, the resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of (2) to (4), which is contained at a ratio of 1 to 60% by mass;
It is.
さらに、本発明は、
（６） 他のカチオン重合性有機化合物（II）として、オキセタン化合物（II−Ｅ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜２０質量％の割合で含有する前記（２）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
（７） 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物を１〜５０質量％および光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％の割合で更に含有する前記（１）〜（６）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（８） 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｉ）を１質量％以上１０質量％未満、エポキシ化合物（Ｉ）以外の他のカチオン重合性有機化合物（II）を１〜８５質量％、光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量％、ラジカル重合性有機化合物を１〜５０質量％、光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％およびエラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有する前記（１）〜（７）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物；
である。
Furthermore, the present invention provides
(6) The oxetane compound (II-E) as the other cationic polymerizable organic compound (II) based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling in a proportion of 1 to 20% by mass The resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of (2) to (5);
(7) Based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the radical polymerizable organic compound is further contained in an amount of 1 to 50% by mass and a radical photopolymerization initiator in a proportion of 0.01 to 10% by mass. A resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of (1) to (6); and
(8) Based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the epoxy compound (I) represented by the general formula (I) is 1% by mass or more and less than 10% by mass, other than the epoxy compound (I) 1 to 85% by mass of the other cationically polymerizable organic compound (II), 0.1 to 10% by mass of the cationic photopolymerization initiator, 1 to 50% by mass of the radically polymerizable organic compound, and the radical photopolymerization initiator. The resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of (1) to (7), which contains 0.01 to 10% by mass and elastomer particles in a proportion of 1 to 20% by mass;
It is.
カチオン重合性有機化合物として、エポキシ化合物（Ｉ）を１質量％以上１０質量％未満の割合で含有し且つエラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることによって、耐熱性に優れ、しかも靭性に優れていて、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けても破損が生じにくく耐久性があり、その上寸法精度、外観、機械的特性などにも優れる立体造形物を、短い造形時間で生産性良く円滑に製造することができる。
また、エポキシ化合物（Ｉ）およびエラストマー粒子と共に、カチオン重合性有機化合物の一部として、グリシジル基を３個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物）とグリシジル基を２個以上有し且つヒドロキシル基を１個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物の混合物、水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテルおよび３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのうちの１種または２種以上を本発明で規定する特定の量で更に含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、より高い光硬化速度を有し、しかも耐熱性により優れる立体造形物を形成する。
As a cationically polymerizable organic compound, the epoxy compound (I) is contained in a proportion of 1% by mass or more and less than 10% by mass and the elastomer particles are contained in a proportion of 1 to 20% by mass. By using the product, it has excellent heat resistance and excellent toughness, and is resistant to damage even when subjected to external forces such as impact, bending, compression, and screwing, and has dimensional accuracy, appearance, A three-dimensional structure that is excellent in mechanical properties and the like can be manufactured smoothly with high productivity in a short modeling time.
In addition to the epoxy compound (I) and elastomer particles, as part of the cationically polymerizable organic compound, an aliphatic or alicyclic epoxy compound having 3 or more glycidyl groups) and 2 or more glycidyl groups and hydroxyl One or two of a mixture of aliphatic or cycloaliphatic epoxy compounds having one or more groups, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol and 3,4-epoxycyclohexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention which further contains a seed | species or more by the specific quantity prescribed | regulated by this invention has a higher photocuring rate, and forms the three-dimensional model | molding thing excellent in heat resistance.
さらに、カチオン重合性有機化合物の一部として、オキセタン化合物を本発明で規定する量で更に含有する本発明の光学的立体造形は、前記した特性と併せて、未硬化状態で長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持するという優れた特性を更に有する。
また、前記したカチオン重合性有機化合物、光カチオン重合開始剤およびエラストマー粒子と共に、ラジカル重合性有機化合物および光ラジカル重合開始剤を本発明で規定する特定の量で更に含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、低収縮率で、耐熱性および靭性に優れている。
Furthermore, the optical three-dimensional modeling of the present invention further containing an oxetane compound in an amount specified in the present invention as a part of the cationically polymerizable organic compound is stored in an uncured state for a long time in combination with the above-described properties. Furthermore, it has an excellent characteristic that it absorbs less moisture and moisture and maintains high curing sensitivity (sensitivity to active energy rays) over a long period of time.
The optical three-dimensional structure of the present invention further contains a radical polymerizable organic compound and a photo radical polymerization initiator in a specific amount specified in the present invention together with the above cationic polymerizable organic compound, photo cationic polymerization initiator and elastomer particles. The resin composition for modeling has a low shrinkage and is excellent in heat resistance and toughness.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物の一部、好ましくはカチオン重合性有機化合物の一部として、下記の一般式（Ｉ）；
The present invention is described in detail below.
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has the following general formula (I) as a part of a cationically polymerizable organic compound, preferably a part of a cationically polymerizable organic compound:
（式中、Ｒ1はａ価の有機基を示し、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３０の整数であって且つａ個のｂの平均値が１〜３０の範囲内である。）
で表されるエポキシ化合物（Ｉ）を含有する。
(In the formula, R 1 represents an a-valent organic group, a is an integer of 1 to 6, b is an integer of 1 to 30, and the average value of a b is in the range of 1 to 30. .)
The epoxy compound (I) represented by these is contained.
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1はａ価（１〜６価）の有機基である。Ｒ1は一般的には、分子内に１〜６個の活性水素原子を有する有機化合物から当該活性水素原子を除いた後の１〜６価の有機残基であり、当該有機基Ｒ1を形成する分子内に１〜６個の活性水素原子を有する有機化合物（前駆化合物）としては、例えば１〜６個の活性水素原子を有する、飽和または不飽和のアルコール類［例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、３−シクロヘキセンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）−１−ブタノール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなど、アリルアルコール、シクロヘキセンメタノール］、フェノール類（フェノール、クレゾール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、飽和または不飽和のカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ゼバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸など）、チオール類（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、チオフェノールなど）を挙げることができる。 In the above general formula (I), R 1 is an a-valent (1-6 valent) organic group. R 1 is generally a 1-6 valent organic residue after removal of the active hydrogen atom from an organic compound having 1-6 active hydrogen atoms in the molecule, and the organic group R 1 is Examples of the organic compound (precursor compound) having 1 to 6 active hydrogen atoms in the molecule to be formed include saturated or unsaturated alcohols having 1 to 6 active hydrogen atoms [for example, methanol, ethanol, propanol , Butanol, pentanol, hexanol, octanol, 3-cyclohexenemethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 2,2-bis (Hydroxymethyl) -1-butanol, 2,2-bis (hydroxyethyl) -1-butanol, alkylene oxide addition alcohol of bisphenols, pentaerythritol, dipentaerythritol, diglycerine, allyl alcohol, cyclohexene methanol], phenols (phenol, cresol, pyrogallol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), saturated or unsaturated carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, zebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, etc.) and thiols (methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, thiophenol, etc.).
上記の一般式（Ｉ）において、ｂは１〜３０の整数であって、且つａ個のｂの平均値が１〜３０の範囲内である。そのうちでも、ｂは１〜２０の整数であって、エポキシ化合物（Ｉ）におけるａ個のｂの平均値が、１〜２０の範囲内であることが、材料の入手性、反応性などの点から好ましい。
本発明で用いるエポキシ化合物（Ｉ）は、公知の化合物であって、例えば、式：Ｒ1−（Ｈact）ａ（式中、Ｈactは活性水素原子、ａは１〜６の整数を示す）で表される活性水素原子を１〜６個有する上記した有機化合物（アルコール類、有機酸類、フェノール類、チオール類など）を開始末端として、ビニル基を置換基として有するシクロヘキセンオキサイドを開環重合した後に、それにより得られる重合体を過酸などで酸化してビニル基をエポキシ基に変えることによって製造することができる。
In said general formula (I), b is an integer of 1-30, and the average value of a b is in the range of 1-30. Among them, b is an integer of 1 to 20, and the average value of a b in the epoxy compound (I) is in the range of 1 to 20 in terms of material availability, reactivity, and the like. To preferred.
The epoxy compound (I) used in the present invention is a known compound, for example, the formula: R 1- (Hact) a (wherein Hact is an active hydrogen atom, and a is an integer of 1 to 6). After ring-opening polymerization of cyclohexene oxide having a vinyl group as a substituent with the above-described organic compounds (alcohols, organic acids, phenols, thiols, etc.) having 1 to 6 active hydrogen atoms represented as starting ends The polymer obtained thereby can be produced by oxidizing with a peracid or the like to change the vinyl group into an epoxy group.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、１種類のエポキシ化合物（Ｉ）のみを含有していてもよいし、または２種類以上のエポキシ化合物（Ｉ）を含有していてもよい。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｉ）として、Ｒ1がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどに由来する３価（ａ＝３）の有機残基であって、３個のｂがそれぞれ１〜３０の整数で、且つ３個のｂの平均値が１〜３０であるエポキシ化合物が、反応性、入手容易性などの点から好ましく用いられる。そのようなエポキシ化合物（Ｉ）は、「セロキサイドＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学社製）、「ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ」（前記ＥＨＰＥ−３１５０と他の脂環族エポキシ化合物との混合物）（ダイセル化学社製）などとして販売されている。
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention may contain only one type of epoxy compound (I), or may contain two or more types of epoxy compound (I).
