JP6126066B2

JP6126066B2 - 電気接点材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP6126066B2
Application number: JP2014232326A
Authority: JP
Inventors: キフンパク; インチャンソン; ソンヒョンペク; トンモクリ; チョンヒョンシム
Original assignee: LSIS Co Ltd
Current assignee: LS Electric Co Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: EP2879145A1; US20150155066A1; CN104681312B; BR102014029992A2; JP2015105439A; CN104681312A; KR20150063272A; US9570207B2; ES2706225T3; EP2879145B1; BR102014029992B1; KR101609028B1

Description

本発明は、電気的・機械的特性に優れた電気接点材料及びその製造方法に関する。

電気接点材料は、遮断器や開閉器などの電気機器において電気回路を開閉する際に接触する部分に用いられる通電用接触素子である。電気接点材料は、モータスイッチ、スイッチギヤ、ＭＣＢ、小型モータ及びランプ、自動車、家電製品などに適用される。

このような電気接点材料に要求される物性としては、融点が高いこと、電気伝導度及び熱伝導度に優れること、接触抵抗が低いこと、耐溶着性に優れて開閉が容易になること、耐摩耗性（硬度）が高いこと、接触面の変形が少ないことなどがある。

電気接点材料は、電流領域によって、小電流用（１Ａ以下）、中電流用（１Ａ〜６００Ａ）、大電流用（６００Ａ以上）に分類される。一般に、小電流用接点材料としては、電気伝導度に優れた材料が用いられている。中電流用接点材料としては、電気伝導度、耐摩耗性、耐熱性（高融点）などに優れた材料が用いられている。大電流用接点材料としては、高融点の材料が用いられている。

電気接点材料は、材質によって、タングステン系、銀−酸化物系、貴金属系にも分類される。その中で最も一般的に用いられる接点材料は銀−酸化カドミウム（Ａｇ−ＣｄＯ）系接点材料である。

銀（Ａｇ）は、電気伝導度及び熱伝導度に非常に優れ、低接触抵抗性や耐食性にも優れているので、電気接点の基本材料として多く用いられている。しかし、銀（Ａｇ）は、耐摩耗性及び耐衝撃性が低く、高価であるという欠点がある。これにより、銀（Ａｇ）を電気接点材料として用いた場合、スイッチ製造コストにおいて電気接点材料の占める割合が約３０％〜６０％と高い。

このような欠点を改善するために、銀（Ａｇ）とカドミウム酸化物（ＣｄＯ）の合金又は銀（Ａｇ）とニッケル（Ｎｉ）の合金が用いられている。特に、Ａｇ−ＣｄＯ合金が広く用いられている。Ａｇ−ＣｄＯ合金は、耐溶着性及び耐摩耗性に優れ、電気接点開閉時の温度上昇率が比較的低く、接触抵抗も低いことから、熱と電気に安定した特性を有するので、特に中電流用接点材料として広く用いられている。しかし、Ａｇ−ＣｄＯ系接点材料は、素材の表面から内部へ酸化が進行するほど、酸化物の粒子が粗大化して酸化物希薄層が生成されるので、接点材料の硬度が低下して耐摩耗性が低下し、故障を起こす恐れがあるという問題がある。また、ＣｄＯは毒性の強い材料であって環境汚染の問題があり、Ａｇはコスト上昇により電気接点材料全体のコストを上昇させる問題がある。よって、これらを代替する電気接点材料の開発が求められている。

近年、電気接点材料の耐摩耗性、電気的特性などを向上させるために、金属に炭素系化合物を添加した電気接点材料が提案されている。例えば、特許文献１〜３には銀（Ａｇ）粉末とカーボンナノチューブとを含む電気接点材料が開示されている。

中国特許出願公開第１０２３２４３３５号明細書中国特許出願公開第００１６２４１７５号明細書中国特許出願公告第００１２５６４５０号明細書

特許文献１〜３に記載の電気接点材料においては、カーボンナノチューブを含むので接点の電気的特性を向上させるという効果があるが、依然として銀（Ａｇ）の含有量が高いので製造コストが高く、製造工程が複雑であるなどの欠点がある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電気的・機械的特性に優れ、かつ低コストで容易に製造できる電気接点材料、及び環境汚染の問題がない電気接点材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様による電気接点材料は、（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属とニッケル（Ｎｉ）の合金と、（ｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを含む。

本発明の他の態様による電気接点材料は、（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属と、（ｉｉ）酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物である金属酸化物と、（ｉｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを含む。

前記金属としては、銀（Ａｇ）とニッケル（Ｎｉ）を用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、酸化カドミウムを用いることが好ましい。

