JP6172557B2 - 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体 - Google Patents

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Description

本発明は、種々の光学特性を要する光学異方性を有する重合体、フィルムの構成部材として有用な重合性組成物、及び該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、偏光フィルム、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物等に関する。
重合性基を有する化合物(重合性化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムの複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは逆にすることが求められている。そのための材料として、逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物が種々開発されてきた。しかしながら、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった(特許文献1)。また、重合性組成物を基材に塗布し重合させた場合に、ムラが生じやすい問題があった(特許文献1から特許文献3)。ムラの生じたフィルムを、例えばディスプレイに使用した場合、画面の明るさにムラが生じたり、色味が不自然であったりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。そのため、このような問題を解決することができる逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物の開発が求められていた。
特開2008−107767号公報 特表2010−522892号公報 特表2013−509458号公報
本発明が解決しようとする課題は、結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性組成物を提供し、当該組成物を重合して得られるフィルム状の重合物を作製した際にムラが生じにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、偏光フィルム、色材、印刷物等を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、1つの重合性基を有する特定の構造からなる液晶化合物を用いた重合性組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち本発明は、
a)1つの重合性基を有し、かつ、下記式(I)を満たす重合性化合物、
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)
b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物、
c)必要に応じて開始剤、
及びd)必要に応じて溶剤、を含有する重合性組成物を提供する。
また、併せて、当該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物等を提供する。
本発明の重合性組成物は、1つの重合性基を有し、特定の構造からなる、逆波長分散性を有する液晶化合物、及び、少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を用いることで、溶解性、保存安定性に優れた重合性組成物を得ることができ、前記重合性組成物を用いることで、配向性、生産性に優れた重合体、光学異方体、位相差フィルム等を得ることができる。
実施例141で得られた光学異方体のリタデーション(位相差)、及び、リタデーションの入射角依存性の変化を示す図である。 実施例144で得られた光学異方体のリタデーション(位相差)、及び、リタデーションの入射角依存性の変化を示す図である。
以下に本発明による重合性組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、「液晶性化合物」とは、メソゲン性骨格を有する化合物を示すことを意図するものであり、化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。なお、重合性組成物を紫外線等の光照射、あるいは加熱によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす液晶性化合物
本発明の1つの重合性基を有する液晶性化合物は、前記化合物の複屈折性が可視光領域において、短波長側より長波長側で大きい特徴を有する。具体的には、式(I)
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する液晶性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する液晶性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差、を表す。)
を満たしていればよく、紫外線領域や赤外線領域では複屈折性が短波長側より長波長側で大きい必要はない。上記、1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物において、式(I)は、逆波長分散性を発現させる観点から、1.0未満が好ましく、0.95未満がより好ましく、0.90未満が特に好ましい。
上記、1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量のうち、2〜99質量%含有することが好ましく、5〜90質量%含有することがより好ましく、10〜80質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物の保存安定性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、20質量%以上にすることが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には上限値を90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましく、70質量%以下にすることが特に好ましい。
前記化合物としては、一般式(1)で表される液晶性化合物が好ましく、
Figure 0006172557
(式中、P11は重合性基を表し、S11はスペーサー基又は単結合を表すが、S11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X11は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く(ただし、P11−(S11−X11m11−には−O−O−結合を含まない。)、MGはメソゲン性基を表し、R11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い。)
前記メソゲン性基MGが式(1−a)
Figure 0006172557
(式中、A11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
Gは下記の式(G−1)から式(G−6)
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
11は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
12は水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、若しくは、W12はW11と同様の意味を表しても良く、また、W11及びW12は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はR11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
13、W14はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基、を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−10)から選択される場合Gは式(G−1)〜式(G−5)から選択され、Mが式(M−11)である場合Gは式(G−6)を表し、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良く、m11は0から8の整数を表し、j11は0から5の整数、j12は1から5の整数を表すが、j11+j12は1から5の整数を表す。)がより好ましい。
一般式(1)において、重合性基P11は下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
一般式(1)において、S11はスペーサー基又は単結合を表すが、S11が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−、又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましい。S11は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられても良い炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数1から8のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、X11は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い(ただし、P11−(S11−X11m11−には−O−O−結合を含まない。)。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。A11及びA12は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイルを表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。Z11及びZ12は化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い。Mは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)若しくは無置換の式(M−3)から式(M−6)から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換の式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、R11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。R11は液晶性及び合成の容易さの観点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、Gは式(G−1)から式(G−6)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すが、式中、Rは水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
また、W11は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い。
12は水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、W12はW11と同様の意味を表しても良く、また、W11及びW12は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はR11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。))から選ばれる基を表す。
13、W14はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20のアルキルカルボニルオキシ基、を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。
また、Rはそれぞれ独立して水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。Rは液晶性及び合成の容易さの観点から、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。
また、W11は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い。W11に含まれる芳香族基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素基であっても良く、両方を含んでいても良い。これらの芳香族基は単結合又は連結基を介して結合していても良く、縮合環を形成しても良い。また、W11は芳香族基に加えて芳香族基以外の非環式構造及び/又は環式構造を含んでいても良い。W11に含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−19)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、Qは−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−を表す。これらの芳香族基中の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−8)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−7)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−8)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−13)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−19)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−14)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−14−1)から式(W−14−4)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−15)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−15−1)から式(W−15−18)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−16)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−16−1)から式(W−16−4)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−6)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−18)で表される基としては、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−6)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−9)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましい。W11に含まれる芳香族基は、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−8)、式(W−10−6)、式(W−10−7)、式(W−10−8)、式(W−11−8)、式(W−11−9)、式(W−11−10)、式(W−11−11)、式(W−11−12)又は式(W−11−13)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−10−6)、式(W−10−7)又は式(W−10−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに、W11は下記の式(W−a−1)から式(W−a−6)
Figure 0006172557
(式中、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表す。)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
12は水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、W12はW11と同様の意味を表しても良く、また、W11及びW12は一緒になって環構造を形成しても良い。
12は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、水素原子、若しくは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。また、W12がW11と同様の意味を表す場合、W12はW11と同一であっても異なっていても良いが、好ましい基はW11についての記載と同様である。また、W11及びW12が一緒になって環構造を形成する場合、−NW1112で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−b−1)から式(W−b−42)
Figure 0006172557
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−b−20)、式(W−b−21)、式(W−b−22)、式(W−b−23)、式(W−b−24)、式(W−b−25)又は式(W−b−33)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
また、=CW1112で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−c−1)から式(W−c−81)
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−c−11)、式(W−c−12)、式(W−c−13)、式(W−c−14)、式(W−c−53)、式(W−c−54)、式(W−c−55)、式(W−c−56)、式(W−c−57)又は式(W−c−78)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
11及びW12に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性、液晶性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。
上記W13はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基が特に好ましく、W14はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基で選択される基が特に好ましい。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
m11は0から8の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましく、1を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、j11は0から5の整数、j12は1から5の整数を表すが、j11+j12は1から5の整数を表す。液晶性、合成の容易さ及び保存安定性の観点から、j11及びj12は各々独立して1から4の整数を表すことが好ましく、1から3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましい。j11+j12は2から4の整数を表すことが好ましい。
一般式(1)で表される化合物として具体的には、下記の式(1−1)から式(1−106)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記、1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量のうち、2〜99質量%含有することが好ましく、5〜90質量%含有することがより好ましく、10〜80質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物の保存安定性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の硬化性を重視する場合には上限値を90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましい。
b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物
本発明の重合性組成物には、少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物を必須成分として含有する。