Among them, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is a trivalent (a = 3) organic residue in which R 1 is derived from trimethylolpropane, trimethylolethane or the like as the epoxy compound (I). An epoxy compound in which 3 b is an integer of 1 to 30 and the average value of 3 b is 1 to 30 is preferably used from the viewpoints of reactivity and availability. Such an epoxy compound (I) includes “Celoxide EHPE-3150” (manufactured by Daicel Chemical Industries), “EHPE-3150CE” (mixture of EHPE-3150 and other alicyclic epoxy compounds) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). ) And so on.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｉ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１質量％以上１０質量％未満の割合で含有することが必要であり、１〜９質量％の割合で含有することが好ましく、２〜８質量％の割合で含有することがより好ましい。
光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エポキシ化合物（Ｉ）の含有量が１質量％未満であると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の耐熱性が不十分になり、一方１０質量％以上になると、立体造形物の耐熱性は向上するが、靭性が低下して脆くてなり、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けると破損し易くなり、耐熱性および靭性の両方の特性に優れる立体造形物を形成する光学的立体造形用樹脂組成物が得られなくなる。
The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention may contain epoxy compound (I) in the ratio of 1 mass% or more and less than 10 mass% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional model | molding. It is necessary, it is preferable to contain in the ratio of 1-9 mass%, and it is more preferable to contain in the ratio of 2-8 mass%.
When the content of the epoxy compound (I) is less than 1% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the heat resistance of the three-dimensional model obtained from the resin composition for optical three-dimensional modeling is If it becomes insufficient, on the other hand, if it exceeds 10% by mass, the heat resistance of the three-dimensional structure will improve, but the toughness will decrease and become brittle, and it will break if subjected to external forces such as impact, bending, compression, and screwing in. It becomes easy and the resin composition for optical three-dimensional model | molding which forms the three-dimensional model | molded article excellent in the characteristic of both heat resistance and toughness cannot be obtained.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が含有する光カチオン重合開始剤としては、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｉ）、その他のカチオン重合性有機化合物を、光などの活性エネルギー線の照射下に重合させ得るカチオン重合開始剤であればいずれも使用できる。
そのうちでも、光カチオン重合開始剤としては、光などの活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩、VIａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４'−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したような光カチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができ、特に芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、光カチオン重合開始剤と共に、必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを含有していてもよい。
As a photocationic polymerization initiator contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, an epoxy compound (I) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, and other cationic polymerizable organic compounds. Any cationic polymerization initiator that can be polymerized under irradiation of active energy rays such as light can be used.
Among them, as the cationic photopolymerization initiator, an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays such as light is preferably used. Examples of such onium salts include aromatic sulfonium salts of Group VIIa elements, aromatic onium salts of Group VIa elements, aromatic onium salts of Group Va elements, and the like. Specifically, for example, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexa Fluoroantimonate, bis- [4- (di4′-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophos Fate, diphenyliodonium tetrafluoroborate and the like can be mentioned.
In the present invention, one or more of the above cationic photopolymerization initiators can be used, and an aromatic sulfonium salt is particularly preferably used.
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains a photosensitizer, for example, benzophenone, benzoin alkyl ether, thioxanthone, etc., if necessary, with a cationic photopolymerization initiator for the purpose of improving the reaction rate. You may do it.
光カチオン重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて０．１〜１０質量％であり、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の全質量を基準にした場合は、光カチオン重合開始剤の含有量は、０．１〜１５質量％、更には１〜１５質量％、特に２〜１０質量％であることが好ましい。 Content of a photocationic polymerization initiator is 0.1-10 mass% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, 1-10 mass% is preferable, and 1-5 mass% is more preferable. . Moreover, when based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling, the content of the photocationic polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass, further 1 to It is preferable that it is 15 mass%, especially 2-10 mass%.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物（Ｉ）および光カチオン重合開始剤と共に、エラストマー粒子を含有する。
エラストマー粒子としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーのうちの１種または２種以上からなるエラストマー粒子、前記したエラストマーからなる層を中心、中間および／または外側に有する多層エラストマー粒子（コア／シェル型エラストマー粒子）のいずれであってもよい。
エラストマー粒子の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン／イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどからなる粒子を挙げることができる。
また、多層エラストマー粒子（コア／シェル型エラストマー粒子）の具体例としては、前記したエラストマー（ゴム）のうちの１種または２種以上、或いはそれを部分架橋したものを内側（コア）とし、その外側を、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレート共重合体、またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂で被覆したコアシェル型エラストマー粒子などを挙げることができる。
本発明では、上記したエラストマー粒子の１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、エラストマー粒子として、エラストマー（ゴム）をコア（内層）として、その外側を他の樹脂で被覆した上記したコア／シェル型のエラストマー粒子が、マトリックスをなす光硬化性樹脂組成物との親和性が高く、少量で高い靭性向上効果を与える点から好ましく用いられる。
上記したような、コア／シェル型のエラストマー粒子の市販品としては、例えば、「レジナスボンドＲＫＢ」（レジナス化成株式会社製）、「テクノＭＢＳ−６１」（テクノポリマー株式会社製）、「テクノＭＢＳ−６９」（テクノポリマー株式会社製）などを挙げることができる。
The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention contains an elastomer particle with above-described epoxy compound (I) and a photocationic polymerization initiator.
Examples of the elastomer particles include elastomer particles composed of one or more of natural rubber, synthetic rubber, and thermoplastic elastomer, and multilayer elastomer particles (core / core) having a layer composed of the aforementioned elastomer in the center, middle and / or outside. Any of shell type elastomer particles) may be used.
Specific examples of the elastomer particles include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, butadiene / acrylonitrile copolymer rubber, ethylene / propylene copolymer rubber, Ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylate copolymer rubber, styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / Examples thereof include particles made of isoprene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, urethane rubber, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, and the like.
In addition, as a specific example of the multilayer elastomer particles (core / shell type elastomer particles), one or more of the above-described elastomers (rubbers), or a partially cross-linked one is used as the inside (core). The outside is a (meth) acrylic acid ester polymer such as methyl methacrylate, a (meth) acrylic acid ester and glycidyl (meth) acrylate copolymer such as methyl methacrylate, or an epoxy resin such as bisphenol A diglycidyl ether. Examples thereof include coated core-shell type elastomer particles.
In the present invention, one or more of the above-described elastomer particles can be used.
Among them, in the present invention, the above-mentioned core / shell type elastomer particles, in which the elastomer (rubber) is a core (inner layer) and the outside is coated with another resin, are used as the elastomer particles. It is preferably used because it has a high affinity with objects and provides a high toughness improving effect in a small amount.
Examples of commercially available core / shell type elastomer particles as described above include, for example, “Reginas Bond RKB” (manufactured by Reginas Kasei Co., Ltd.), “Techno MBS-61” (manufactured by Technopolymer Co., Ltd.), and “Techno MBS-”. 69 "(manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.).
本発明で用いるエラストマー粒子は、その平均粒径が１０〜７００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが、靭性向上の点から好ましい。
ここで、本明細書におけるエラストマー粒子の平均粒径とは、エラストマー粒子の１ｇを採取し、それを１００ｍｌの媒体（超純水−ヘキサメタリン酸）に分散させたものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて、温度２５℃の条件下に測定したものを、統計処理して得られる平均粒径をいう。
The elastomer particles used in the present invention preferably have an average particle size of 10 to 700 nm, particularly 20 to 500 nm, from the viewpoint of improving toughness.
Here, the average particle diameter of the elastomer particles in the present specification refers to a laser diffraction / scattering particle size obtained by collecting 1 g of elastomer particles and dispersing it in 100 ml of a medium (ultra pure water-hexametaphosphoric acid). The average particle diameter obtained by statistically processing what was measured under the condition of a temperature of 25 ° C. using a distribution measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、エラストマー粒子を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜２０質量％の割合で含有することが必要であり、２〜２０質量％の割合で含有することが好ましい。
光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、エラストマー粒子の含有量が１質量％未満であると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる立体造形物の靭性が不十分になって脆くてなり、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けると破損し易くなり、一方２０質量％を超えると、立体造形物の耐熱性が低下する。
The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention needs to contain an elastomer particle in the ratio of 1-20 mass% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional model | mold, 2- It is preferable to contain in the ratio of 20 mass%.