本発明の一態様による電気接点材料は、前記合金を１００重量％として、前記金属の含有量が５５重量％〜６５重量％であり、前記ニッケル（Ｎｉ）の含有量が３５重量％〜４５重量％であることが好ましい。この場合、ナノフィラー（銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤ）の含有量は、前記合金を１００重量％として、０．１重量％〜５重量％であってもよい。

本発明の他の態様による電気接点材料は、前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、前記金属の含有量が７５重量％〜８５重量％であり、前記金属酸化物の含有量が１５重量％〜２５重量％であることが好ましい。この場合、ナノフィラー（銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤ）の含有量は、前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、０．１重量％〜５重量％であってもよい。

ここで、前記カーボンナノチューブの表面にコーティングされた銀ナノ粒子は、粒径が３ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。前記銀メッキされたカーボンナノチューブは、厚さが２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。前記銀ナノワイヤは、直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さが１０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。

また、前記金属の粒径は、１μｍ〜１０μｍであってもよい。

本発明の一態様による電気接点材料の製造方法は、（ａ）（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属とニッケル（Ｎｉ）の合金と、（ｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを混合して粉末混合体を製造する段階と、（ｂ）前記粉末混合体を超音波分散させ、真空乾燥する段階と、（ｃ）前記真空乾燥した粉末混合体を焼結する段階とを含む。

本発明の他の態様による電気接点材料の製造方法は、（ａ）（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属と、（ｉｉ）酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物である金属酸化物と、（ｉｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを混合して粉末混合体を製造する段階と、（ｂ）前記粉末混合体を超音波分散させ、真空乾燥する段階と、（ｃ）前記真空乾燥した粉末混合体を焼結する段階とを含む。

ここで、前記焼結段階は、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering; SPS）段階であることが好ましい。

本発明による電気接点材料においては、高価な貴金属の含有量を減少させることにより、製造コストを低減して価格競争力を高めることができる。本発明による電気接点材料は、銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤが添加されるが、これらが電気ブリッジ（electrical bridge）の役割を果たすことにより、優れた電気的特性、機械的特性及び耐摩耗性を有する。

また、本発明による電気接点材料の製造方法においては、高密度の試料を短時間で簡単に製造することができ、空隙を最小限に抑えることで試料の強度及び電気伝導度に優れた電気接点材料を製造することができる。

銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）写真である。銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）写真である。銀（Ａｇ）ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。本発明の一実施形態による電気接点材料の製造方法を示す図である。本発明の一実施形態によるＡｇ−Ｎｉ−ｎＡｇＣＮＴを含む電気接点材料を概略的に示す図である。本発明の一実施形態によるＡｇ−Ｎｉ−ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴを含む電気接点材料を概略的に示す図である。本発明の一実施形態によるＡｇ−Ｎｉ−Ａｇナノワイヤを含む電気接点材料を概略的に示す図である。本発明の一実施形態によるＡｇ−ＣｄＯ−Ａｇナノワイヤを含む電気接点材料を概略的に示す図である。従来のＡｇ−Ｎｉ系電気接点材料を概略的に示す図である。従来のＡｇ−ＣｄＯ系電気接点材料を概略的に示す図である。

以下、本発明について説明する。

本発明の一態様による電気接点材料は、（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属とニッケル（Ｎｉ）の合金と、（ｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを含む。

（１）金属
本発明による電気接点材料は金属を含む。前記金属は、導電性金属であり、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される。２種以上の金属が選択されてもよい。

本発明の一実施形態においては、前記金属として、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）が用いられてもよい。銀（Ａｇ）は、電気伝導度及び熱伝導度に非常に優れ、低接触抵抗性にも優れているので、電気接点の基本材料として多く用いられている。銀（Ａｇ）は、耐食性に優れているが、耐摩耗性及び耐衝撃性が低く、高価であるという欠点がある。ニッケル（Ｎｉ）は、電気伝導度及び熱伝導度が銀（Ａｇ）より低いが、機械的強度が高いという利点がある。よって、電気接点材料としては、銀（Ａｇ）と金属酸化物とを含む複合材料、又は銀（Ａｇ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合材料の形態が多く用いられている。

本発明の一実施形態においては、前記金属として、銅（Ｃｕ）が用いられてもよい。銅（Ｃｕ）は、電気伝導度及び熱伝導度に優れ、低電圧、低電流に主に用いられている。銅（Ｃｕ）は、表面がきれいな状態では銀（Ａｇ）と同等の接触抵抗を示すが、大気中に放置すると表面に酸化膜が形成されて高い接触抵抗を示す。

本発明の一実施形態においては、前記金属として、金（Ａｕ）が用いられてもよい。金（Ａｕ）は、電気伝導度及び熱伝導度に優れているが、銀（Ａｇ）と同様に高価であるという欠点がある。