本発明の少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物は、メソゲン性骨格を有する重合性化合物であればよく、前記化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を2つ以上有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する2つ以上の重合性基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、2つ以上の重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性液晶性化合物は、具体的には以下の一般式(2)〜一般式(7)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006172557
上記式中、P21〜P74は各々独立して重合性基を表し、
21〜S72は各々独立してスペーサー基を又は単結合を表すが、S21〜S72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、
21〜X72は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X21〜X72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、
MG21〜MG71は各々独立してメソゲン性基を表し、
31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。
上記S21〜S72で表されるスペーサー基は、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、または重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−CH(OH)−、CH(COOH)、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−−C≡C−、或いは式(S−1)、又は式(S−2)
Figure 0006172557
により置き換えられていても良い。これらのスペーサー基のうち、配向性の観点から、炭素原子数2〜8の直鎖アルキレン基、フッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基、アルキレン基の一部が−O−で置き換えられた炭素原子数5〜14のアルキレン基が好ましい。
また、P21〜P74で表される重合性基は、下記式(P−1)〜式(P−20)
Figure 0006172557
が好ましく、これらの重合性基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−12)、又は式(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−7)、式(P−12)がより好ましい。
MG21〜MG71で表されるメソゲン性基は、下記式(8−a)
Figure 0006172557
(式中、
81、A82は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A81及び/又はA82が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
81及びZ82は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z81及び/又はZ82が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−81)から式(M−813)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
Gは下記の式(G−81)から式(G−86)
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、また、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
但し、上記Mが式(M−81)〜式(M−812)から選択される場合Gは式(G−81)〜式(G−85)から選択され、Mが式(M−813)である場合Gは式(G−86)を表し、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良く、j81及びj82は各々独立して0から5の整数を表すが、j81+j82は1から5の整数を表す。)で表さる基、あるいは式(8−b)
Figure 0006172557
(式中、
83、A84は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上の上記Lによって置換されても良いが、A83及び/又はA84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
83及びZ84は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z83及び/又はZ84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
81は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
j83及びj84は各々独立して0から5の整数を表すが、j83+j84は1から5の整数を表す。)で表される。)
さらには、上記一般式(2)〜一般式(7)は、下記一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)で表される。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、重合性基P21〜P74は各々独立して下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−12)、又は式(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−7)、式(P−12)がより好ましい。
一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、S21〜S72は各々独立してスペーサー基又は単結合を表すが、S21〜S72が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、または重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−CH(OH)−、CH(COOH)、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。これらのスペーサー基のうち、配向性の観点から、炭素原子数2〜8の直鎖アルキレン基、フッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基、アルキレン基の一部が−O−で置き換えられた炭素原子数5〜14のアルキレン基が好ましい。
一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、X21〜X72は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X21〜X72がそれぞれ複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い(ただし、各P−(S−X)−には−O−O−結合を含まない。)。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、X21〜X72がそれぞれ複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、A21〜A72は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良いがA21〜A72が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。A21〜A72は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイルを表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、Z21〜Z72は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z21〜Z72が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。Z21〜Z72は化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z21〜Z72は各々独立して−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z21〜Z72は各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(3−a)、一般式(3−b)において、R31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。R31は液晶性及び合成の容易さの観点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(3−a)、一般式(4−a)、一般式(5−a)、一般式(6−a)、一般式(7−a)において、Mは下記の式(M−81)から式(M−813)
Figure 0006172557
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い。Mは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−81)又は式(M−82)若しくは無置換の式(M−83)から式(M−86)から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−81)又は式(M−82)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換の式(M−81)又は式(M−82)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(3−a)、一般式(4−a)、一般式(5−a)、一般式(6−a)、一般式(7−a)において、Gは式(G−81)から式(G−86)から選ばれる基を表す。
Figure 0006172557
式中、Rは水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、また、W81及びW82は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表す。
は液晶性及び合成の容易さの観点から、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い。
81に含まれる芳香族基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素基であっても良く、両方を含んでいても良い。これらの芳香族基は単結合又は連結基(−OCO−、−COO−、−CO−、−O−)を介して結合していても良く、縮合環を形成しても良い。また、W81は芳香族基に加えて芳香族基以外の非環式構造及び/又は環式構造を含んでいても良い。W81に含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−19)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、Qは−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−を表す。これらの芳香族基中の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。)で表される基が好ましい。式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−8)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−7)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−8)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−13)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−19)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−14)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−14−1)から式(W−14−4)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−15)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−15−1)から式(W−15−18)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−16)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−16−1)から式(W−16−4)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−6)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−18)で表される基としては、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−6)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−9)
Figure 0006172557
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。W81に含まれる芳香族基は、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−8)、式(W−10−6)、式(W−10−7)、式(W−10−8)、式(W−11−8)、式(W−11−9)、式(W−11−10)、式(W−11−11)、式(W−11−12)又は式(W−11−13)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−10−6)、式(W−10−7)又は式(W−10−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに、W81は下記の式(W−a−1)から式(W−a−6)
Figure 0006172557
(式中、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表す。)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82は水素原子、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、また、W81及びW82は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表す。
82は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、水素原子、若しくは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表すことが好ましく、水素原子、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、或いはW82は下記の基
Figure 0006172557
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表すことがより好ましい。
また、W82がW81と同様の意味を表す場合、W82はW81と同一であっても異なっていても良いが、好ましい基はW81についての記載と同様である。
また、W81及びW82が一緒になって環構造を形成する場合、−NW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−b−1)から式(W−b−42)
Figure 0006172557
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−b−20)、式(W−b−21)、式(W−b−22)、式(W−b−23)、式(W−b−24)、式(W−b−25)又は式(W−b−33)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
また、=CW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−c−1)から式(W−c−81)
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−c−11)、式(W−c−12)、式(W−c−13)、式(W−c−14)、式(W−c−53)、式(W−c−54)、式(W−c−55)、式(W−c−56)、式(W−c−57)又は式(W−c−78)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82が下記の基
Figure 0006172557
を表す場合、好ましいPW82はP11についての記載と同様であり、好ましいSW82はS11についての記載と同様であり、好ましいXW82はX11についての記載と同様であり、好ましいnW82はm11についての記載と同様である。
81及びW82に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性、液晶性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、W83はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基が特に好ましく、W84はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基で選択される基が特に好ましい。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、あるいは上記式(1−c)で表される基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(3−a)、一般式(4−a)、一般式(5−a)、一般式(6−a)、一般式(7−a)において、Gは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましい。
一般式(2−b)、一般式(3−b)、一般式(4−b)、一般式(5−b)、一般式(6−b)、一般式(7−b)において、M21〜M71は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、M21〜M71は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、ナフチレン−1,4−ジイル基、又はナフチレン−2,6−ジイル基が好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基から選ばれる基を表すことがより好ましい。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(2−a)、一般式(2−b)、一般式(3−a)、一般式(3−b)、一般式(4−a)、一般式(4−b)、一般式(5−a)、一般式(5−b)、一般式(6−a)、一般式(6−b)、一般式(7−a)、一般式(7−b)において、 m2〜m7、n2、n4〜n7、l4、l6、k6は、各々独立して0から5の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましい。
j21、j22、j31、j32、j41、j42、j51、j52、j61、j62、j71及びj72は各々独立して0から5の整数を表すが、j21+j22は1から5の整数を表し、j31+j32は1から5の整数を表し、j41+j42は1から5の整数を表し、j51+j52は1から5の整数を表し、j61+j62は1から5の整数を表し、j71+j72は1から5の整数を表す。液晶性、合成の容易さ及び保存安定性の観点から、j21、j22、j31、j32、j41、j42、j51、j52、j61、j62、j71及びj72は各々独立して1から4の整数を表すことが好ましく、1から3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましい。j21+j22、j31+j32、j41+j42、j51+j52、j61+j62、j71+j72はそれぞれ、1から4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことが特に好ましい。
上記一般式(2−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(2−a−1)から式(2−a−64)で表される化合物が好ましい。
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(式中、nは1〜10の整数を表す。)