When the content of the elastomer particles is less than 1% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the toughness of the three-dimensional model obtained from the resin composition for optical three-dimensional modeling becomes insufficient. It becomes fragile and easily damaged when subjected to external forces such as impact, bending, compression, and screwing. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the heat resistance of the three-dimensional structure decreases.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度の向上、光硬化速度の向上、経時安定性などの点から、上記したエポキシ化合物（Ｉ）と共に、それ以外の他のカチオン重合性有機化合物（II）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜８５質量％の割合で含有することが好ましく、１０〜８０質量％の割合で含有することがより好ましく、２０〜７０質量％の割合で含有することが更に好ましい。 The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is composed of the above-described epoxy compound (I) and other cationically polymerizable organics from the viewpoints of improvement in modeling accuracy, improvement in photocuring speed, stability over time, and the like. Compound (II) is preferably contained in a proportion of 1 to 85% by mass, more preferably in a proportion of 10 to 80% by mass, based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. More preferably, it is contained in a proportion of 20 to 70% by mass.
他のカチオン重合性有機化合物（II）としては、光カチオン重合開始剤の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物として、前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を含有することができる。 As the other cationically polymerizable organic compound (II), any compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with active energy rays such as light in the presence of a photocationic polymerization initiator can be used. Representative examples include epoxy compounds, oxetane compounds and other cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, and the like. The resin composition for use may contain one or more of the above cationic polymerizable organic compounds as the other cationic polymerizable organic compound, or may contain two or more.
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物（II）として、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が好ましく用いられ、エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
特に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物（II）として、グリシジル基を３個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物（II−Ａ）および／またはグリシジル基を２個以上有し且つヒドロキシル基を１個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物（II−Ｂ）を、エポキシ化合物（II−Ａ）とエポキシ化合物（II−Ｂ）の合計で、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜３０質量％、特に５〜２０質量％の割合で含有することが、耐熱性と靭性のバランスの点から好ましい。
また、光学的立体造形用樹脂組成物におけるエポキシ化合物（II−Ａ）とエポキシ化合物（II−Ｂ）の含有比率は、質量比で、（II−Ａ）：（II−Ｂ）＝４：１〜３：２であることが好ましく、３：１〜２：１であることがより好ましい。
Among them, in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, an epoxy compound and / or an oxetane compound is preferably used as the other cationic polymerizable organic compound (II). A polyepoxy compound having one or more epoxy groups is more preferably used.
In particular, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention includes an aliphatic or alicyclic epoxy compound (II-A) having three or more glycidyl groups as other cationically polymerizable organic compound (II) and / or Alternatively, an aliphatic or alicyclic epoxy compound (II-B) having two or more glycidyl groups and one or more hydroxyl groups is added to the total of the epoxy compound (II-A) and the epoxy compound (II-B). And it is preferable from the point of balance of heat resistance and toughness to contain in the ratio of 5-30 mass% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional model | molding, especially 5-20 mass%.
Moreover, the content ratio of the epoxy compound (II-A) and the epoxy compound (II-B) in the resin composition for optical three-dimensional modeling is a mass ratio, and (II-A) :( II-B) = 4: 1. ~ 3: 2 is preferable, and 3: 1 to 2: 1 is more preferable.
エポキシ化合物（II−Ａ）としては、グリシジル基を３個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物のいずれもが使用でき、具体例としては、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのトリ−またはそれ以上のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、エポキシ化合物（II−Ｂ）としては、グリシジル基を２個以上およびヒドロキシル基を１個以上有する脂肪族または脂環族のエポキシ化合物のいずれもが使用でき、具体例としては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトオールのジ−またはトリ−グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのジ−、トリ−、テトラ−またはペンタ−グリシジルエーテル、ソルビトールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−グリシジルエーテル、ポリグリセリンの１個以上の残留ヒドロキシル基を有するポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
As the epoxy compound (II-A), any of aliphatic or alicyclic epoxy compounds having 3 or more glycidyl groups can be used. Specific examples include glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Pentaerythritol tetraglycidyl ether, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, castor oil triglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether, homopolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl One of aliphatic polyhydric alcohols such as copolymers synthesized by vinyl polymerization with monomers, trimethylolpropane, glycerin, etc. Other birds of polyether polyol obtained by adding two or more kinds of alkylene oxide - can and the like, or more polyglycidyl ethers, can be used alone or in combination of two or more thereof.
In addition, as the epoxy compound (II-B), any of aliphatic or alicyclic epoxy compounds having two or more glycidyl groups and one or more hydroxyl groups can be used, and specific examples thereof include glycerin diglycidyl. Ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, di- or tri-glycidyl ether of pentaerythritol, di-, tri-, tetra- or penta-glycidyl ether of dipentaerythritol, di-, tri-, tetra- of sorbitol , Penta-glycidyl ether, polyglycidyl ether having one or more residual hydroxyl groups of polyglycerin, and the like, and one or more of these can be used.
エポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）の市販品としては、ナガセケミテックス株式会社製の「デコナールＥＸ−３２１」（トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物）、「デコナールＥＸ−４１１」（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル）、「デコナールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４ＢまたはＥＸ−６２２」（ソルビトールのヒドロキシル基残留ポリグリシジルエーテル）、「デコナールＥＸ−５１２またはＥＸ−５２１」［ポリグリセリン（ジ−またはトリ−グリセリン）のヒドロキシル基残留ポリグリシジルエーテル、「デコナールＥＸ−４２１」（ジグリセリンのトリグリシジルエーテル）、「デコナールＥＸ−３１３またはＥＸ−３１４」（グリシジルエーテルのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物）、ピイ・ティ／アール・ジャパン株式会社製の「ＧＥ−３０」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ＧＥ−３１」（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ＧＥ−３５」（ヒマシ油トリグリシジルエーテル）、「ＧＥ−３６」グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル）などが知られており、これらの１種または２種以上を用いることができる。 As commercially available products of the epoxy compound (II-A) and the epoxy compound (II-B), “Decenal EX-321” (mixture of dimethylidyl ether and triglycidyl ether of trimethylolpropane) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Deconal EX-411” (pentaerythritol tetraglycidyl ether), “Deconal EX-611, EX-611, EX-614, EX-614B or EX-622” (polyglycidyl ether having hydroxyl group of sorbitol), “Deconal EX -512 or EX-521 "[hydroxyglycerin residual polyglycidyl ether of polyglycerin (di- or tri-glycerin)," deconal EX-421 "(triglycidyl ether of diglycerin)," deconal EX-313 or E X-314 "(mixture of diglycidyl ether of glycidyl ether and triglycidyl ether)," GE-30 "(trimethylolpropane triglycidyl ether)," GE-31 "(manufactured by PI / R Japan Co., Ltd.) Trimethylolethane triglycidyl ether), “GE-35” (castor oil triglycidyl ether), “GE-36” triglycidyl ether of glycerin polypropylene oxide adduct), and the like. More than seeds can be used.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（II）として、上記したエポキシ化合物（Ｉ）と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）、エポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）と共に、エポキシ化合物（Ｉ）、エポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）とは異なる、分子内にエポキシ基を２個以上有する他の脂肪族または脂環族ポリエポキシ化合物を含有することができる。
そのような他の脂肪族または脂環族ポリエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族２価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、脂環族２価アルコールのジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖２塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテルなどの２価アルコールのジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
としては、
The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention is an epoxy compound (I), an epoxy compound (II-A), and an epoxy compound (with the above-mentioned epoxy compound (I) as a cationically polymerizable organic compound (II) ( II-B) is different from epoxy compound (I), epoxy compound (II-A) and epoxy compound (II-B), and other aliphatic or alicyclic polymers having two or more epoxy groups in the molecule An epoxy compound can be contained.
Examples of such other aliphatic or alicyclic polyepoxy compounds include diglycidyl ethers of aliphatic dihydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, diglycidyl ethers of alicyclic dihydric alcohols, and aliphatic long chain 2 Examples thereof include diglycidyl esters of basic acids. Specific examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutylene glycol diglycidyl. Diglycidyl ether of dihydric alcohol such as ether, diglycidyl ester of aliphatic long chain dibasic acid, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F glycidyl ether, hydrogenated bisphenol Z glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl Methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cycl Hexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy -6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, Examples thereof include ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, and the like.
as,
上記したジエポキシ化合物のうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物（Ｉ）と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）、エポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）と共に、カチオン重合性有機化合物（II）の一部として、下記の一般式（II−Ｃ）； Among the above-described diepoxy compounds, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is used together with the epoxy compound (I), or the epoxy compound (I), the epoxy compound (II-A), and the epoxy compound (II-). Along with B), as part of the cationically polymerizable organic compound (II), the following general formula (II-C);
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル（II−Ｃ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、３〜３０質量％、更には５〜２５質量％、特に５〜２０質量％の割合で含有することが、造形速度、造形精度、経時の寸法安定性の点から好ましい。
上記の一般式（II−Ｃ）において、２個のＲ2は水素原子またはメチル基のいずれであってもよいが、２個のＲ2ともにメチル基であることが、造形物の耐湿性、入手容易性などの点から好ましい。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The diglycidyl ether (II-C) of hydrogenated bisphenol represented by 3 to 30% by mass, further 5 to 25% by mass, particularly 5 to 5% by mass, based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. It is preferable to contain it in the ratio of 20 mass% from the point of modeling speed, modeling precision, and dimensional stability over time.
