TWI659091B - 聚合性液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供作為二軸性薄膜用之材料的聚合性液晶組成物，該材料為可實現於紫外線照射時不以惰性氣體置換周圍氣體，而可於空氣中硬化，且正面位相差(retardation)非常大等之二軸性薄膜所冀求的性能的材料。
提供聚合性液晶組成物，其特徵為含有聚合性液晶化合物及光聚合起始劑，該光聚合起始劑之光吸收帶為波長280~400nm，該聚合性液晶化合物中至少一者之光吸收帶為波長320~400nm，或含有光吸收帶為波長280~400nm的光吸收劑。

Description

聚合性液晶組成物
本發明係關於液晶顯示器等之光學補償薄膜製造上所使用的聚合性液晶組成物。
作為有用於提升液晶顯示器性能的技術，已有提議使用聚合性膽固醇材料的二軸性薄膜之利用(參照專利文獻1及2)。此二軸性薄膜可經由將添加二色性起始劑的聚合性膽固醇液晶塗布於基板後，經偏光UV作聚合而製造。然而，為了配合二色性起始劑與聚合起始劑，設計上為困難的，有所謂材料受限的問題。又，賦與二色性起始劑可於空氣中(氧存在下)硬化等光聚合開始之性能係極為困難的，照射偏光UV時必須以氮氣等惰性氣體置換周圍氣體，有所謂製造成本上昇，生產一單位產品所需時間(tact time)增加，又加工餘裕度變窄的問題。
另一方面，使用光自由基聚合替代二色性起始劑之技術領域中使用之一般聚合起始劑而製作二軸性薄膜為可能的。若選擇於空氣中可硬化的光聚合起始劑，可不置換惰性氣體而以偏光UV硬化，但有所謂作為二軸性薄膜之性能不充分的問題。例如，要確保用於液晶 顯示器，尤其是VA液晶顯示器所冀求的二軸薄膜之正面位相差Re(薄膜平面方向之折射率為nx、ny，厚度方向之折射率為nz，厚度為d時，定義Re=(nx-ny)×d)為40nm以上，厚度方向位相差Rth(薄膜平面方向之折射率為nx、ny，厚度方向之折射率為nz，厚度為d時，定義Rth=((nx+ny)/2-nz)×d))為180nm以上有困難。
又，為了改善二軸性薄膜之正面位相差，已揭示添加5~60%之具有碳碳3鍵的聚合性液晶化合物的技術(參照專利文獻3)。使用此技術時，相對於不含有具碳碳3鍵的化合物的場合，僅得到8.5nm之正面位相差Re，其可獲得30nm以上之值之正面位相差Re。然而，具有碳碳3鍵的化合物耐光性差，添加5%以上之該化合物所製作的薄膜有所謂暴露於光極容易變黄的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特表2005-513241號公報
專利文獻2：特表2008-505369號公報
專利文獻3：特表2008-512504號公報
本發明之目的係提供供作二軸性薄膜用之材料的聚合性液晶組成物，可實現於紫外線照射時不以惰性氣體置換周圍氣體，可於空氣中硬化，且正面位相差非常大等之作為二軸性薄膜所冀求之性能的材料。
為達成上述目的而專心檢討的結果，發現以滿足特定條件的方式選擇起始劑與光吸收劑，或適當選擇起始劑與液晶材料，遂而完成本發明。
本發明係提供聚合性液晶組成物及使該聚合性液晶組成物硬化的光學異構物，該聚合性液晶組成物之特徵係含有聚合性液晶化合物、及光聚合起始劑，該光聚合起始劑之光吸收帶為波長280~400nm，該聚合性液晶化合物中至少一個之光吸收帶為波長320~400nm，及/或含有光吸收帶為波長280~400nm之光吸收劑。
本發明之聚合性液晶組成物，於使光聚合起始劑與光吸收劑之光吸收帶一致，或光聚合起始劑與至少一種之聚合性液晶化合物之光吸收帶一致下，不使用二色性起始劑且可於空氣中聚合，而可使製作的二軸性薄膜之正面位相差Re增大。又，因不需使用二色性起始劑，可使用入手容易之可於空氣中硬化的聚合起始劑。本發明之聚合性液晶組成物於UV硬化時因可不以惰性氣體置換周圍氣體，製作工程不煩雜且難以經殘存氧之影響而左右硬化度，二軸性薄膜製作時之加工餘裕度可變廣。
第1圖為式(X-1)所代表之光吸收劑之分光光譜(乙腈溶液、10ppm、光路長1cm)。
第2圖為於特定波長具有光吸收帶的聚合性液晶化合物(式(III-2a)之化合物)之分光光譜(乙腈溶液、20ppm)。
第3圖為式(a-1)之化合物之分光光譜(乙腈溶液、20ppm)。
第4圖為Irgacure OXE-01之分光光譜(乙腈溶液、20ppm)。
第5圖為將實施例1中二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定結果作圖形化者。
第6圖為將比較例1中二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定結果作圖形化者。
第7圖為將實施例8中二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定結果作圖形化者。
第8圖為將比較例3中二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定結果作圖形化者。
第9圖為光聚合起始劑Darocur TPO之分光光譜(乙腈溶液、20ppm、光路長1cm)。
第10圖為高壓水銀燈(通過偏光濾光片、帶通濾光片之前)之發光光譜
第11圖為光聚合起始劑Irgacure 907之分光光譜(乙腈溶液、20ppm、光路長1cm)。
第12圖為光聚合起始劑Irgacure 819之分光光譜(乙腈溶液、20ppm、光路長1cm)。
第13圖為光聚合起始劑Irgacure OXE02之分光光譜(乙腈溶液、20ppm、光路長1cm)。
[實施發明之形態]
作為本發明之聚合性液晶組成物中所使用的光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用經由光之振動面無光吸收差之光學上等方向性之起始劑，亦可使用經由光之振動面有光吸收差的多色性之起始劑，作為多色性之起始劑，可使用一般性二色性之起始劑，但由入手之容易性、起始劑選擇肢之數量之觀點，除多色性之起始劑以外，使用光學上等方向性之起始劑為較佳。
光聚合起始劑為於波長280~400nm具有吸收帶，但於波長300~390nm具有吸收帶者更佳，於320~380nm具有吸收帶者為特佳。
作為光聚合起始劑之具體的化學構造，可舉例為苯偶姻醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、醯基膦氧化物、肟酯類等。
此等中以使用肟酯類為較佳。作為肟酯類之化合物，具體而言，以下列一般式(RI-1)或一般式(RI-2)所代表之構造的化合物為較佳。
(式中，Ra、Rb、Rc及Rd各自獨立表示R、RO、RCO、RS、RR’NCO、或CN；R及R’各自獨立表示碳原子數20以下之烷基、芳基、芳烷基、環烷基芳香環或雜環基，此等之取代基可進一步經鹵素原子、同樣的取代 基取代，基團中之碳原子可以氧原子或硫原子取代)。
更具體而言，一般式(RI-1)或一般式(RI-2)較佳為一般式(RI-1a)或一般式(RI-2a)
(式中，Ra表示為碳原子數20以下之烷基、芳基、芳烷基、芳香環，Re及Rf各自獨立表示為R、RO、RCO、RS、RR’NCO、或CN，R及R’各自獨立表示為碳原子數20以下之烷基、芳基、芳烷基、環烷基芳香環或雜環基)
(式中，Ra、Rb、Rd及Rg各自獨立表示為碳原子數20以下之烷基、芳基、芳烷基、芳香環)。
作為此等肟酯類之化合物之更具體例，可舉例Irgacure OXE 01」、「Irgacure OXE 02」(以上，Ciba Speciality Chemicals公司製)。
又，作為光聚合起始劑，使用醯基膦氧化物類亦較佳。作為此等化合物，具體而言，一般式(RI-3)所代表者為較佳。
(式中，X5至X7各自獨立表示為碳原子數20以下之烷基、芳基、芳烷基、芳香環，p、q、及r各自獨立表示為1~4之整數，X8表示單鍵、或-CO-)。
更具體而言，可舉例為式(RI-3a)及式(RI-3b)。
作為此等醯基膦氧化物類之化合物之製品名，可舉例為「Irgacure-819」(以上，Ciba Speciality Chemicals公司製)、「Lucirin TPO」(BASF公司製)。
含有以上之肟酯類或醯基膦氧化物類之至少任一者為較佳。此等之化合物，於320~380nm之領域，具有吸收帶者大多為有用的。由紫外線硬化特性之調整‧改善之觀點，除了上述等具有320~380nm之吸收的光聚合起始劑外，併用於280~320nm具有主吸收帶的光聚合起始劑者極為有效。於此等用途可使用「Irgacure-907」、「Irgacure-2959」(以上，Ciba Speciality Chemicals公司製)。作為此等場合之較佳組合，可以肟酯類與「Irgacure-907」、醯基膦氧化物類與「Irgacure-907」。
作為於波長280~400nm具有吸收帶的光聚合起始劑，除上述之外，可舉例「Irgacure-651」、「Irgacure-184」、「Darocur-1173」、「Irgacure-127」、「Darocur MBF」、「Irgacure-369」、「Irgacure-379」。
作為聚合性液晶組成物，以於空氣中紫外線照射量為4000mJ/cm2以下硬化的方式設計者為較佳，2000mJ/cm2以下硬化者更佳，1000mJ/cm2以下硬化者特佳。
聚合起始劑之聚合性液晶組成物中之添加量為1~6%者較佳，1~5%為更佳、3~5%為特佳。添加量少時，硬化性變差，添加量多時，容易損及聚合性液晶組成物作為液晶之性質。
於本發明中含有光吸收帶為波長320~400nm的聚合性液晶化合物或光吸收帶為波長280~400nm的光吸收劑。
作為本發明之聚合性液晶組成物中含有的光吸收劑，於波長280~400nm具有吸收帶，或於波長300~390nm具有吸收帶者為更佳，於320~380nm具有吸收帶者為特佳。具體而言，分子內具有2鍵之構造為較佳。作為2鍵，以碳-碳2鍵、碳-氮2鍵為較佳。又，作為分子，以直線性良好者為較佳。此光吸收劑可顯示液晶性，亦可不顯示液晶性。
具體而言，一般式(X)所代表之化合物為較佳
(式中，X1至X4各自獨立表示為氟原子、碳原子數1~18之烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羧基、碳原子數2~18之烯基、或烯基氧基，l及o各自獨立表示為1至5之整數，m及n各自獨立表示為1至4之整數，L1至L3各自獨立表示為單鍵或-CH=CH-，但L1至L3之至少二個表示為-CH=CH-)，一般式(Xa)所代表之化合物為更佳，
