JP6138007B2 - 導電部材、電極、二次電池、キャパシタ、ならびに、導電部材および電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の導電部材、その導電部材を備えた電極、その電極を備えた二次電池とキャパシタ、ならびに、その導電部材および電極の製造方法に関するものである。特定的には、上記の二次電池はリチウムイオン電池等の二次電池であり、キャパシタはリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、機能性固体コンデンサである。

近年、高いエネルギー効率の蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等が、携帯電話、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、自動車の電源として使用されてきている。リチウムイオン二次電池では、正極材料として、たとえば、リチウム金属酸化物塩、炭素微粒子、フッ素系バインダーからなる活物質をアルミニウム箔からなる集電体の表面にコーティングしたものが使用されている。電気二重層キャパシタにおいても、電極を構成するために、炭素からなる活物質を集電体としてのアルミニウム箔にコーティングしたものが使用されている。

アルミニウム箔は、その表面に酸化アルミニウムからなる不動態被膜が形成されるため電解液に侵され難い。この不動態被膜は、部分的にボイド（微小欠陥）が存在するため、電気的導電性を有する。また、アルミニウム箔は、加工性がよく、経済性に優れた材料である。これらのことから、アルミニウム箔は、電気二重層キャパシタや二次電池の正極と負極の集電体の基材として使用されている。

しかし、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のフッ素系アニオンからなる電解質を含む有機電解液を用いる従来の二次電池では、電圧印加時に駆動用電解液を構成する電解質アニオンとして用いられるＢＦ₄、ＰＦ₆等のＦ^-成分が正極の集電体であるアルミニウムとボイドを有する不動態被膜とを通じて反応してアルミニウムが溶出する。すなわち、集電体が腐食する。集電体の腐食により、電極活物質層が剥離しやすくなるという問題があった。

電気二重層キャパシタの用途としては、エネルギー貯蔵用途、パワー用途と多岐に渡ってきている。エネルギー貯蔵用途の場合には、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が高いこと、すなわち、集電体に比較的厚い電極活物質層（分極性電極層）を形成して、単位体積あたりの静電容量を増大させることが必要である。また、パワー用途としては、パワー密度（Ｗ／ｃｍ²）を増大させることが必要である。さらに、電気二重層キャパシタは、定格電圧が２．５Ｖから３．５Ｖまでの範囲であるので、電気二重層キャパシタをパワー用途として使用する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗が小さく、電力損失が小さいことが重要になる。特に、内部抵抗が大きいと、大電流での放電時に内部抵抗に起因するＩＲ−ｄｒｏｐの値が大きくなり、電力損失が大きくなる。

電気二重層キャパシタの内部抵抗は、電解液の比抵抗と、電極活物質層の固有抵抗と、集電体と電極活物質層の接触抵抗と、集電体自体の抵抗とからなる。アルミニウム箔を集電体として用いた従来の電気二重層キャパシタの場合、アルミニウム箔の表面に形成された酸化アルミニウムからなる自然酸化膜（不動態被膜）が集電体の抵抗を増大させていると考えられる。また、アルミニウム箔の表面は酸化アルミニウムからなる酸化膜（不動態被膜）で覆われているため、集電体としてのアルミニウム箔とアルミニウム箔の表面上に形成される電極活物質層（コーティング材）との間の接触抵抗値も大きくなる。その結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗としてのＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなるという問題があった。

上記の接触抵抗値が大きくなると、集電体としてアルミニウム箔を用いた二次電池と電気二重層キャパシタでは、充放電時に熱が発生しやすくなる。発生した熱により、電極活物質を結着させるバインダーが劣化するため、電極活物質層とアルミニウム箔の表面との密着性が低下する。その結果、二次電池と電気二重層キャパシタでは、充放電時に電極活物質層が剥離するという現象が生じる。これが二次電池と電気二重層キャパシタの寿命等の特性に大きな影響を与えるという問題があった。

また、上記の接触抵抗値が大きくなると、電気二重層キャパシタでは、大電流での放電時に容量損失が大きくなる。そのため、特にパワー用途の場合、接触抵抗と集電体自身の抵抗とを含む内部抵抗の増大によって容量損失が生じる。その結果、放電時間が短くなるという問題も生じる。

なお、特開２００８−１０８５６号公報（以下、特許文献１という）では、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図るために、正極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆している。

また、特開平１１−１６２４７０号公報（特許文献２）では、電極活物質との密着性を高めるために、集電体用アルミニウム箔の表面を粗面化している。

特開２００８−１０８５６号公報 特開平１１−１６２４７０号公報

しかし、特許文献１においては、上記のアルミニウム箔の表面に形成された酸化アルミニウムからなる自然酸化膜に起因する抵抗値の増大という問題は解決されていない。

また、特許文献２においても、電極活物質層の剥離を十分に防止することができない。

そこで、本発明の目的は、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質層の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能な導電部材、その導電部材を備えた電極、その電極を備えた二次電池とキャパシタ、ならびに、その導電部材および電極の製造方法を提供することである。

本発明に従った導電部材は、アルミニウム材と、アルミニウム材の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層と、不動態層の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層とを備える。

本発明の導電部材において、不動態層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の導電部材において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の導電部材は集電体であってもよい。

本発明の一つの局面に従った電極は、上記の導電部材と、導電部材における導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に形成された電極活物質層とを備える。

本発明のもう一つの局面に従った電極は、上記の導電部材からなる。

本発明に従った二次電池は、上記のいずれかの電極を備える。

本発明に従ったキャパシタは、上記のいずれかの電極を備える。

本発明に従った導電部材の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材の表面に、アルミニウム材を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層をアルミニウム材の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程