In the above general formula (II-C), two R 2 may be either a hydrogen atom or a methyl group, but both R 2 are methyl groups, It is preferable from the viewpoint of availability.
さらに、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物（Ｉ）と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）並びにエポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）と共に、或いはエポキシ化合物（Ｉ）、エポキシ化合物（II−Ａ）、エポキシ化合物（II−Ｂ）およびエポキシ化合物（II−Ｃ）と共に、カチオン重合性有機化合物（II）の一部として、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（II−Ｄ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜６０質量％、更には５〜５５質量％、特に１０〜５０質量％の割合で含有することが、造形速度、得られる立体造形物の力学的特性などの点から好ましい。 Further, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is used together with the above-described epoxy compound (I), or together with the epoxy compound (I) and the epoxy compound (II-A) and the epoxy compound (II-B), or epoxy. Along with the compound (I), the epoxy compound (II-A), the epoxy compound (II-B) and the epoxy compound (II-C), as part of the cationically polymerizable organic compound (II), 3,4-epoxycyclohexyl- 3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (II-D) is 1 to 60% by mass, further 5 to 55% by mass, especially 10 to 50% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. It is preferable to contain in the ratio of the mass% from points, such as modeling speed and the mechanical characteristics of the three-dimensional molded item obtained.
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物（Ｉ）と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）、エポキシ化合物（II−Ａ）およびエポキシ化合物（II−Ｂ）と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）、またはエポキシ化合物（II−Ａ）、エポキシ化合物（II−Ｂ）およびエポキシ化合物（II−Ｃ）と共に、或いはエポキシ化合物（II−Ａ）、エポキシ化合物（II−Ｂ）、エポキシ化合物（II−Ｃ）および３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（II−Ｄ）と共に、エポキシ化合物（II）の一部として、オキセタン化合物（II−Ｅ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜２０質量％、特に３〜１５質量％の割合で含有することが、未硬化状態で長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持するという優れた特性を更に有する光学的立体造形用樹脂組成物が得られる点から好ましい。 Moreover, the resin composition for optical three-dimensional modeling of this invention is an epoxy compound (I) with the above-mentioned epoxy compound (I), an epoxy compound (II-A), an epoxy compound (II-B), or an epoxy. Compound (I), or epoxy compound (II-A), epoxy compound (II-B), and epoxy compound (II-C), or epoxy compound (II-A), epoxy compound (II-B), epoxy compound Along with (II-C) and 3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (II-D), as part of epoxy compound (II), oxetane compound (II-E) is optically converted. Based on the total mass of the resin composition for three-dimensional modeling, it may be contained in a proportion of 1 to 20% by mass, particularly 3 to 15% by mass, in an uncured state for a long period of time. In particular, it is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition for optical three-dimensional modeling that has less excellent absorption of moisture and moisture and maintains high curing sensitivity (active energy ray sensitivity) over a long period of time.
その際のオキセタン化合物（II−Ｅ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（II−Ｅ１）および１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（II−Ｅ２）のうちの１種または２種以上を用いることができる。
モノオキセタン化合物（II−Ｅ１）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（II−Ｅ１ａ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−Ｅ１ａ）および下記の一般式（II−Ｅ１ｂ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−Ｅ１ｂ）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物（II−Ｅ１）としてより好ましく用いられる。
In this case, the oxetane compound (II-E) includes a monooxetane compound (II-E1) having one oxetane group in one molecule and a polyoxetane compound (II-E2) having two or more oxentane groups in one molecule. ) Or two or more of them can be used.
As the monooxetane compound (II-E1), any compound having one oxetane group in one molecule can be used, and in particular, one oxetane group and one alcoholic hydroxyl group in one molecule. The monooxetane monoalcohol compound having is preferably used.
Among such monooxetane monoalcohol compounds, the monooxetane monoalcohol compound (II-E1a) represented by the following general formula (II-E1a) and the following general formula (II-E1b) At least one of the monooxetane monoalcohol compounds (II-E1b) is more preferably used as the monooxetane compound (II-E1) from the viewpoints of availability, high reactivity, and low viscosity.
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
(In the formula, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.)
上記の一般式（II−Ｅ１ａ）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（II−Ｅ１ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
In the above general formula (II-E1a), examples of R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
Specific examples of monooxetane alcohol (II-E1a) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl-3. -Normal butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are more preferably used from the viewpoints of easy availability and reactivity.
上記の一般式（II−Ｅ１ｂ）において、Ｒ4の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（II−Ｅ１ｂ）において、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ5の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ5はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
In the above general formula (II-E1b), examples of R 4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
In the general formula (II-E1b), R 5 may be either a chain alkylene group or a branched alkylene group as long as it is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group ( It may be a C2-C10 chain or branched alkylene group having an ether bond (ether oxygen atom) in the middle of the (alkylene chain). Specific examples of R 5 include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, and 3-oxypentylene group. Among these, R 5 is preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a heptamethylene group from the viewpoints of ease of synthesis and easy handling of the compound which is liquid at room temperature.
また、ポリオキセタン化合物（II−Ｅ２）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（II−Ｅ２ａ）； In addition, as the polyoxetane compound (II-E2), any of a compound having two oxetane groups, a compound having three or more oxetane groups, and a compound having four or more oxetane groups can be used. The dioxetane compound which has one piece is used preferably, among these, the following general formula (II-E2a);
（式中、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（II−Ｅ２ａ）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（II−Ｅ２ａ）において、Ｒ6例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ7例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
(In the formula, two R 6 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 7 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring, and m is 0 or 1) Is shown.)
The dioxetane compound (II-E2a) represented by the formula is preferably used in terms of availability, reactivity, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, and the like.
In the above general formula (II-E2a), examples of R 6 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Examples of R 7 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.) A divalent group represented by the formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 —, a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, and a hydrogenated bisphenol. Z residue, cyclohexane dimethanol residue, tricyclodecane dimethanol residue and the like can be mentioned.
ジオキセタン化合物（II−Ｅ２ａ）の具体例としては、下記の式（II−Ｅ２ａ1）または式（II−Ｅ２ａ2）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the dioxetane compound (II-E2a) include a dioxetane compound represented by the following formula (II-E2a 1 ) or formula (II-E2a 2 ).
（式中、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
(In the formula, two R 6 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring.)
上記の式（II−Ｅ２ａ1）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（II−Ｅ２ａ2）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（II−Ｅ２ａ2）において２個のＲ6が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ7がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
Specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (II-E2a 1 ) include bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3 -Propyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
Further, specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (II-E2a 2 ) include, in the above formula (II-E2a 2 ), two R 6 s are both methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl groups. R 7 is ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.), formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph Dioxetane which is a divalent group represented by —CH 2 —, a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexanedimethanol residue, or a tricyclodecanedimethanol residue A compound can be mentioned.
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（II−Ｅ２ａ）しては、上記の式（II−Ｅ２ａ1）において、２個のＲ6が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。 Among them, as the polyoxetane compound (II-E2a), bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) in which two R 6 s are both a methyl group or an ethyl group in the above formula (II-E2a 1 ). ) Ether and / or bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether are preferably used from the viewpoints of availability, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, and the like. -Oxetanylmethyl) ether is more preferably used.
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物（II）として、上記したエポキシ化合物やオキセタン化合物以外に、必要に応じて、芳香族エポキシ化合物も含有することができる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。芳香族エポキシ化合物を用いる場合は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
光学的立体造形用樹脂組成物が芳香族エポキシ化合物を含有する場合は、その含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、３０質量％以下、更には２０質量％以下、特に１〜１０質量％であることが、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎない点から好ましい。
Moreover, the resin composition for optical three-dimensional modeling of this invention contains an aromatic epoxy compound as needed other than the above-mentioned epoxy compound and oxetane compound as other cationically polymerizable organic compound (II). Can do. Examples of the aromatic epoxy compound include mono- or polyglycidyl ethers of monovalent or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof. Specific examples thereof include bisphenol A and bisphenol. Examples include glycidyl ether obtained by reaction of F or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin, epoxy novolac resin, phenol, cresol, butylphenol, or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these. Can do. When an aromatic epoxy compound is used, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, propylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, or the like is preferably used.
