JP2007265852A - 複合集電体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の内部抵抗を低減できる集電体を提供する。
【解決手段】集電体、カーボンナノファイバ、および集電体とカーボンナノファイバとの間に配置され、カーボンナノファイバを集電体上に固定するための導電性の密着層を含む複合集電体。ならびに、（ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む導電性の密着層を形成する工程、および（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む複合集電体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子の電極に用いる集電体に関し、詳しくは、高出力放電特性、ハンドリング、加工等に優れた電極を与える複合集電体に関する。

電池やキャパシタのような電気化学素子の電極は、活物質およびバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより製造されている。しかし、バインダーにより活物質同士を接触させる場合や活物質と集電体とを接触させる場合には、内部抵抗が大きくなることがある。このため、前記スラリーには、カーボンブラック、黒鉛微粒子などの導電助剤を混合することが一般的となっている。

さらに、電極の内部抵抗を低減させる試みとしては、高導電性として知られているカーボンナノチューブを電極中に混合させる提案（特許文献１参照）や、カーボンナノチューブを集電上に直接付着させる提案（特許文献２参照）がなされている。
特開２００３−７７４７６号公報 特開２００４−８７２１３号公報

上記のように、電気化学素子の電極は、活物質と導電助剤の混合粉末にバインダー等を添加し、この混合物を混合・練合して、スラリーを形成し、このスラリーを集電体上に塗布することにより作製される。しかし、このようにして作製された電極において、活物質と導電助剤との接触は、導電助剤の分散状態に大きく依存する。

活物質と導電助剤は、比重および比表面積の違いから、互いに均一に分散させることが難しい。例えば、特許文献１に開示される、カーボンナノチューブのような細い繊維状の導電助剤を用いた場合、このような導電助剤は、一度絡まると大きな凝集体を形成し易く、活物質と導電助剤を均一に分散させることが難しい。このため、導電助剤の分散が不均一となり、導電助剤を添加したとしても、内部抵抗の低減効果が得られにくい。

特許文献２のように集電体上に触媒を塗布して、触媒を基点にカーボンナノチューブを形成させた場合、集電体全面にカーボンナノチューブが均一に分散された状態にすることは可能である。しかし、鉄、ニッケル、銅などの金属成分からなる集電体と、炭素原子からなるカーボンナノチューブとは、直接に結合を形成し難い。このため、集電体とカーボンナノチューブとは密着性が乏しく、静電気程度の力で、カーボンナノチューブが集電体から簡単に剥離してしまうことがある。また、集電体とカーボンナノチューブの密着強度が弱いために、充放電における活物質の微妙な膨張・収縮によっても、カーボンナノチューブが集電体から剥離してしまうという問題も生じる。
よって、この場合にも、内部抵抗の低減効果が得られにくくなる。

そこで、本発明は、電極の内部抵抗を低減できる集電体を提供することを目的とする。

本発明は、集電体、カーボンナノファイバ、および集電体とカーボンナノファイバとの間に配置され、カーボンナノファイバを集電体上に固定するための導電性の密着層を含む複合集電体に関する。
前記密着層は、カーボン膜またはチタン膜であることが好ましく、密着層の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。

上記複合集電体において、カーボンナノファイバのいずれか一方の端に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒が位置しており、前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

また、本発明は、（ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む導電性の密着層を形成する工程、および（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む複合集電体の製造方法に関する。触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

また、本発明は、第１電極および第２電極を具備し、前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選択される少なくとも一方が、上記複合集電体を含む電気化学装置に関する。

本発明の複合集電体は、集電体およびその表面に密着層を介して結合したカーボンナノファイバを含む。集電体とカーボンナノファイバとの間に密着層を配することにより、カーボンナノファイバと集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極の内部抵抗を低減することができる。このような複合集電体を用いることにより、例えば、電池の場合には、高出力放電特性を向上させることができる。また、キャパシタの場合には、インピーダンス特性を向上させることができる。

本発明の複合集電体は、集電体、カーボンナノファイバ、および集電体とカーボンナノファイバとの間に配置された密着層を備える。カーボンナノファイバは、集電体の表面に形成された密着層に結合している。

図１に、本発明の一実施形態にかかる複合集電体を示す。
複合集電体１０は、集電体１１と、密着層１２と、密着層の表面に一方の端部が結合したカーボンナノファイバ１４とを含む。密着層は、カーボンナノファイバを集電体の上に固定する役割を果たす。
カーボンナノファイバ１４は、その密着層側とは反対側の端に、カーボンナノファイバを成長させるための触媒１３を有する。カーボンナノファイバは、触媒１３の表面から成長している。
なお、図１とは異なり、触媒１３は、カーボンナノファイバの密着層側の端に位置していてもよい。