（Ｂ）炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、不動態層が形成されたアルミニウム材の表面に、アルミニウム材を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程

本発明の導電部材の製造方法において、不動態層形成工程が、アルミニウム材を上記の空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、アルミニウム材の表面から内部に向かって不動態層を形成することを含むことが好ましい。

また、本発明の導電部材の製造方法において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、アルミニウム材を上記の空間に配置し、炭素化合物ガスを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、不動態層が形成されたアルミニウム材の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成することを含むことが好ましい。

本発明に従った電極の製造方法は、上記の製造方法によって得られた導電部材における導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に電極活物質層を形成する工程を備える。

本発明によれば、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質層の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能になる。

本発明に従った導電部材の断面を模式的に示す断面図である。 二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内のホウ素原子および／または窒素原子の濃度分布から、ホウ素および／または窒素を含む不動態層の厚みの決定方法を示す概念図である。 本発明の導電部材を製造するためのプラズマ処理装置の概略的な構成を示す図である。 本発明の実施例１で作製された導電部材について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内の炭素、ホウ素およびアルミニウムの各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例１で作製された導電部材の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察した写真である。 本発明の実施例２で作製された電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。 本発明の実施例３で作製された導電部材について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材内の炭素、窒素およびアルミニウムの各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例２、実施例４、比較例２および比較例４で作製された電気二重層キャパシタにおいて測定されたＡＣインピーダンスを示す図である。 本発明の実施例２、実施例４、比較例２および比較例４で作製された電気二重層キャパシタにおいて測定された放電試験の結果として電圧と時間の関係を示す図である。

以下、本発明の導電部材の実施形態について説明する。

本発明の導電部材は、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等に用いられる。上記の二次電池はリチウムイオン電池等の二次電池である。上記のキャパシタはリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、機能性固体コンデンサ等である。機能性固体コンデンサにおいては、本発明の導電部材は集電体自体または電極自体に用いられる。

図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての導電部材１０１は、アルミニウム材１１と、アルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層１２と、不動態層１２の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３とを備える。本発明の一つの実施の形態としての電極１００は、導電部材１０１と、導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に形成された電極活物質層１４とを備える。

アルミニウム材１１は、特に限定されるものではないが、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム材１１の純度が低いほど、特に銅、鉄、または、シリコンの含有量が多くなるほど、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、電解質による充放電時にアルミニウムの腐食量が多くなり、電極の寿命が低下し、また電池特性が大きく低下する恐れがある。したがって、アルミニウム箔の純度は限定されないが、上記の理由から、９９．０質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上であることが好ましい。

アルミニウム材１１の厚みは限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム材１１の厚みが１０μｍ未満の場合、アルミニウム箔の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム箔の破断または亀裂を生じる恐れがある。アルミニウム材１１の厚みが１００μｍを超える場合には、特性上の不都合はないが、体積と重量の面、すなわち、電池に組み込まれた場合に電池自体のサイズが大きくなるとともに重くなるという不都合が顕著になるだけでなく、製造コストの点で不利、すなわち、使用するアルミニウム箔の量が増加するので材料費が高くなる、という点で好ましくない。

本発明の導電部材１０１の一つの実施の形態では、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンのみ、窒素イオンのみ、または、ホウ素イオンと窒素イオンを注入して、アルミニウムとホウ素、アルミニウムと窒素、または、アルミニウムとホウ素と窒素を含む不動態層１２がアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成される。

アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入する場合には、アルミニウム材１１の表面に存在するすべてのアルミニウムがホウ素と結合するわけではないが、少なくとも一部のアルミニウムはホウ素と結合してホウ化アルミニウムとなっていると推察される。以下では、本明細書では、便宜上、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入することによって形成された不動態層１２をホウ化アルミニウム層という。

ホウ化アルミニウムの結晶はグラファイトのような層構造を成し、その層間にアルミニウム原子がインターカレートした構造で、ホウ化アルミニウムの結晶面である六角形平面と平行な軸に沿って金属のような導電性を示すことが知られている。また、製法にもよるが、ホウ化アルミニウム層は、濃硝酸、濃塩酸に侵されない優れた耐食性を有する不動態被膜である。アルミニウム材１１の表面に不動態層１２としてホウ化アルミニウム層を形成することによって、電解液中での腐食による集電体の劣化を抑制すると同時に、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を著しく低減することができる。また、親水性の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することによって、電極活物質層１４との接着力を向上させることができ、電極活物質層１４の剥離を抑制することがでる。

不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層は、ホウ素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入することによって形成することができる。

たとえば、アルミニウム材１１に２０ｋＶの負のパルス電圧を印加して注入されたホウ素原子のアルミニウム材１１の表面からの濃度分布を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて測定した結果の概念図を図２に示す。図２に示すように、注入されたホウ素原子の濃度はアルミニウム材１１の表面から内部に向かって減少する。いわゆる、ホウ素原子の濃度分布については、傾斜分布が形成される。イオン注入時のアルミニウム材１１の温度が高くなると、注入されたホウ素はアルミニウム材１１の内部に深く拡散するため、常温で注入された場合に比較してホウ化アルミニウム層の厚みは増加する。アルミニウム材１１の最表面では化学量論組成に近いホウ化アルミニウム（ＡｌＢ₂）層が形成されるが、アルミニウム材１１の内部では化学量論組成からずれたホウ化アルミニウムが生成されていると考えられる。したがって、ホウ素イオン注入によるホウ化アルミニウム層の厚みは、注入ホウ素原子の濃度がアルミニウム材１１の最表面の濃度の１／２以上の領域と定義する。すなわち、図２に示すように、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層の厚みｔは、アルミニウム材１１の最表面におけるホウ素原子の濃度をＣ₀とすると、ホウ素原子の濃度がＣ₀／２＝Ｃ₁であるときの深さＤ₁の位置とアルミニウム材１１の最表面の位置との間の距離と定義される。

ホウ化アルミニウム層の厚みは、注入されるイオンのエネルギー、すなわち、アルミニウム材１１に印加される負のバイアス電圧とアルミニウム材１１の温度とによって制御することができる。また、この厚みは上記電圧の印加時間によっても制御することが可能である。ホウ化アルミニウム層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

通常の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は窒化物の中でも酸化に対して最も安定な材料であるが、絶縁性材料である。したがって、通常の製法、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法では、耐食性を有する窒化アルミニウム層を形成することができるが、耐食性とともに導電性を有する窒化アルミニウム層を形成することは困難である。本発明の導電部材１０１において、不動態層１２としての窒化アルミニウム層は、上記のホウ化アルミニウム層の形成と同様にして、窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面に窒素イオンを注入することによって形成することができる。注入された窒素原子のアルミニウム材１１の表面からの濃度分布は、図２に示すホウ素イオン注入の場合とほぼ同じ分布で、注入された窒素原子の濃度はアルミニウム材１１の表面から内部に向かって減少する。

窒素イオン注入による窒化アルミニウム層の形成では、窒素イオンの注入量を調整することによって窒素元素のアルミニウム元素に対する割合を化学量論組成よりも小さくすることができる。窒素元素の割合をアルミニウム元素の５０〜７０％にすることによって抵抗率が１０Ω・ｃｍ〜１ｋΩ・ｃｍの低抵抗の不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成することができる。このようにして、アルミニウム材１１の表面に不動態層１２として窒化アルミニウム層を形成することによって、電解液中での腐食による集電体の劣化を抑制すると同時に、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を著しく低減することができる。したがって、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗を低下させることが可能になる。

窒化アルミニウム層の厚みは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

上述した方法によって、上記のホウ化アルミニウム層または窒化アルミニウム層からなる不動態層１２を形成することによって、後工程である導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成工程において、アルミニウム材１１の表面の酸化による酸化被膜の生成を抑制し、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を低減することができる。

さらに、ホウ素イオンと窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンと窒素イオンを注入することによって、アルミニウム材１１の表面から内部に向かってホウ素と窒素を含む不動態層１２を形成することができる。また、アルミニウム材１１の表面に窒素イオンを注入した後にホウ素イオンを注入することによって、より低い抵抗率の不動態層１２を形成することができ、不動態層１２の表面に積層される導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３との接触抵抗を低減することができる。したがって、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗をより低下させることが可能になる。

なお、窒素イオンのみ、または、ホウ素イオンと窒素イオンを注入して、アルミニウムと窒素、または、アルミニウムとホウ素と窒素を含む不動態層１２がアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成される場合には、図２に示すように、不動態層１２の厚みｔは、アルミニウム材１１の最表面における窒素原子の濃度、または、ホウ素原子と窒素原子の濃度をＣ₀とすると、窒素原子の濃度、または、ホウ素原子と窒素原子の濃度がＣ₀／２＝Ｃ₁であるときの深さＤ₁の位置とアルミニウム材１１の最表面の位置との間の距離と定義される。また、不動態層１２は、ホウ素、窒素以外の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、酸素、フッ素が挙げられる。不動態層１２に含まれる他の元素は、上述した作用効果に影響を与えるものではない。

導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成は、不動態層１２を形成した後のアルミニウム材１１を２００〜４５０℃の温度に加熱し、メタンガス、アセチレンガス等の炭化水素系ガスの放電プラズマ中に保持し、アルミニウム材１１に５００Ｖ〜２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜１５ｋＶの負のパルス電圧を印加することによって、アルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。すなわち、放電プラズマ中で生成された炭素イオンとラジカルがアルミニウム材１１の表面に堆積する。この堆積物を炭素イオンでボンバードすることによってダイヤモンドライクカーボン層が形成される。このとき、アルミニウム材１１の温度を２００℃未満に保って形成される通常のダイヤモンドライクカーボン層は非常に高い抵抗率を示すが、アルミニウム材１１の温度を２００℃以上にすることによって導電性の高いダイヤモンドライクカーボン層を形成することができる。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率は、アルミニウム材１１の温度に大きく依存し、抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成するためには、アルミニウム材１１の温度が３００℃以上であることが望ましい。また、アルミニウム材１１の温度を３００℃以上にして形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、ｓｐ²結合およびｓｐ³結合のナノ結晶とアモルファス炭素の混合物であることが確認されている。これらの存在比率は照射イオンのエネルギーとアルミニウム材１１の温度によって変化する。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、大きさが１０〜５０ｎｍの柱状の炭素、ナノウオール（ｓｐ²結合）、ナノダイヤモンド（ｓｐ³結合）、および、アモルファス炭素の混合物であると推定される。

本発明の導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率は１ｍΩ・ｃｍ以上１０００ｍΩ・ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１ｍΩ・ｃｍ以上１００ｍΩ・ｃｍ以下である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の厚みは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の厚みは、注入されるイオンのエネルギー、すなわち、アルミニウム材１１に印加される負のバイアス電圧とアルミニウム材１１の温度とによって制御することができる。また、この厚みは上記電圧の印加時間によっても制御することが可能である。本発明によれば、アルミニウム材１１の表面から内部に向かってイオン注入法によって形成された不動態層１２としての導電性のホウ化アルミニウム層または窒化アルミニウム層の表面に、直接、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を接合させることによって、両者の接触抵抗を低減すると同時に、不動態でもある導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３で被覆された集電体等の導電部材１０１を製造することができる。したがって、本発明によれば、二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材１０１において、電極活物質層１４の剥離を抑制することができ、かつ、電極１００の抵抗を低下させることが可能になる。なお、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３は、炭素以外の他の元素を含んでもよい。他の元素としては、ホウ素、アルミニウム、窒素、フッ素、酸素が挙げられる。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３に含まれる他の元素は、上述した作用効果に影響を与えるものではない。

次に、電極活物質層１４は、電極活物質として、活性炭素粉末、または、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、コバルト酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂）等のリチウム遷移金属酸化物をペーストにして導電部材１０１の表面、すなわち、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に塗布することによって形成される。このペーストは、公知の技術を用いて調製することができる。たとえば、活性炭素粉末と、必要により導電助剤としての導電性カーボン粉末と、バインダーとしてのセルロース、フッ素系樹脂等とを、水と有機溶剤に混練して得られる。導電部材１０１の表面に塗工されたペースト膜は、適当に乾燥させて加熱することによってバインダーを硬化させ、定着されて電極活物質層１４を形成する。

上述の電極活物質層１４を形成するために導電部材１０１の表面に塗布されるペーストの構成成分の詳細は以下のとおりである。

電極活物質層１４を構成する電極活物質としての活性炭素粉末の原料は、特に限定されないが、たとえば、植物系の木材、ヤシ殻、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいは、それらを熱分解した石炭、石油系ピッチ、石油コークス等を例示することができる。活性炭素粉末は、上記の原料を炭化した後、賦活処理して得られる。この賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。ただし、本発明に使用される活性炭素粉末の製法は上記の方法に限定されない。

活性炭素粉末の粒子径は、特に限定されないが、通常１μｍ以上１０μｍ以下であればよく、特に２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、活性炭素粉末の形状は、特に限定されないが、形状の種類としては、主に粒状活性炭と繊維状活性炭がある。粒状活性炭としては破砕炭、顆粒炭、成型炭等を挙げることができ、繊維状活性炭としてはフェルト状、繊維状、布状、ファイバー状等のものを挙げることができる。

電極活物質層１４を構成する電極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物も、特に限定されないが、たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、コバルト酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂）等のリチウム遷移金属酸化物を例示することができる。

上記の電極活物質の含有量は特に限定されないが、ペースト中に５質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下であればよい。また、電極活物質は、活性炭素粉末またはリチウム遷移金属酸化物のいずれかのみを含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。また、本発明においては、電極活物質として、活性炭素粉末およびリチウム遷移金属酸化物以外の電極活物質を使用することを排除するものではない。

導電助剤は、特に限定されないが、導電性を有する炭素材料としてカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。グラファイトとしては、たとえば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。導電助剤としては、上記のカーボンブラックおよびグラファイトの中から、１種類のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。この導電助剤は必要に応じて添加すればよい。導電助剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト中に０．５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下であればよい。

バインダーは、特に限定されないが、たとえば、フッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、チオコール、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。バインダーの含有量は、特に限定されないが、ペースト中に０．５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下であればよい。

溶剤としては、特に限定されないが、水、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アルコール類等を挙げることができる。溶剤の含有量は、特に限定されないが、ペースト中に１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であればよい。

ペーストの作製方法に関して、具体的な混合方法は、特に限定されないが、たとえば、ブレードミキサー、ボールミル、ビーズミル、自転・公転式ミキサーによる混合等を挙げることができる。

本発明の一つの実施の形態に従った導電部材１０１の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材１１の表面に、アルミニウム材１１を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層１２をアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程

（Ｂ）炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、不動態層１２が形成されたアルミニウム材１１の表面に、アルミニウム材１１を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程

本発明の導電部材１０１の製造方法において、不動態層形成工程が、アルミニウム材１１を上記の空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材１１の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加することにより、アルミニウム材１１の表面から内部に向かって不動態層１２を形成することを含むことが好ましい。

また、本発明の導電部材１０１の製造方法において、導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、アルミニウム材１１を上記の空間に配置し、炭素化合物ガスを上記の空間に導入した状態で、アルミニウム材１１の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、アルミニウム材１１に負のバイアス電圧を印加することにより、不動態層１２が形成されたアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することを含むことが好ましい。

本発明に従った電極１００の製造方法は、上記の製造方法によって得られた導電部材１０１における導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面に電極活物質層１４を形成する工程を備える。

より具体的には、本発明の導電部材１０１の製造方法は、以下の工程を備える。

（ｉ）プラズマ処理を行う空間に、アルミニウム材１１を搬送する工程

（ｉｉ）アルミニウム材１１を加熱する工程

（ｉｉｉ）ホウ素イオンまたは／および窒素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１の表面にホウ素イオンまたは／および窒素イオンを注入してアルミニウムとホウ素または／および窒素を含む不動態層１２を形成する工程

（ｉｖ）炭素イオンを含む放電プラズマ中でアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する工程

以下、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を行うことが可能なプラズマ処理装置の例を用いて本発明の導電部材１０１の製造方法について説明する。

図３に示すように、プラズマ処理装置２００は、真空容器２０と、真空排気手段２２と、作業ガス導入手段２３と、プラズマ発生手段（高周波電源２６、整合器２７および高周波アンテナ２４を含む）と、バイアス電圧印加手段（以下、バイアス電源という）２８を具備する。真空容器２０はプラズマ処理室２１を含み、プラズマ処理室２１内には被加工材２５としてアルミニウム材１１が配置される。プラズマ処理装置２００内には、被加工材２５の少なくとも一方の面に対向して高周波アンテナ２４が配置され、高周波アンテナ２４は整合器２７を介して高周波電源２６に接続されている。また、被加工材２５はフィードスルー２９を介してバイアス電源２８に接続されている。図３に示すプラズマ処理装置は、一実施態様を示すもので、本発明の導電部材１０１を製造するための装置は、図３に示されるプラズマ処理装置に限定されるものではない。

処理される被加工材２５の面積にもよるが、高周波アンテナ２４としては、Ｕ字形の誘導結合型アンテナ、ラダー型アンテナ、または小型のＵ字形誘導結合型アンテナを複数個並列に、または直列に配置して使用することができる。容量結合型アンテナも用いることができるが、高密度プラズマの発生には誘導結合型の高周波アンテナが好適である。高周波アンテナ２４を被加工材２５の両面に対向するように配置することによって、被加工材２５としてアルミニウム材１１の両面に同時に、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層および／または窒化アルミニウム層、あるいは導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。

まず、不動態層１２としての導電性ホウ化アルミニウム層の形成工程について図３を用いて説明する。搬送システム、たとえば、ロールツウロール方式によって被加工材２５としてのアルミニウム材１１をプラズマ処理室２１内に搬送する。プラズマ処理室２１は、予め真空排気手段２２によって１０^-3Ｐａ以下の圧力の高真空に排気されている。被加工材２５に対向して設置されている被加工材加熱手段（図示せず）によって、被加工材２５が予め所定温度、たとえば、２００〜４００℃に加熱されることにより、被加工材２５からガスを充分に排出する。プラズマ処理中においては、被加工材２５に負のパルス電圧を印加するので、イオン照射に伴う熱が被加工材２５に加えられる。したがって、放射温度計等によって被加工材２５の温度を測定し、その測定された温度に基づいて被加工材加熱手段を制御して、被加工材２５の温度を所定温度に保持することが好ましい。

次に、作業ガス導入手段２３によって不活性ガス、たとえば、アルゴンガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を所定の圧力に設定し、高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを励起する。被加工材２５としてのアルミニウム材１１に最大２０ｋＶの負のパルス電圧を印加してアルミニウム材１１の表面をクリーニングする。

そして、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層をアルミニウム材１１の表面から内部に向かって形成するために、プラズマ処理室２１内にＢＦ₃、ＢＣｌ₃、Ｂ₂Ｈ₆等のホウ素化合物ガスを導入し、そのガス圧を０．１〜１００Ｐａ、好ましくは０．３〜３０Ｐａに調整する。この際、水素ガス、アルゴンガス等を添加することができる。これらのガスを添加することによって表面のクリーニング効果が得られる。高周波電源２６から整合器２７を介して高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを発生させる。同時に、バイアス電源２８からフィードスルー２９を介して被加工材２５としてアルミニウム材１１に負のパルス電圧を印加することにより、アルミニウム材１１の表面にホウ素イオンを注入する。

なお、高周波電源２６としては、１０〜６０ＭＨｚ、出力３００Ｗ〜５ｋＷの高周波電源を用いるのが好ましい。また、高周波電力としては、連続発振する高周波電力、または繰り返し周波数が０．５〜１０ｋＨｚの間欠的に発振する高周波電力を用いることができる。バイアス電源は、イオン注入または被膜形成のための出力電圧が１〜２０ｋＶ、パルス幅１〜３０μｓ、繰り返し周波数０．５〜１０ｋＨｚの負のパルス電圧を印加できるバイアス電源であることが好ましい。

また、高周波電源の繰り返し周期と同期させて負のパルス電圧を印加することによって高濃度のホウ素イオンを注入することができる。たとえば、繰り返し周期が５００μｓ（２ｋＨｚ）、発振持続時間１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いる場合、パルス発振直後から５０μｓ以内にバイアス電圧として負のパルス電圧を印加することによって高密度のイオン電流でホウ素イオンを注入することができる。また、上記の条件を被膜としての導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成に適用すると、被膜形成速度が２０ｎｍ／分の成膜が可能にある。

不動態層１２としての窒化アルミニウム層の形成は、原料ガスとして窒素ガス（Ｎ₂）、アンモニアガス（ＮＨ₃）等の窒素化合物ガスを導入することによって、上記のホウ化アルミニウム層の形成と同様のイオン注入条件で実施することができる。窒素原子の質量はホウ素原子と略同等であるので、窒素イオンの注入深さ、窒化アルミニウム層の厚みも略同等と考えてよい。上記のホウ化アルミニウム層および窒化アルミニウム層は耐薬品性に優れ、導電性を有する不動態被膜として作用する。

次に、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成について説明する。上記のホウ化アルミニウム層と窒化アルミニウム層の形成とほぼ同様にして導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成することができる。ホウ化アルミニウム層または／および窒化アルミニウム層の形成後に、引き続いて被加工材２５としてのアルミニウム材１１の温度を予め２００〜４５０℃に加熱し、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成するための原料ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を所定のガス圧に調整する。原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンおよびシクロヘキサノン、クロロベンゼン等からなる炭化水素系化合物の群より選択される少なくとも１種類を主成分としたガスを使用することができる。ガス圧は０．１〜１００Ｐａ、好ましくは０．３〜３０Ｐａである。また、必要に応じて水素ガス、アルゴンガス等を添加することができる。高周波電源２６から整合器２７を介して高周波アンテナ２４に高周波電力を供給して放電プラズマを発生させ、同時に、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に負のパルス高電圧を印加して導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成する。

以上の製造工程によって、アルミニウム材１１の表面に、イオン注入によってホウ化アルミニウム層または／および窒化アルミニウム層からなる導電性の不動態層１２と導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を積層した導電部材１０１を製造することができる。また、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３にホウ素、窒素の不純物原子をドーピングすることによって抵抗率を約１桁低減することが可能である。導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の形成工程の最終段階で酸素と窒素を含むガスを添加することにより撥水角が３０°以下の超親水性の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の表面を形成することができ、電極活物質層１４との接着力を向上させることができる。

上述の方法により得られた本発明の導電部材１０１としての集電体の表面に電極活物質層１４を形成することによって、二次電池とキャパシタの電極を作製することができる。電極活物質層１４を形成するためには、電極活物質を含むペーストを導電部材１０１としての集電体の表面に塗布する。ペーストの構成成分と作製方法は前述したとおりであるが、以下では、ペーストの塗布と乾燥の方法について説明する。

ペーストの集電体への塗布方法は、特に制限されないが、たとえば、ブレード法、リバースロール法、ナイフ法、グラビアロール法等によってペーストを塗布することができる。さらに、塗布方法としては、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法、ディップコーティング法等も採用することができる。また、その他の付着方法としては、押し出し法等の方法を採用することができる。

ペーストの集電体への塗布量も、特に制限されないが、ペーストに含まれる溶剤（または分散媒）を乾燥除去した後に形成される電極活物質層１４の厚みが、通常５μｍ〜１ｍｍになる程度の量であればよい。特に、本発明の導電部材１０１の低抵抗特性を活かすキャパシタを製造する場合には、電極活物質層１４の厚みは５〜３０μｍ程度であることが好ましい。

ペーストを集電体へ塗布した後には、ペースト中に含まれる溶剤成分を乾燥除去することが好ましい。乾燥除去の方法は、特に限定されないが、自然乾燥、熱による乾燥等の方法がある。乾燥効率を考慮すると、真空乾燥炉を用いた方法が適当で、乾燥は６０〜２００℃の温度で１〜１００ｋＰａの低圧下で行うことが望ましい。

以上のようにして、導電部材１０１としての集電体の表面に電極活物質層１４を形成することによって、二次電池とキャパシタの電極１００を製造することができる。

二次電池としては、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオン電池等が挙げられる。キャパシタとして、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。本発明の電極１００は、従来公知のいかなる電気二重層キャパシタにも適用することができ、たとえば、コイン型、捲回型、積層型等のいずれの形態の電気二重層キャパシタにも適用することができる。このような電気二重層キャパシタは、たとえば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレーターを両極の間に介在させた状態で積層または捲回し、容器に挿入した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめることによって製造することができる。

以下の実施例に従って、本発明の導電部材１０１としての集電体、本発明の電極１００、さらに電極１００を備えた電気二重層キャパシタを作製した。また、比較のため、以下の比較例にしたがってエッチドアルミニウム箔で集電体を準備し、電極を作製し、その電極を備えた電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例１）
実施例１では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ １０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０^-3Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を２４０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、１５分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。

引き続いて、アルミニウム材１１を２６０℃の温度に保持した状態で、原料ガスを３フッ化ホウ素と水素の混合ガス（流量比率１：１）に切り替えて、そのガス圧を０．３Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が５０μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、上記の高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層を形成した。

図４は、不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層を形成した後に、後述するように導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材１０１について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材１１内の炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）の各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。炭素濃度の略平坦な領域が導電性ダイヤモンドライクカーボン層、表面から約８０ｎｍの深さの位置にピークを有する濃度曲線がホウ素元素の濃度分布を示す。導電部材１０１の表面から、ホウ素元素濃度のピークの深さ位置までの距離が導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みと考えられる。したがって、ホウ素元素濃度のピークの深さ位置がアルミニウム材１１の最表面の位置に相当する。図４から、図２に示された不動態層の厚みの決定方法にしたがって不動態層１２としてのホウ化アルミニウム層の厚みｔを決定したところ、ホウ化アルミニウム層の厚みは約３０ｎｍであった。

次に、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を不動態層１２の上に形成した。アルミニウム材１１を２８０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにして本発明の導電部材１０１としての集電体材料を作製した。

図５は、得られた導電部材１０１の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）で観察した写真である。図５に示すように、不動態層１２を含むアルミニウム材１１（Ａｌ）の領域と導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３（ＤＬＣ）の領域とを観察することができた。写真から測定された導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３（ＤＬＣ）の厚みは、図５の（Ａ）に示す導電部材１０１の中央部では約６０ｎｍ、図５の（Ｂ）に示す導電部材１０１の端部では約１００ｎｍであった。

また、得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率を測定するために、大きさ５ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上に上記の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３と同じ成膜条件で導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層の抵抗率を４端子法（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）によって測定した結果、抵抗率は約８０ｍΩ・ｃｍであった。

得られた導電部材１０１を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生は認められなかった。

また、得られた導電部材１０１としての集電体の上に、以下のようにして、電極活物質層１４を形成した。

電極活物質としてのリン酸鉄リチウムを８６質量部、導電助剤を７質量部、５質量％濃度のバインダーを含むＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１４０質量部を加えて混合した。その後、さらに１７８質量部のＮＭＰを添加して電極活物質を含むペーストを調製した。次に、このペーストを、上記で得られた導電部材１０１の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の片面に塗布し、乾燥させることにより、電極活物質層１４を形成して、厚みが４５μｍの電極１００を作製した。

得られた電極１００を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生も、電極活物質層１４の導電部材１０１からの剥離も認められなかった。

（実施例２）
電極活物質としての活性炭素粉末を９１．５質量部、導電助剤を４．５質量部、２０質量％濃度のバインダーを含む水溶液２３質量部を加え、その後、１．２質量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース水溶液を１５０質量部加えて混合し、さらに濃度調整のための蒸留水を２１０質量部添加して、電極活物質を含むペーストを調製した。次に、このペーストを、上記で得られた実施例１の導電部材１０１の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の片面に塗布し、乾燥させることにより、電極活物質層１４を形成して、厚みが４５μｍの電極１００を作製した。

得られた電極１００を、平面積が８ｃｍ×２ｃｍの大きさの矩形状に切り抜き、一方端縁から長さ３ｃｍまでの領域の電極活物質層１４を除去し、平面積が１０ｃｍ²の電極活物質層１４と平面積が６ｃｍ²の端子部分とを有する短冊状の電極を作製した。

得られた２枚の短冊状の電極を、厚みが３０μｍ、平面積が６ｃｍ×３ｃｍのセルロースで形成されたセパレーターを介して対向させ、ラミネートフィルム中に電極、セパレーター、電極の順序で積層した。その後、セパレーターに１．５ＭのＴＥＭＡ ＢＦ₄/ＰＣからなる電解液を１ｍｌ注入し、ヒートシールを行い、電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。

具体的には、図６に示すように、電気二重層キャパシタが構成される。一対の電極の各々が、導電部材１０１としての集電体と、その上に形成された電極活物質層１４とからなる。一対の電極の間にはセパレーター１６が介在し、電解液１５が存在する。電解液１５中には陽イオン（＋）と陰イオン（−）が存在する。

（実施例３）
実施例３では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ １０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０−３Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を３３０〜３６０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、３０分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。

引き続いて、アルミニウム材１１を３３０〜３６０℃の温度に保持した状態で、原料ガスをアルゴンと水素と窒素の混合ガス（流量比率２：３：３）に切り替えて、そのガス圧を０．３Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が５０μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、上記の高周波電力のパルス発振に同期させて３０分間印加することにより、不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成した。

図７は、不動態層１２としての窒化アルミニウム層を形成した後に、後述するように導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材１０１について、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定されたアルミニウム材１１内の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の各元素の表面から深さ方向の濃度分布を示す図である。炭素濃度の略平坦な領域が導電性ダイヤモンドライクカーボン層、表面から約２０ｎｍの深さの位置にピークを有する濃度曲線が窒素元素の濃度分布を示す。導電部材１０１の表面から、窒素元素濃度のピークの深さ位置までの距離が導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みと考えられる。したがって、窒素元素濃度のピークの深さ位置がアルミニウム材１１の最表面の位置に相当する。図７から、図２に示された不動態層の厚みの決定方法にしたがって不動態層１２としての窒化アルミニウム層の厚みｔを決定したところ、窒化アルミニウム層の厚みは約７ｎｍであった。

次に、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を不動態層１２の上に形成した。アルミニウム材１１を３３０〜３６０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて１５分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにして本発明の導電部材１０１としての集電体材料を作製した。

また、実施例３で得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３の抵抗率を測定するために、大きさ５ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上に上記の導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３と同じ成膜条件で導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成した。得られた導電性ダイヤモンドライクカーボン層の抵抗率を４端子法（株式会社三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）によって測定した結果、抵抗率は約４０ｍΩ・ｃｍであった。

また、得られた導電部材１０１としての集電体の上に、実施例１と同様にして電極活物質層１４を形成し、厚みが４５μｍの電極１００を形成した。

得られた電極１００を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、１５分経過しても、導電部材１０１の腐食によるガス発生も、電極活物質層１４の導電部材１０１からの剥離も認められなかった。

（実施例４）
実施例３で得られた導電部材１０１を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。

（比較例１）
実施例１にて準備されたアルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ １０８５）を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、２分経過するとアルミニウム材の腐食によるガスが発生した。

また、実施例１にて準備されたアルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ １０８５）の片面に、上記と同様にして電極活物質層を形成して、厚みが４５μｍの電極を作製した。

得られた電極を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、２分経過すると、アルミニウム材の腐食によるガスが発生し、５分経過すると、電極活物質層のアルミニウム材からの剥離が認められた。

（比較例２）
集電体として、日本蓄電器工業株式会社製のエッチドアルミニウム箔（型番５０ＣＫ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、厚みが４５μｍの電極を作製した。

得られた電極を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。

（比較例３）
比較例３では、アルミニウムの含有量が９９．９質量％、厚みが２０μｍのアルミニウム材１１（ＪＩＳ １０８５）を準備した。アルミニウム材１１を、絶縁体の支持台（図示せず）に固定されたアルミニウム製の枠体（図示せず）に設けて、図３に示す被加工材２５として、一対の誘導結合型の高周波アンテナ２４のほぼ中央部に対向するように取り付けた。次に、プラズマ処理室２１内を排気することによって１０−３Ｐａ以下の圧力の高真空にした。そして、被加工材２５を３３０〜３６０℃の温度に保持することにより、被加工材２５からガスを充分に排出した。その後、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａの圧力に調整し、高周波アンテナ２４に７００Ｗの高周波電力を供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、被加工材２５としてのアルミニウム材１１に、波高値が８ｋＶ，繰り返し周波数が２ｋＨｚ，パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を印加することにより、３０分間のイオンボンバードによる表面クリーニングを行った。

引き続いて、以下のようにして、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３をアルミニウム材１１の上に形成した。アルミニウム材１１を３３０〜３６０℃の温度に保持し、原料ガスとしてメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス（流量比率２：２：１．５）をプラズマ処理室２１内に導入して、そのガス圧を０．５Ｐａに調整し、繰り返し周波数が２ｋＨｚ、発振持続時間が１００μｓで間欠的にパルス発振する１３．５６ＭＨｚの高周波電力を高周波アンテナ２４に供給して放電プラズマを励起させた。この放電プラズマが励起した状態で、アルミニウム材１１に、波高値が１２ｋＶ、パルス幅が５μｓの負のパルス電圧を、高周波電力のパルス発振に同期させて１０分間印加することにより、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した。このようにしてアルミニウム材１１の表面に導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を形成した導電部材としての集電体材料を作製した。これは、本発明の導電部材の構成から不動態層１２が形成されていないものに相当する。また、得られた導電部材としての集電体の上に、実施例１と同様にして、電極活物質層１４を形成し、厚みが４５μｍの電極を作成した。

得られた電極を１％フッ酸溶液に浸漬した。その結果、５分経過すると、アルミニウム材の腐食によるガスが発生し、１０分経過すると、電極活物質層のアルミニウム材からの剥離が認められた。

（比較例４）
比較例３で得られた導電部材を用いて、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタのフィルムセルを作製した。

作製された実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのそれぞれに、１０ｍＶ_0-Pの印加電圧で１２０ｍＨｚ〜２０ｋＨｚの周波数領域のＡＣインピーダンスを測定した。得られた結果を図８に示す。図８から、比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルでは電極抵抗成分の半円が生じているのに対して、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルでは電極抵抗成分の半円が見られない。この結果から、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルは比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルよりも低抵抗であるといえる。また、実施例４と比較例４を比較すると、いずれも導電性ダイヤモンドライクカーボンの層を含むので低抵抗であるが、実施例４では不動態層１２としての導電性の窒化アルミニウム層の表面に、直接、導電性ダイヤモンドライクカーボン層１３を接合させることによって両者の接触抵抗が低減されているので、より抵抗が低くなっている。

また、作製された実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのそれぞれに、充放電試験を１〜２．５Ｖの電圧範囲で行った。パワー用途を想定して、５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で放電を行った。その結果を図９に示す。図９から、実施例２、実施例４および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルのＩＲ‐ｄｒｏｐが比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルに比べて非常に小さいことがわかる。この結果から、実施例２、実施例４および比較例４の電気二重層キャパシタのフィルムセルが低抵抗であることがわかる。また、図９から、実施例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルの放電時間が比較例２の電気二重層キャパシタのフィルムセルに比べて長くなっていることがわかる。なお、図９から、実施例２、実施例４、比較例２および比較例４の電気二重層キャパシタの各々において電気抵抗値を算出した結果を以下の表１に示す。

以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものと意図される。

二次電池、キャパシタ等の電極を構成する集電体等の材料として用いられる導電部材において、電極活物質の剥離を抑制することができ、かつ、電極の抵抗を低下させることが可能になる。

１１：アルミニウム材、１２：不動態層、１３：導電性ダイヤモンドライクカーボン層、１４：電極活物質層、１５：電解液、１６：セパレーター、１００：電極、１０１：導電部材。

Claims (12)

1. アルミニウム材と、
   前記アルミニウム材の表面から内部に向かって形成され、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層と、
   前記不動態層の表面に形成された導電性ダイヤモンドライクカーボン層と、
   を備えた、導電部材。
2. 前記不動態層の厚みが、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電部材。
3. 前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層の厚みが１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の導電部材。
4. 当該導電部材が集電体である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の導電部材。
5. 請求項４に記載の導電部材と、
   前記導電部材における前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に形成された電極活物質層と、
   を備えた、電極。
6. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の導電部材からなる電極。
7. 請求項５または請求項６のいずれかに記載の電極を備えた、二次電池。
8. 請求項５または請求項６のいずれかに記載の電極を備えた、キャパシタ。
9. ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを含む放電プラズマを発生させた空間にて、アルミニウム材の表面に、前記アルミニウム材を加熱した状態で、ホウ素イオンおよび窒素イオンの少なくともいずれかを注入することにより、ホウ素および窒素の少なくともいずれかとアルミニウムとを含む不動態層を前記アルミニウム材の表面から内部に向かって形成する不動態層形成工程と、
   炭素イオンを含む放電プラズマを発生させた空間にて、前記不動態層が形成された前記アルミニウム材の表面に、前記アルミニウム材を加熱した状態で、導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成する導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程と、
   を備えた、導電部材の製造方法。
10. 前記不動態層形成工程が、前記アルミニウム材を前記空間に配置し、ホウ素化合物ガスおよび窒素化合物ガスの少なくともいずれかを前記空間に導入した状態で、前記アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、前記アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、前記アルミニウム材の表面から内部に向かって前記不動態層を形成することを含む、請求項９に記載の導電部材の製造方法。
11. 前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層形成工程が、前記アルミニウム材を前記空間に配置し、炭素化合物ガスを前記空間に導入した状態で、前記アルミニウム材の少なくとも一方の表面近傍に放電プラズマを発生させ、前記アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することにより、前記不動態層が形成された前記アルミニウム材の表面に前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層を形成することを含む、請求項９または請求項１０のいずれかに記載の導電部材の製造方法。
12. 請求項９から請求項１１までのいずれか１項に記載の製造方法によって得られた導電部材における前記導電性ダイヤモンドライクカーボン層の表面に電極活物質層を形成する工程を備えた、電極の製造方法。