When the resin composition for optical three-dimensional shaping | molding contains an aromatic epoxy compound, the content is 30 mass% or less based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, Furthermore, it is 20 mass% or less. In particular, 1 to 10% by mass is preferable from the viewpoint that the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling does not become too high.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、上記したエポキシ化合物（Ｉ）およびエラストマー粒子と共に、またはエポキシ化合物（Ｉ）、エラストマー粒子および他のカチオン重合性有機化合物（II）と共に、ラジカル重合性有機化合物および光ラジカル重合開始剤を更に含有することが、硬化反応、造形速度の向上の点から好ましい。 The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is radically polymerizable together with the above-described epoxy compound (I) and elastomer particles, or together with epoxy compound (I), elastomer particles and other cationically polymerizable organic compounds (II). It is preferable to further contain an organic compound and a photo radical polymerization initiator from the viewpoints of an improvement in the curing reaction and modeling speed.
その際のラジカル重合性有機化合物としては、光ラジカル重合開始剤の存在下に、光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
As the radical polymerizable organic compound in this case, any compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with active energy rays such as light in the presence of a radical photopolymerization initiator can be used. Examples include (meth) acrylate compounds and unsaturated polyester compounds, and one or more of these can be used.
Among them, as the radical polymerizable organic compound, a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used, and specific examples thereof include a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid. And (meth) acrylic esters of alcohols, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, and the like.
ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。そのうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。 The reaction product of the above-described epoxy compound that can be used as a radical polymerizable organic compound and (meth) acrylic acid includes an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound, and (meth) acrylic acid. And an epoxy (meth) acrylate-based reaction product obtained by the reaction. Among them, an epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reaction of an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used. Specific examples include bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F or alkylene thereof. By reacting glycidyl ether obtained by reaction of an oxide adduct with an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, epoxy (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic acid are reacted. Examples thereof include an epoxy (meth) acrylate reaction product obtained.
また、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
In addition, (meth) acrylic acid esters of the above-mentioned alcohols that can be used as radically polymerizable organic compounds include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule and / or those (Meth) acrylate obtained by reaction with an alkylene oxide adduct of (meth) acrylic acid.
More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) a Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other dipentaerythritol poly (meth) acrylates, diols described above, triols, tetraols, hexaols And (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, such as ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate and propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate.
Among them, (meth) acrylates of alcohols include (meth) acrylates having two or more (meth) acrylic groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, for example di- Pentaerythritol poly (meth) acrylate and the like are preferably used.
Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
さらに、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
Furthermore, examples of the above-described polyester (meth) acrylate that can be used as the radical polymerizable organic compound include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
上記したラジカル重合性有機化合物のうちでも、本発明では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート（例えば、昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが、反応性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。 Among the radical polymerizable organic compounds described above, in the present invention, epoxy acrylate obtained by reacting bisphenol A diglycidyl ether and acrylic acid (for example, “VR-77” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), isobornyl Acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate are from the point of reactivity, mechanical properties of cured products, etc. Preferably used.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物の含有量は、反応速度および機械的物性などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。ラジカル重合性有機化合物の含有量が少なすぎると、光硬化性が低下し、得られる立体造形物の力学的特性も低下し易く、一方多すぎると得られる立体造形物の硬化収縮率が増大し、しかも光学的立体造形用樹脂組成物の造形精度が低くなり過ぎて造形が円滑に行われにくくなり易い。 In the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention, content of a radically polymerizable organic compound is 1 based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional model | molding from points, such as reaction rate and mechanical property. -50 mass% is preferable, 5-40 mass% is more preferable, 10-30 mass% is still more preferable. If the content of the radically polymerizable organic compound is too small, the photocuring property is lowered, and the mechanical properties of the resulting three-dimensional structure are likely to be lowered. On the other hand, if the content is too large, the curing shrinkage rate of the three-dimensional structure is increased. And the modeling precision of the resin composition for optical three-dimensional modeling becomes low too much, and modeling tends to be difficult to be performed smoothly.
また、ラジカル重合性有機化合物と共に含有させる光ラジカル重合開始剤としては、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。 Further, as the radical photopolymerization initiator to be contained together with the radical polymerizable organic compound, any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of the radical polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays such as light can be used. Examples thereof include benzyl or its dialkyl acetal compound, phenyl ketone compound, acetophenone compound, benzoin or its alkyl ether compound, benzophenone compound, thioxanthone compound and the like.
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal.
Examples of the phenyl ketone compound include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
さらに、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Further, examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、１種または２種以上の光ラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明では光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好（黄色度が小さいなど）である点から好ましく用いられる。
The resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention can mix | blend and
Among them, in the present invention, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferably used as a radical photopolymerization initiator from the viewpoint that the hue of the resulting cured product is good (eg, the yellowness is small).
光ラジカル重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。ラジカル重合性有機化合物の質量をベースとした場合には、ラジカル重合性有機化合物の合計質量に基づいて、光ラジカル重合開始剤を０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の割合で含有することが好ましい。 The content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and 1 to 5% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. % Is more preferable. When based on the mass of the radical polymerizable organic compound, based on the total mass of the radical polymerizable organic compound, the radical photopolymerization initiator is 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 15% by mass. It is preferable to contain.
光学的立体造形用樹脂組成物の組成全体からいうと、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｉ）を１質量％以上１０質量％未満、エポキシ化合物（Ｉ）以外の上記した他のカチオン重合性有機化合物（II）を１〜８５質量％、光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量％、ラジカル重合性有機化合物を１〜５０質量％、光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％およびエラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有することが好ましい。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
Speaking from the entire composition of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, and the above general formula (I) 1 to 85% by weight of the above-described other cationically polymerizable organic compound (II) other than the epoxy compound (I), 1 to 85% by weight of the epoxy compound (I) represented by the formula: 0.1 to 10% by mass, 1 to 50% by mass of a radical polymerizable organic compound, 0.01 to 10% by mass of a radical photopolymerization initiator, and 1 to 20% by mass of elastomer particles. preferable.
As long as the effects of the present invention are not impaired, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, if necessary, colorants such as pigments and dyes, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, oxidation agents An appropriate amount of one or two or more of an inhibitor, a filler (crosslinked polymer particles, silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.) and a modifying resin may be contained.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の調製法は特に制限されず、光学的立体造形用樹脂組成物の光重合を生ずることなく、上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法によって調製してもよい。 The method for preparing the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as the above-described components can be mixed uniformly without causing photopolymerization of the resin composition for optical three-dimensional modeling. It may be prepared by the method.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的立体造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザ（例えば半導体励起固体レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
Any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method that can be preferably adopted, the active energy ray is selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern can be obtained in the liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention. Then, a cured layer is formed, and then the uncured liquid optical three-dimensional resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, the cured layer continuous with the cured layer is irradiated by irradiating active energy rays. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating the lamination | stacking operation to form.
Examples of active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint, and as a light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser), a high-pressure mercury lamp is used. Ultra high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, ultraviolet LEDs (light emitting diodes), ultraviolet fluorescent lamps, and the like can be used.
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザ光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。 In forming each cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating active energy rays onto a modeling surface made of a resin composition for optical three-dimensional modeling, the active energy is reduced to a point such as a laser beam. A planar drawing mask in which a hardened resin layer may be formed by a line drawing method using a line or a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD). Alternatively, a modeling method may be employed in which a cured resin layer is formed by irradiating the modeling surface with active energy rays through the surface.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。 The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited at all, but as a typical application field, the appearance design is verified during the design. Such as a shape confirmation model for checking, a functional test model for checking the functionality of parts, a master model for producing molds, a master model for producing molds, a direct mold for prototype molds, etc. it can. In particular, the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention is effective for producing a shape confirmation model or a function test model of a precision part or the like. More specifically, for example, it can be effectively used for applications such as precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, models, mother dies, processing, etc. .
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は例に何ら限定されるものではない。
また、以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）、光硬化による収縮率（体積収縮率）、並びに光造形して得られた立体造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、降伏強度、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］、熱変形温度およびセルフタップ性の測定または評価は、次のようにして行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the examples.
Moreover, in the following examples, the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the curing depth (Dp), the critical curing energy (Ec) and the work curing energy (E 10 ), the shrinkage due to photocuring (volume shrinkage), As well as mechanical properties of three-dimensional objects obtained by stereolithography [tensile properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tensile elastic modulus), yield strength, bending properties (bending strength, bending elastic modulus)], thermal deformation Measurement or evaluation of temperature and self-tapping properties was performed as follows.