一般式(2−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(2−b−1)から式(2−b−33)で表される化合物が好ましい。
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(3−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(3−a−1)から式(3−a−17)で表される化合物が好ましい。
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(3−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(3−b−1)から式(3−b−16)で表される化合物が好ましい。
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(4−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(4−a−1)から式(4−a−26)で表される化合物が好ましい。
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(4−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(4−b−1)から式(4−b−29)で表される化合物が好ましい。
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(5−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(5−a−1)から式(5−a−29)で表される化合物が好ましい。
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(式中、nは炭素原子数1〜10を示す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(5−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(5−b−1)から式(5−b−26)で表される化合物が好ましい。
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(式中、nはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(6−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(6−a−1)から式(6−a−25)で表される化合物が好ましい。
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(式中、k、l、m及びnはそれぞれ独立して炭素原子数1〜10を表す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(6−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(6−b−1)から式(6−b−23)で表される化合物が好ましい。
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(式中、k、l、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(7−a)で表される化合物として具体的には、下記の式(7−a−1)から式(7−a−26)で表される化合物が好ましい。
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(7−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(7−b−1)から式(7−b−25)で表される化合物が好ましい。
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(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記式(2−a)〜式(7−a)で表される重合性化合物は、式(I)
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)を満たすことが好ましい。また、重合性組成物を重合して得られる光学異方体の逆分散性を高めるためには、Re(450nm)/Re(550nm)<0.98であることがより好ましく、Re(450nm)/Re(550nm)<0.95であることがさらに好ましい。
上記少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量(すなわち、上記1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び当該2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量)のうち、2〜90質量%含有することが好ましく、10〜85質量%含有することがより好ましく、20〜80質量%含有することが特に好ましい。
特に、重合性組成物を重合した時に得られる重合体の複屈折性が長波長側で大きくなる、いわゆる逆波長分散性をさらに向上したい場合は、上記式(2−a)〜式(7−a)から選択される化合物を1種又は2種以上用いることが好ましく、重合性組成物に用いる重合性化合物の合計量のうち、5〜90質量%含有することが好ましく、15〜80質量%含有することがより好ましく、20〜70質量%含有することが特に好ましい。
また、重合性組成物を重合した時に得られる重合体の配向性をさらに向上したい場合は、上記式(2−b)〜式(7−b)から選択される化合物を1種又は2種以上用いることが好ましく、重合性組成物に用いる重合性化合物の合計量のうち、2〜60質量%含有することが好ましく、5〜60質量%含有することがより好ましく、10〜60質量%含有することが特に好ましい。
さらに、重合性組成物を重合した時に得られる重合体の耐熱性を重視したい場合は、上記式(2−a)〜式(7−a)から選択される化合物を1種又は2種以上と、上記式(2−b)〜式(7−b)から選択される化合物を1種又は2種以上とを併用することが好ましく、重合性組成物に用いる重合性化合物の合計量のうち、式(2−a)〜式(7−a)から選択される化合物の合計量が、10〜99質量%含有することが好ましく、25〜99質量%含有することがより好ましく、40〜99質量%含有することが特に好ましく、式(2−b)〜式(7−b)から選択される化合物の合計量が、10〜99質量%含有することが好ましく、20〜99質量%含有することがより好ましく、40〜99質量%含有することが特に好ましい。
c)開始剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて開始剤を含有することができる。本発明の重合性組成物で用いられる重合開始剤は、本発明の重合性組成物を重合させるために用いる。重合を光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては、特に限定はないが、前記1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物、前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性液晶性化合物の配向状態を阻害しない程度で公知慣用のものが使用できる。
例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア184」、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン「ダロキュア1116」、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1「イルガキュア907」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン「イルガキュア651」、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン「イルガキュア369」)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタン−1−オン「イルガキュア379」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイド「ルシリンTPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド「イルガキュア819」、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)],エタノン「イルガキュアOXE01」)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)「イルガキュアOXE02」(以上、BASF株式会社製。2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、「エサキュア ONE」、「エサキュアKIP150」、「エサキュアKIP160」、「エサキュア1001M」、「エサキュアA198」、「エサキュアKIP IT」、「エサキュアKTO46」、「エサキュアTZT」(lamberti株式会社製)、
LAMBSON社の「スピードキュアBMS」、「スピードキュアPBZ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の含有率は、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対し、0.1〜10質量が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の含有利量は0.1〜10質量が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
d)有機溶剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、前記重合性化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−ブトキシメチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
用いる有機溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の含有比率が0.1〜99質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることが更に好ましく、10〜50質量%であることが特に好ましい。
また、有機溶剤に前記重合性液晶性化合物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜130℃が好ましく、30℃〜110℃が更に好ましく、50℃〜100℃が特に好ましい。
e)添加剤
本発明の重合性組成物は、均一に塗布するため、あるいは、各々の目的に応じて汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、配向制御剤、連鎖移動剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、色素、フィラー、キラル化合物、重合性基を有する非液晶性化合物、その他液晶化合物、配向材料等の添加剤を液晶の配向性を著しく低下させない程度添加することができる。
f)重合禁止剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン、等のアミン系化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、等のチオエーテル系化合物、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N −n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、等のニトロソ系化合物が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
g)酸化防止剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて酸化防止剤等を含有することができる。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Q−1300」、「Q−1301」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010」、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1035」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1076」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製)、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学株式会社のスミライザーBHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
h)紫外線吸収剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有することができる。用いる紫外線吸収剤や光安定剤は特に限定はないが、光学異方体や光学フィルム等の耐光性を向上させるものが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール「チヌビン PS」、「チヌビン 99−2」、「チヌビン 109」、「TINUVIN 213」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384−2」、「TINUVIN 571」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール「TINUVIN 900」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール「TINUVIN 928」、「TINUVIN 1130」、「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン「TINUVIN 460」、「チヌビン 479」、「TINUVIN 5236」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−32」、「アデカスタブLA−34」、「アデカスタブLA−36」、「アデカスタブLA−31」、「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
光安定剤としては例えば、「TINUVIN 111FDL」、「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 292」、「TINUVIN 622」、「TINUVIN 770」、「TINUVIN 765」、「TINUVIN 780」、「TINUVIN 905」、「TINUVIN 5100」、「TINUVIN 5050」、「TINUVIN 5060」、「TINUVIN 5151」、「CHIMASSORB 119FL」、「CHIMASSORB 944FL」、「CHIMASSORB 944LD」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−62」、「アデカスタブLA−67」、「アデカスタブLA−63P」、「アデカスタブLA−68LD」、「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−82」、「アデカスタブLA−87」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
i)レベリング剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じてレベリング剤を含有することができる。用いるレベリング剤は特に限定はないが、光学異方体や光学フィルム等の薄膜を形成する場合に膜厚むらを低減させるためものが好ましい。 前記レベリング剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等が挙げられる。
具体的には、「メガファックF−114」、「メガファックF−251」、「メガファックF−281」、「メガファックF−410」、「メガファックF−430」、「メガファックF−444」、「メガファックF−472SF」、「メガファックF−477」、「メガファックF−510」、「メガファックF−511」、「メガファックF−552」、「メガファックF−553」、「メガファックF−554」、「メガファックF−555」、「メガファックF−556」、「メガファックF−557」、「メガファックF−558」、「メガファックF−559」、「メガファックF−560」、「メガファックF−561」、「メガファックF−562」、「メガファックF−563」、「メガファックF−565」、「メガファックF−567」、「メガファックF−568」、「メガファックF−569」、「メガファックF−570」、「メガファックF−571」、「メガファックR−40」、「メガファックR−41」、「メガファックR−43」、「メガファックR−94」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−75」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−90」、「メガファックEXP.TF−1367」、「メガファックEXP.TF1437」、「メガファックEXP.TF1537」、「メガファックEXP.TF−2066」(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212M」、「フタージェント215M」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX−218」、「フタージェント209F」、「フタージェント245F」、「フタージェント208G」、「フタージェント240G」、「フタージェント212P」、「フタージェント220P」、「フタージェント228P」、「DFX−18」、「フタージェント601AD」、「フタージェント602A」、「フタージェント650A」、「フタージェント750FM」、「FTX-730FM」、「フタージェント730FL」、「フタージェント710FS」、「フタージェント710FM」、「フタージェント710FL」、「フタージェント750LL」、「FTX-730LS」、「フタージェント730LM」、(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2011」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」、(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)、「FC−4430」、「FC−4432」(以上、スリーエムジャパン株式会社製)、「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製)、「サーフロンS−241」、「サーフロンS−242」、「サーフロンS−243」、「サーフロンS−420」、「サーフロンS−611」、「サーフロンS−651」、「サーフロンS−386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)、「DISPARLON OX−880EF」、「DISPARLON OX−881」、「DISPARLON OX−883」、「DISPARLON OX−77EF」、「DISPARLON OX−710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P−410EF」、「DISPARLON P−420」、「DISPARLON P−425」、「DISPARLON PD−7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF−1980」、「DISPARLON LF−1982」、「DISPARLON LF−1983」、「DISPARLON LF−1084」、「DISPARLON LF−1985」、「DISPARLON LHP−90」、「DISPARLON LHP−91」、「DISPARLON LHP−95」、「DISPARLON LHP−96」、「DISPARLON OX−715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS−009」、「DISPARLON LS−001」、「DISPARLON LS−050」(以上、楠本化成株式会社製)、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−652−NF」、「PF−3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製)、「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D−50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL−400K」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL−403」、「ポリフローKL−404」、「ポリフローKL−100」、「ポリフローLE−604」、「ポリフローKL−700」、「フローレンAC−300」、「フローレンAC−303」、「フローレンAC−324」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−530」、「フローレンAC−903」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1160」、「フローレンAC−1190」、「フローレンAC−2000」、「フローレンAC−2300C」、「フローレンAO−82」、「フローレンAO−98」、「フローレンAO−108」(以上、共栄社化学株式会社製)、「L−7001」、「L−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L−7064」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等の例を挙げることができる。