(式中，X1至X4各自獨立表示為氟原子、碳原子數1~18之烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羧基、碳原子數2~18之烯基、或烯基氧基，l及o各自獨立表示為1至5之整數，m及n各自獨立表示為1至4之整數)，式(X-1)所代表之化合物為特佳。
第1圖顯示使本化合物以10ppm溶於乙腈中，於光路1cm下測定時之分光光譜。已知本化合物於約360nm具有吸收帶(吸收高峰)。
光吸收劑之添加量為0.1~4%以下較佳，0.2~3%更佳，0.3~2%為特佳。
光聚合起始劑與光吸收劑之吸收帶，一致為波長280~400nm之中為較佳，高峰波長之差於30nm以內者為較佳，20nm以內者更佳，10nm以內為特佳。
於本發明中含有光吸收帶為波長320~ 400nm的聚合性液晶化合物的態樣，聚合性液晶化合物中至少一者為於波長320~390nm具有吸收帶者更佳，於320~380nm具有吸收帶者為特佳。作為具體的構造，以分子內具有2鍵者為較佳。作為2鍵，以碳-碳2鍵、碳-氮2鍵、氮氮2鍵為較佳。作為此等聚合性液晶化合物，以一般式(I)所代表之化合物為較佳。
P-(Sp)m-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-R1 (I)
(式中，Sp表示碳原子數1~20之伸烷基(該伸烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以氧原子為未相互直接鍵結的形態，可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代)，m表示0或1，
A1、A2及A3各自獨立地表示為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫硫哌喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或茀2,7-二基、或式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)，
該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6- 伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基及茀2,7-二基可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯基氧基、碳原子數2~8之烯基、烯基氧基、烯醯基或烯醯基氧基作為取代基，Z0、Z1、Z2及Z3各自獨立表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-或單鍵，Z0、Z1及Z2中至少一個表示為-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，n表示為0、1、2或3，P表示為選自由一般式(I-c)或一般式(I-d)所代表之取代基組成之群之取代基
(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，l表示0或1)， R1表示為鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基，但該烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各 自相互獨立，以氧原子為相互未直接鍵結的形態，經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代者為宜，或R1表示一般式(I-a)所代表之構造-(Sp)m-P (I-a)
(式中，P、Sp及m表示與一般式(I)同意義，但二個之P、Sp及m可為相同亦可為相異))。
一般式(I)所代表之化合物中，作為具有一個聚合性官能基的化合物，具體而言含有一般式(II)所代表之化合物者為較佳
(式中，Z3表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~20之烴基，Z4表示氫原子或甲基，W3表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0~18之整數，u表示0或1，D、E及F各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個CH2基經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，但式中存在的1,4-伸苯基可經碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子一個以上取代，Y6及Y7各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、 -OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CH=N-N=CH-，Y6及Y7之至少一者表示-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，Y8表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-CH=CHCOO-，W3表示單鍵的場合，v表示2~18之整數)。
一般式(II)所代表之化合物包含於聚合性官能基之間不具有液晶性骨格的化合物之化合物。於一般式(II)，W3表示單鍵以外之取代基，v表示2~18之整數的場合相當於具有空間群的化合物，具體而言，以下之一般式(II-1)至一般式(II-6)所代表之化合物為較佳。
(式中，X1表示氫原子或甲基，R表示碳原子數1至20之烷基、烷氧基、氰基、氟原子，S表示2~8之整數，Q表示氧原子或單鍵)。X1以氫原子為較佳，S以2、3、4、6為較佳。
一般式(I)所代表之化合物中，作為具有二個 聚合性官能基的化合物，以一般式(III)所代表之化合物為較佳。
(式中，Z5、Z6各自獨立地表示氫原子或甲基，G、H及I各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個CH2基經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，但式中存在的1,4-伸苯基可以1個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，m表示0至3之整數，W1及W2各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-或單鍵，Y1及Y2中至少一者表示為-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，r及s各自獨立地表示2~18之整數，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、或鹵素原子取代)。
更具體而言，可舉例以下者。
(式中，X1及、X2各自獨立地表示氫原子或甲基，Q1、及Q2各自獨立地表示氧原子或單鍵，s及t各自獨立地表示2~18之整數)。X1及X2以氫原子為較佳，s及t各自獨立地表示2、3、4、6為較佳。
一般式(I)所代表之化合物中，具有異雙脫水 山梨醇(isosorbide)骨格的化合物，以下列記載的式(a)~(b)化合物為較佳。
經由此等之化合物之添加，亦可同時得到經由添加掌性化合物獲得的效果。可單獨使用一般式(I)所代表之化合物，亦可組合使用，但合計之濃度：C(質量%)以0.1~4%為較佳，0.2~3%更佳，0.3~2%為特佳。於濃度決定上重要的是於320~400nm之吸收帶，較佳為320~390nm之吸收帶，特佳為320~380nm之吸收帶，顯示一定的吸光度的方式。
其中，吸光度：A100為如以下計算式1的定義。將聚合性液晶化合物於乙腈溶媒中，光路長1cm之晶格測定時之吸光度定義為Ac，除以測定時之濃度：C1(質量%)而乘以100的值，即將100質量%左右之吸光度定義為A100。
【數1】A 100=Ac/C 1×100 計算式1
作為聚合性液晶材料，前述吸收帶中之吸光度：A為100~4000者較佳，200~3000者更佳，300~2500者為特佳。
實際上添加者較佳為一般式(I)之量依據以下之計算式2算出。
【數2】C=A/A 100×100 計算式2
例如，式(III-2a)之化合物，顯示第2圖之分光光譜(乙腈中，20ppm、光路長1cm)。
該化合物之吸光度：Ac之測定係使以20ppm溶解於乙腈溶媒中以光路長1cm進行。由第2圖可知吸收高峰為327nm，該波長之吸光度為1.47。因此，式(III-2a)之化合物之100質量%左右的吸光度：A100由計算式1計算為73500。由此結果，例如，含於本發明之聚合性液晶組成物中的式(I)所代表之化合物為僅有式(III-2a)的情形，作為聚合性液晶材料之吸光度：A設定為2000，由計算式2，已知添加2.72%者為宜。
一般式(I)所代表之聚合性液晶化合物單體之吸光度：Ac(使溶解於乙腈中以光路長1cm測定吸光度，由測定時之濃度計算而求得)以30000以上為較佳，45000以上為更佳，60000以上為特佳。
光聚合起始劑與光吸收劑之吸收帶較佳一致為於波長320~400nm中者，高峰波長之差為30nm以內者較佳，20nm以內者更佳，10nm以內為特佳。
於本發明，含有光吸收帶為波長280~400nm的光吸收劑的場合，亦可不含有上述一般式(I)之化合物 。作為一般式(I)以外之聚合性液晶化合物，以一般式(IV)所代表之化合物為較佳。
P1-(Sp1)o-Z4-(A4-Z5)q-A5-Z6-A6-Z7-R2 (IV)
(式中，Sp1表示碳原子數1~20之伸烷基(該伸烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，於此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以氧原子相互未直接結合的形式，可經由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代)。