（１）光学的立体造形用樹脂組成物の粘度：
光学的立体造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光学的立体造形用樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
(1) Viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling:
After placing the resin composition for optical three-dimensional modeling in a thermostatic bath at 25 ° C. and adjusting the temperature of the resin composition for optical three-dimensional modeling to 25 ° C., a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) is used. Measured.
（２）光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光学的立体造形用樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。
(2) Curing depth (Dp), critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical three-dimensional modeling:
Measurement was performed according to the theory described in
（３）収縮率：
光硬化させる前の光学的立体造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）（実施例１〜８および比較例１〜４）または光硬化物を６０℃で１時間熱処理したものの比重（ｄ1）（実施例９〜１１）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
その際に、光硬化させる前の光学的立体造形用樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）は温度２５℃で比重ビンを使用して測定した。また、光硬化して得られた光硬化物（造形物）の比重（ｄ1）は温度２５℃で、ＪＩＳ Ｚ８８０７に従って、液中で秤量する方法を採用し、ミラージュ貿易株式会社の「電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ」を使用して測定した。
(3) Shrinkage rate:
Specific gravity (d 0 ) of the resin composition for optical three-dimensional modeling (liquid) before photocuring and specific gravity (d 1 ) of the photocured product obtained by photocuring (Examples 1 to 8 and Comparative Example 1) From the specific gravity (d 1 ) (Examples 9 to 11) of the product obtained by heat-treating the photocured product at 60 ° C. for 1 hour, the shrinkage rate was determined by the following formula.
Shrinkage rate (%) = {(d 1 −d 0 ) / d 1 } × 100
At that time, the specific gravity (d 0 ) of the resin composition for optical three-dimensional modeling (liquid) before photocuring was measured at a temperature of 25 ° C. using a specific gravity bottle. Moreover, the specific gravity (d 1 ) of the photocured product (molded product) obtained by photocuring is a temperature of 25 ° C., adopting a method of weighing in a liquid according to JIS Z8807, “Mr. It measured using "total SD-120L".
（４）立体造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いるか（実施例１〜８および比較例１〜４）、またはそれを６０℃で１時間熱処理した後の立体造形物（実施例９〜１１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
(4) Tensile properties of the three-dimensional structure (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, tensile elastic modulus):
Use a three-dimensional model (a dumbbell-shaped test piece conforming to JIS K-7113) prepared in the following examples or comparative examples (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) or use it at 60 ° C. Using the three-dimensional structure (Examples 9 to 11) after heat treatment for 1 hour, according to JIS K-7113, the tensile breaking strength (tensile strength), tensile breaking elongation (tensile elongation) and tensile elasticity of the test piece The rate was measured.
（５）立体造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いるか（実施例１〜８および比較例１〜４）、またはそれを６０℃で１時間熱処理した後の立体造形物（実施例９〜１１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(5) Bending properties (bending strength, bending elastic modulus) of the three-dimensional structure:
Use the three-dimensional modeled object (bar-shaped test piece based on JIS K-7171) produced in the following examples or comparative examples (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) or use it at 60 ° C. Using the three-dimensional structure (Examples 9 to 11) after heat treatment for 1 hour, the bending strength and the bending elastic modulus of the test piece were measured according to JIS K-7171.
（６）立体造形物の熱変形温度（荷重たわみ温度）：
（ｉ）高荷重たわみ温度：
以下の実施例または比較例で作製した立体造形物(ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）［光造形後に高圧水銀ランプを用いて紫外線（紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ2）を室温で２０分間照射した後の立体造形物（実施例１〜８および比較例１〜４）、またはそれを６０℃で２時間熱処理した後の立体造形物（実施例９〜１１）を用い、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重（高荷重）を加えて、ＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定して、耐熱性の指標とした。熱変形温度が高いほど耐熱性に優れている。
（ii）低荷重たわみ温度：
上記（ｉ）と同様にして作製した立体造形物（試験片）に、０．４５ＭＰａの荷重（低荷重）を加えて、ＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ｂ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定して、耐熱性の指標とした。熱変形温度が高いほど耐熱性に優れている。
(6) Thermal deformation temperature of the three-dimensional structure (load deflection temperature):
(I) High load deflection temperature:
Three-dimensional model manufactured in the following examples or comparative examples (bar-shaped test piece in accordance with JIS K-7171) [UV light (
(Ii) Low load deflection temperature:
Applying a load (low load) of 0.45 MPa to the three-dimensional modeled object (test piece) produced in the same manner as in (i) above, thermal deformation of the test piece according to JIS K-7207 (Method B) The temperature was measured and used as an index of heat resistance. The higher the heat distortion temperature, the better the heat resistance.
（７）セルフタップ性：
（ｉ） 以下の実施例または比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例または比較例に記載された光造形方法を採用して、図１に示す立体造形物(試験モデル)Ａ、具体的には、ベース１上に５個の円筒２［外径８ｍｍ、中央の貫通孔の直径（内径）３．８ｍｍ、高さ２５ｍｍ］が等間隔で直立した立体造形物（試験モデル）Ａを製造した。
実施例１〜８および比較例１〜４では、これにより得られた立体造形物（試験モデル）Ａをそのまま用いて、また実施例９〜１１では、前記で得られた試験モデルＡを６０℃で１時間熱処理したものを用いて、以下の（ii）の試験を行った。
（ii） 上記（ｉ）で得られた熱処理をしない試験モデルＡまたは熱処理をした試験モデルＡにおける各円筒の中央部の貫通孔の部分に、工作用ドリルでタップネジ（タップネジの外径＝４ｍｍ）を当接させ、最大トルク１．５ＭＰａでタップネジを孔内に進入させて、セルフタップ性の試験を行った。
そして、試験モデルＡに形成した５個の円筒のうち４個または５個で破損を生ずることなくタップネジを完全に挿入できた場合（５個の円筒のすべてが破損しなかったか１個だけ破損した場合）をセルフタップ性が良好（○）、試験モデルＡに形成した５個の円筒のうち２個または３個で破損を生ずることなくタップネジを完全に挿入できた場合（５個の円筒のうち２個または３個が破損した場合）をセルフタップ性がやや不良（△）、試験モデルＡに形成した５個の円筒の４個または５個すべてで破損が生じた場合をセルフタップ性が不良（×）として評価した。
(7) Self-tapping property:
(I) Using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the following examples or comparative examples, adopting the optical modeling method described in the examples or comparative examples, the three-dimensional model (test model) shown in FIG. ) A, specifically, a three-dimensional modeled object in which five cylinders 2 [
In Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, the three-dimensional molded product (test model) A obtained by this is used as it is, and in Examples 9-11, the test model A obtained above is 60 ° C. The following test (ii) was carried out using the sample heat treated for 1 hour.
(Ii) A tapping screw (outside diameter of tapping screw = 4 mm) is applied to the through hole at the center of each cylinder in the non-heat-treated test model A or the heat-treated test model A obtained in (i). And a tap screw was made to enter the hole with a maximum torque of 1.5 MPa, and a self-tapping test was conducted.
And, when the tap screw can be completely inserted without causing damage in four or five of the five cylinders formed in the test model A (all of the five cylinders were not damaged or only one was damaged) Case) Good self-tapping (O), and two or three of the five cylinders formed in the test model A can be completely inserted into the tap screw without causing damage (out of the five cylinders) Self-tapping is slightly poor (△) when 2 or 3 are damaged), and self-tapping is poor when 4 or 5 of the 5 cylinders formed on test model A are damaged (X) was evaluated.
（８）吸湿伸び率：
（ｉ） 以下の実施例または比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例または比較例に記載された光造形方法を採用して、図２に示す立体造形物（試験モデル）Ｂ、具体的には、縦（長さ）×横（幅）×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの短冊状ベース３の幅方向の中央部に、長さ方向に沿って厚みが１ｍｍ、高さが１０ｍｍの垂直壁４を形成した断面がＴ形の立体造形物（試験モデル）Ｂを製造した。
（ii） 実施例１〜８および比較例１〜４では、前記（ｉ）で得られた立体造形物（試験モデル）Ｂをそのまま温度２５℃、湿度８０％の高湿度環境下に２週間放置し、また実施例９〜１１では、前記で得られた試験モデルＢを６０℃で１時間熱処理した後に温度２５℃、湿度８０％の環境下に２週間放置して、以下の数式により吸湿伸び率を求めた。
吸湿伸び率（％）＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
［上記式中、Ｌ0は温度２５℃、湿度８０％ＲＨの高湿度環境下に置く直前の立体造形物（試験モデル）の長さ（縦方向の寸法）（ｍｍ）、Ｌ1は前記した高湿度環境中に２週間放置した後の立体造形物（試験モデル）の長さ（縦方向の寸法）（ｍｍ）を示す。］
(8) Hygroscopic elongation:
(I) Using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the following examples or comparative examples, adopting the optical modeling method described in the examples or comparative examples, the three-dimensional model (test model) shown in FIG. ) B, specifically, the length (length) × width (width) × thickness = 200 mm × 10 mm × 1 mm in the center in the width direction of the strip-shaped
(Ii) In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the three-dimensional structure (test model) B obtained in (i) was left as it was for 2 weeks in a high humidity environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 80%. In Examples 9 to 11, the test model B obtained above was heat-treated at 60 ° C. for 1 hour, and then left in an environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 80% for 2 weeks. The rate was determined.