レベリング剤の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
また、上記レベリング剤を使用することで、本発明の重合性組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができるものもある。
j)配向制御剤
本発明の重合性組成物は、液晶性化合物の配向状態を制御するために、配向制御剤を含有することができる。用いる配向制御剤としては、液晶性化合物が、基材に対して実質的に水平配向、実質的に垂直配向、実質的にハイブリッド配向するものが挙げられる。また、キラル化合物を添加した場合には実質的に平面配向するものが挙げられる。前述したように、界面活性剤によって、水平配向、平面配向が誘起される場合もあるが、各々の配向状態が誘起されるものであれば、特に限定はなく、公知慣用のものを使用することができる。
そのような配向制御剤としては、例えば、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、下記一般式(8)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上1000000以下である化合物が挙げられる。
Figure 0006172557
(式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。)
また、フルオロアルキル基で変性された棒状液晶性化合物、円盤状液晶性化合物、分岐構造を有してもよい長鎖脂肪族アルキル基を含有した重合性化合物、等も挙げられる。
光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に増加させる効果を持つものとしては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、複素芳香族環塩変性された棒状液晶性化合物、シアノ基、シアノアルキル基で変性された棒状液晶性化合物、等が挙げられる。
k)連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、重合体や光学異方体と基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、
オクチルメルカプタン、n―ブチルメルカプタン、n―ペンチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等のチオール化合物、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のスルフィド化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルビネン、ジペンテン、等が挙げられるが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物がより好ましい。
具体的には下記一般式(9−1)〜(9−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
式中、R95は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R96は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤は、重合性液晶化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.5〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5.0質量%であることがより好ましい。
更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物等も必要に応じて添加することも可能である。液晶性のない重合性化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、重合性でない液晶化合物等は、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。これらの化合物の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更により好ましい。
l)赤外線吸収剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて赤外線吸収剤を含有することができる。用いる赤外線吸収剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、ジチオール化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物、アルミニウム塩等が挙げられる。
具体的には、ジインモニウム塩タイプの「NIR−IM1」、アルミニウム塩タイプの「NIR−AM1」(以上、ナガセケムテック株式会社製)、「カレンズIR−T」、「カレンズIR−13F」(以上、昭和電工株式会社製)、「YKR−2200」、「YKR−2100」(以上、山本化成株式会社製)、「IRA908」、「IRA931」、「IRA955」、「IRA1034」(以上、INDECO株式会社)等が挙げられる。
m)帯電防止剤
本発明の重合性組成物は、必要に応じて帯電防止剤を含有することができる。用いる帯電防止剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
そのような帯電防止剤としては、スルホン酸塩基またはリン酸塩基を分子内に少なくとも1種類以上有する高分子化合物、4級アンモニウム塩を有する化合物、重合性基を有する界面活性剤等が挙げられる。
中でも重合性基を有する界面活性剤が好ましく、例えば、重合性基を有する界面活性剤の内、アニオン系のものとして、「アントックスSAD」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンKH−20」、「アクアロンKH−0530」、「アクアロンKH−1025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカリアソープSR−20N」(以上株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−104」(花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「ラテムルS−120」、「ラテムルS−120A」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS−2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、「アクアロンH−2855A」、「アクアロンH−3855B」、「アクアロンH−3855C」、「アクアロンH−3856」、「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」、「アクアロンHS−30」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX−222」、「アデカリアソープSDX−223」、「アデカリアソープSDX−232」、「アデカリアソープSDX−233」、「アデカリアソープSDX−259」、「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSE−20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、「アントックスMS−60」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS−30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H−3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP−70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
一方、重合性基を有する界面活性剤の内、ノニオン系のものとして、例えば、「アントックスLMA−20」、「アントックスLMA−27」、「アントックスEMH−20」、「アントックスLMH-20、「アントックスSMH−20」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープER−40」(以上、株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」(以上、花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンRN−2025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープNE−20」、「アデカリアソープNE−30」、「アデカリアソープNE−40」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、「RMA−564」、「RMA−568」、「RMA−1114」(以上、日本乳化剤株式会社製)等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系が挙げられる。
その他の帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記帯電防止剤は、1種類のみで使用することも2種類以上組み合わせて使用することもできる。 前記帯電防止剤の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。
n)色素
本発明の重合性組成物は、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。
例えば、米国特許第2,400,877号公報、DreyerJ. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus,J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm,V. Vill ed, Willey-VCH, P.981-1007(1998) 、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
2色性色素としては、例えば、以下の式(d−1)〜式(d−9)
Figure 0006172557
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が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.001〜20重量%が好ましく、0.01〜10重量%がより好ましい。
o)フィラー
本発明の重合性組成物は、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記フィラーとしては、例えば、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、シリカ、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)、グラファイト、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
具体的には、アルミナとしてDAM−70、DAM−45、DAM−07、DAM−05、DAW−45、DAW−05、DAW−03、ASFP−20(以上、電気化学工業株式会社製)、AL−43−KT、AL−47−H、AL−47−1、AL−160SG−3、AL−43−BE、AS−30、AS−40、AS−50、AS−400、CB−P02、CB−P05(以上、昭和電工株式会社製)、A31、A31B、A32、A33F、A41A、A43A、MM−22、MM−26、MM−P、MM−23B、LS−110F、LS−130、LS−210、LS−242C、LS−250、AHP300(以上、日本軽金属株式会社製)、AA−03、AA−04、AA−05、AA−07、AA−2、AA−5、AA−10、AA−18(以上、住友化学株式会社製)、チタンホワイトとしてG−1、G−10、F−2、F−4、F−6(以上、昭和電工株式会社製)、TAF−520、TAF−500、TAF−1500、TM−1、TA−100C、TA−100CT(以上、富士チタン工業株式会社製)、MT−01、MT−10EX、MT−05、MT−100S、MT−100TV、MT−100Z、MT−150EX、MT−100AQ、MT−100WP、MT−100SA、MT−100HD、MT−300HD、MT−500SA、MT−600SA、MT−700HD(以上、テイカ株式会社製)、TTO−51(A)、TTO−51(C)、TTO−55(A)、TTO−55(B)、TTO−55(C)、TTO−55(D)、TTO−S−1、TTO−S−2、TTO−S−3、TTO−S−4、MPT−136、TTO−V−3(以上、石原産業株式会社製)、水酸化アルミニウムとしてB−309、B−309(以上、巴工業株式会社製)、BA173、BA103、B703、B1403、BF013、BE033、BX103、BX043(以上、日本軽金属株式会社)、タルクとしてナノエースD−1000、ナノエースD−800、ミクロエースSG−95、ミクロエースP−8、ミクロエースP−6(以上、日本タルク株式会社製)、FH104、FH105、FL108、FG106、MG115、FH104S、ML112S(以上、富士タルク工業株式会社製)、マイカとしてY−1800、TM−10、A−11、SJ−005(以上、株式会社ヤマグチマイカ製)、チタン酸バリウムとしてBT−H9DX、HF−9、HF−37N、HF−90D、HF−120D、HT−F(以上、共立マテリアル株式会社製)、BT−100、HPBTシリーズ(以上、富士チタン工業株式会社製)、BTシリーズ(堺化学工業株式会社製)、パルセラムBT(日本化学工業株式会社製)、酸化亜鉛としてFINEX−30、FINEX−30W−LP2、FINEX−50、FINEX−50S−LP2、XZ−100F(以上、堺化学工業株式会社製)、FZO−50(石原産業株式会社製)、MZ−300、MZ−306X、MZY−505S、MZ−506X、MZ−510HPSX(以上、テイカ株式会社製)、ガラス繊維としてCS6SK−406、CS13C−897、CS3PC−455、CS3LCP−256(以上、日東紡績株式会社)、ECS03−615、ECS03−650、EFDE50−01、EFDE50−31(以上、セントラル硝子株式会社)、ACS6H−103、ACS6S−750(以上、日本電気硝子株式会社製)、銀粉として球状銀粉AG3、AG4、フレーク銀粉FA5、FA2(以上、DOWAハイテック株式会社製)、SPQ03R、SPN05N、SPN08S、Q03R(以上、三井金属鉱業株式会社製)、AY−6010、AY−6080(以上、田中貴金属株式会社製)、ASP−100(相田化学工業株式会社)、Agコート粉末AG/SP(三菱マテリアル電子化成株式会社製)、銅粉としてMA−O015K、MA−O02K、MA−O025K(以上、三井金属鉱業株式会社製)、電解銅粉#52−C、#6(以上、JX日鉱日石金属株式会社製)、10%AgコートCu−HWQ(福田金属箔粉工業株式会社製)、銅粉Type−A、Type−B(以上、DOWAエレクトロニクス株式会社製)、UCP−030(住友金属鉱山株式会社製)、
窒化アルミニウムとしてHグレード、Eグレード、H−Tグレード(以上、トクヤマ株式会社製)、TOYAL TecFiller TFS−A05P、TOYAL TecFiller TFZ−A02P(以上、東洋アルミニウム株式会社製)、ALN020BF、ALN050BF、ALN020AF、ALN050AF、ALN020SF(以上、巴工業株式会社製)、FAN−f05、FAN−f30(以上、古河電子株式会社製)、窒化ホウ素としてデンカボロンナイトライドSGP、デンカボロンナイトライドMGP、デンカボロンナイトライドGP、デンカボロンナイトライドHGP、デンカボロンナイトライドSP−2、デンカボロンナイトライドSGPS(以上、電気化学工業株式会社製)、UHP−S1、UHP−1K、UHP−2、UHP−EX(以上、昭和電工株式会社製)窒化ケイ素としてSN−9、SN−9S、SN−9FWS、SN−F1、SN−F2(以上、電気化学工業株式会社製)、CF0027、CF0093、CF0018、CF0033(以上、日本フリット株式会社製)、炭化ケイ素として、GMF−Hタイプ、GMF−H2タイプ、GMF−LCタイプ(以上、太平洋ランダム株式会社)、HSC1200、HSC1000、HSC059、HSC059I、HSC007(以上、巴工業株式会社製)、シリカとしてサイシリア(富士シリシア化学株式会社)、AEROSIL R972、AEROSIL R104、AEROSIL R202、AEROSIL 805、AEROSIL R812、AEROSIL R7200(以上、日本エアロジル株式会社製)、レオシールシリーズ(トクヤマ株式会社製)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)としてCMC−12、VX−S、VX−SR(以上、株式会社龍森社製)、溶融シリカ(酸化ケイ素)としてFB−3SDC、FB−3SDX、SFP−30M、SFP−20M、SFP−30MHE、SFP−130MC、UFP−30(以上、電気化学工業株式会社製)、エクセリカシリーズ(トクヤマ株式会社製)、酸化アルミニウムとしてAEROXIDE Alu C、AEROXIDE Alu 65(以上、日本エアロジル株式会社製)、炭素繊維やグラファイトとしてトレカミルドファイバーMLD−30、トレカミルドファイバーMLD−300(以上、東レ株式会社製)、CFMP−30X、CFMP−150X(以上、日本ポリマー産業株式会社製)、XN−100、HC−600(以上、日本グラファイトファイバー株式会社製)、SWeNT SG65、SWeNT SGi、IsoNanoTubes−M、IsoNanoTubes−S、PureTubes、Pyrograf PR−25−XT−PS、PR−25XT−LHT(以上、シグマアルドリッチ株式会社製)、等が挙げられる。
前記フィラーは、1種類のみで使用することも2種類以上組み合わせて使用することもできる。 前記フィラーの添加量は、本発明の重合性液晶化合物の総量に対して、0.01〜80重量%が好ましく、0.1〜50重量%がより好ましい。
p)キラル化合物
本発明の重合性組成物には、キラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また、重合性基を有していても、有していなくてもよい。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
重合性基を有しているキラル化合物としては、特に限定はなく、公知慣用のものが使用できるが、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が好ましい。また、重合性基は、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、オキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基、グリシジル基、オキセタニル基が特に好ましい。
キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性基を有する液晶性化合物及びキラル化合物の総量に対して、0.5〜80質量%含有することが好ましく、3〜50質量%含有することがより好ましく、5〜30質量%含有することが特に好ましい。
キラル化合物の具体例として、下記一般式(10−1)〜式(10−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 0006172557
上記式中、Sp5a、Sp5bはそれぞれ独立して、炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
m5は0又は1を表し、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
5a及びR5bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR5a及びR5bは一般式(10−a)
Figure 0006172557