A4、A5及A6各自獨立地表示為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫硫哌喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或茀2,7-二基，該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基及茀2,7-二基可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯基氧基、碳原子數2~8之烯基、烯基氧基、烯醯基或烯醯基氧基作為取代基，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-C≡C-、 -CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或單鍵，o表示0或1，q表示0、1、2或3，P1表示選自一般式(IV-c)或一般式(IV-d)所代表之取代基組成之群的取代基
(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，l表示0或1)， R2表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基，該烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，於此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以氧原子未相互直接結合的形式，可經由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或R2表示一般式(IV-a)所代表之構造-(Sp1)o-P1 (IV-a)
(式中，P1、Sp1及o表示與一般式(IV)同意義，二個P1、Sp1及o可相同亦可相異))。
一般式(IV)所代表之化合物中，作為具有一個聚合性官能基的化合物，具體而言含有一般式(V)所代表之化合物者為較佳：
(式中，Z3表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~20之烴基，Z4表示氫原子或甲基，W3表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0~18之整數，u表示0或1，D、E及F各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個CH2基經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，Y6及Y7各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y8表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-，但W3表示單鍵的場合，v為2~18之整數)。
一般式(V)所代表之化合物因具有使液晶下限溫度下降的效果而為有用的，其添加量以5~60%為較佳，10~50%為更佳，15~40%為特佳。添加量多時，有損害所獲得的二軸性薄膜之耐熱性的傾向。
一般式(V)所代表之化合物包含液晶性骨格於聚合性官能基之間具有空間群的化合物與不具有空間群的化合物。於一般式(V)，W3表示單鍵以外之取代基，v表示2~18之整數的場合，相當於具有空間群的化合物，具體而言，以下一般式(V-1)至一般式(V-9)所代表之化合物為較佳。
(式中，X1表示氫原子或甲基，R表示碳原子數1至20之烷基)。作為X1，以氫原子為較佳，作為S，以2、3、4、6為較佳。此等化合物之中，以式(V-5)、式(V-1)、式(V-6)之化合物為較佳。式(V-1)之化合物之場合，作為R，以甲基為特佳。為加大正面位相差，以(V-5)之化合物為特佳，此場合，X1為H，Q為氧原子，s為3、4、6為較佳，s為6最佳。
另一方面，於一般式(V)，W3表示單鍵，v表示0的場合，相當於不具有空間群的化合物，具體而言，以下之構造為較佳。
(式中，環己烷環表示反環己烷環，數字表示相轉移溫度，C表示結晶相，N為向列(nematic)相，S為近晶(smectic)相，I為等方性液體相)。
一般式(IV)所代表之化合物中，作為具有2個之聚合性官能基的化合物，一般式(VI)所代表之化合物為較佳。
(式中，Z5、及Z6各自獨立地表示氫原子、或甲基，G、H及I各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個之CH2基經氧或硫原子取代之1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，式中存在的1,4-伸苯基可經1個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，m表示0至3之整數，W1及W2各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-，r及s各自獨立地表示2~18之整數，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、或鹵素原子取代)。
於薄膜化之際為獲得高耐熱性之效果，一般式(VI)所代表之化合物之添加量以30~85%為較佳，40~80%更佳，50~75%以下為特佳。
更具體而言，可舉以下之例。
(式中，j、k、l及m各自獨立地表示2~18之整數)。
以上之類的化合物中，以(VI-8)、(VI-9)呈現的化合物為較佳。由化合物製造成本及可適切設定液晶溫度範圍的觀點，使用j、k為3、4、6的化合物為較佳。作為聚合性液晶組成物，呈現掌性向列相者為較佳。掌性向列相之下限溫度較40℃低者為較佳，較30℃低者為更佳，較20℃低者為特佳。掌性向列相之上限溫度較60℃高者為較佳，較80℃高者為更佳，較100℃高者為特佳。
掌性向列相之螺旋螺距以掌性向列相之選擇反射未在可見光域的方式設計者為較佳。即，設計於紅外線領域、或紫外光領域者為較佳，設計於紫外光領域者為特佳。
本發明之聚合性液晶組成物含有1000~15000ppm之聚合性禁止劑者為較佳。作為聚合禁止劑，例如，可舉例氫醌、氫醌單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、焦桮酚類、硫苯酚類、硝基化合物類、β-萘基胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。更具體而言，可舉例甲氧基苯酚、2,6-二-tert-丁基苯酚。
又，於本發明之聚合性液晶組成物中可添加圓盤狀化合物。作為此等圓盤狀化合物，將苯衍生物、三伸苯基衍生物、三聚茚衍生物、酞菁衍生物或環己烷衍生物作為分子中心之母核，直鏈烷基、直鏈烷氧基或取代苯甲醯基氧基放射狀地取代作為其側鏈的構造為較佳，具有一般式(VII)所代表之構造為更佳，
(式中，R5各自獨立表示為一般式(VII-a)所代表之取代基)
(式中，R6及R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R8表示碳原子數1~20烷氧基，但該烷氧基中之氫原子可經一般式(VII-b)、一般式(V-c)所代表之取代基取代)
(式中，R81、R82、R83、R84、R85、R86各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，n表示0或1)，於一般式(VII)，R8中至少一個為經由一般式(VII-b)、一般式(VII-c)所代表之取代基取代的烷氧基者為較佳，R8之全部皆為經由一般式(VII-b)、一般式(VII-c)所代表之取代基取代的烷氧基為特佳。
再者，一般式(VII-a)具體而言以具有一般式(VII-e)所代表之構造者為特佳
(式中n表示2~9之整數)。
以塗布時迅速獲得良好水平配向為目的，本 發明之聚合性液晶組成物較佳含有重量平均分子量為100以上之具一般式(VIII)所代表之重複單位的化合物。
(式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~20之烴基，該烴基中之氫原子可經1個以上之鹵素原子取代)。
一般式(VIII)所代表之化合物，例如可舉例聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、流動石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、或氯化流動石蠟。此等以外，由抑制不均的觀點，導入氟原子的化合物亦為有效。具有一般式(VIII)所代表之重複單位的化合物中，作為適合構造，可舉例具有式(VIII-a)~式(VIII-f)所代表之重複單位的化合物。
其中，式(VIII-a)~式(VIII-e)所代表之構造為更佳、式(VIII-a)及式(VIII-c)所代表之構造為特佳。又，使2種以上具有式(VIII-a)~式(VIII-f)所代表之重複 單位的化合物共聚合的共聚合體亦較佳。此場合，具有式(VIII-a)及式(VIII-b)的共聚合體、具有式(VIII-a)及式(VIII-c)的共聚合體、具有式(VIII-a)及式(VIII-f)的共聚合體、及具有式(VIII-a)、(VIII-b)及式(VIII-f)的共聚合體為更佳，具有式(VIII-a)及式(VIII-b)的共聚合體及具有式(VIII-a)、(VIII-b)及式(VIII-f)的共聚合體為特佳。
該化合物之重量平均分子量若過小則會使減少傾斜角的效果變的不足，過大則因配向長時間不安定而存有最適合的範圍。具體而言，200~1000000為較佳，300~100000為更佳，400~80000為特佳。尤其是聚乙烯、聚丙烯之場合，重量平均分子量以500~3000為較佳，1000~2500為更佳，1800~2300為特佳。
又，於聚合性液晶組成物中含有0.01~5質量%之該化合物為較佳，含有0.05~2質量為更佳，含有0.1~1質量%為特佳。
本發明之聚合性液晶組成物於獲得掌性向列相為目的使含有掌性化合物者為較佳。掌性化合物中，分子中具有聚合性官能基的化合物為特佳。作為聚合性官能基，丙烯醯基氧基為特佳。掌性化合物之添加量必須依化合物之螺旋誘起力作適宜調整，但12%以下為較佳。
作為掌性化合物之具體例，於一般式(IV)中，A4、A5或A6任一者以式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)表示之化合物為較佳。
作為掌性化合物之具體例，可舉例如式(c)~(g)之化合物。
(式中，n表示2~12之整數)。此場合，由成本之觀點，n為2或4者為較佳。
確保於塗布時表面之平滑性為目的，於本發明之聚合性液晶組成物添加界面活性劑者為較佳。界面活性劑並無離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑之區別。作為可含有的界面活性劑，可舉例如烷基羧酸鹽 、烷基磷酸鹽、烷基磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基磷酸鹽、氟烷基磺酸鹽、聚氧乙烯衍生物、氟烷基環氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基銨鹽、氟烷基銨鹽類、聚矽氧烷衍生物等，尤以含氟界面活性劑、聚矽氧烷衍生物為較佳。
更具體而言，可舉例如「MEGAFAC F-110」、「MEGAFACF-113」、「MEGAFAC F-120」、「MEGAFAC F-812」、「MEGAFAC F-142D」、「MEGAFAC F-144D」、「MEGAFAC F-150」、「MEGAFAC F-171」、「MEGAFACF-173」、「MEGAFAC F-177」、「MEGAFAC F-183」、「MEGAFAC F-195」、「MEGAFAC F-824」、「MEGAFAC F-833」、「MEGAFAC F-114」、「MEGAFAC F-410」、「MEGAFAC F-493」、「MEGAFAC F-494」、「MEGAFAC F-443」、「MEGAFAC F-444」、「MEGAFAC F-445」、「MEGAFAC F-446」、「MEGAFAC F-470」、「MEGAFAC F-471」、「MEGAFAC F-474」、「MEGAFAC F-475」、「MEGAFAC F-477」、「MEGAFAC F-478」、「MEGAFAC F-479」、「MEGAFAC F-480SF」、「MEGAFAC F-482」、「MEGAFAC F-483」、「MEGAFAC F-484」、「MEGAFAC F-486」、「MEGAFAC F-487」、「MEGAFAC F-489」、「MEGAFAC F-172D」、「MEGAFAC F-178K」、「MEGAFAC F-178RM」、「MEGAFAC R-08」、「MEGAFAC R-30」、「MEGAFAC F-472SF」、「MEGAFAC BL-20」、「MEGAFAC R-61」、「MEGAFAC R-90」、「MEGAFAC ESM-1」、「MEGAFAC MCF-350SF 」(以上，DIC股份有限公司製)、 「FTERGENT 100」、「FTERGENT 100C」、「FTERGENT 110」、「FTERGENT 150」、「FTERGENT 150CH」、「FTERGENT A」、「FTERGENT 100A-K」、「FTERGENT 501」、「FTERGENT 300」、「FTERGENT 310」、「FTERGENT 320」、「FTERGENT 400SW」、「FTX-400 P」、「FTERGENT 251」、「FTERGENT 215M」、「FTERGENT 212MH」、「FTERGENT 250」、「FTERGENT 222F」、「FTERGENT 212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「FTERGENT 245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上，NEOS公司製)、 「BYK-300」、「BYK-302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-340」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-350」、「BYK-352」、「BYK-354」、「BYK-355」、「BYK-356」、「BYK-358N」、「BYK-361N」、 「BYK-357」、「BYK-390」、「BYK-392」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-Silclean3700」(以上，BYK-Chemie Japan KK公司製)、 「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上，Tego公司製)等。界面活性劑之較佳添加量，依聚合性液晶組成物中所含有的界面活性劑以外之成分或使用溫度等而異，但聚合性液晶組成物中含有0.01~1質量%為較佳，含有0.02~0.5質量%者為更佳，含有0.03~0.1質量%者為特佳。含量較0.01質量%低時，難獲得減低膜厚不均的效果。具有一般式(VIII)所代表之重複單位的重量平均分子量為100以上的化合物之含量與界面活性劑之含量之合計為0.02~0.5質量%較佳，含有0.05~0.4質量%者更佳，含有0.1~0.2質量%者為特佳。
本發明之聚合性液晶組成物中可添加非液晶性聚合性化合物。作為非液晶性聚合性化合物，可使用於單體技術領域中，一般而言不具有液晶性且作為被認識為光聚合性單體者即可，無特別限制。其中，光自由基聚合性單體為較佳。具體而言，丙烯酸酯化合物、或甲基丙烯酸酯化合物為較佳。於25℃不會結晶的溶液為較佳，其黏度為100mPa.s以下較佳，50mPa.s以下更佳，20mPa.s以下特佳，15mPa.s以下最佳。黏度越低則有可縮短塗布後到配向安定化之時間的傾向。使用只具有1個苯環為骨架的單官能丙烯酸酯化合物為較佳。作為此 等化合物，具體而言，以一般式(AA)所代表之化合物為較佳。
(式中，a代表0至4之整數)。
於一般式(AA)，a較佳為1或2。
以含有特定濃度之非液晶性聚合性化合物，塗布於基板之際，其螺旋軸以成為垂直的方式均一地配向，可減低霧度值。
聚合性液晶組成物中之非液晶性聚合性化合物之濃度以0.5~4%為較佳，1~3%為更佳、1.5~2%為特佳。濃度為0.5%以下時，塗布於基板時膽固醇液晶之螺旋軸使成為垂直的方式均一地配向的效果會變小。濃度為4%以上時，因經損及膽固醇液晶性，霧度值有變大的傾向。
本發明之光學異構物，例如，使本發明之聚合性液晶組成物負載於基板上，材料經配向後，可經由紫外線或電子線照射使硬化而獲得。製作二軸性光學異構物(薄膜)的場合，照射偏光的紫外線為較佳。偏光紫外線之強度以20mW/cm2以下之強度為較佳，15mW/cm2以下為更佳，10mW/cm2以下為特佳，但不低於5mW/cm2者為較佳。偏光紫外線之波長成分包含280~400nm之波長者為較佳。又，可為波長280~320nm、或波長320~380nm中任一者之波長之偏光作為主成分，亦可使用波長320~380nm之偏光紫外線。任一者皆必須設定充分的 正面位相差與可高耐熱性‧信頼性並存的光學異構物的條件。紫外線照射時之溫度必須保持於聚合性液晶組成物呈現液晶相、掌性向列相的溫度。曝光時之周圍氣體未經氮或氬等惰性氣體置換，於空氣中進行者較佳。經惰性氣體置換，生產一單位產品所需時間變長，製造成本上為不利。
又，照射偏光紫外線(第一曝光工程)後，可進一步照射非偏光之紫外線(第二曝光肯定)。如此作時，高價偏光紫外線照射裝置之生產一單位產品所需時間不會變長，可使充分大的正面位相差與高硬化度，即，高耐熱性‧信頼性並存。
於第一曝光工程，包含照射光聚合起始劑之光吸收波長之偏光紫外線的工程。光聚合起始劑已知具有各種光吸收波長的化合物，具體而言，以波長280~320nm、或波長320~380nm任一者之波長之偏光為主成分照射者為較佳，使用波長320~380nm之偏光紫外線者更佳。
於此場合中，含有複數光聚合起始劑的情形，照射偏光紫外線的光吸收波長為所含有的一個光聚合起始劑之光吸收波長。
所謂主成分係於至少選擇的波長領域，具有至少80%以上之累計強度，更佳為具有90%以上之累計強度者為較佳。
於第一曝光工程之曝光強度，偏光紫外線之強度過強時，因正面位相差會變小，故以20mW/cm2以下 之強度為較佳，15mW/cm2以下為更佳，10mW/cm2以下為特佳，但未低於5mW/cm2者為較佳。
於第一曝光工程中偏光紫外線之照射時間，由短縮生產一單位產品所需時間，使生產性提升的觀點，60秒以下為較佳，30秒以下為更佳，15秒以下為特佳，不低於1秒為較佳。
關於照射時之溫度並未特別限制，但確保聚合性液晶組成物於呈現液晶相、掌性向列相的溫度為必要的。
第二曝光工程為照射波長200~400nm之非偏光紫外線，照射含有以第一曝光工程所選擇的波長以外之波長的非偏光紫外線者為較佳。此時，於第一曝光工程選擇的波長以外之波長，具有至少20%以上，更佳為40%以上，特佳為60%以上之強度者為較佳。
第二曝光工程之曝光量為50mW/cm2以上較佳，100mW/cm2以上更佳，400mW/cm2以上特佳，但不超過2000mJ/cm2者為較佳。超過2000mJ/cm2時所得薄膜之黄變傾向變強。
第二曝光工程之曝光量為200mJ/cm2以上較佳，400mJ/cm2以上更佳，600mJ/cm2以上特佳，但不超過2000mJ/cm2者為較佳。超過2000mJ/cm2時所獲得的薄膜之黄變會變強。負載聚合性液晶組成物的場合，可舉例使聚合性液晶組成物溶解於溶媒，將其塗布於基板上，再使溶媒揮發的方法。未使聚合性液晶溶解於溶劑，直接將其塗布於基板上亦為可能。作為適合的有機溶媒 ，例如可添加甲苯、二甲苯、異丙苯等之烷基取代苯或丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯、環己酮、環戊酮等。再者，於此等之溶媒中亦可添加二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。作為使溶媒揮發的方法，可例示60~150℃，更佳為80℃~120℃之加熱15~120秒，更佳為30~90秒之間進行的方法。此加熱之外，亦可組合減壓乾燥。作為塗布之方法，可舉例旋轉塗布、模具塗布、擠塑塗布、輥塗布、金屬棒材塗布、照相凹版塗布、噴霧塗布、浸漬、印刷法等。可使用玻璃等無機材料、塑膠薄膜等之有機材料任一者作為基板。可對此等之基板施予配向處理，亦可直接使用。作為配向處理，可舉例以布等擦拭基板之摩擦處理或於基板上形成聚醯亞胺等有機薄膜後之摩擦處理、或於基板上形成光配向膜後再照射偏光紫外線的光配向處理等。
[實施例]
以下，舉實施例以進一步詳述本發明，但本發明未限於此等實施例。又，%表示質量%。正面位相差Re以大塚電子製之RETS-100測定(波長為589nm)。厚度方向之位相差係以大塚電子製之RETS-100測定位相差之角度依存性，經由電腦模擬軟體LCD-Master(Shintech股份有限公司製)趨合(fitting)求得。
(參考例1)聚合性液晶組成物之調製
式(VI-9-a)之液晶性丙烯酸酯化合物35.18%
式(VI-9-b)之液晶性丙烯酸酯化合物15.08%
式(VI-8-a)之液晶性丙烯酸酯化合物12.56%
式(V-5-a)之液晶性丙烯酸酯化合物20.94%
式(a-1)之掌性丙烯酸酯化合物8.79%(將本化合物以20ppm溶解於乙腈中，以光路1cm測定時之分光光譜示於第3圖。得知化合物(a-1)於高峰波長285nm之吸光度為1.77)。
式(e-1)之掌性丙烯酸酯化合物2.93%
調整由流動石蠟0.25%、p-甲氧基苯酚0.08%、光聚合起始劑Irgacure OXE-01(Ciba Speciality Chemicals公司製)4.19%而成的聚合性液晶組成物(A)。光聚合起始劑Irgacure OXE-01具有以下之構造。
使Irgacure OXE-01以20ppm溶解於乙腈中，以光路1cm測定時之分光光譜示於第4圖。由第4圖得知Irgacure OXE-01於高峰波長327nm之吸光度為0.53。
(實施例1)
調製於參考例1中調製的聚合性液晶組成物(A)99.26%及光吸收劑(X-1)0.74%而成之本發明之聚合性液晶組成物(B)。
式(X-1)之光吸收劑於360nm附近具有吸收帶。
再者，調製由聚合性液晶組成物(B)40%、環己酮60%而成的聚合性液晶溶液(B)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)300秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學上二軸性。正面位相差Re為46nm，厚度方向之位相差Rth為206nm。於第5圖顯示所得的二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定圖。
(實施例2)
除聚合性液晶組成物(A)之濃度為99.26%、光吸收劑(I-1)之濃度為0.74%以外，與實施例1同樣地製作二軸性薄膜。正面位相差Re為45nm，厚度方向之位相差Rth為207nm。
(實施例3)
除聚合性液晶組成物(A)之濃度為99.01%、光吸收劑(I-1)之濃度為0.99%以外，與實施例1同樣地製作二軸性薄膜。正面位相差Re為45nm、厚度方向之位相差Rth為201nm。
(實施例4)
除聚合性液晶組成物(A)之濃度為98.52%、光吸收劑(I-1)之濃度為1.48%以外，與實施例1同樣地製作二軸性薄膜。正面位相差Re為42nm、厚度方向之位相差Rth為188nm。
(比較例1)
除未添加光吸收劑於聚合性液晶組成物(A)以外，與實施例1同樣地製作二軸性薄膜。正面位相差Re為35nm、厚度方向之位相差Rth為181nm。於第6圖顯示所得的二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定圖。由此圖明顯可知，單獨使用公知之肟酯系光聚合起始劑Irgacure OXE-01的場合，於空氣中可能使聚合性液晶組成物硬化，但有正面位相差的問題。
(比較例2)
於參考例1，除使用以下式(PI-1)二色性起始 劑替代光聚合起始劑Irgacure OXE-01以外，
同樣地調製聚合性液晶組成物(C)。再者，調製由此聚合性液晶組成物(C)60%、環己酮40%所構成的聚合性液晶溶液(C)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)300秒而使硬化。如此可知，使用二色性起始劑的場合，無法於空氣中使聚合性液晶組成物硬化。
(實施例5)
調製由參考例1中調製的聚合性液晶組成物(A)99.50%及式(III-2a)之化合物0.50%所構成之本發明之聚合性液晶組成物(D)
將式(III-2a)之化合物以20ppm溶解於乙腈中，於光路1cm測定時之分光光譜示於第2圖。由第2圖可知，此化合物之吸收高峰為327nm，吸光度Ac為1.47)。因此，由計算式1及計算式2，本組成物之吸光度：A，經計算為368。
再者，調製由聚合性液晶組成物(D)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(D)。將其旋轉塗布於 附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)300秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學上二軸性。正面位相差Re為38nm，厚度方向之位相差Rth為185nm。
(實施例6)
調製由濃度99.26%之聚合性液晶組成物(A)、濃度0.74%之式(III-2a)之化合物所構成的本發明之聚合性液晶組成物(E)。本組成物之吸光度計算為544。再者，調製由聚合性液晶組成物(E)40%、環己酮60%所構成之聚合性液晶溶液(C)。使用本溶液(E)，與實施例5同樣地製作二軸性薄膜。所得薄膜之正面位相差Re為39nm，厚度方向之位相差Rth為186nm。
(實施例7)
調製由濃度99.01%之聚合性液晶組成物(A)、濃度0.99%之式(III-2a)之化合物所構成的本發明之聚合性液晶組成物(F)。本組成物之吸光度經計算為735。再者，調製由聚合性液晶組成物(F)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(F)。使用本溶液(F)，與實施例5同樣地製作二軸性薄膜。所得薄膜之正面位相差Re為42nm，厚度方向之位相差Rth為187nm。
(實施例8)
調製由濃度98.52%之聚合性液晶組成物(A)、濃度1.48%之式(III-2a)之化合物所構成之本發明之聚合性液晶組成物(G)。本組成物之吸光度經計算為1088。再者，調製由聚合性液晶組成物(G)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(G)。使用本溶液(G)，與實施例5同樣地製作二軸性薄膜。所得薄膜之正面位相差Re為43nm，厚度方向之位相差Rth為183nm。第7圖顯示位相差之入射角依存性測定結果。
(比較例3)
除未添加式(III-2a)之化合物於聚合性液晶組成物(A)以外，與實施例5同樣製作二軸性薄膜。正面位相差Re為35nm，厚度方向之位相差Rth為181nm。第8圖顯示所得二軸薄膜之位相差之入射角依存性之測定圖。由此圖可知，未含有具本規定光吸收帶的聚合性液晶化合物且單獨使用公知之肟酯系光聚合起始劑Irgacure OXE-01的場合，可能於空氣中使聚合性液晶組成物硬化，但有正面位相差小的問題。
(參考例2)聚合性液晶組成物之調製
式(IV-9-a)之液晶性丙烯酸酯化合物36.47%
式(IV-9-b)之液晶性丙烯酸酯化合物15.63%
式(IV-8-a)之液晶性丙烯酸酯化合物13.03%
式(I-5-a)之液晶性丙烯酸酯化合物21.71%
式(a-1)之掌性丙烯酸酯化合物9.12%
式(e-1)之掌性丙烯酸酯化合物3.04%
光吸收劑(X-1)0.65%
調整由流動石蠟0.26%、p-甲氧基苯酚0.09%所構成的聚合性液晶組成物(1A)。光吸收劑(PA-1)於360nm附近具有吸收帶。
(實施例9)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(Darocur TPO Ciba Speciality Chemicals公司製)4.16%所構成之聚合性液晶組成物(1B)
第9圖顯示Darocur TPO之吸收光譜。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1B)40%、環己酮60%所構成之聚合性液晶溶液(1B)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通(Band-pass)濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。第10圖顯示高壓水銀燈光源(通過偏光濾光片、帶通濾光片前)之發光光譜。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為62.7nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為40.6nm。以加熱前之位相差為100%時，正面位相差Re變為64.8%。又薄膜之霧度值為2.26%。
(實施例10)
將聚合性液晶溶液(1B)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分、30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏 光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為57.5nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re為38.5nm。加熱前5位相差作為100%時，正面位相差Re成為67%。又，霧度值為1.54%。
(實施例11)
調整由參考例2所調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm左右具有吸收帶的光聚合起始劑Darocur TPO(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)0.83%所構成的聚合性液晶組成物(1C)
第11圖顯示Irgacure 907之吸收光譜。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1C)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1C)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長 360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為56.7nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為39.3nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為69.3%。又薄膜之霧度值為1.07%。
(實施例12)
將聚合性液晶溶液(1C)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為54.7nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為39.6nm。加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為72.4%。又，霧度值為0.67%。
(實施例13)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Darocur TPO(Ciba Speciality Chemicals公司製)2.91%、 Irgacure 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)1.25%所構成的聚合性液晶組成物(1D)。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1D)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1D)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為52.2nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為38.3nm。加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為73.4%。
(實施例14)
將聚合性液晶溶液(1D)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分、30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。 所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為49.8nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為38.8nm。加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為77.9%。
(實施例15)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819，Ciba Speciality Chemicals公司製)4.16%所構成的聚合性液晶組成物(1E)
第12圖顯示Irgacure 819之吸收光譜。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1E)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1E)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為59.7nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為39.0nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為65.3%。又薄膜之霧度值 為0.38%。
(實施例16)
將聚合性液晶溶液(1E)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為54.5nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為36.9nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為67.7%。又，霧度值為0.12%。
(實施例17)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Irgacure 819(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)0.83%所構成的聚合性液晶組成物(1F)。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1F)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1F)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上 (1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為60.2nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為40.2nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為66.8%。又薄膜之霧度值為0.57%。
(實施例18)
將聚合性液晶溶液(1F)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分、30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為57.0nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為43.0nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為75.4%。又，霧度值為1.64%。
(實施例19)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Irgacure 819(Ciba Speciality Chemicals公司製)2.91%、Irgacure 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)1.25%所構成的聚合性液晶組成物(1G)。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1G)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1G)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為52.4nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為36.9nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為70.4%。
(實施例20)
將聚合性液晶溶液(1G)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之 偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為57.0nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為38.5nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為70.4%。
(實施例21)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Irgacure 819(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure-369(Ciba Speciality Chemicals公司製)0.83%所構成的聚合性液晶組成物(1H)
再者，調製由聚合性液晶組成物(1H)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1H)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合 性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為56.3nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為37.1nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為65.9%。
(實施例22)
將聚合性液晶溶液(1H)旋轉塗布於施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上(1000回轉/分、30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。再者，由相同高壓水銀燈發生的紫外線未通過帶通濾光片、偏光濾光片，而將非偏光UV(強度30mW/cm2)於空氣中照射27秒，進行追加硬化。所得的膜厚度為3μm。所得的膜為光學二軸性。正面位相差Re為49.5nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為35.5nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為71.7%。
(實施例23)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Darocur TPO(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure OXE01(Ciba Speciality Chemicals公司製)0.83%所構成的聚合性液晶組成物(1I)
再者，調製由聚合性液晶組成物(1I)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1I)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為52.9nm。
(實施例24)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Darocur TPO(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure OXE02(Ciba Speciality Chemicals公司製)4.16%所構成的聚合性液晶組成物(1J)
第14圖顯示Irgacure OXE02之吸收光譜。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1J)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1J)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為47.0nm。
(實施例25)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(1A)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Irgacure OXE01(Ciba Speciality Chemicals公司製)4.16%所構成的聚合性液晶組成物(1K)。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1K)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1K)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上 (1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為40.6nm。將其於230℃加熱1小時的結果，正面位相差Re成為30.5nm。將加熱前之位相差作為100%時，正面位相差Re成為75.1%。又，霧度值為0.28%。
式(IV-9-a)之液晶性丙烯酸酯化合物36.71%
式(IV-9-b)之液晶性丙烯酸酯化合物15.74%
式(IV-8-a)之液晶性丙烯酸酯化合物13.11%
式(I-5-a)之液晶性丙烯酸酯化合物21.85%
式(a-1)之掌性丙烯酸酯化合物9.18%
式(e-1)之掌性丙烯酸酯化合物3.06%
調整由流動石蠟0.26%、p-甲氧基苯酚0.09%所構成的聚合性液晶組成物(1L)。調整由聚合性液晶組成物(1L)為95.84%、360nm附近具有吸收帶的光聚合起始劑Irgacure 819(Ciba Speciality Chemicals公司製)3.33%、Irgacure 907(Ciba Speciality Chemicals公司製)0.83%所構成的聚合性液晶組成物(1M)。
再者，調製由聚合性液晶組成物(1M)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1M)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒而使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為18.0nm。
(比較例5)
調整由參考例2調製的聚合性液晶組成物(A)為95.84%、式(PI-1)所代表之二色性起始劑4.16%所構成的聚合性液晶組成物(1N)
再者，調製由聚合性液晶組成物(1N)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(1N)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置3分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒，但未硬化。如此可知使用二色性起始劑的場合，於空氣中無法硬化。
將以上結果摘述於表1。由此等之結果得知，使用本發明之聚合性液晶組成物時，即使於相同厚度亦可增大正面位相差。
(實施例26)
調製由實施例17調製的聚合性液晶組成物(1F)99.0%、非液晶性聚合性化合物PHE(第一工業製藥股份有限公司製)1.0%所構成的本發明之聚合性液晶組成物(2E)
再者，調製由聚合性液晶組成物(2E)40%、環 己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(2E)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置8分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒，使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為63.0nm。薄膜之霧度值為0.53%。又，使用偏光顯微鏡來觀察薄膜的結果，無配向缺陷。
(實施例27)
調製由實施例17調製的聚合性液晶組成物(1F)98.5%、非液晶性聚合性化合物PHE(第一工業製藥股份有限公司製)1.5%所構成的本發明之聚合性液晶組成物(2F)。再者調製由聚合性液晶組成物(2F)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(2F)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置8分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒，使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為65.5nm。薄膜之霧度值為0.28%。又，使用偏光顯微鏡來觀察薄膜的結果，無配向缺陷。
(實施例28)
調製由實施例17調製的聚合性液晶組成物(1F)98.0%、非液晶性聚合性化合物PHE(第一工業製藥股份有限公司製)2.0%所構成的本發明之聚合性液晶組成物(2G)。再者調製由聚合性液晶組成物(2G)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(2G)。再者調製由聚合性液晶組成物(2F)40%、環己酮60%所構成的聚合性液晶溶液(2F)。將其旋轉塗布於附有施予摩擦處理的聚醯亞胺配向膜的玻璃基板上(1000回轉/分鐘，30秒)。經旋轉塗布的基板於60℃乾燥2分鐘後，於室溫放置8分鐘，使聚合性液晶水平配向。對如此所得的聚合性液晶組成物層，經由高壓水銀燈使發生的紫外線通過偏光濾光片、帶通濾光片而於空氣中照射波長360nm之偏光UV(強度10mW/cm2)30秒，使聚合性液晶組成物硬化。所得膜之厚度為3μm。所得膜為光學二軸性。正面位相差Re為63.4nm。薄膜之霧度值為0.26%。又，使用偏光顯微鏡來觀察薄膜的結果，無配向缺陷。將以上結果摘述於表2。經由與實施例17比較，可知以特定量添加非液晶性聚合性液晶時可減低霧度值。

Claims (25)

  1. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為含有聚合性液晶化合物及光聚合起始劑，該光聚合起始劑之光吸收帶為波長280~400nm，該聚合性液晶化合物中至少一者之光吸收帶為波長320~400nm，或含有光吸收帶為波長280~400nm的光吸收劑，該光聚合起始劑為苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、苄基縮酮系化合物或醯基膦氧化物系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物，其含有聚合性液晶化合物、光聚合起始劑及光吸收劑，該光聚合起始劑之光吸收帶為波長280~400nm，該光吸收劑之光吸收帶為波長280~400nm。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合性液晶組成物，其中光聚合起始劑與光吸收劑之光吸收帶之高峰波長的差為30nm以內。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合性液晶組成物，其中光吸收劑之骨架中具有雙鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物，其含有聚合性液晶化合物及光聚合起始劑，該光聚合起始劑之光吸收帶為波長280~400nm，該聚合性液晶化合物中至少一者之光吸收帶為波長320~400nm。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合性液晶組成物，其中含有光吸收帶為波長320~400nm的該聚合性液晶化合物中之至少一者與光聚合起始劑之光吸收帶之高峰波長的差為30nm以內。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合性液晶組成物，其中光吸收帶為波長320~400nm的該聚合性液晶化合物之至少一者之骨架中具有雙鍵。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其含有掌性化合物且呈掌性向列相。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其於空氣中經由波長280~400nm之紫外線而硬化。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合性液晶組成物，其以4000mJ/cm2以下之紫外線照射量硬化。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其含有光吸收帶為波長320~360nm之光聚合起始劑及光吸收帶為波長280~320nm之光聚合起始劑。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合性液晶組成物，其中光吸收劑為一般式(X)所代表之化合物，(式中，X1至X4各自獨立表示為氟原子、碳原子數1~18之烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羧基、碳原子數2~18之烯基、或烯基氧基，l及o各自獨立表示為1至5之整數，m及n各自獨立表示為1至4之整數，L1至L3各自獨立表示為單鍵或-CH=CH-，L1至L3之至少二者為-CH=CH-)。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合性液晶組成物，其中一般式(X)為一般式(Xa)所代表之化合物，(式中，X1至X4各自獨立表示為氟原子、碳原子數1~18之烷基、烷氧基、醯基、烷氧基羧基、碳原子數2~18之烯基、或烯基氧基，l及o各自獨立表示為1至5之整數，m及n各自獨立表示為1至4之整數)。
  14. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其中光吸收帶為波長320~400nm的該聚合性液晶化合物中至少一者為一般式(I)所代表之化合物，P-(Sp)m-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-R1 (I)(式中，Sp表示碳原子數1~20之伸烷基(該伸烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，而未與氧原子相互直接結合的形態，可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代)、A1、A2及A3各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫硫哌喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或茀2,7-二基、或表示式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基及茀2,7-二基可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯基氧基、碳原子數2~8之烯基、烯基氧基、烯醯基或烯醯基氧基作為取代基，Z0、Z1、Z2及Z3各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-或單鍵，但Z0、Z1及Z2中至少一者為-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，m表示0或1，n表示0、1、2或3，P表示選自一般式(I-c)或一般式(I-d)所代表之取代基所構成的群之取代基(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，l表示0或1)，R1表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基，但該烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以未與氧原子相互直接結合的形式，可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或R1表示一般式(I-a)所代表之構造-(Sp)m-P (I-a)(式中，P、Sp及m表示與一般式(I)相同意義，但二個P、Sp及m可相同亦可相異))。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚合性液晶組成物，其中一般式(I)所代表之化合物為一般式(II)所代表之化合物(式中，Z3表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~20之烴基，Z4表示氫原子或甲基，W3表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0~18之整數，u表示0或1，D、E及F各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個之CH2基為經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，Y6及Y7各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CH=N-N=CH-，Y6及Y7之至少一者為-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，Y8表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-CH=CHCOO-，但W3表示單鍵的場合，v表示2~18之整數)。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合性液晶組成物，其中一般式(I)所代表之化合物為一般式(III)所代表之化合物(式中，Z5、Z6各自獨立地表示氫原子、或甲基，G、H及I各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個之CH2基為經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，m表示0至3之整數，W1及W2各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-或單鍵，Y1及Y2之至少一者為-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-，r及s各自獨立地表示2~18之整數，式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、或鹵素原子取代)。
  17. 如申請專利範圍第14項之聚合性液晶組成物，其中一般式(I)所代表之化合物之濃度為0.1~4%。
  18. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其中該聚合性液晶化合物為一般式(IV)所代表之化合物P1-(Sp1)o-Z4-(A4-Z5)q-A5-Z6-A6-Z7-R2 (IV)(式中，Sp1表示碳原子數1~20之伸烷基(該伸烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以未與氧原子相互直接結合的形式，可經由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代)；A4、A5及A6各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氫硫哌喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)伸辛基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基或茀2,7-二基，該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲2,7-二基及茀2,7-二基可具有1個以上之F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醯基、烷醯基氧基、碳原子數2~8之烯基、烯基氧基、烯醯基或烯醯基氧基作為取代基，Z4、Z5、Z6及Z7各自獨立表示為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或單鍵，o表示0或1，q表示0、1、2或3，P1表示選自一般式(IV-c)或一般式(IV-d)所代表之取代基所構成的群之取代基(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，l表示0或1)，R2表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基，但該烷基可經1個以上之鹵素原子或CN取代，此基中存在的1個CH2基或未鄰接的2個以上之CH2基各自相互獨立，以未與氧原子相互直接結合的形式，可經由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代，或R2表示一般式(IV-a)所代表之構造-(Sp1)o-P1 (IV-a)(式中，P1、Sp1及o表示與一般式(IV)相同意義，但二個之P1、Sp1及o可相同亦可相異))。
  19. 如申請專利範圍第18項之聚合性液晶組成物，其中一般式(IV)所代表之化合物為一般式(V)所代表之化合物(式中，Z3表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1~20之烴基，Z4表示氫原子或甲基，W3表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0~18之整數，u表示01l，D、E及F各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個之CH2基為經氧或硫原子取代之1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，Y6及Y7各自獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y8表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-，但W3表示單鍵的場合，v表示2~18之整數)。
  20. 如申請專利範圍第18項之聚合性液晶組成物，其中一般式(IV)所代表之化合物為一般式(VI)所代表之化合物(式中，Z5、及Z6各自獨立地表示氫原子、或甲基，G、H及I各自獨立地表示1,4-伸苯基、未鄰接的CH基經氮取代之1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1個或未鄰接的2個之CH2基經氧或硫原子取代的1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基或鹵素原子取代，m表示0至3之整數，W1及W2各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，Y1及Y2各自獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-，r及s各自獨立地表示2~18之整數，但式中存在的1,4-伸苯基可經一個以上之碳原子數1~7之烷基、烷氧基、烷醯基、氰基、或鹵素原子取代)。
  21. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其中聚合性液晶組成物含有圓盤狀液晶化合物，該圓盤狀液晶化合物具有苯衍生物、三伸苯基衍生物、三聚茚衍生物、酞菁衍生物或環己烷衍生物作為分子中心之母核，且直鏈之烷基、直鏈之烷氧基或取代苯甲醯基氧基放射狀地取代作為其側鏈的構造。
  22. 如申請專利範圍第21項之聚合性液晶組成物，其中圓盤狀化合物為一般式(VII)所代表之化合物，(式中，R5各自獨立表示為一般式(VII-a)所代表之取代基(式中，R6及R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或甲基，R8表示碳原子數1~20烷氧基，但該烷氧基中之氫原子可經一般式(VII-b)、一般式(V-c)所代表之取代基取代)(式中，R81、R82、R83、R84、R85、R86各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基，n表示0或1)。
  23. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚合性液晶組成物，其中聚合性液晶組成物含有0.5~5%之非液晶性聚合性化合物。
  24. 如申請專利範圍第23項之聚合性液晶組成物，其中非液晶性聚合性化合物具有苯環。
  25. 一種光學異構物，其為使如申請專利範圍第1至24項中任一項之聚合性液晶組成物硬化的光學異構物。
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