Hygroscopic elongation (%) = {(L 1 −L 0 ) / L 0 } × 100
[In the above formula, L 0 is the length (longitudinal dimension) (mm) of the three-dimensional structure (test model) immediately before being placed in a high humidity environment at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 80% RH, and L 1 is as described above. The length (longitudinal dimension) (mm) of the three-dimensional structure (test model) after being left to stand in a high humidity environment for 2 weeks is shown. ]
以下の実施例または比較例で使用した成分の種類および略号は次のとおりである。
（１）エポキシ化合物（Ｉ）
・ＥＨＰＥ−３１５０：
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工株式会社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）
（２）エラストマー粒子：
・ＲＫＢ−２０２３：
ゴム変性エポキシ樹脂よりなるコアシェル型エラストマー粒子（レジナス化成株式会社製「レジナスボンドＲＫＢ−２０２３」、エラストマー成分含量４０質量％、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂含量６０質量％、平均粒径２００ｎｍ）
The types and abbreviations of the components used in the following examples or comparative examples are as follows.
(1) Epoxy compound (I)
EHPE-3150:
1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (“EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
(2) Elastomer particles:
・ RKB-2023:
Core-shell type elastomer particles made of rubber-modified epoxy resin (“Reginas Bond RKB-2023” manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd., elastomer component content 40% by mass, bisphenol A diglycidyl ether resin content 60% by mass, average particle size 200 nm)
（３）他のカチオン重合性有機化合物：
（ｉ）ＥＸ−３２１：
・トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルとトリグリシジルエーテルの混合物（ナガセケムテックス株式会社製「デコナールＥＸ−３２１」）［エポキシ化合物（II−Ａ）および（II−Ｂ）に相当］
（ii）ＥＲＩＳＹＳ ＧＥ３０：
・トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
（iii）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（iv）ＨＢＥ−１００：
・水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「リカレジンＨＢＥ−１００」）
（ｖ）２０２１Ｐ：
・３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（vi）ＧＥ−３０：
・トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ピイ・ティ／アール・ジャパン株式会社製「ＧＥ−３０」）
（vii）ＯＸＴ２２１：
・ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製「アロンオキセタンＯＸＴ２２１」）
(3) Other cationically polymerizable organic compounds:
(I) EX-321:
A mixture of diglycidyl ether and triglycidyl ether of trimethylolpropane (“Deconal EX-321” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) [corresponding to epoxy compounds (II-A) and (II-B)]
(Ii) ERISYS GE30:
Triglycidyl ether of trimethylolpropane (iii) Bisphenol A diglycidyl ether (iv) HBE-100:
・ Diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol (“Rikaresin HBE-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(V) 2021P:
3,4-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
(Vi) GE-30:
・ Trimethylolpropane triglycidyl ether (PI-TI / R Japan Co., Ltd. “GE-30”)
(Vii) OXT221:
Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (“Aron Oxetane OXT221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
（４）ラジカル重合性有機化合物：
（ｉ）Ａ−ＢＰＥ−４：
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）
（ii）Ａ−９５３０：
・ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫ−エステルＡ−９５３０」）
（iii）ＡＴＭ−４Ｅ：
・エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）
(4) Radical polymerizable organic compound:
(I) A-BPE-4:
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (“NK Ester A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Ii) A-9530:
Dipentaerythritol polyacrylate (“NK-Ester A-9530” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Iii) ATM-4E:
・ Ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (“NK Ester ATM-4E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（５）重合開始剤：
（ｉ）ＣＰＩ−１０１Ａ：
・トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＣＩＰ−１０１Ａ」）
（ii）イルガキュア１８４：
・１−ヒドロキシ−シクトヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」、ラジカル重合開始剤）
(5) Polymerization initiator:
(I) CPI-101A:
Triarylsulfonium hexafluoroantimonate-based cationic polymerization initiator (“CIP-101A” manufactured by San Apro Co., Ltd.)
(Ii) Irgacure 184:
1-hydroxy-octhexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, radical polymerization initiator)
《実施例１〜９》
（１） 上記した各成分を、以下の表１に示す割合で混合して、完全に溶解するまで２５℃でよく撹拌して（撹拌混合時間約６時間）、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化時の収縮率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
<< Examples 1 to 9 >>
(1) The above-described components are mixed in the proportions shown in Table 1 below, and stirred well at 25 ° C. until completely dissolved (stir mixing time: about 6 hours), and the resin composition for optical three-dimensional modeling Was prepared.
When the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained by this was measured by the above-described method, it was as shown in Table 1 below.
(2) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained in (1) above were measured by the above-described methods, As shown in Table 1.
Moreover, it was as having shown in following Table 1 when the shrinkage rate at the time of photocuring of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained by said (1) was measured by the above-mentioned method.
（３） 上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面５００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、セルプタップ性試験用の試験モデルＡおよび吸湿伸び率の測定用の試験モデルＢを作製し、その物性を上記した方法で測定または評価した。その結果を下記の表１に示す。 (3) A semiconductor laser (rated output: 1000 mW; wavelength: 355 nm) using an ultrahigh-speed stereolithography system (“SOLIFORM500B” manufactured by Nabtesco Corporation) using the resin composition for stereolithography obtained in (1) above; Spectra Physics "semiconductor-excited solid laser BL6 type", with a liquid level of 500 mW and a liquid level irradiation energy of 80 mJ / cm 2 , a slice pitch (lamination thickness) of 0.10 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer Are subjected to optical three-dimensional modeling, dumbbell-shaped test pieces conforming to JIS K-7113 for measuring physical properties, bar-shaped test specimens conforming to JIS K-7171, test model A for self-tapping property test and moisture absorption elongation The test model B for measuring the rate was prepared, and the physical properties were measured or evaluated by the method described above. To show.
《比較例１〜４》
（１） 上記した各成分を、以下の表２に示す割合で混合して、完全に溶解するまで２５℃でよく撹拌して（撹拌混合時間約６時間）、光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ下記の表２に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
また、上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化時の収縮率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例１〜８の（３）と同様に光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、セルプタップ性試験用の試験モデルＡおよび吸湿伸び率の測定用の試験モデルＢを作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
<< Comparative Examples 1-4 >>
(1) The above-described components are mixed in the proportions shown in Table 2 below, and stirred well at 25 ° C. until completely dissolved (stir mixing time: about 6 hours). Was prepared.
When the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained by this was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
(2) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained in (1) above were measured by the above-described methods, Table 2 shows the results.
Moreover, it was as showing in following Table 2 when the shrinkage rate at the time of photocuring of the resin composition for optical three-dimensional modeling obtained by said (1) was measured by the above-mentioned method.
(3) Using the resin composition for optical modeling obtained in (1) above, optical three-dimensional modeling is performed in the same manner as in (1) of Examples 1 to 8, and JIS K-7113 for measuring physical properties is applied. A method for producing a test specimen having a dumbbell shape conforming to the above, a bar-shaped test piece conforming to JIS K-7171, a test model A for a self-tapping property test, and a test model B for measuring a hygroscopic elongation rate, and the physical properties described above. Measured with The results are shown in Table 2 below.
《実施例１０〜１２》
実施例１〜３の（３）で得られた立体造形物（各種試験片）を６０℃で１時間熱処理した後、その物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
<< Examples 10 to 12 >>
After heat-treating the three-dimensional structure (various test pieces) obtained in (3) of Examples 1 to 3 at 60 ° C. for 1 hour, the physical properties thereof were measured by the methods described above, and as shown in Table 3 below. there were.
《実施例１３》
（１） 下記の表４に示す成分を下記の表４に示す割合で混合して、液状組成物［エポキシ化合物（Ｉ）とエラストマー粒子を含まない組成物］を調製した。
（２） 上記（１）で調製した液状組成物８５質量部に対して、エポキシ化合物（Ｉ）（ＥＨＰＥ−３１５０）および／またはエラストマー粒子（ＲＫＢ−２０２３）を下記の表５に記載する量（質量部）で添加して、実験１〜４５の光学的立体造形用樹脂組成物をそれぞれ調製し、各々の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて実施例１〜８の（３）と同様に光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片およびセルプタップ性試験用の試験モデルＡを作製した。
そして、実験１〜４５の光学的立体造形用樹脂組成物の各々を用いて得られた造形物（バー形状の試験片）について、熱変形温度（荷重たわみ温度）を上記した方法で測定し、その荷重たわみ温度が、高荷重において５０℃以上で且つ低荷重において６５℃以上である場合を耐熱性が良好（○）であると評価し、それ以下である場合（高荷重で５０℃未満および／または低荷重で６５℃未満である場合）を耐熱性が不良（×）であるとして評価した。
また、実験１〜４５の光学的立体造形用樹脂組成物の各々を用いて得られた試験モデルＡについてそのセルフタップ性を上記した方法で評価した。
その結果を下記の表５に示す。
Example 13
(1) The components shown in Table 4 below were mixed in the proportions shown in Table 4 below to prepare a liquid composition [a composition containing no epoxy compound (I) and elastomer particles].