(式中、P5aは重合性官能基を表し、Sp5aはSpと同じ意味を表す。)
5aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表す。
Figure 0006172557
上記キラル化合物のさらなる具体的例としては、下記一般式(10−5)〜式(10−38)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記式中、m、nはそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は、フッ素原子を表すが、Rが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
重合性基を有していないキラル化合物としては、具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB−15」、「C−15」、メルク社製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」、キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」などが挙げられる。
キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量を添加することが好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。
q)重合性基を有する非液晶性化合物
本発明の重合性組成物は、重合性基を有するが液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
r)その他液晶性化合物
本発明の重合性組成物は、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物以外にも、重合性基を1つ有する重合性化合物を含有することができる。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体の光学特性が低下する恐れがあり、添加する場合は、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、30質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
そのような液晶性化合物としては、例えば、以下の式(11−1)〜式(11−39)が挙げられる。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記式中、m11、n11はそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、R111及びR112は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は、フッ素原子を表し、R113は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。
s)配向材料
本発明の重合性組成物は、配向性を向上させるために配向性が向上する配向材料を含有することができる。用いる配向材料は、本発明の重合性組成物に用いられる、重合性基を有する液晶性化合物を溶解させることができる溶剤に可溶であれば、公知慣用のものでよいが、添加することにより配向性を著しく劣化させない範囲で添加することができる。具体的には、本発明の重合性組成物に用いる、上記a)1つの重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物の合計含有量及び上記b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物の合計含有量の総量に対して、0.05〜30重量%が好ましく、0.5〜15重量%がさらに好ましく、1〜10重量%が特に好ましい。
配向材料は具体的には、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等、光異性化、もしくは、光二量化する化合物が挙げられるが、紫外線照射、可視光照射により配向する材料(光配向材料)が好ましい。
光配向材料としては、例えば、環状シクロアルカンを有するポリイミド、全芳香族ポリアリレート、特開5−232473号公報に示されているようなポリビニルシンナメート、パラメトキシ桂皮酸のポリビニルエステル、特開平6−287453、特開平6−289374号公報に示されているようなシンナメート誘導体、特開2002−265541号公報に示されているようなマレイミド誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の式(12−1)〜式(12−9)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基を示すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、末端のCHは、CF、CCl、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基に置換されても良い。nは4〜100000を示し、mは1〜10の整数を示す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。
(重合体)
本発明の重合性組成物に開始剤を含有した状態で重合させることにより、本発明の重合体が得られる。本発明の重合体は、光学異方体、位相差フィルム、レンズ、着色剤、印刷物等に利用される。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
また、アゾ誘導体、カルコン誘導体、クマリン誘導体、シンナメート誘導体、シクロアルカン誘導体等、光配向機能を有する材料を含有する、本発明の重合性組成物を基材に塗布し、本発明の重合性組成物中の液晶性化合物分子を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによっても、本発明の光学異方体が得られる。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶表示素子、有機発光表示素子、その他表示素子、光学部品、着色剤、マーキング、印刷物や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物溶液の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、プラスチック基材や紙等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性組成物の塗布性や重合体との接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理、基材へのSiOの斜方蒸着処理、等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、アゾ化合物、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物、もしくは、前記化合物の重合体や共重合体が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
一般に、配向機能を有する基板に液晶組成物を接触させた場合、液晶分子は基板付近で基板を配向処理した方向に沿って配向する。液晶分子が基板と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、基板への配向処理方法による影響が大きい。例えば、インプレーンスイッチング(IPS)方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を基板上に設ければ、ほぼ水平に配向した重合性液晶層が得られる。
また、TN型液晶表示素子に使用するような配向膜を基板上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、STN方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、スプレーコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性組成物を塗布後、乾燥させる。
塗布後、本発明の重合性組成物中の液晶分子をスメクチック相、あるいはネマチック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。その方法の1つとして熱処理法が挙げられる。具体的には、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、該液晶組成物のN(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度(以下、N−I転移温度と略す)以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。あるいは、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な光学異方体を作製することができる。
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合すると、より配向秩序が高く、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
(重合工程)
乾燥した重合性組成物の重合処理は、一様に配向した状態で一般に可視紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には420nm以下の可視紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の紫外光を照射することが最も好ましい。但し、420nm以下の可視紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、420nm以上の可視紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
(重合方法)
本発明の重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、重合性液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05mW/cm〜10W/cmの範囲が好ましい。特に、0.2mW/cm〜2W/cmの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05mW/cm未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2W/cmを超える強度では、重合性組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
また、紫外線照射量は、10mJ/cm〜20J/cmの範囲が好ましく、50mJ/cm〜10J/cmがさらに好ましく、100mJ/cm〜5J/cmが特に好ましい。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性安定化のために、光学異方体を加熱エージングすることもできる。この場合、前記重合膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、50〜300℃が好ましく、80〜240℃がさらに好ましく、100〜220℃が特に好ましい。
(位相差フィルム)
本発明の位相差フィルムは、前記光学異方体を含有しており、液晶性化合物が基材に対して一様に連続的な配向状態を形成して、基材に対して面内、面外、面内と面外の両方、あるいは面内において2軸性を有していればよい。また、接着剤や接着層、粘着剤や粘着層、保護フィルムや偏光フィルム等が積層されていてもよい。
そのような位相差フィルムとしては、例えば、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物が垂直に一軸配向したネガティブAプレート、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向したポジティブCプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向、あるいは、円盤状液晶性化合物が水平に一軸配向したネガティブCプレート、二軸性プレート、基材に対して棒状液晶性化合物がハイブリッド配向したポジティブOプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物がハイブリッド配向したネガティブOプレートの配向モードを適用できる。液晶表示素子の光学補償フィルムに用いた場合は、視野角依存性を改善するものであれば、特に限定なく様々な配向モードが適用できる。
例えば、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、二軸性プレート、ポジティブOプレート、ネガティブOプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
位相差フィルムを利用した液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.5〜1.5の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第2の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にネガティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差層である。ネガティブCプレートの厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、下記式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出
することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
また、液晶表示素子の液晶媒体がインプレーンスイッチング(IPS)モードやフリンジフィールスイッチング(FFS)モードの場合、ポジティブAプレート、ポジティブCプレート及び/又は二軸性プレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及び/又はポジティブCプレートを使用することがより好ましく、ポジティブAプレート及びポジティブCプレートを積層することが特に好ましい。
液晶セルでは、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が10〜300nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、第2の位相差層としては正の屈折率異方性を有する、いわゆるポジティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にポジティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ポジティブCプレートは、位相差層の面内方向の屈折率をnx、位相差層の面内方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny<nz」の関係となる位相差層である。ポジティブCプレートの厚み方向位相差値は10〜300nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
さらに本発明の位相差フィルムは、直線偏光板と組み合わせることで円偏光板として使用することもできる。円偏光板として使用する場合、本発明の位相差フィルムは、基材に対して重合性液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレートであり、直線偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸のなす角度は実質的に45°にするのが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、波長板として使用することもできる。波長板として使用する場合、本発明の位相差フィルムは、基材に対して重合性液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレートであり、1/2波長板や1/4波長板として使用するのが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、偏光反射フィルムや赤外反射フィルムとして使用することもできる。その場合、本発明の位相差フィルムは、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平方向にコレステリック配向しており、偏光反射フィルムの場合には、ピッチが可視光領域にあり、赤外反射フィルムの場合には、ピッチが赤外領域にあるのが好ましい。
(レンズ)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、もしくは、レンズ形状の金型に注入し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明のレンズに使用することができる。レンズの形状は単純セル型、プリズム型、レンチキュラー型、等が挙げられる。
(液晶表示素子)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の液晶表示素子に使用することができる。使用形態としては、光学補償フィルム、液晶立体表示素子のパターン化された位相差フィルム、カラーフィルターの位相差補正層、オーバーコート層、液晶媒体用の配向膜、等が挙げられる。液晶表示素子は、少なくとも二つの基材に液晶媒体層、TFT駆動回路、ブラックマトリックス層、カラーフィルター層、スペーサー、液晶媒体層に相応の電極回路が最低限狭持されており、通常、光学補償層、偏光板層、タッチパネル層は二つの基材の外側に配置されるが、場合によっては、光学補償層、オーバーコート層、偏光板層、タッチパネル用の電極層が二つの基材内に狭持されてもよい。
液晶表示素子の配向モードとしては、TNモード、VAモード、IPSモード、FFSモード、OCBモード等があるが、光学補償フィルムや光学補償層で用いられる場合には、配向モードに相応する位相差を有するフィルムを作成することができる。パターン化された位相差フィルムで使用される場合には、重合性組成物中の液晶性化合物が基材に対して実質的に水平配向であればよい。オーバーコート層で用いられる場合には、1分子中の重合性基がより多い液晶性化合物を熱重合させればよい。液晶媒体用の配向膜で用いられる場合には、配向材料と重合性基を有する液晶性化合物を混合した重合性組成物を使用することが好ましい。また、液晶媒体中にも混合することが可能であり、液晶媒体と液晶性化合物との比率により、応答速度やコントラスト等、各種の特性を向上させる効果がある。
(有機発光表示素子)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の有機発光表示素子に使用することができる。使用形態としては、前記重合により得られた位相差フィルムと偏光板と組み合わせることにより、有機発光表示素子の反射防止フィルムとして使用することができる。反射防止フィルムとして使用する場合、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸のなす角度は45°程度が好ましい。偏光板と前記位相差フィルムは、接着剤や粘着剤等で貼り合わせてもよい。また、偏光板上にラビング処理や光配向膜を積層した配向処理等により、直接積層してもよい。このとき使用する前記偏光板は、偏光機能を有するフィルムであればよく、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素や二色性色素を吸着させて延伸したフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素や二色性染料あるいは、二色性色素を吸着させたフィルム、二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルム、ワイヤーグリッド偏光子等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができ、ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば10〜150μm程度である。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。二色性色素として二色性染料を用いる場合は、通常、水溶性二色性染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。
二色性染料を含有する水溶液を基板上に塗布して偏光層を形成したフィルムの場合、塗布する二色性色素の例としては、使用する基材の種類によって異なるが直接染料、酸性染料等の水溶性染料及びそれらのア旦ン塩及び分散染料、油溶性頗料等の水不溶性色素等があげられる。これら色素は、通常、水及び有機溶媒に溶解し、場合によっては、界面活性剤を添加してラビング、コロナ処理の行なわれた基材に塗布される。有機溶媒は、基材の耐溶剤性により異なるが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルプ、エチルセロソルブ等のセロソルプ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン頬、ジメチルホルムアミド、N−メチルビロリドン等のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。色素の塗布量は色素の偏光性能により異なるが、一般的には0.05〜1.0g/ポ、好ましくは0.1〜0.8g/rrfである。色PfJ液を基材に塗布する方法としては、バーコーダーコーティングスプレーコーティング、ロールコπティング、グラビアコーター等の種々コ一ティング方法が挙げられる。
ワイヤーグリッド偏光子を用いる場合は、Al、Cu、Ag、Cu、Ni、Cr、及びSiなどの導電材料で形成されたものを使用することが好ましい。
(照明素子)
本発明の重合性組成物を、ネマチック相やスメクチック相、あるいは、配向機能を有する基材上に配向させた状態で重合させた重合体は照明素子、特に発光ダイオード素子の放熱材料として使用することもできる。放熱材料の形態としては、プリプレグ、重合体シート、接着剤、金属箔付きシート、等が好ましい。
(光学部品)
本発明の重合性組成物を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態、あるいは、配向材料と組み合わせた状態で重合させることにより、本発明の光学部品として使用することができる。
(着色剤)
本発明の重合性組成物は、染料や有機顔料等の着色剤を添加して、着色剤として使用することもできる。
(偏光フィルム)
本発明の重合性組成物は、2色性色素、リオトロピック液晶やクロモニック液晶等と組み合わせる、あるいは添加して、偏光フィルムとして使用することもできる。
以下に本発明を実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性組成物(1)の調製)
式(1−5)で表される化合物55部、式(1−6)で表される化合物25部、式(2−a−1−a)で表される化合物20部をシクロペンタノン(CPN)400部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(Irg907:BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(F-554:DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、実施例1等に用いる重合性組成物(1)を得た。
(重合性組成物(2)〜(27)、比較用重合性組成物(C1)〜(C2)の調製)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は実施例1の重合性組成物(1)の調整と同一条件で、実施例2〜27等に用いる重合性組成物(2)〜(27)及び比較例1〜2の重合性組成物(C1)〜(C2)を得た。
下記表に、本発明の重合性液晶組成物(1)〜(27)、比較用重合性液晶組成物(C1)〜(C2)の具体的な組成を示す。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記式(1−5)、式(1−6)、式(1−1)、式(1−2)、式(1−85)で表される化合物のRe(450nm)/Re(550nm)は、それぞれ、0.881、0.784、0.716、0.773、0.957である。
また、上記式(2−a−1−a)、式(2−a−1−b)、式(2−a−31)、式(2−a−40)、式(2−a−28)、式(2−a−30)、式(3−a−1)、式(4−a−1)、式(5−a−6)、式(6−a−1)、式(7−a−8)で表される化合物のRe(450nm)/Re(550nm)は、それぞれ、0.988、0.802、0.900、0.832、0.845、0.901、0.850、0.860、0.860、0.880、0.880である。
(実施例1)
(溶解性)
本発明の重合性組成物(1)の溶解性、保存安定性(保存性)は以下のようにして評価した。
(溶解性)
○:調整後、透明で均一な状態が目視で確認できる。
△:加温、拡販したときには透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに化合物の析出が確認される。
×:加温、撹拌しても化合物が均一溶解できない。
(保存安定性)
本発明の重合性組成物(1)を室温で3日間放置した後の状態を目視で観察した。本発明の重合性組成物は、3日後も透明で均一な状態を保持していた。なお、保存安定性の評価は、
○:室温で3日放置後も透明で均一な状態が保持される。
△:室温で1日放置後も透明で均一な状態が保持される。
×:室温で1時間放置後に化合物の析出が確認される。
Figure 0006172557
(実施例2〜27、比較例1〜2)
重合性組成物(2)〜(27)及び比較用重合性組成物(C1)〜(C2)を用いて、溶解性、保存性を測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜27、比較例1〜2とし、上記表に示す。
(実施例53)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性組成物(1)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例53の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。なお、下記基準において○が最も配向性に優れており、×は全く配向性を示さないことを意図する。
(配向性)
○:目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
△:目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で全体的に欠陥がみられる。
得られた結果を上記表に示す。
(位相差比)
また、得られた光学異方体のリタデーション(位相差)を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は130nmであった。また、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.851であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
なお、比較例1の重合性組成物(C1)、及び、比較例2の重合性組成物(C2)はシクロペンタノンへの溶解性がわるく、光学異方体を得ることができなかったので、シクロペンタノンの代わりにクロロホルムを使用して実施例55と同様にしてそれぞれの光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性、位相差比は表1に示すとおりである。また、欠陥が存在する光学異方体を用いて、位相差比を測定した結果も併せて上記表に示す。
(実施例54〜79)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(2)〜(27)に変更した以外は、実施例53と同一条件にて、実施例54〜79の光学異方体を得た。
得られた結果を上記表に示す。
(重合性組成物(28)の調整)
式(1−5)で表される化合物40部、式(1−6)で表される化合物40部、式(2−a−1−a)で表される化合物10部、式(2−a−28)10部をメチルエチルケトン400部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(28)を得た。
本発明の重合性組成物(28)を室温で3日間放置した後の状態を目視で観察した。本発明の重合性組成物は、3日後も透明で均一な状態を保持していた。
(重合性組成物(29)〜(50)、比較用重合性組成物(C3)〜(C4)の調製)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は重合性組成物(28)の調整と同一条件で、実施例29〜50等に用いる重合性組成物(29)〜(50)及び比較例3〜4等に用いる重合性組成物(C3)〜(C4)を得た。
(重合性組成物(51)〜(52)の調製)
式(1−6)で表される化合物40部、式(1−2)で表される化合物20部、式(2−a−1−a)で表される化合物20部、式(2−a−28)で表される化合物10部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部をメチルエチルケトン300部、及び、メチルイソブチルケトン100部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、実施例103等に用いる重合性組成物(51)を得た。
重合性組成物(51)と同様にして、実施例106等に用いる重合性組成物(52)を得た。
本発明の重合性組成物(51)及び(52)を室温で3日間放置した後の状態を目視で観察した。本発明の重合性組成物は、3日後も透明で均一な状態を保持していた。
また、本発明の重合性組成物(51)及び(52)は、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなく、配向性に優れていた。
下記表に、本発明の重合性液晶組成物(28)〜(52)、比較用重合性液晶組成物(C3)〜(C4)の具体的な組成を示す。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
(実施例28)
(溶解性)
本発明の重合性組成物(28)の溶解性は以下のようにして評価した。
○:調整後、透明で均一な状態が目視で確認できる。
△:加温、拡販したときには透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに化合物の析出が確認される。
×:加温、撹拌しても化合物が均一溶解できない。
(保存安定性)
本発明の重合性組成物(28)を室温で1週間放置した後の状態を目視で観察した。本発明の重合性組成物は、3日後も透明で均一な状態を保持していた。なお、保存安定性の評価は
○:室温で3日放置後も透明で均一な状態が保持される。
△:室温で1日放置後も透明で均一な状態が保持される。
×:室温で1時間放置後に化合物の析出が確認される。
得られた結果を以下の表に示す。
Figure 0006172557
(実施例29〜50、比較例3〜4)
重合性組成物(29)〜(50)及び比較用重合性組成物(C3)〜(C4)を用いて、溶解性、保存性、配向性を測定した。結果を、それぞれ、実施例29〜50、比較例3〜4とし、上記表に示す。
(実施例80)光学異方体
厚さ50μmの一軸延伸PETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(28)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、実施例80の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。
(配向性)
○:目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
△:目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で全体的に欠陥がみられる。
(位相差比)
また、得られた光学異方体のリタデーション(位相差)を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は130nmであった。また、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.851であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
なお、比較例3の重合性組成物(C3)、及び、比較例4の重合性組成物(C4)はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンへの溶解性がわるく、光学異方体を得ることができなかったので、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの代わりにクロロホルムを使用して実施例53と同様にしてそれぞれの光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性、位相差比は表上記に示すとおりである。
(実施例81〜100)
実施例80と同様にして、実施例81〜100の光学異方体を得た。
(実施例101)
厚さ40μmの無延伸シクロオレフィンポリマーフィルム「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)を市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(49)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、実施例101の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体の(Re(550)は121nm、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.806であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例102)
用いる重合性組成物を本発明の重合性組成物(50)に変更した以外は、実施例101と同一条件にて、実施例102の光学異方体を得た。
得られた結果を上記表に示す。
(実施例103)
下記式(12−4)で表される光配向材料5部をシクロペンタノン95部に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(1)を得た。次に厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、80℃で2分乾燥した後、直ぐに313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で20秒間照射して光配向膜(1)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(51)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例103の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は125nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
Figure 0006172557
(実施例104)
式(12−1)で表される光配向材料5部をN−メチル−2−ピロリドン95部に溶解させ、得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(2)を得た。次に厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で5分乾燥した後、さらに130℃で10分乾燥した後、直ぐに313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で1分間照射して光配向膜(2)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(51)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例104の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は120nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例105)
式(12−9)で表される光配向材料1部を(2−エトキシエトキシ)エタノール50部、2−ブトキシエタノール49部に溶解させ、得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(3)を得た。次に厚さ80μmのポリメタクリル酸メチル(PMMA)フィルムにバーコート法を用いて塗布し、80℃で2分乾燥した後、365nmの直線偏光を10mW/cmの強度で50秒間照射して光配向膜(3)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(51)をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例105の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は137nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例106〜108)
実施例103〜105において、重合性組成物(52)を使用した以外は、実施例107〜109と同様にして実施例106〜108の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全く、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例109)
式(1−5)で表される化合物10部、式(1−6)で表される化合物55部、式(1−2)で表される化合物10部、式(2−a−1−a)で表される化合物7部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部、式(2−b−1−b)で表される化合物8部、下記式(10−10)で表される化合物6部をメチルエチルケトン200部、及び、メチルイソブチルケトン200部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.05部、重量平均分子量1200のポリプロピレン0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、イルガノックス1076(BASFジャパン株式会社製)0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(109)を得た。
厚さ180μmの一軸延伸PETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(109)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、ランプ出力2kW(80W/cm)のUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度4m/minで紫外線を照射して、実施例113の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体は緑色を呈しており、反射フィルムになっていることがわかった。
Figure 0006172557
(実施例110)
式(10−10)6部を上記式(10−33)3部に代えた以外は実施例109と同様にして、実施例110の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また得られた光学異方体は透明であり、分光光度計(日立ハイテクサイエンス株式会社製)で透過率を測定したところ、赤外線領域に透過率が減少する領域が観測され、赤外線反射フィルムになっていることがわかった。さらにRETS−100を用いて入射光の角度を−50°から50°まで10°単位で変え、位相差を測定し、得られた位相差から波長550nmにおける面外位相差(Rth)を計算したところ、130nmであり、ネガティブCプレートになっていることがわかった。
(実施例111)
式(10−10)6部を式(10−38)8.5部に代えた以外は実施例109と同様にして、実施例111の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また得られた光学異方体は透明であり、分光光度計(日立ハイテクサイエンス株式会社製)で透過率を測定したところ、紫外線領域に透過率が減少する領域が観測され、紫外線反射フィルムになっていることがわかった。さらにRETS−100を用いて入射光の角度を−50°から50°まで10°単位で変え、位相差を測定し、得られた位相差から波長550nmにおける面外位相差(Rth)を計算したところ、132nmであり、ネガティブCプレートになっていることがわかった。
(実施例112)
式(1−5)で表される化合物30部、式(1−6)で表される化合物30部、式(2−a−28)で表される化合物40部、下記式(12−10)で表される化合物1部をシクロペンタノン400部に加えた後、40℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.1部、p−メトキシフェノール0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(112)を得た。得られた重合性組成物(112)を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、70℃で2分乾燥した後、さらに100℃で2分乾燥し、313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で30秒間照射した。その後、塗布膜を室温まで戻し、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例112の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は137nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
Figure 0006172557
(実施例113)
式(1−5)で表される化合物30部、式(1−6)で表される化合物30部、式(2−a−28)で表される化合物40部、式(12−4)で表される化合物0.6部をシクロペンタノン400部に加えた後、40℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(113)を得た。得られた重合性組成物(113)を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、60℃で2分乾燥した後、さらに110℃で2分乾燥し、60℃に戻して313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で50秒間照射した。その後、塗布膜を室温まで戻し、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例113の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は130nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例114)
式(1−5)で表される化合物30部、式(1−6)で表される化合物30部、式(2−a−28)で表される化合物40部、式(12−8)で表される化合物(重量平均分子量:1万)20部をシクロペンタノン400部に加えた後、40℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(114)を得た。得られた重合性組成物(114)を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、60℃で2分乾燥した後、さらに110℃で2分乾燥し、60℃に戻して313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で100秒間照射した。その後、塗布膜を室温まで戻し、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例114の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は108nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
Figure 0006172557
(実施例115)
式(1−5)で表される化合物20部、式(1−6)で表される化合物50部、式(2−a−1−a)で表される化合物10部、式(2−a−1−b)で表される化合物10部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部、下記式(d−7)で表される化合物6部をシクロペンタノン400部に加えた後、60℃に加温、撹拌して分散溶解させ、分散溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュアOXE01(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、イルガノックス1076(BASFジャパン株式会社製)0.1部、トリメチロールプロパン トリス(3−メルカプトプロピオネート)TMMP(SC有機化学株式会社製)2部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.5μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(115)を得た。
次に配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性組成物(115)をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例115の光学異方体を得た。得られた光学異方体の偏光度、透過率、及びコントラストをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、偏光度は99.0%、透過率は44.5%、コントラストは93であり、偏光フィルムとして機能することがわかった。
Figure 0006172557
(実施例116)
式(d−7)6部を上記式(d−9)6部に代えた以外は、実施例115と同様にして実施例116の光学異方体を得た。得られた光学異方体の偏光度、透過率、及びコントラストをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、偏光度は98.5%、透過率は44.3%、コントラストは91であり、偏光フィルムとして機能することがわかった。
(実施例117)
式(1−6)で表される化合物40部、式(1−2)で表される化合物40部、式(2−a−1−a)で表される化合物10部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部、をメチルエチルケトン100部、及び、メチルイソブチルケトン300部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、ライトエステルHOA(N)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、イルガノックス1035(BASFジャパン株式会社製)0.1部加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(117)を得た。
厚みが30μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルムの片面に保護フィルムを貼り、反対面を市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(117)をバーコート法で塗布し、70℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、ランプ出力2kW(80W/cm)のUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度5m/minで紫外線を照射して、実施例121の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は128nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例118〜120)
ライトエステルHOA(N)3部をライトエステルHOB-A(共栄化学社製)3部に代えた以外は、実施例117と同一条件にて実施例118の光学異方体を得た。同様に、ライトエステルHOA(N)3部をA−SA(新中村化学社製)3部に代えた以外は、実施例117と同一条件にて実施例119の光学異方体を得た。同様に、ライトエステルHOA(N)3部をA−9300(新中村化学社製)2部に代えた以外は、実施例117と同一条件にて実施例120の光学異方体を得た。光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体は各々位相差を有しており、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例121〜122)
式(1−6)で表される化合物40部、式(1−2)で表される化合物40部、式(2−a−1−a)で表される化合物10部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部、をメチルエチルケトン100部、及び、メチルイソブチルケトン300部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、チヌビン765を0.1部、TMMP(SC有機化学株式会社製)を4部、サンコノールA600−50R(三光化学工業社製)を0.05部加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(121)を得た。重合性組成物(121)を用いて実施例117と同一条件にて実施例121の光学異方体を得た。
また、式(1−7)で表される化合物40部、式(1−2)で表される化合物40部、式(2−a−1−a)で表される化合物10部、式(2−b−1−a)で表される化合物10部、をメチルエチルケトン100部、及び、メチルイソブチルケトン300部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、チヌビン765を0.1部、テトラエチレングリコール ビス(3-メルカプトプロピオネート)を4部、サンコノールA600−50R(三光化学工業社製)を0.05部加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(122)を得た。重合性組成物(122)を用いて実施例117と同一条件にて実施例121の光学異方体を得た。
得られた実施例121〜実施例122の光学異方体の配向性を評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体は各々位相差を有しており、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例123)
式(1−5)で表される化合物3部、式(1−6)で表される化合物3部、式(2−b−1−a)で表される化合物3部、式(2−b−1−b)で表される化合物1部をシクロペンタノン40部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュアOXE01(BASFジャパン株式会社製)0.5部、p−メトキシフェノール0.01部、メガファック554(DIC株式会社製)0.02部、イルガノックス1076(BASFジャパン株式会社製)0.01部、TMMP(SC有機化学株式会社製)0.4部、チヌビン765(BASFジャパン株式会社製)0.01部、アルミナ粒子AA−04(住友化学株式会社製)8部、窒化ホウ素粒子HP−40(水島合金株式会社製)38部を加えて、撹拌混合し、本発明の重合性組成物123を得た。得られた重合性組成物を厚み180μmのPETフィルムにアプリケーター法を用いて塗布し、40℃で5分、さらに110℃で5分乾燥させた。得られた塗布膜をランプ出力2kW(80W/cm)のUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度3m/minで紫外線を照射して、重合体を得た。得られた重合体をPETフィルムから剥がし、2枚の銅箔で、前記銅箔のマット面がそれぞれ半硬化エポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにてプレス温度200℃、真空度1kPa、プレス圧4MPa、加圧時間5分で真空熱圧着させた。熱硬化させた。その後、常圧230℃で1時間加熱し、実施例123の重合体を得た。
次に得られた重合体の銅箔をエッチングにて取り除き、厚み50μmの重合体フィルムを得た。重合体フィルムの熱伝導率は、グラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法(NETZSCH社製のLFA447 nanoflash)にて熱拡散率を測定し、この値と、アルキメデス法で測定した密度と、DSC(Perkin Elmer社製のDSC Pyris1)にて測定した比熱との積から、熱伝導率を求めたところ、20.1W/mKであった。
上記で得られた重合体フィルムの熱伝導率から、重合体フィルムにおける重合性組成物部分の熱伝導率を、次式を用いて換算して求めたところ、0.53W/mKであった。なお、重合体フィルムにおける樹脂部分の熱伝導率は、重合体フィルムの熱伝導率からフィラー部分の寄与分を除外した値のことを示している。
1−ν=[(λmix−λres)/(λres−λfil)]×(λres/λmix)x
(ただし、x=1/(1+x))
λmix:樹脂シートの熱伝導率(W/mK)
λres:樹脂シートにおける樹脂部分の熱伝導率(W/mK)
λfil:樹脂シートにおけるフィラー部分の熱伝導率(W/mK)(アルミナは30、窒化ホウ素は60とした。)
ν:フィラーの体積分率(体積%)
x:フィラーの形状パラメーター(アルミナは2.2、窒化アルミニウムは2.2とした。)
本発明の比較のために、本発明の重合性組成物(123)からアルミナ粒子AA−04(住友化学株式会社製)8部、窒化ホウ素粒子HP−40(水島合金株式会社製)38部を除いて重合性組成物を作成した。得られた重合性組成物を厚み180μmのPETフィルムにアプリケーター法を用いて塗布し、40℃で5分、さらに110℃で5分乾燥させた。得られた塗布膜をランプ出力2kW(80W/cm)のUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度3m/minで紫外線を照射して、重合体を得た。得られた重合体をPETフィルムから剥がし、得られた重合体をPETフィルムから剥がし、2枚の銅箔で、前記銅箔のマット面がそれぞれ半硬化エポキシ樹脂組成物に対向するようにして挟み、真空プレスにてプレス温度200℃、真空度1kPa、プレス圧4MPa、加圧時間5分で真空熱圧着させた。熱硬化させた。その後、常圧230℃で1時間加熱し、重合体を得た。次に得られた重合体の銅箔をエッチングにて取り除き、厚み50μmの重合体フィルムを得た。得られた重合体フィルムを温度波熱分析装置(ai−Phase社製ai−Phase
mobile 1u)を用いて熱拡散率を測定した。この値と、前述の方法にて求めた密度と比熱との積から、フィラー無し重合体フィルムの熱伝導率を求めたところ、0.43W/mKであった。
いずれも高い熱伝導率を有していることがわかった。前記重合体シートは放熱ベース基板、接着層、金属板、はんだ層、半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールにおいて、金属板と、放熱ベース基板との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。
(実施例124)液晶表示素子
式(1−5)で表される化合物30部、式(1−6)で表される化合物30部、式(1−85)で表される化合物10部、式(2−a−1−a)で表される化合物20部、式(2−b−1−b)で表される化合物10部をシクロペンタノン400部に加えた後、60℃に加温、撹拌して分散溶解させ、分散溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、イルガノックス1076(BASFジャパン株式会社製)0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(124)を得た。
次に厚さ0.7mmのガラス基材EAGLE−XG(コーニング株式会社製)にカラーフィルター層が形成された基材に配向膜用のポリイミド溶液をスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。次に本発明の重合性組成物(124)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射してポジティブAプレートを得た。前記ポジティブAプレート上に本発明の重合性組成物(110)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射してネガティブCプレートを得た。
得られたカラーフィルター層位相差層上にスパッタ装置を用いて、厚さ100nmの透明電極層を形成した。さらに透明電極層の上に配向膜を形成した。垂直配向用ポリイミド溶液をスピンコート法を用いて塗布乾燥し、220℃1時間焼成した。厚さ100nmのポリイミド膜が得られた。
また、別のガラス基材RAGLE−XG(コーニング株式会社製)に前記と同様、スパッタ装置を用いて透明電極層を形成した。前記透明電極層の上に前記条件にてポリイミド膜からなる垂直配向膜を形成した。
続いて透明電極層のみを有する前記配向膜基板の端付近周辺に粒径4μmのスペーサーを0.5質量%含有した紫外線硬化型シール剤をディスペンサ(武蔵エンジニアリング株式会社製)で周辺を囲うように塗布し、前記囲いの内側に負の誘電特性を有する液晶組成物(DIC株式会社製)を適量滴下し、カラーフィルター層付きの基材と貼り合せた。その後、シール剤部分のみを高圧水銀ランプを用いて、10mWcmの強度で60秒間紫外線を照射し、本発明の液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子をクロスニコル条件に配置した偏光板の間に置き、液晶表示素子に対して、正面、斜め45°から観察しても、光漏れがなく、均一な表示が得られていることが確認できた。
(実施例125)
厚さ0.7mmのガラス基材EAGLE−XG(コーニング株式会社製)にカラーフィルター層が形成された基材に配向膜用のポリイミド溶液をスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。次に本発明の重合性組成物(123)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで2分かけて冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射してポジティブAプレートを得た。
また、別のガラス基材RAGLE−XG(コーニング株式会社製)に前記と同様、スパッタ装置を用いて透明電極層を形成した。前記透明電極層の上に前記条件にてポリイミド膜からなる水平配向膜を形成した。
続いて透明電極層のみを有する前記配向膜基板の端付近周辺に粒径4μmのスペーサーを0.5質量%含有した紫外線硬化型シール剤をディスペンサ(武蔵エンジニアリング株式会社製)で周辺を囲うように塗布し、前記囲いの内側に正の誘電特性を有する液晶組成物(DIC株式会社製)を適量滴下し、カラーフィルター層付きの基材と貼り合せた。その後、シール剤部分のみを高圧水銀ランプを用いて、10mWcmの強度で60秒間紫外線を照射し、本発明の液晶セルを得た。得られた液晶セルのカラーフィルター層側のガラス表面にUCL−018−030(DIC株式会社製)をスピンコート法で塗布し、60℃で3分乾燥後、室温で3分保持して、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射してポジティブCプレートを得た。得られた液晶表示素子をクロスニコル条件に配置した偏光板の間に置き、液晶表示素子に対して、正面、斜め45°から観察しても、光漏れがなく、均一な表示が得られていることが確認できた。
(実施例126)反射防止フィルム:有機発光素子
式(1−5)で表される化合物10部、式(1−6)で表される化合物50部、式(1−85)で表される化合物10部、式(2−a−1−a)で表される化合物20部、式(2−b−1−b)で表される化合物10部をメチルエチルケトン200部、及び、メチルイソブチルケトン200部に加えた後、60℃に加温、撹拌して分散溶解させ、分散溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)3部、メガファックF−554(DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール0.1部、イルガノックス1076(BASFジャパン株式会社製)0.1部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、本発明の重合性組成物(126)を得た。
厚さ180μmのPETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(126)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、ランプ出力2kWのUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度5m/minで紫外線を照射して、光学異方体を得た。得られた光学異方体の位相差Re(550)は137nm、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.821であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
次に平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約5.5倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に60秒間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.05/5/100の水溶液に28℃で20秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が8.5/8.5/100の水溶液に72℃で300秒間浸漬した。引き続き26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコール樹脂にヨウ素が吸着配向された偏光膜を得た。
このようにして得られた偏光子の両面に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔クラレ株式会社製 クラレポバールKL318〕3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス株式会社製 スミレーズレジン650(固形分濃度30%の水溶液)〕1.5部から作製したポリビニルアルコール系接着剤を介して、ケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタオプト株式会社製 KC8UX2MW〕で両面を保護して偏光フィルムを作製した。
得られた偏光フィルムの偏光軸と位相差フィルムの遅相軸との角度が45°になるように接着剤を介して貼りあわせ、本発明の反射防止フィルムを得た。さらに得られた反射防止フィルムと有機発光素子の代替として使用したアルミ板とを接着剤を介して貼りあわせ、アルミ板からくる反射視認性を正面、及び斜め45°から目視で確認したところ、アルミ板由来の移りこみは観察されなかった。
(実施例127)
厚み40μmの延伸シクロオレフィンポリマーフィルム「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)を市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(115)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した後、ランプ出力2kWのUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度5m/minで紫外線を照射して、偏光フィルムを得た。
次に得られた偏光フィルム上に光配向溶液(1)をバーコート法で塗布し、80℃で乾燥した後、偏光フィルムの偏光軸と313nmの直線偏光の偏光軸とのなす角度が45°になるようにして10mW/cmの強度で30秒間照射して光配向膜を形成した。前記光配向膜上に本発明の重合性組成物(126)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した後、得られた塗布膜を室温まで冷却し、ランプ出力2kWのUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度5m/minで紫外線を照射して、本発明の反射防止フィルムを得た。さらに得られた反射防止フィルムと有機発光素子の代替として使用したアルミ板とを接着剤を介して貼りあわせ、アルミ板からくる反射視認性を目視で確認したところ、アルミ板由来の移りこみは観察されなかった。
(重合性組成物(128)の調製)
式(1−5)で表される化合物20部、式(1−93)で表される化合物30部、式(2−a−43)で表される化合物50部をトルエン(TOL)300部、メチルエチルケトン(MEK)100部に加えた後、70℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(Irg907:BASFジャパン株式会社製)5部、メガファックF−554(F-554:DIC株式会社製)0.2部、p−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部、を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、実施例1等に用いる重合性組成物(128)を得た。
(重合性組成物(129)〜(137)の調製)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は実施例128等に用いる重合性組成物(128)の調整と同一条件で、実施例129〜137等に用いる重合性組成物(129)〜(137)を得た。
Figure 0006172557
Figure 0006172557
Figure 0006172557
上記式(1−93)、式(1−100)、式(1−102)で表される化合物のRe(450nm)/Re(550nm)は、それぞれ、0.664、0.769、0.749、である。
また、上記式(2−a−43)、式(2−a−59)、式(2−a−60)で表される化合物のRe(450nm)/Re(550nm)は、それぞれ、0.806、0.723、0.823である。
(実施例128〜137)
(溶解性)
本発明の重合性組成物(128)〜(137)の溶解性、保存安定性(保存性)は以下のようにして評価した。
(溶解性)
○:調整後、透明で均一な状態が目視で確認できる。
△:加温、拡販したときには透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに化合物の析出が確認される。
×:加温、撹拌しても化合物が均一溶解できない。
(保存安定性)
本発明の重合性組成物(128)〜(137)を室温で3日間放置した後の状態を目視で観察した。本発明の重合性組成物は、3日後も透明で均一な状態を保持していた。なお、保存安定性の評価は、
○:室温で3日放置後も透明で均一な状態が保持される。
△:室温で1日放置後も透明で均一な状態が保持される。
×:室温で1時間放置後に化合物の析出が確認される。
Figure 0006172557
(実施例138)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性組成物(128)をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例138の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。なお、下記基準において○が最も配向性に優れており、×は全く配向性を示さないことを意図する。
(配向性)
○:目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
△:目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で全体的に欠陥がみられる。
得られた結果を上記表に示す。
(位相差比)
また、得られた光学異方体のリタデーション(位相差)を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は130nmであった。また、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.848であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例139〜140)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(129)〜(130)に変更した以外は、実施例138と同一条件にて、実施例139〜140の光学異方体を得た。
(実施例141)
垂直配向用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。
前記基材に本発明の重合性組成物(131)をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例141の光学異方体を得た。得られた光学異方体を実施例138と同様に評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。
(位相差比)
また、得られた光学異方体のリタデーション(位相差)、及び、リタデーションの入射角依存性を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、下記のとおり、波長550nmにおける面外位相差(Rth(550))は160nmであった。また、波長450nmにおける面外位相差(Rth(450))とRth(550)の比Rth(450)/Rth(550)は0.861であり、均一性良好な垂直配向した位相差フィルム(ポジティブCプレート)が得られた。なお、面内位相差は(Re(550))0nmであった(図1)。
(実施例142〜143)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(132)〜(133)に変更した以外は、実施例141と同一条件にて、実施例142〜143の光学異方体を得た。
(実施例144〜145)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(134)〜(135)に変更した以外は、実施例138と同一条件にて、実施例144〜145の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。
(位相差比)
また、得られた光学異方体のリタデーション(位相差)、及び、リタデーションの入射角依存性を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は、実施例144が44nm、実施例145が60nmであった(図2)。また、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.826であり、均一性良好なハイブリッド配向した位相差フィルム(ポジディブOプレート)が得られた。
(実施例146〜147)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(136)〜(137)に変更した以外は、実施例138と同一条件にて、実施例146〜147の光学異方体を得た。得られた光学異方体を以下の基準に従って評価したところ、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体は緑色を呈しており、反射フィルムになっていることがわかった。

Claims (20)

  1. a)1つの重合性基を有し、かつ、下記式(I)を満たす下記一般式(1)で表される重合性化合物、
    Figure 0006172557
    (式中、P11は重合性基を表し、
    11はスペーサー基を又は単結合を表すが、S11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    11は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く
    (ただし、P11−(S11−X11m11−には−O−O−を含まない。)、m11は0〜8の整数を表し、
    MG11は下記式(1−a)で表されるメソゲン性基を表し、
    Figure 0006172557
    (式中、
    11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    Mは下記の式(M−1)から式(M−10)
    Figure 0006172557
    から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    Gは下記の式(G−1)から式(G−5)
    Figure 0006172557
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    11は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    12は水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、若しくは、W12 はなくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のL によって置換されても良く、また、W11及びW12は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW12は下記の基
    Figure 0006172557
    (式中、PW82水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH −又は隣接していない2個以上の−CH −は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    W82スペーサー基を又は単結合を表すが、S W82 が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    W82−O−、−S−、−OCH −、−CH O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH −、−CH S−、−CF O−、−OCF −、−CF S−、−SCF −、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH CH −、−OCO−CH CH −、−CH CH −COO−、−CH CH −OCO−、−COO−CH −、−OCO−CH −、−CH −COO−、−CH −OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X W82 が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    W820〜8の整数を表す。)を表し、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、j11は0からの整数、j12は1〜の整数を表すが、j11+j12は1から5の整数を表す。)
    11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い。)
    Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
    (式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)
    b)少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物、
    c)開始剤
    d)溶剤、を含有する重合性組成物。
  2. 前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物が、下記一般式(2)〜一般式(7)
    Figure 0006172557
    (式中、P21〜P74は重合性基を表し、
    21〜S72はスペーサー基を又は単結合を表すが、S21〜S72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、
    21〜X71は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X21〜X71が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、
    MG21〜MG71は各々独立してメソゲン性基を表し、
    31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。)のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の重合性組成物。
  3. 前記メソゲン性基MG21〜MG71が式(8−a)
    Figure 0006172557
    (式中、
    81、A82は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A81及び/又はA82が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    81及びZ82は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z81及び/又はZ82が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    Mは下記の式(M−81)から式(M−813)
    Figure 0006172557
    から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    Gは下記の式(G−81)から式(G−86)
    Figure 0006172557
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    82は水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、また、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
    Figure 0006172557
    (式中、PW82重合性基を表し、SW82スペーサー基を又は単結合を表すが、S W82 が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、W82−O−、−S−、−OCH −、−CH O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH −、−CH S−、−CF O−、−OCF −、−CF S−、−SCF −、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH CH −、−OCO−CH CH −、−CH CH −COO−、−CH CH −OCO−、−COO−CH −、−OCO−CH −、−CH −COO−、−CH −OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X W82 が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、W820〜8の整数を表す。)を表し、
    83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    但し、上記Mが式(M−81)〜式(M−812)から選択される場合Gは式(G−81)〜式(G−85)から選択され、Mが式(M−813)である場合Gは式(G−86)を表し、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、j81及びj82は各々独立して0から5の整数を表すが、j81+j82は1から5の整数を表す。)で表される基、あるいは式(8−b)
    Figure 0006172557
    (式中、
    83、A84は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A83及び/又はA84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    83及びZ84は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z83及び/又はZ84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    81は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、j83及びj84は各々独立して0から5の整数を表すが、j83+j84は1から5の整数を表す。)で表される基から選択される、請求項2に記載の重合性組成物。
  4. 前記重合性基P21〜P74が一般式(P−1)から(P−20)
    Figure 0006172557
    のいずれかで表される、請求項2又は請求項3に記載の重合性組成物。
  5. 前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する重合性化合物が、式(I)
    Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
    (式中、Re(450nm)は、前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記少なくとも2つ以上の重合性基を有する化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)を満たす、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性組成物を用いた重合体。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性組成物を用いた光学異方体。
  8. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性組成物を用いた位相差フィルム。
  9. 請求項7に記載の光学異方体、あるいは、請求項8に記載の位相差フィルムを含有する表示素子。
  10. 請求項7に記載の光学異方体、あるいは、請求項8に記載の位相差フィルムを含有する発光素子。
  11. 請求項6に記載の重合体を含有する発光ダイオード照明装置。
  12. 請求項8に記載の位相差フィルムを含有する反射フィルム。
  13. 請求項6に記載の重合体を含有するレンズシート。
  14. 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の重合性組成物、及び、2色性色素を含有する重合性組成物。
  15. 請求項14に記載の重合性組成物を用いた偏光フィルム。
  16. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合性組成物、及び、アゾ誘導体、カルコン誘導体、クマリン誘導体、シンナメート誘導体、シクロアルカン誘導体のうちのいずれか一種類以上の誘導体を含有する重合性組成物。
  17. 請求項16に記載の重合性組成物を用いた光学異方体。
  18. 請求項16に記載の重合性組成物を用いた位相差フィルム。
  19. 請求項8、あるいは請求項18に記載の位相差フィルム、及び、請求項15に記載の偏光フィルムを含有する表示素子。
  20. 請求項8、あるいは請求項18に記載の位相差フィルム、及び、請求項15に記載の偏光フィルムを含有する発光素子。
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