触媒を用いて、密着層の表面にカーボンナノファイバを成長させた場合、密着層の表面とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂からなる結着剤を介するものではなく、化学結合そのものとなる。そのため、このような化学結合が形成されることにより、密着層とカーボンナノファイバとが離れにくくなり、電極における内部抵抗が小さくなる。よって、高い電子伝導性が確保され、例えば、電池の場合には、高出力放電特性を向上させることができる。キャパシタの場合には、インピーダンス特性を向上させること、つまりインピーダンスを低下させることができる。

密着層は、カーボン膜またはチタン膜であることが好ましい。カーボンナノファイバを成長させる際に、集電体は、最低３００℃程度の温度で、還元性ガスまたは酸化性ガスに曝される。集電体の表面に密着層が形成されていない場合、前記のような温度で、還元性ガスまたは酸化性ガスに曝されると、一般に用いられている金属箔（集電体）は、その表面が劣化してしまう。例えば、集電体の表面が酸化されて、その表面に集電体を構成する金属の酸化物が生じた場合、集電体の表面にカーボンナノファイバが成長したとしても、集電体表面に存在する酸化物が脱落するとともに、カーボンナノファイバも、集電体から離れてしまう。
一方、集電体の表面にカーボン膜またはチタン膜が形成されている場合、カーボン膜およびチタン膜は耐腐食性が高い。このため、集電体が前記のような温度で還元性ガスまたは酸化性ガスに曝されたとしても、集電体の腐食を抑制することができる。よって、集電体の劣化によるカーボンナノファイバの剥離が抑制される。さらに、カーボンナノファイバは、炭素−炭素結合またはチタン−炭素結合（炭化チタン）により、密着層に結合している。よって、集電体の表面に密着層を設けることにより、集電体の表面に密着層を設けない場合と比較して、集電体とカーボンナノファイバとの密着性を顕著に向上させることができる。
さらに、カーボン膜およびチタン膜は、導電性が高い。このため、集電体とカーボンナノファイバとを、高い導電性を維持したまま、接続することが可能となる。

なお、カーボン膜は、炭素原子のみから構成されてもよいし、炭素原子とともに、炭素原子以外の他の元素を含んでいてもよい。カーボン膜が、炭素原子以外の他の元素を含む場合、炭素原子が主成分であることが好ましい。例えば、カーボン膜としては、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる膜を用いることができる。なお、カーボン膜が、炭素原子以外の他の元素を含む場合、炭素原子は、その膜の９０モル％以上を占めることが好ましい。

同様に、チタン膜は、チタン原子のみから構成されてもよいし、チタン原子とともに、チタン原子以外の他の原子を含んでいてもよい。また、チタン膜が、チタン原子以外の他の元素を含む場合、チタン原子が主成分であることが好ましい。例えば、チタン膜は、チタン原子と炭素原子を含んでいてもよい。なお、チタン膜が、チタン原子以外の他の元素を含む場合、チタン原子は、その膜の９０モル％以上を占めることが好ましい。

密着層の厚さは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。密着層の厚さが２ｎｍより薄い場合、密着層を均一に形成するのが困難となる。密着層の厚さが５０ｎｍより厚くなると、密着層の形成後に大きなストレスが発生し、電極に反りが生じてしまう。

集電体を構成する材質としては、当該分野で一般的なものを用いることができる。正極用の集電体の材質としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。負極用の集電体の材質としては、例えば、銅が挙げられる。
集電体の厚さは、電極を維持するために強度が必要であるので、材質にもよるが、５μｍ以上であることが好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。集電体の厚さが５μｍ未満である場合、電極強度が弱くなりすぎることがある。

カーボンナノファイバは、密着層の表面から成長するため、密着層の少なくとも表層部は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を有することが好ましい。この触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。なお、触媒は、例えば、前記少なくとも１種の元素を含む金属粒子であってもよいし、前記少なくとも１種の元素を含む酸化物であってもよい。

本発明の複合集電体は、例えば、（ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む密着層を形成する工程、（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む製造方法により作製することができる。

まず、集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む密着層を形成する（工程（ａ））。
密着層は、その種類にもよるが、種々の方法により、集電体の表面に形成することができる。例えば、集電体の表面にカーボン膜を形成する場合には、スパッタ法、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、およびプラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ）を用いることができる。特に、低温での形成が可能であるため、カーボン膜の形成は、スパッタ法またはプラズマＣＶＤを用いることが好ましい。

チタン膜は、スパッタ法により形成することが好ましい。また、スパッタ法以外でも、ゾル−ゲル法により、チタン膜を形成することもできる。このゾル−ゲル法では、酸化チタン膜を形成した後、その酸化チタン膜を還元することにより、チタン膜を形成することができる。

密着層の表面に、触媒を配する方法は、特に限定されない。金属の単体が触媒として用いられる場合、例えば、その金属を、スパッタ法、電子ビーム（ＥＢ）法、または抵抗加熱蒸着法により密着層表面に蒸着させる方法、前記少なくとも１種の元素を含む化合物を密着層の表面に塗布し、金属粒子に還元することにより、密着層の表面に金属を配する方法などが挙げられる。

密着層表面に金属粒子を担持させる、さらなる方法としては、例えば、金属粒子を密着層の表面にショットピーニング法などにより固着する方法が挙げられる。なお、均一性、および集電体に対するストレスの緩和の点からは、スパッタ法により、前記少なくとも１種の元素を含む金属を、密着層の表面に堆積させることが好適である。

次に、密着層の表面にカーボンナノファイバを成長させる（工程（ｂ））。
表層部に触媒を有する密着層を備える集電体を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、密着層の表面において、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えば、カーボンナノファイバは、以下のようにして成長させることができる。
密着層を備える集電体を反応容器内に配置し、反応容器の内部を、所定の温度に昇温させる。このときの温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがさらに好ましい。なお、反応容器内は、減圧されていてもよいし、不活性ガスあるいは還元力を有するガスで満たされていてもよい。反応容器としては、例えば、石英容器を用いることができる。

触媒は、金属状態である場合に、カーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。すなわち、触媒が金属状態で表面に露出した集電体を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、触媒の表面からカーボンナノファイバの成長が進行する。なお、密着層の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。
触媒の金属状態への還元は、この段階において、上記のように、反応容器内に還元力を有するガスを満たし、そのなかで触媒を加熱することにより行ってもよい。または、カーボンナノファイバの成長と同時に、触媒の金属状態への還元を行ってもよい。

次いで、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入することにより、密着層の表面において、カーボンナノファイバが成長する。なお、カーボンナノファイバの成長時においても、反応容器内の温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがさらに好ましい。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が低下する。反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバの生成が困難となる。

原料ガスは、炭素含有ガス（炭素原子を含む分子からなるガス）のみからなってもよいし、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスであってもよい。なかでも、原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、カーボンナノファイバの原料となる炭素原子を含む分子からなるガス、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。

なお、密着層の表面にある触媒が金属状態にない場合には、原料ガスに水素ガスを含ませ、原料ガスに含まれる水素ガスの割合が多くなるように制御することが好ましい。これにより、触媒の還元とカーボンナノファイバの成長とを並行して進行させることができる。

カーボンナノファイバの成長を終了させるためには、反応容器内のガスを、不活性ガスのみに置換し、反応容器内の温度を室温まで低下させればよい。

密着層の表面で成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、またはヘーリング・ボーン状態であってもよい。

なお、カーボンナノファイバが成長するにつれて、触媒は、図１に示されるように、密着層から離れてしまうこともあるし、触媒が密着層の表面に存在したまま、カーボンナノファイバが触媒を起点として成長することもある。例えば、密着層にカーボン膜を用いた場合、触媒金属とカーボン膜との界面接合性が悪いため、カーボンナノファイバは、カーボン層表面から触媒を持ち上げながら成長する。この場合、カーボンナノファイバの端部が、炭素原子からなるカーボン膜に接し、カーボンナノファイバとカーボン膜との密着性がよくなる。
一方、チタン膜は、触媒金属との界面接合性がよく、温度条件によっては、触媒金属とチタン膜との接点において、合金を生成する。このため、触媒とチタン膜との密着性は高く、その触媒を基点に成長したカーボンナノファイバとチタン膜との密着性も向上する。
また、カーボンナノファイバは、成長する過程で、その内部に触媒を取り込んでもよい。

本発明の複合集電体は、その上に活物質層を形成することによって、電池またはキャパシタ用電極として用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の実施形態の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、本発明の複合集電体を用いて、リチウム二次電池用の電極を作製した。

（カーボン膜の形成）
集電体である、厚み２０μｍの圧延銅箔を、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０^-4Ｐａに到達した後、基板温度が１００℃になるように加熱した。

次に、高周波発生装置により１５ＭＨｚの高周波を印加した状態で、メタンガスを２００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバー内に導入し、銅箔の表面に、密着層であるカーボン膜を形成した。このとき、膜厚計を用い、カーボン膜の膜厚が５ｎｍになった時点で、高周波発生装置の電源を切った。

次いで、チャンバー内を減圧状態から常圧状態に戻し、カーボン膜が形成された銅箔を取り出した。

（触媒膜の形成）
次に、カーボン膜上に、以下のようにして触媒からなる膜を形成した。触媒としては、鉄を用いた。
カーボン膜を備える銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０^-6Ｐａに到達したのち、チャンバー内に、スパッタガスであるアルゴンガスを導入した。鉄製ターゲット上でグロー放電させることで、カーボン膜の上に、厚さ２ｎｍの鉄膜を形成した。

（カーボンナノファイバの形成）
次いで、カーボン膜の上に、以下のようにして、カーボンナノファイバを成長させた。
触媒である鉄をカーボン膜の上に備える集電体を、石英製反応容器内に配置し、容器の内部にアルゴンガスを満たした。
次に、容器内部の温度を、４００℃まで昇温させた。その後、アルゴンガスを、水素ガス３体積％とエチレンガス１７体積％とアルゴンガス８０体積％の混合ガスに置換し、４００℃で１時間保持して、カーボン膜の上に、カーボンナノファイバを成長させた。その後、前記混合ガスをアルゴンガスに置換し、容器内の温度が室温になるまで冷却させて、カーボン膜の上にカーボンナノファイバを備える複合集電体を得た。形成されたカーボンナノファイバの繊維径はおよそ３０ｎｍであり、繊維長はおよそ４０μｍであった。

（複合集電体上への合剤層の形成）
活物質である黒鉛（平均粒径５μｍ）１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、複合集電体のカーボンナノファイバが形成された方の面に塗布し、乾燥し、圧延して、複合集電体の表面に合剤層を形成した。このようにして、リチウム二次電池用の電極Ａを得た。

本実施例では、カーボン膜の代わりに、チタン膜を形成した。
厚み２０μｍの圧延銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０^-6Ｐａに到達したのち、スパッタガスであるアルゴンガスをチャンバー内に導入した。ターゲットには、Ｔｉ製ターゲットを用い、Ｔｉ製ターゲット上でグロー放電させることで、銅箔の表面に厚さ５ｎｍのチタン膜を作製した。
次に、Ｆｅ製のターゲットに切り替え、チタン膜の上に、触媒である厚さ２ｎｍの鉄膜を作製した。これら以外、実施例１と同様にして、電極Ｂを得た。

カーボン膜の厚さを１ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｃを得た。

カーボン膜の厚さを２ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｄを得た。

カーボン膜の厚さを５０ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｅを得た。

カーボン膜の厚さを１００ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｆを得た。

鉄膜の代わりに、厚さ２ｎｍのニッケル膜を触媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｇを得た。

比較例１

銅箔の上にカーボン膜やカーボンナノファイバを設けることなく、銅箔の上に直接合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、比較電極Ｈを得た。

比較例２

１ｇの硝酸鉄（III）九水和物（特級、関東化学（株）製）をイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに鉄粒子を担持させた。次に、鉄粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。

得られた酸化ニッケル粒子を、セラミック製反応容器に入れ、反応容器内をアルゴンガスで満たした。次いで、反応容器内の温度を４００℃まで昇温させた。その後、反応容器内のアルゴンガスを、水素ガス３体積％とエチレンガス１７体積％とアルゴンガス８０体積％の混合ガスに置換し、４００℃で１時間保持して、カーボンナノファイバを作製した。得られたカーボンナノファイバの繊維径はおよそ３０ｎｍであり、繊維長はおよそ４０μｍであった。

得られたカーボンナノファイバ１０重量部と、平均粒径５μｍの黒鉛１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂７重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚み２０μｍの銅箔の一方の面に、直接塗布し、乾燥し、圧延して、比較電極Ｉを得た。

比較例３

厚み２０μｍの圧延銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０^-6Ｐａに到達した後、スパッタガスであるアルゴンガスをチャンバー内に導入した。ターゲットとして鉄製ターゲットを用い、鉄製ターゲット上でグロー放電させることで、銅箔の表面に、厚さ２ｎｍの鉄膜を直接形成した。このこと以外、実施例１と同様にして、比較電極Ｊを得た。

実施例１〜７および比較例１〜３で作製されたリチウム二次電池用電極の合剤密度は、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ³であった。

上記のようにして得られた電極を、１２０℃のオーブンで十分に乾燥させた。乾燥後の電極を作用極として用い、リチウム金属箔を対極として用いて、コイン型のハーフセルを作製した。この電池において、電池容量は作用極で規制した。

上記電池において、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
セパレータとしては、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。
電池ケースには、ステンレス鋼製のコイン電池用ケースを用いた。

［評価］
（放電特性）
得られた各電池を、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が０Ｖになるまで、充電した。その後、充電後の電池を、０．２Ｃまたは３．０Ｃの電流値で、電池電圧が１．５Ｖになるまで、放電した。
０．２Ｃの電流値で放電したときの放電容量に対する、３．０Ｃの電流値で放電したときの放電容量の割合を、百分率で求めた値を、放電容量比（３．０Ｃ／０．２Ｃ）とした。得られた結果を、表１に示す。

（剥離強度）
また、実施例および比較例の電極に、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍのテープを貼り付け、JIS Z 0237に準拠して、１８０°剥離試験を行い、合剤層の集電体からの剥離強度を測定した。引っぱり速度は、５ｍｍ／分とした。結果を表１に示す。
また、表１には、密着層の構成元素、密着層の厚さ、および触媒の種類も示す。

表１に示されるように、電極Ａ〜Ｇを含む電池は、比較電極Ｈ〜Ｊを含む電池と比較して、放電容量比および合剤層の剥離強度の両方が優れていた。
一方、比較電極Ｈを含む電池は、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比較して、放電容量比が劣っていた。これは、比較電極Ｈには、導電助剤が含まれないため、比較電極Ｈの内部抵抗が高くなり、放電特性が低下したものと考えられる。
また、合剤層中に、導電助剤としてカーボンノンファイバを混合した比較電極Ｉは、比較電極Ｈよりも放電特性が改善されるものの、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比べると、放電容量比が、約１０％程度も劣る結果となった。この結果は、合剤層における導電助剤の低分散性と、導電助剤が集電体に密着していないことが大きな原因と考えられる。

集電体表面にカーボンナノファイバが直接付着している比較電極Ｊを含む電池では、他の比較電極と比べて、放電容量比が若干向上している。しかし、比較電極Ｊを含む電池は、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比較して、放電特性が劣っていた。また、密着層を有さない比較電極Ｊの剥離強度は、電極Ａ〜Ｇの剥離強度により顕著に低い値を示した。よって、比較電極Ｊにおいて、放電特性が劣るという結果は、集電体とカーボンナノファイバとの密着性に大きな原因があると考えられる。

また、カーボン膜の厚さが１ｎｍである電極Ｃにおいて、剥離強度が若干低下していた。成膜条件にもよるが、カーボン膜の厚さが１ｎｍ程度では、その膜は、ムラのある非常に不均一な状態にあるために、所々に結合の欠陥が存在し、結果として、剥離強度が若干低下したものと考えられる。

電極ＦおよびＧのように、カーボン膜の膜厚を厚くした場合、放電特性および剥離強度には問題はなかった。しかし、集電体上にカーボン膜を形成した状態において、膜の応力により、集電体に若干の反りが生じてしまった。カーボン膜の膜厚が厚いほど、応力が大きくなり、集電体の変形も大きくなった。電極加工のハンドリング等を考慮すると、密着層の厚さは５０ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
よって、密着層の厚さは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明は、電池用およびキャパシタ用の集電体の全般に適用可能であり、本発明の複合集電体を用いることにより、例えば、優れた放電出力特性を有する非水電解質二次電池、または低インピーダンスの電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。
また、本発明の複合集電体を用いると、例えば電池の場合、正極および／または負極の急速充放電特性を改良する効果が得られる。また、このような効果は、活物質の種類にかかわりなく得られる。

本発明の一実施形態に係る複合集電体を模式的に示す縦断面図である。

符号の説明

１０ 複合集電体
１１ 集電体
１２ 密着層
１３ 触媒
１４ カーボンナノファイバ

Claims (7)

1. 集電体、カーボンナノファイバ、および前記集電体と前記カーボンナノファイバとの間に配置され、前記カーボンナノファイバを前記集電体上に固定するための導電性の密着層を含む複合集電体。
2. 前記密着層が、カーボン膜またはチタン膜である請求項１記載の複合集電体。
3. 前記密着層の厚さが、２ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１記載の複合集電体。
4. 前記カーボンナノファイバのいずれか一方の端に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒が位置しており、前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１記載の複合集電体。
5. （ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む導電性の密着層を形成する工程、および
   （ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、前記密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程、
   を含む複合集電体の製造方法。
6. 前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項５記載の複合集電体の製造方法。
7. 第１電極および第２電極を具備し、前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選択される少なくとも一方が、請求項１記載の複合集電体を含む電気化学装置。
   
   

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