(2) The amount described in Table 5 below for epoxy compound (I) (EHPE-3150) and / or elastomer particles (RKB-2023) with respect to 85 parts by mass of the liquid composition prepared in (1) above ( The resin composition for optical three-dimensional model | molding of Experiment 1-45 is prepared, respectively, and is similar to (3) of Examples 1-8 using each resin composition for optical three-dimensional model | molding. A three-dimensional optical modeling was performed to prepare a bar-shaped test piece and a test model A for a self-tapping test in accordance with JIS K-7171.
And about the modeling thing (bar-shaped test piece) obtained using each of the resin compositions for optical three-dimensional modeling of Experiments 1-45, the thermal deformation temperature (load deflection temperature) is measured by the method described above, When the deflection temperature under load is 50 ° C. or higher at high load and 65 ° C. or higher at low load, the heat resistance is evaluated as good (◯), and when it is lower (less than 50 ° C. at high load and (Or less than 65 ° C. at low load) was evaluated as having poor heat resistance (x).
Moreover, about the test model A obtained using each of the resin compositions for optical three-dimensional modeling of Experiments 1-45, the self-tapping property was evaluated by the method described above.
The results are shown in Table 5 below.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うことによって、高い熱変形温度（たわみ温度）を有していて耐熱性に優れ、しかも靭性に優れていて、衝撃、曲げ、圧縮、ネジの押し込みなどの外力を受けても破損が生じにくく耐久性があり、その上寸法精度、外観、機械的特性などにも優れる立体造形物を、短い造形時間で生産性良く円滑に製造することができる。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を生産性良く製造することができる。
By performing optical three-dimensional modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, it has a high heat distortion temperature (deflection temperature), is excellent in heat resistance, and is excellent in toughness, impact, 3D objects that are resistant to damage even when subjected to external forces such as bending, compression, and screwing, are durable, and have excellent dimensional accuracy, appearance, and mechanical properties. Can be manufactured.
Therefore, using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother dies, etc. Produces high-productivity models, machining models, parts for designing complex heat transfer circuits, parts for analyzing and planning heat medium behavior with complex structures, and other various three-dimensional objects with complex shapes and structures can do.
１ ベース
２ 円筒
３ 短冊状ベース
４ 垂直壁
1 Base 2
Claims (8)
（式中、Ｒ1はａ価の有機基を示し、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３０の整数であって且つａ個のｂの平均値が１〜３０の範囲内である。）
で表されるエポキシ化合物（Ｉ）を１質量％以上１０質量％未満の割合で含有し、光カチオン重合開始剤を０．１〜１０質量％の割合で含有し、且つエラストマー粒子を１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 A resin composition for optical three-dimensional modeling comprising a cationically polymerizable organic compound, a photocationic polymerization initiator, and elastomer particles, wherein the cationic polymerizable organic compound is based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling , The following general formula (I);
(In the formula, R 1 represents an a-valent organic group, a is an integer of 1 to 6, b is an integer of 1 to 30, and the average value of a b is in the range of 1 to 30. .)
The epoxy compound (I) represented by the formula is contained in a proportion of 1% by mass or more and less than 10% by mass, the photocationic polymerization initiator is contained in a proportion of 0.1 to 10% by mass, and the elastomer particles are contained in 1 to 20%. The resin composition for optical three-dimensional modeling characterized by containing in the ratio of the mass%.
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノールのジグリシジルエーテル（II−Ｃ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、３〜３０質量％の割合で含有する請求項２または３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 As other cationically polymerizable organic compound (II), the following general formula (II-C);
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The diglycidyl ether (II-C) of hydrogenated bisphenol represented by formula (3) is contained in a proportion of 3 to 30% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling. A resin composition for optical three-dimensional modeling.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007103113A JP4925900B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Optical three-dimensional resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007103113A JP4925900B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Optical three-dimensional resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008260812A JP2008260812A (en) | 2008-10-30 |
| JP4925900B2 true JP4925900B2 (en) | 2012-05-09 |
Family
ID=39983538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007103113A Expired - Fee Related JP4925900B2 (en) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Optical three-dimensional resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4925900B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5430345B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-02-26 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation curable liquid resin composition for optical three-dimensional modeling and three-dimensional modeling obtained by photocuring the same |
| JP5668327B2 (en) * | 2010-05-26 | 2015-02-12 | セイコーエプソン株式会社 | Slurry for modeling and modeling method |
| JP2012036320A (en) * | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Daicel Corp | Curable resin composition and cured article thereof |
| JP6184003B2 (en) * | 2013-08-30 | 2017-08-23 | 昭和電工株式会社 | Light-shielding conductive resin composition and cured product |
| ES2894037T3 (en) * | 2014-12-12 | 2022-02-11 | Fund Eurecat | Procedure for manufacturing a piece of composite material |
| US10662278B2 (en) | 2015-04-06 | 2020-05-26 | Okamoto Chemical Industry Co., Ltd. | Composition for optical stereolithography and method for producing stereolithographic object using the same |
| JP6865460B2 (en) * | 2016-09-29 | 2021-04-28 | シーメット株式会社 | Resin composition for optical three-dimensional modeling |
| WO2018154917A1 (en) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | コニカミノルタ株式会社 | Powder material and method for manufacturing coated particles used in same, method for manufacturing three-dimensional shaped object using powder material, and three-dimensional shaping device |
| JP7180068B2 (en) * | 2017-11-09 | 2022-11-30 | 株式会社リコー | Curable liquid composition, cured product, method for producing cured product, and apparatus for producing cured product |
| EP3744740B1 (en) | 2018-01-26 | 2024-05-15 | Okamoto Chemical Industry Co., Ltd. | Composition for optical three-dimensional shaping, three-dimensional shaped object, and production method therefor |
| JP2019183133A (en) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | キヤノン株式会社 | Curable resin composition and manufacturing method of solid article using the same |
| US11613661B2 (en) | 2018-04-16 | 2023-03-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Curable resin composition and manufacturing method of three-dimensional object using the same |
| JP7279919B2 (en) | 2018-12-25 | 2023-05-23 | 岡本化学工業株式会社 | Composition for optical stereolithography, three-dimensional object, and method for producing the same |
| JPWO2023166781A1 (en) * | 2022-03-03 | 2023-09-07 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4017238B2 (en) * | 1998-02-24 | 2007-12-05 | Ｊｓｒ株式会社 | Photo-curable liquid resin composition |
| JP3824286B2 (en) * | 1998-02-18 | 2006-09-20 | Ｊｓｒ株式会社 | Photocurable resin composition |
| JP2005053936A (en) * | 2003-06-13 | 2005-03-03 | Jsr Corp | Photocurable liquid resin composition |
-
2007
- 2007-04-10 JP JP2007103113A patent/JP4925900B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008260812A (en) | 2008-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4925900B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP5478016B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP5266131B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP6414411B2 (en) | Low viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin composition for additive manufacturing | |
| JP4969137B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP6056032B2 (en) | Stabilized matrix filled liquid radiation curable resin composition for additive molding | |
| JP5210645B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP5250776B2 (en) | Photocurable resin composition not containing antimony and three-dimensional article | |
| JP5280615B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP5111774B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JPWO2004113396A1 (en) | Active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling with improved stability | |
| WO2009145167A1 (en) | Resin composition for optical three-dimensional molding | |
| JP2013151703A (en) | Resin composition for three-dimensional shaping | |
| JP6348702B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP3913350B2 (en) | Optical molding resin composition | |
| JP3974336B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling | |
| JP2010260230A (en) | Method of treating optical solid shaped article | |
| JP5205018B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP2009203306A (en) | Resin composition for optical three-dimensional shaping | |
| JP2018053133A (en) | Resin composition for optical solid molding | |
| JP5302022B2 (en) | Optical three-dimensional resin composition | |
| JP2007238828A (en) | Resin composition for optically formed three-dimensional article | |
| JP2005015739A (en) | Resin composition for optical three-dimensional molding having excellent toughness | |
| WO2018043512A1 (en) | Resin composition for optical three-dimensional molding | |
| JP4014420B2 (en) | Photosensitive resin composition and mold using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20100308 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150217 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4925900 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |