JP6172507B2 - アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料 - Google Patents
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Description
この発明はアシルカルボキシメチルセルロース（以下、「ＡＣＭＣ」と称することがある。）、及びＡＣＭＣを含有する化粧料に関し、更に詳しくは、高い保湿性と皮膚における優れた平滑性と皮膚における優れたなじみ性とを発揮する化粧料とすることができ、水に対する溶解度の大きいＡＣＭＣ、及び前記ＡＣＭＣを含有することにより高い保湿性と皮膚における優れた平滑性と皮膚における優れたなじみ性とを発揮する化粧料に関する。
従来から、セルロースのヒドロキシル基に様々な官能基を導入して得られるセルロース誘導体が広く知られている。セルロースに導入される官能基の数、性質等によって、様々な性質のセルロース誘導体を得ることができる。したがって、セルロース誘導体は、その性質に応じて、様々な用途に用いられることができる。
例えば、セルロースに親水性の官能基を導入することにより、水に溶けやすいセルロース誘導体を得ることができる。水に溶けやすいセルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等、多くの種類の化合物が知られている。これらの水に溶けやすいセルロース誘導体は、高分子特有の挽糸性を有するので、従来は主に増粘剤として用いられている。また、これらの水に溶けやすいセルロース誘導体は、一般的に保湿性能が低く、肌触りがよくないので、人の肌に塗布される化粧料として使用されることは少ない。
また、セルロースに疎水性の官能基を導入することにより、水に溶けにくいセルロース誘導体を得ることができる。水に溶けにくいセルロース誘導体として、アセチルセルロースが知られている。アセチルセルロースは水に溶けにくいので、水溶液として用いることができない。従来、アセチルセルロースは、粉末状、又は繊維状の固体として使用されることが多い。
セルロース誘導体を利用した発明として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、「保水性、吸湿性に優れ、安価かつ簡易なプロセスで生産できる物質を提供すること」を課題とし（特許文献１の段落番号０００３欄参照）、「カルボキシメチルセルロースに脂肪酸を付加することによって得られる脂肪酸結合カルボキシメチルセルロース」が開示されている（特許文献１の請求項５参照）。
しかし、本発明者らの検討によると、グルコース１分子当たりに導入されるカルボキシメチル基の数が少ないので、特許文献１に開示されたカルボキシメチルセルロースは水に溶けにくい。よって、特許文献１に開示されたカルボキシメチルセルロースは、固体として使用する必要があり、化粧水や乳液等の水溶液として使用することができないという問題がある。
また、セルロース誘導体を利用した別の発明として、特許文献２が挙げられる。特許文献２には、「保湿性に優れ、皮膚刺激性が少なく、かつべたつきのない保湿剤を提供すること」を課題とし（特許文献２の段落番号０００３欄参照）、「分子全体の平均として、構成グルコース単位当たり０．２個以上のアミド基（ａ）と０．２個以上のカルボキシル基（ｂ）を有するセルロース誘導体（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする保湿剤」が開示されている（特許文献２の請求項１参照）。
しかし、特許文献２に開示されたセルロース誘導体には、疎水基であるアシル基が導入されていない。よって、特許文献２に開示されたセルロース誘導体が、例えば化粧料として使用される場合に、疎水性の肌表面におけるなじみ性が悪いという問題がある。また、特許文献２に開示されたセルロース誘導体では、セルロースに導入されたカルボキシル基が更にアミド化されているので、カルボキシル基が電離することができず、水に溶けにくいという問題がある。
さらに、セルロース誘導体を利用した別の発明として、特許文献３が挙げられる。特許文献３には、「皮膚に対して保護修復効果を与えるという機能に加え、油性成分との混練が容易であり、さらにメラニン産生阻害という美白効果に繋がる機能を有する化粧料の提供」を課題とし（特許文献３の段落番号０００９欄参照）、「セルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部がモノカルボン酸由来のアシル基で修飾されてなるＯ−アシル化部位を含むセルロース誘導体又はその塩」（特許文献３の請求項１参照）、「セルロースに含まれる残りの水酸基の少なくとも一部が硫酸基で修飾されてなるＯ−硫酸化部位を含む、請求項１記載のセルロース誘導体又はその塩」（特許文献３の請求項２参照）が開示されている。
しかし、特許文献３に開示されたセルロース誘導体には、親水基であるカルボキシメチル基が導入されていない。よって、特許文献３に開示されたセルロース誘導体は水に溶けにくく、化粧水や乳液等の水溶液として使用することができないという問題がある。
この発明は、このような問題を解消し、水に対する溶解度が大きいＡＣＭＣを提供し、このようなＡＣＭＣを含有することによって、高い保湿性と皮膚における優れた平滑性と皮膚における優れたなじみ性とを発揮する化粧料を提供することを課題とする。
前期課題を解決するための手段は、
（１） アシル化度が、１．０〜２．０であり、
カルボキシメチル化度が、０．７〜１．３であり、
重量平均分子量が５０００〜２００００であり、
一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするアシルカルボキシメチルセルロース。
（１） アシル化度が、１．０〜２．０であり、
カルボキシメチル化度が、０．７〜１．３であり、
重量平均分子量が５０００〜２００００であり、
一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするアシルカルボキシメチルセルロース。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシメチル基、又はカルボキシメチル基の塩のいずれかであり、アシル化度とカルボキシメチル化度との和が３．０以下である。]
（２）上記（１）に記載のアシルカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする化粧料であり、
（３）保湿剤を含有することを特徴とする上記（２）に記載の化粧料であり、
（４）前記保湿剤がヒドロキシ酸であることを特徴とする上記（３）に記載の化粧料であり、
（５）前記ヒドロキシ酸が乳酸であることを特徴とする上記（４）に記載の化粧料である。
この発明によれば、ＡＣＭＣにおけるカルボキシメチル基の含有率を示すカルボキシメチル化度（以下、「ＣＭ化度」と称することがある。）が０．７〜１．３と比較的大きく、分子量が５０００〜２００００と比較的小さいので、前記ＡＣＭＣは、水に対する溶解度が大きい。具体的に、本発明におけるＡＣＭＣは、水に対して、最大４０質量％程度（水 ６０ｇに対して、ＡＣＭＣ ４０ｇ）まで溶解することができる。よって、この発明におけるＡＣＭＣを水溶液の化粧料として用いることができる。
この発明によれば、ＡＣＭＣにおけるアシル化度とＣＭ化度と重量平均分子量とが前記の範囲にあるので、前記ＡＣＭＣを含有する化粧料は、高い保湿性を有する。よって、この発明におけるＡＣＭＣを使用することによって、優れた保湿機能を有する化粧料を提供することができる。
この発明によれば、ＡＣＭＣにおけるアシル化度とＣＭ化度と重量平均分子量とが前記の範囲にあるので、前記ＡＣＭＣを含有する化粧料は、皮膚に優れた平滑性を付与することができる。言い換えると、この発明におけるＡＣＭＣを含有する化粧料を皮膚に塗布すると、皮膚表面における角層の凹凸を抑えることができ、皮膚表面が平滑となる。よって、この発明におけるＡＣＭＣを含有する化粧料の塗布後に、皮膚表面における摩擦力が小さくなり、使用者はすべすべした感触を得ることができる。
この発明によれば、ＡＣＭＣにおけるアシル化度とＣＭ化度と重量平均分子量とが上記の範囲にあるので、前記ＡＣＭＣを含有する化粧料は、皮膚におけるなじみ性が優れる。言い換えると、この発明におけるＡＣＭＣを含んだ化粧料を肌に塗布すると、皮膚表面において化粧料が広がりやすい。よって、この発明におけるＡＣＭＣを含んだ化粧料の使用者は、簡単に肌表面に化粧料を塗り広げることができる。
この発明によれば、ＡＣＭＣと乳酸に代表される保湿剤とを同時に含有させることにより、化粧料の有する保湿機能を更に高めることができる。よって、この発明におけるＡＣＭＣと保湿剤とを用いて、更に高い保湿性を発揮する化粧料を提供することができる。
以下、本発明におけるＡＣＭＣ、及びＡＣＭＣを含有する化粧料の物性、特徴、製造方法、用途等について、詳細に説明する。
ＡＣＭＣは、一般式（１）で表される構成単位を有する。前記構成単位は、セルロースを構成するグルコースの２位、３位、及び６位に位置するヒドロキシル基の一部又は全部が、アシル基、カルボキシメチル基、又はカルボキシメチル基の塩によって置換されて成る。より好ましいＡＣＭＣが有する構成単位の一例として、下記式（２）で示されるように、セルロースを構成するグルコースの２位及び３位に位置するヒドロキシル基がアシル基によって置換され、セルロースを構成するグルコースの６位に位置するヒドロキシル基がカルボキシメチル基の塩によって置換される化合物を挙げることができる。なお、下記式（２）では、アシル基としてアセチル基が用いられる。なお、多数の構成単位が、１位に位置するヒドロキシル基と４位に位置するヒドロキシル基とにおいて繰り返し結合し、鎖状につながることによって、本発明におけるＡＣＭＣが形成される。
アシル基は、疎水性の官能基なので、ＡＣＭＣに導入されるアシル基の数が多いほど、ＡＣＭＣの疎水性が強くなる。疎水性の強いＡＣＭＣは、例えば人体の皮膚表面における角質層のような疎水性物質に吸着しやすい。よって、導入されたアシル基の数が多いＡＣＭＣを含有した化粧料は、皮膚表面において滑らかに広がり、皮膚におけるなじみ性が高い。
アシル化度は、セルロースを構成するグルコース１分子あたりに導入されるアシル基の数である。例えば、上記式（２）で示されたＡＣＭＣのアシル化度は、２．０である。本発明におけるＡＣＭＣのアシル化度は、１．０〜２．０であり、好ましくは１．５〜２．０である。アシル化度が１．０より小さいと、ＡＣＭＣにおける疎水性の強さが十分ではなく、特にこのようなＡＣＭＣを含有する化粧料は、皮膚へのなじみ性が劣るので、好ましくない。また、アシル化度が２．０よりも大きいと、ＡＣＭＣの疎水性が強くなり、水に溶けにくくなるので好ましくない。さらに、アシル化度が２．０より大きいと、ＡＣＭＣの加水分解が進行しやすくなるので、ＡＣＭＣの保存安定性が低下する。
この発明に用いることのできるアシル基は、アセチル基又はプロピオニル基である。プロピオニル基よりも炭素数の多いアシル基をセルロースに導入すると、アシル基による疎水性の寄与が大きくなり、ＡＣＭＣが水に溶けにくくなるので好ましくない。なお、ＡＣＭＣの一分子に、アセチル基とプロピオニル基の両方が導入されていてもよく、また何れか一方のみが導入されていてもよい。
カルボキシメチル基又はカルボキシメチル基の塩は、親水性の官能基なので、ＡＣＭＣに導入されるカルボキシメチル基又はカルボキシメチル基の塩が多いほど、ＡＣＭＣの親水性が強くなる。親水性の強いＡＣＭＣは、水に対して溶けやすくなる。また、親水性の強いＡＣＭＣを含有する化粧料は、保湿性に優れる。なお、カルボキシメチル基の塩は、カルボキシメチル基を水溶液において電離させ、カルボン酸塩を生じさせることによって形成することができる。このカルボン酸塩を形成するカチオン成分は、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、又はトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、リジン、アルギニン、オルニチン、若しくはヒスチジンなどの塩基性アミノ酸であることが好ましい。
ＣＭ化度は、セルロースを構成するグルコース１分子あたりに導入されるカルボキシメチル基、及びカルボキシメチル基の塩の数である。例えば、上記式（２）で示されたＡＣＭＣのＣＭ化度は、１．０である。本発明におけるＡＣＭＣのＣＭ化度は、０．７〜１．３である。ＡＣＭＣにおけるＣＭ化度が０．７より小さいと、ＡＣＭＣが水に溶けにくくなるほか、ＡＣＭＣを含有する化粧料の保湿性が優れないので好ましくない。一方で、前記ＣＭ化度が１．３より大きいと、ＡＣＭＣを含有する化粧料の皮膚へのなじみ性が不十分であり、化粧料の使用後の皮膚表面においてべたつきが生じ、感触がよくないので、好ましくない。なお、非特許文献１には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）において、ＣＭ化度（非特許文献１の文中では、「ＤＳ」と表される）が、「０．２〜０．３でアルカリ可溶、０．４から水溶性になり、０．６以上で透明になる」と開示されている（非特許文献１、第３５８頁、右欄、第１３〜１７行参照）。
この発明において、アシル基、カルボキシメチル基、又はカルボキシメチル基の塩が導入されうるのは、グルコース１分子あたり、２位、３位、及び６位に位置するヒドロキシル基の３つだけである。よって、前記アシル化度と前記ＣＭ化度との和は、常に３．０以下である。
ＡＣＭＣの重量平均分子量は、５０００〜２００００である。ＡＣＭＣの重量平均分子量が２００００より大きくなると、水に溶けにくくなるので好ましくない。また、重量平均分子量が２００００より大きくなると、本発明におけるＡＣＭＣを化粧料に含有させる際に、化粧料が著しく増粘し、多量のＡＣＭＣを化粧料に含有させることができないので好ましくない。また、ＡＣＭＣの重量平均分子量が５０００より小さくなると、十分な保湿性を有さないので好ましくない。なお、ＡＣＭＣの重量平均分子量が５０００〜２００００となるように、一般式（１）で示される構成単位の繰り返しの数が決定される。
この発明におけるＡＣＭＣの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げると、カルボキシメチルセルロースに脂肪酸を導入することによってＡＣＭＣを得る方法を用いることができる。カルボキシメチルセルロースへの脂肪酸の導入は、当業者に公知の方法を用いて容易に行うことができる。例えば、カルボキシメチルセルロースと、カルボン酸又は無水カルボン酸と、酸触媒とを混合した溶液を、還流させてエステル反応を引き起こし、反応後の液をアルカリ中和することによって、ＡＣＭＣの中和液を得ることができる。この中和液をＵＦ膜等の膜に通すことにより、無機塩類が除去され、ＡＣＭＣの純度を上げることができる。この中和液を液体のまま使用することもでき、また、この中和液を凍結乾燥することにより、ＡＣＭＣの粉末として使用することもできる。前記カルボキシメチルセルロースは、市販の製品を用いてもよいし、当業者に公知の方法を用いて、セルロースから合成してもよい。セルロースからカルボキシメチルセルロースを合成する方法の一例として、アルカリ条件下で、セルロースとモノクロロメチルカルボン酸又はモノクロロメチルカルボン酸ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。このように、植物中に大量に含まれるセルロースを原料として、ＡＣＭＣを生産することができる。よって、保湿性の化粧料として従来広く用いられ、菌類又は鶏冠抽出物から得られるヒアルロン酸に比べて、この発明におけるＡＣＭＣは、少ないコストで大量に生産することができる。
この発明におけるＡＣＭＣのＣＭ化度は、アニオン化度の測定により決定することができる。例えば、アニオン化度及びカチオン化度の測定は、「コロイド滴定法 千手諒一 南江堂」に記載の方法を用いることができる。また、この発明におけるＡＣＭＣのアシル化度は、ケン化価を測定することにより求めることができ、例えば、「医薬部外品原料規格２００６ 一般試験法」に記載のケン化価測定法によりを用いることができる。なお、この発明におけるＡＣＭＣのアシル化度を求める方法として、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを採用することもできる。さらに、この発明におけるＡＣＭＣの重量平均分子量は、従来公知の方法により求めることができ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
この発明における化粧料は、この発明におけるＡＣＭＣを含む。化粧料は、美化、清潔、保護、あるいは防臭を目的として人体を処置するための組成物である。化粧料としては、例えば、化粧水、パック、乳液、各種クリーム、ボディシャンプー、入浴剤、ファンデーション、おしろい、ボディーパウダー、棒口紅、ほお紅、アイライナー、アイシャドウ、マスカラ、マニキュア、クレンジングジェル、ネイルリムーバー、パ、防虫ローション、防臭剤、シャンプー、ヘアトリートメント、ヘアスプレー、ヘアムース、ポマード、パーマネントウェーブローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、発毛促進、発毛抑制剤、シェービングクリーム、練り歯磨き、マウスウォッシュ、香水、及びオードコロン等が挙げられる。特に好ましい態様は、水溶液から成る化粧料である化粧水等に、この発明におけるＡＣＭＣを用いる例である。
この発明における化粧料の状態は任意であり、微粉末状、微細結晶状、液状、ペレット状等どのような状態でも構わない。化粧料を製造する際には、ＡＣＭＣを固体として用いることもできるし、水溶液として用いることもできる。ＡＣＭＣの水溶液を調製するには、例えば、ＡＣＭＣの粉末を、酸溶液及びアルカリ溶液に代表されるｐＨ調整液と共に、水に溶かす方法を採用することができる。
この発明の化粧料に含まれるＡＣＭＣは、通常０．０００１〜４０．０質量％、好ましくは０．００１〜１０．０質量％の割合で含有するのが良い。ＡＣＭＣの化粧料における含有量が前記下限値よりも少ないと保湿効果が不十分になり、上限値を超えるとべたつき感のある化粧料になり好ましくない。
この発明の化粧料には、必要に応じて以下のような化粧料に常用される各種の界面活性剤や補助剤を用いることができる。
前記界面活性剤の一例として、アニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のラウリル硫酸塩、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のＰＯＥラウリルエーテル硫酸塩、高級アルコールリン酸エステル類、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム等のアシルメチルタウリン塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥ（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ＰＯＥ（５）ラウロイルエタノールアミド二ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク酸二ナトリウム等のスルホコハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化イセチオネート、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、モノアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミドリン酸エステル塩、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、ラウリン酸トリエタノールアミン、ミリスチン酸トリエタノールアミン、牛脂脂肪酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、牛脂脂肪酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ココイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン等のアシルサルコシン塩、ココイルメチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイルメチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンカリウム、ラウロイルメチル−β−アラニントリエタノールアミン等のアシルメチル−β−アラニン塩、ラウロイル−β−アラニントリエタノールアミン等のアシル−β−アラニン塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−｛２−［Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)ヤシ油脂肪酸アミド］エチル｝グリシン等のアミドアミノ酸塩、ヤシ油脂肪酸アシル加水分解シルクペプタイド、ラウロイル加水分解シルクペプタイド、パーム核油脂肪酸アシル加水分解シルクペプタイド、ヤシ油脂肪酸アシル加水分解コラーゲンペプタイド、ラウロイル加水分解コラーゲンペプタイド、パーム核油脂肪酸アシル加水分解コラーゲンペプタイド、ヤシ油脂肪酸アシル加水分解カゼインペプタイド、ラウロイル加水分解カゼインペプタイド、パーム核油脂肪酸アシル加水分解カゼインペプタイド、ヤシ油脂肪酸アシル加水分解ケラチンペプタイド、ラウロイル加水分解ケラチンペプタイド、パーム核油脂肪酸アシル加水分解ケラチンペプタイド等の蛋白加水分解物のアシル化物、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン等のアシルグルタミン酸塩があるがこれらに限定されるものではない。
前記界面活性剤の一例として、両性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−パーム核油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−パーム核油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリン酸アミドヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドスルホベタイン等のスルホベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンがある。
前記界面活性剤の一例として、カチオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルシアンモニウム等がある。
前記界面活性剤の一例として非イオン界面活性剤が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、ＰＯＥ脂肪酸モノエタノールアミド、アミンオキサイド、ＰＯＥ高級アルコールエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル等がある。
また、前記補助剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコール類、セチルアルコール、ミリスチン酸等の高級アルコール、高級脂肪酸類、ヒアルロン酸、カルボキシメチルキチン、エラスチン、コンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、コラーゲン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、ムチン、胎盤抽出エキス等の細胞賦括剤、オウゴンエキス、茶エキス、乳精エキス等の過酸化脂質生成抑制剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩等の消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レゾルシン等の防腐剤、殺菌剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸等の酸化防止剤、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、２−エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾエート等の紫外線吸収剤、アミノ変性シリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコン化合物、コウジ酸、アルブチン、ビタミンＣのような色白剤及び香料、色素等を用いることができる。
前記補助剤として、保湿剤が用いられることが好ましい。ＡＣＭＣと保湿剤とを含有する化粧料は、補助剤として保湿剤を含有しない化粧料に比べて、保湿性が相乗的に高められる。保湿剤としては、ヒドロキシ酸を用いることが好ましく、乳酸を用いることが更に好ましい。
この発明の化粧料におけるこれらの界面活性剤や補助剤の含有量は、用途や目的に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されるものではない。各種の界面活性剤や補助剤の含有量は、例えば、化粧料の全重量に対し、通常０．０００１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
この発明のＡＣＭＣを含有する製品は化粧料に限定されず、この発明のＡＣＭＣを
含有する様々な製品を製造、使用することができる。例えば、この発明のＡＣＭＣを含有する製品として、製紙用添加剤、薬剤用カプセル等のプラスチック材料、表面処理剤、洗浄剤、増泡剤、界面活性剤、乳化安定剤、分散安定剤、及び消火薬剤等を挙げることができる。
含有する様々な製品を製造、使用することができる。例えば、この発明のＡＣＭＣを含有する製品として、製紙用添加剤、薬剤用カプセル等のプラスチック材料、表面処理剤、洗浄剤、増泡剤、界面活性剤、乳化安定剤、分散安定剤、及び消火薬剤等を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
（ＡＣＭＣの製造）
３００ｍｌの４つ口フラスコに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製 Ｆ３５０ＨＣ−４、ＣＭ化度 ０．９ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万） ２０ｇ、氷酢酸 １３３ｇを入れ、７０℃で３０分間攪拌して活性化した。また、無水酢酸 ６７ｇ、濃硫酸 ９ｇを加え、７０℃で４０分間反応させアシル化した。さらに、蒸留水 ５００ｇ、４８％のＮａＯＨ ２７０ｇを加えて中和した。得られた中和液は、ミリポア製のＵＦ膜（限外ろ過膜、品名 ペリコンＸＬ、形式 ＰＸＣ００５Ｃ５０、分画分子量 ５，０００）で処理することにより、中和液中の酢酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを除去して、ＡＣＭＣ水溶液を得た。このＡＣＭＣ水溶液を凍結乾燥することにより、ＡＣＭＣの粉末１０ｇを得た。
（アシル化度の測定）
デジタル糖度計(ＨＩ ９６８０１/ＨＡＮＮＡ)を用いて前記ＡＣＭＣ水溶液の濃度を算出し、これを希釈し、所定量の０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で３時間撹拌した。さらに、０．２Ｍ塩酸を加え、電位差自動滴定装置(ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ/ＫＥＭ)を用いて、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。滴定によって求められるけん化価から、加水分解で生じた酸の物質量を求め、ＣＭＣに付加していたアシル基の量を算出した。その他の方法、操作は医薬部外品原料規格に記載のけん化価測定法に準じて行った。実施例１におけるＡＣＭＣのアシル化度は、１．８であった。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略することがある。）を使用して、ＡＣＭＣの重量平均分子量を求めた。具体的には、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８００Ｍ ＨＱ）と、ＲＩ検出器(ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ/ＪＡＳＣＯ)とを用いて、溶離液（０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液）、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件下で、ＲＩの検出強度を測定した。標準試料としては、プルランを用いた。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線とを基に、ＡＣＭＣの重量平均分子量を求めた。実施例１におけるＡＣＭＣの重量平均分子量は、１００００であった。
（ＡＣＭＣの製造）
３００ｍｌの４つ口フラスコに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製 Ｆ３５０ＨＣ−４、ＣＭ化度 ０．９ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万） ２０ｇ、氷酢酸 １３３ｇを入れ、７０℃で３０分間攪拌して活性化した。また、無水酢酸 ６７ｇ、濃硫酸 ９ｇを加え、７０℃で４０分間反応させアシル化した。さらに、蒸留水 ５００ｇ、４８％のＮａＯＨ ２７０ｇを加えて中和した。得られた中和液は、ミリポア製のＵＦ膜（限外ろ過膜、品名 ペリコンＸＬ、形式 ＰＸＣ００５Ｃ５０、分画分子量 ５，０００）で処理することにより、中和液中の酢酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを除去して、ＡＣＭＣ水溶液を得た。このＡＣＭＣ水溶液を凍結乾燥することにより、ＡＣＭＣの粉末１０ｇを得た。
（アシル化度の測定）
デジタル糖度計(ＨＩ ９６８０１/ＨＡＮＮＡ)を用いて前記ＡＣＭＣ水溶液の濃度を算出し、これを希釈し、所定量の０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で３時間撹拌した。さらに、０．２Ｍ塩酸を加え、電位差自動滴定装置(ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ/ＫＥＭ)を用いて、０．２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。滴定によって求められるけん化価から、加水分解で生じた酸の物質量を求め、ＣＭＣに付加していたアシル基の量を算出した。その他の方法、操作は医薬部外品原料規格に記載のけん化価測定法に準じて行った。実施例１におけるＡＣＭＣのアシル化度は、１．８であった。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略することがある。）を使用して、ＡＣＭＣの重量平均分子量を求めた。具体的には、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８００Ｍ ＨＱ）と、ＲＩ検出器(ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ/ＪＡＳＣＯ)とを用いて、溶離液（０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液）、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件下で、ＲＩの検出強度を測定した。標準試料としては、プルランを用いた。ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線とを基に、ＡＣＭＣの重量平均分子量を求めた。実施例１におけるＡＣＭＣの重量平均分子量は、１００００であった。
実施例１で得られたＡＣＭＣを用いて、以下の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。測定は恒温恒湿室（２５℃、湿度 ５０％）で行い、保湿剤水溶液はＡＣＭＣが濃度 １質量％、ｐＨ ６．０となるようにクエン酸、ＮａＯＨで調整し、蒸留水及び保湿剤水溶液の塗布量は皮膚1ｃｍ２当たり１０μＬとした。評価結果を表1に示す。
（保湿性の測定）
皮膚角層水分測定装置 ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸ（Ｉ．Ｂ．Ｓ製）を用いて、皮膚コンダクタンスを測定した。蒸留水を塗布しなかった場合の皮膚コンダクタンスをＫ０、蒸留水を塗布した後のコンダクタンスをＫｗとして、Ｋｗ／Ｋ０を基準値１．０とした。また、保湿剤水溶液を塗布した後のコンダクタンスをＫＳとした。基準値であるＫｗ／Ｋ０に対するＫＳ／Ｋ０の値を求めた。ＫＳ／Ｋ０の値を以下のように分類し、保湿性の評価を行った。数値が高いほど、保湿効果が高いことを示す。
＜保湿性の評価基準＞
○：１．６以上 △：１．３以上１．５以下 ×：１．０以上１．２以下
（皮膚平滑性の測定）
デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１０００（キーエンス製）を用いて、保湿剤水溶液塗布後の皮膚において、テープストリッピングした角層を撮影した。光源をテープの平面に対して８０度の位置にセットして、撮影画面中の輝度レンジが２００以上である面積の割合（％）を算出した。この算出値を以下のように分類し、平滑性の評価を行った。角層が剥離し、肌表面が荒れた部分は、その輝度が高くなるので、数値が小さいほど皮膚が平滑であることを示す。
＜平滑性の評価基準＞
○：９％以下 △：１０％以上１３％以下 ×：１４％以上
（皮膚へのなじみ性の測定）
デジタルマイクロスコープを用いて、皮膚表面に滴下された保湿剤水溶液 １０μＬの水滴の直径を測定した。この測定値を、以下のように分類し、なじみ性の評価を行った。皮膚になじみやすい保湿剤水溶液ほど円盤状に広がるので、数値が大きいほど皮膚になじみやすいことを示す。
＜なじみ性の評価基準＞
○：６００μｍ以上 △：５５０μｍ以上５９９μｍ以下 ×：５５０μｍ未満
（保湿性の測定）
皮膚角層水分測定装置 ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸ（Ｉ．Ｂ．Ｓ製）を用いて、皮膚コンダクタンスを測定した。蒸留水を塗布しなかった場合の皮膚コンダクタンスをＫ０、蒸留水を塗布した後のコンダクタンスをＫｗとして、Ｋｗ／Ｋ０を基準値１．０とした。また、保湿剤水溶液を塗布した後のコンダクタンスをＫＳとした。基準値であるＫｗ／Ｋ０に対するＫＳ／Ｋ０の値を求めた。ＫＳ／Ｋ０の値を以下のように分類し、保湿性の評価を行った。数値が高いほど、保湿効果が高いことを示す。
＜保湿性の評価基準＞
○：１．６以上 △：１．３以上１．５以下 ×：１．０以上１．２以下
（皮膚平滑性の測定）
デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１０００（キーエンス製）を用いて、保湿剤水溶液塗布後の皮膚において、テープストリッピングした角層を撮影した。光源をテープの平面に対して８０度の位置にセットして、撮影画面中の輝度レンジが２００以上である面積の割合（％）を算出した。この算出値を以下のように分類し、平滑性の評価を行った。角層が剥離し、肌表面が荒れた部分は、その輝度が高くなるので、数値が小さいほど皮膚が平滑であることを示す。
＜平滑性の評価基準＞
○：９％以下 △：１０％以上１３％以下 ×：１４％以上
（皮膚へのなじみ性の測定）
デジタルマイクロスコープを用いて、皮膚表面に滴下された保湿剤水溶液 １０μＬの水滴の直径を測定した。この測定値を、以下のように分類し、なじみ性の評価を行った。皮膚になじみやすい保湿剤水溶液ほど円盤状に広がるので、数値が大きいほど皮膚になじみやすいことを示す。
＜なじみ性の評価基準＞
○：６００μｍ以上 △：５５０μｍ以上５９９μｍ以下 ×：５５０μｍ未満
（実施例２）
実施例１における（ＡＣＭＣの製造）と同様の方法で、中和液を得た。この中和液に、飽和食塩水２Ｌを加え、塩析させ、ろ過、乾燥して、ＡＣＭＣの粉末１０ｇを得た。ＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１における（ＡＣＭＣの製造）と同様の方法で、中和液を得た。この中和液に、飽和食塩水２Ｌを加え、塩析させ、ろ過、乾燥して、ＡＣＭＣの粉末１０ｇを得た。ＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
カルボキシメチルセルロースとして日本製紙ケミカル製のＦ８００ＨＣ（ＣＭ化度 ０．８ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 百万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．２であり、ＣＭ化度は０．８であり、重量平均分子量は２０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとして日本製紙ケミカル製のＦ８００ＨＣ（ＣＭ化度 ０．８ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 百万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．２であり、ＣＭ化度は０．８であり、重量平均分子量は２０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル２４５０（ＣＭ化度 １．２ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．６であり、ＣＭ化度は１．２であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル２４５０（ＣＭ化度 １．２ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．６であり、ＣＭ化度は１．２であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル１２６０（ＣＭ化度 ０．９ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数万）を使用し、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＢＣ７６１０、分画分子量 ３，０００）で処理した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は６，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル１２６０（ＣＭ化度 ０．９ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数万）を使用し、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＢＣ７６１０、分画分子量 ３，０００）で処理した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は６，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．２であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．２であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は１０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例７）
ＡＣＭＣの水溶液の濃度を２質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、保湿性の評価を行った。なお、平滑性、及びなじみ性の評価は行わなかった。評価結果を表１に示す。
ＡＣＭＣの水溶液の濃度を２質量％にした以外は、実施例１と同様の方法により、保湿性の評価を行った。なお、平滑性、及びなじみ性の評価は行わなかった。評価結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１で得られたＡＣＭＣを１質量％、乳酸を１質量％となるように水に溶解した水溶液（ＮａＯＨでｐＨ ６．０に調整）について、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１で得られたＡＣＭＣを１質量％、乳酸を１質量％となるように水に溶解した水溶液（ＮａＯＨでｐＨ ６．０に調整）について、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
カルボキシメチルセルロースとして、第一工業製薬製のセロゲンＢＳ（ＣＭ化度 ０．６ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．９であり、ＣＭ化度は０．６であり、重量平均分子量は８，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとして、第一工業製薬製のセロゲンＢＳ（ＣＭ化度 ０．６ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．９であり、ＣＭ化度は０．６であり、重量平均分子量は８，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
カルボキシメチルセルロースとして、ダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル１３８０（ＣＭ化度 １．４ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万）を使用し、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＢＣ０７６１０、分画分子量 ３０，０００）で処理した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．９であり、ＣＭ化度は１．４であり、重量平均分子量は６，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとして、ダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル１３８０（ＣＭ化度 １．４ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数十万）を使用し、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＢＣ０７６１０、分画分子量 ３０，０００）で処理した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．９であり、ＣＭ化度は１．４であり、重量平均分子量は６，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたＡＣＭＣ（アシル化度 １．８）の５％水溶液１００ｇ（含有されるＡＣＭＣの物質量 １．６ｍｍｏｌ）に、４８％苛性ソーダを０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）添加し、室温で３時間攪拌してアシル基を加水分解した。加水分解後の溶液をＵＦ膜で精製し、酢酸ナトリウムを除去した。得られたＡＣＭＣのアシル化度は０．９であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は９，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１で得られたＡＣＭＣ（アシル化度 １．８）の５％水溶液１００ｇ（含有されるＡＣＭＣの物質量 １．６ｍｍｏｌ）に、４８％苛性ソーダを０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）添加し、室温で３時間攪拌してアシル基を加水分解した。加水分解後の溶液をＵＦ膜で精製し、酢酸ナトリウムを除去した。得られたＡＣＭＣのアシル化度は０．９であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は９，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１における（ＡＣＭＣの製造）と同様の方法で、中和液を得た。この中和液を、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＡＣ０７６１０、分画分子量 １，０００）で処理することによって、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを除去した。得られたＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は４，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１における（ＡＣＭＣの製造）と同様の方法で、中和液を得た。この中和液を、ミリポア製のＵＦ膜（品名 ウルトラセル、形式 ＰＬＡＣ０７６１０、分画分子量 １，０００）で処理することによって、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを除去した。得られたＡＣＭＣのアシル化度は１．８であり、ＣＭ化度は０．９であり、重量平均分子量は４，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル２２８０（アシル化度 ０．８ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数百万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．１であり、ＣＭ化度は０．８であり、重量平均分子量は４０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
カルボキシメチルセルロースとしてダイセルファインケム製のＣＭＣダイセル２２８０（アシル化度 ０．８ｍｏｌ／Ｃ６、重量平均分子量 数百万）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でＡＣＭＣを製造した。ＡＣＭＣのアシル化度は１．１であり、ＣＭ化度は０．８であり、重量平均分子量は４０，０００であった。また、得られたＡＣＭＣを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製、商品名 Ｆ３５０ＨＣ−４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ＣＭ化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このカルボキシメチルセルロースを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル製、商品名 Ｆ３５０ＨＣ−４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ＣＭ化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このカルボキシメチルセルロースを用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例７）
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、オリゴヒアルロン酸（キューピー製、商品名 ヒアロオリゴ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量を測定した。また、このオリゴヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、オリゴヒアルロン酸（キューピー製、商品名 ヒアロオリゴ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量を測定した。また、このオリゴヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例８）
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、ヒアルロン酸（資生堂製、商品名 Bio Sodium Hyalulonate HA12）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量を測定した。また、このヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、ヒアルロン酸（資生堂製、商品名 Bio Sodium Hyalulonate HA12）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量を測定した。また、このヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、なじみ性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例９）
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、アセチルヒアルロン酸（資生堂製、商品名 Sodium Acetyl Hyalulonate）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アシル化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このアセチルヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、及びなじみ性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、アセチルヒアルロン酸（資生堂製、商品名 Sodium Acetyl Hyalulonate）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アシル化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このアセチルヒアルロン酸を用いて、実施例１と同様の方法により、保湿性、平滑性、及びなじみ性を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１０）
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、アシルセルロース（和光純薬工業製、三酢酸セルロース）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アシル化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このアシルセルロースは、水への溶解度が小さく、１質量％の水溶液を調製することができないので、保湿性、平滑性、なじみ性を評価することができなかった。結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの粉末の代わりに、アシルセルロース（和光純薬工業製、三酢酸セルロース）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、アシル化度、及び重量平均分子量を測定した。また、このアシルセルロースは、水への溶解度が小さく、１質量％の水溶液を調製することができないので、保湿性、平滑性、なじみ性を評価することができなかった。結果を表１に示す。
（比較例１１）
実施例１におけるＡＣＭＣの１％水溶液の代わりに、乳酸の１質量％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ ６．０に調整）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、保湿性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例１におけるＡＣＭＣの１％水溶液の代わりに、乳酸の１質量％水溶液（ＮａＯＨでｐＨ ６．０に調整）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、保湿性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
以下に、実施例及び比較例で用いた材料の、アシル化度、ＣＭ化度、及び重量平均分子量の測定値、並びに保湿性、平滑性、及びなじみ性の測定値と評価結果とを表１に示す。なお、保湿性、平滑性、なじみ性の評価結果を各欄の上段に示し、測定値を各欄の下段に示す。
本発明におけるＡＣＭＣを使用した実施例１〜６はいずれも、保湿性、皮膚における平滑性、及び皮膚におけるなじみ性が良好であった。本発明におけるＡＣＭＣの２％水溶液を調製した実施例７では、保湿性が良好であった。本発明におけるＡＣＭＣと乳酸との２成分を含有した水溶液を調製した実施例８では、保湿性、皮膚における平滑性、及び皮膚におけるなじみ性が良好であった。
一方、ＣＭ化度が低い比較例１、ＣＭ化度が高い比較例２、アシル化度が低い比較例３、重量平均分子量が低い比較例４、重量平均分子量が高い比較例５、及びアシル化されていないカルボキシメチルセルソースを使用した比較例６は、保湿性、皮膚における平滑性、皮膚におけるなじみ性が良好ではなかった。保湿剤として一般的に使用されるヒアルロン酸類を使用した比較例７〜９は、保湿性、皮膚の平滑性、皮膚へのなじみ性が良好ではなかった。比較例１０におけるアシルセルロースは、水への溶解度が小さく、水溶液を作成することができないので、保湿性、平滑性、なじみ性を評価することができなかった。また、乳酸のみを含む水溶液を使用した比較例１１では、保湿性が良好ではなかった。
一方、ＣＭ化度が低い比較例１、ＣＭ化度が高い比較例２、アシル化度が低い比較例３、重量平均分子量が低い比較例４、重量平均分子量が高い比較例５、及びアシル化されていないカルボキシメチルセルソースを使用した比較例６は、保湿性、皮膚における平滑性、皮膚におけるなじみ性が良好ではなかった。保湿剤として一般的に使用されるヒアルロン酸類を使用した比較例７〜９は、保湿性、皮膚の平滑性、皮膚へのなじみ性が良好ではなかった。比較例１０におけるアシルセルロースは、水への溶解度が小さく、水溶液を作成することができないので、保湿性、平滑性、なじみ性を評価することができなかった。また、乳酸のみを含む水溶液を使用した比較例１１では、保湿性が良好ではなかった。
（実施例９）
＜ＡＣＭＣの溶解性の評価＞
蒸留水６ｇに実施例１で得たＡＣＭＣの凍結乾燥粉末 ４ｇを添加、撹拌してＡＣＭＣ ４０質量％の水溶液を得た。外観は無色透明であり、不溶物はなく、流動性を有していた。本発明におけるＡＣＭＣが、水に対して、４０質量％ 溶解することができる
ことが示された。
（実施例１０）
下記に示すヘアーブラッシング剤組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーブラッシング剤組成物は、高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。組成における数字は質量％を示す。
（組成）
ココイルアルギニンエチルエステル・ＰＣＡ塩 ０．５
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．３
エタノール ５．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１１）
下記に示すヘアートリートメント組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアートリートメント組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ＰＰＧ−１／ＰＥＧ−１ステアラミン ３．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．１５
セトステアリルアルコール ２．５
流動パラフィン １．５
ＰＯＥ（５）ステアリルエーテル １．０
グリセリン ５．０
防腐剤 ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１２）
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
流動パラフィン １０．０
スクワラン ２．０
ワセリン ２．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．９
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．２
グリセリン ３．０
エタノール ３．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．０８
ＰＣＡソーダ １．０
ヘチマ抽出液 １．０
防腐剤 ０．５
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１３）
下記に示すヘアーリンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーリンス組成は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ＰＰＧ−１／ＰＥＧ−１ステアラミン ３．０
セタノール ３．５
ホホバ油 ２．０
親油型モノステアリン酸グリセリル １．０
ポリエチレングリコール（８ＥＯ） ０．３
１．３−ブチレングリコール ５．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．２
ヒアルロン酸 ０．２
アミノ変性シリコーンポリマー ０．５
防腐剤 ０．３
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１４）
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸 ナトリウム（２５％） １０．０
ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム（３０％） １５．０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン（３０％） １５．０
Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノール アミン塩（３０％） １０．０
ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．２
エデト酸ナトリウム ０．２
防腐剤 ０．３
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１５）
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
エタノール １０．０
グリセリン ５．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ２．０
メチルパラベン ０．１
エデト酸ナトリウム ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１６）
下記に示すヘアーエッセンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーエッセンスは高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
エタノール ２０．０
実施例６で得られたＡＣＭＣ ０．１
メチルパラベン ０．１
エデト酸ナトリウム ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１７）
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．５
ソルビット液 ２．００
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート ０．５０
エタノール ５．００
パラオキシ安息香酸メチル ０．２０
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１８）
下記に示すＯ／Ｗ型クリームを調製し、その性能を評価したところ、このＯ／Ｗ型クリームは高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
オリーブ油 ９．００
パラフィン ３．００
ミリスチン酸イソプロピル ２．５０
ラノリン ３．５０
ミツロウ ２．００
セタノール ５．５０
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(４０モル) ２．００
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(６０モル) ２．００
パラオキシ安息香酸プロピル ０．１０
パラオキシ安息香酸エチル ０．１０
プロピレングリコール ９．００
香料 ０．２０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．５
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１９）
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ミリスチン酸イソプロピル ３．５０
ラノリン ２．００
オリーブ油 １．５０
セタノール ２．００
スクワラン ０．５０
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(４０モル) ２．００
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(６０モル) ２．００
パラオキシ安息香酸プロピル ０．１０
パラオキシ安息香酸エチル ０．１０
プロピレングリコール ９．００
実施例４で得られたＡＣＭＣ ０．６
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例２０）
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
実施例５で得られたＡＣＭＣ ０．４
ラウリルエーテル（２ＥＯ）硫酸ナトリウム ６．０
ラウリル硫酸ナトリウム ３．５
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド ４．５
プロピレングリコール ２．０
エデト酸 ０．２
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
＜ＡＣＭＣの溶解性の評価＞
蒸留水６ｇに実施例１で得たＡＣＭＣの凍結乾燥粉末 ４ｇを添加、撹拌してＡＣＭＣ ４０質量％の水溶液を得た。外観は無色透明であり、不溶物はなく、流動性を有していた。本発明におけるＡＣＭＣが、水に対して、４０質量％ 溶解することができる
ことが示された。
（実施例１０）
下記に示すヘアーブラッシング剤組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーブラッシング剤組成物は、高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。組成における数字は質量％を示す。
（組成）
ココイルアルギニンエチルエステル・ＰＣＡ塩 ０．５
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．３
エタノール ５．０
メチルパラベン ０．１
香料 ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１１）
下記に示すヘアートリートメント組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアートリートメント組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ＰＰＧ−１／ＰＥＧ−１ステアラミン ３．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．１５
セトステアリルアルコール ２．５
流動パラフィン １．５
ＰＯＥ（５）ステアリルエーテル １．０
グリセリン ５．０
防腐剤 ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１２）
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
流動パラフィン １０．０
スクワラン ２．０
ワセリン ２．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．９
ポリオキシエチレンオレイルエーテル １．２
グリセリン ３．０
エタノール ３．０
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．０８
ＰＣＡソーダ １．０
ヘチマ抽出液 １．０
防腐剤 ０．５
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１３）
下記に示すヘアーリンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーリンス組成は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ＰＰＧ−１／ＰＥＧ−１ステアラミン ３．０
セタノール ３．５
ホホバ油 ２．０
親油型モノステアリン酸グリセリル １．０
ポリエチレングリコール（８ＥＯ） ０．３
１．３−ブチレングリコール ５．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．２
ヒアルロン酸 ０．２
アミノ変性シリコーンポリマー ０．５
防腐剤 ０．３
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１４）
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸 ナトリウム（２５％） １０．０
ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム（３０％） １５．０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン（３０％） １５．０
Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノール アミン塩（３０％） １０．０
ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．２
エデト酸ナトリウム ０．２
防腐剤 ０．３
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１５）
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
エタノール １０．０
グリセリン ５．０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ２．０
メチルパラベン ０．１
エデト酸ナトリウム ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１６）
下記に示すヘアーエッセンス組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーエッセンスは高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
エタノール ２０．０
実施例６で得られたＡＣＭＣ ０．１
メチルパラベン ０．１
エデト酸ナトリウム ０．１
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１７）
下記に示す化粧水組成物を調製し、その性能を評価したところ、この化粧水は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．５
ソルビット液 ２．００
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート ０．５０
エタノール ５．００
パラオキシ安息香酸メチル ０．２０
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１８）
下記に示すＯ／Ｗ型クリームを調製し、その性能を評価したところ、このＯ／Ｗ型クリームは高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
オリーブ油 ９．００
パラフィン ３．００
ミリスチン酸イソプロピル ２．５０
ラノリン ３．５０
ミツロウ ２．００
セタノール ５．５０
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(４０モル) ２．００
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(６０モル) ２．００
パラオキシ安息香酸プロピル ０．１０
パラオキシ安息香酸エチル ０．１０
プロピレングリコール ９．００
香料 ０．２０
実施例１で得られたＡＣＭＣ ０．５
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例１９）
下記に示す乳液を調製し、その性能を評価したところ、この乳液は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
ミリスチン酸イソプロピル ３．５０
ラノリン ２．００
オリーブ油 １．５０
セタノール ２．００
スクワラン ０．５０
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(４０モル) ２．００
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(６０モル) ２．００
パラオキシ安息香酸プロピル ０．１０
パラオキシ安息香酸エチル ０．１０
プロピレングリコール ９．００
実施例４で得られたＡＣＭＣ ０．６
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
（実施例２０）
下記に示すヘアーシャンプー組成物を調製し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー組成物は高い保湿性を示し、使用者が優れたしっとり感を感じることができた。
（組成）
実施例５で得られたＡＣＭＣ ０．４
ラウリルエーテル（２ＥＯ）硫酸ナトリウム ６．０
ラウリル硫酸ナトリウム ３．５
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド ４．５
プロピレングリコール ２．０
エデト酸 ０．２
精製水 残部（上記合計が１００となるように調製）
Claims (5)
- アシル化度が、１．０〜２．０であり、
カルボキシメチル化度が、０．７〜１．３であり、
重量平均分子量が５０００〜２００００であり、
一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とするアシルカルボキシメチルセルロース。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素、アセチル基、プロピオニル基、カルボキシメチル基又はカルボキシメチル基の塩のいずれかであり、アシル化度とカルボキシメチル化度との和が３．０以下である。] - 請求項１に記載のアシルカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする化粧料。
- 保湿剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の化粧料。
- 前記保湿剤がヒドロキシ酸であることを特徴とする請求項３に記載の化粧料。
- 前記ヒドロキシ酸が乳酸であることを特徴とする請求項４に記載の化粧料。
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|---|---|---|---|
| JP2013103420A JP6172507B2 (ja) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013103420A JP6172507B2 (ja) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014224183A JP2014224183A (ja) | 2014-12-04 |
| JP6172507B2 true JP6172507B2 (ja) | 2017-08-02 |
Family
ID=52123109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013103420A Active JP6172507B2 (ja) | 2013-05-15 | 2013-05-15 | アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6779400B1 (ja) * | 2020-03-04 | 2020-11-04 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
| JP6872068B1 (ja) | 2020-09-01 | 2021-05-19 | 大日精化工業株式会社 | 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59152901A (ja) * | 1983-02-21 | 1984-08-31 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボキシアルキル・アセチル・セルロ−スとその塩およびその製造法 |
| JPS59166503A (ja) * | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 錠剤崩壊剤 |
| US4520192A (en) * | 1984-07-03 | 1985-05-28 | Daicel Chemical Industries Ltd. | Carboxyalkyl acetyl celluloses, their salts and a process for the preparation of them |
| JP2010007009A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | カルボキシメチルセルロースアシル化物の製造方法 |
| CA2825926A1 (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | Ontario Institute For Cancer Research | Cellulose-based nanoparticles for drug delivery |
-
2013
- 2013-05-15 JP JP2013103420A patent/JP6172507B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014224183A (ja) | 2014-12-04 |
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