前記金属の粒径は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

銀−ニッケル系合金、銅−ニッケル系合金、金−ニッケル系合金の場合、前記銀、銅又は金の含有量は、特に限定されるものではないが、５５重量％〜６５重量％であることが好ましい。前記銀、銅又は金の含有量が５５重量％未満では、電気伝導度が低いので電気接点材料として用いることができない。それに対して、前記銀、銅又は金の含有量が６５重量％を超えると、耐摩耗性及び耐消耗性が劣り、製造コストを大きく上昇させる。よって、前記ニッケルの含有量は、３５重量％〜４５重量％であることが好ましい。

銀−酸化カドミウム系合金、銅−酸化カドミウム系合金、ニッケル−酸化カドミウム系合金、金−酸化カドミウム系合金の場合、前記銀、銅、ニッケル又は金の含有量は、特に限定されるものではないが、７５重量％〜８５重量％であることが好ましい。前記銀、銅、ニッケル又は金の含有量が７５重量％未満では、電気伝導度が低いので電気接点材料として用いることができない。それに対して、前記銀、銅、ニッケル又は金の含有量が８５重量％を超えると、耐摩耗性及び耐消耗性が劣り、製造コストを大きく上昇させる。

（２）金属酸化物
本発明による電気接点材料は金属酸化物を含む。前記金属酸化物は、耐摩耗性を向上させる役割を果たす。前記金属酸化物としては、焼結が容易であり、機械的特性に優れたものを用いることが好ましい。前記金属酸化物としては、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物を用いてもよい。本発明の一実施形態においては、前記金属酸化物として、酸化カドミウムが用いられてもよい。前記金属酸化物の含有量は、特に限定されるものではないが、金属及び金属酸化物を１００重量％として、１５重量％〜２５重量％であることが好ましい。前記金属酸化物の含有量が１５重量％未満では、耐溶着性及び耐消耗性が劣り、２５重量％を超えると、加工性が劣り、酸化物粒子間の接触抵抗が高くなり、電気接点材料として用いることができず、用いたとしても接点の寿命が短くなる。

（３）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
本発明による電気接点材料はカーボンナノチューブを含んでもよい。前記カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合で互いに連結されて六員環ネットワーク構造を形成した管状の新素材である。前記カーボンナノチューブの直径は、炭素壁の層数に応じて異なるが、数〜数十ナノメートル（ｎｍ）程度の範囲である。前記カーボンナノチューブは、電気的・機械的・熱的特性に非常に優れているので、複合材料の強化材として用いることができる。前記カーボンナノチューブは、電気ブリッジの役割を果たし、電気接点材料の電気的・機械的特性を向上させる。

前記カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されるものではないが、銀、銅及び金からなる群から選択される１種以上の金属とニッケルの合金と共に用いる場合は、前記合金を１００重量％として、０．１重量％〜５重量％であることが好ましく、銀、銅、ニッケル及び金からなる群から選択される１種以上の金属、並びに酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物である金属酸化物と共に用いる場合は、前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、０．１重量％〜５重量％であることが好ましい。前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％未満では、機械的強度は増加するが、電気的ネットワークを形成することができないので電気伝導度を増加させることができない。それに対して、前記カーボンナノチューブの含有量が５重量％を超えると、分散問題による電気伝導度の減少をもたらすことがある。

前記カーボンナノチューブは、前述したような利点を有するが、金属との結合、分散の困難さなどの問題がある。

このような問題を解決するために、前記カーボンナノチューブを代替して、銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）又は銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）を用いることができる。前記カーボンナノチューブに銀ナノ粒子をコーティングしたり銀メッキを施すのは、電気的ネットワークを効果的に形成させるためである。前記カーボンナノチューブと前記金属とは、異種物質であり、一般的には結合が難しい。しかし、前記カーボンナノチューブにコーティングされた銀ナノ粒子又は前記カーボンナノチューブにメッキされた銀は、前記カーボンナノチューブとマイクロサイズの銀粒子の結合により電気的ネットワークを形成させる。これらの複合体においては、前記カーボンナノチューブを金属生地中に均一に分布させることが重要である。

本発明の一実施形態において、前記カーボンナノチューブは、表面に銀ナノ粒子がコーティングされてもよい（ｎＡｇＣＮＴ）。前記銀ナノ粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、前記カーボンナノチューブは、表面に銀メッキが施されてもよい（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）。前記カーボンナノチューブは、特に限定されるものではないが、２０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さとなるように銀メッキされることが好ましい。

図１Ａは銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）の透過型電子顕微鏡写真であり、図１Ｂは銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）の走査型電子顕微鏡写真である。図１Ａにおいて、直径１０ｎｍ〜１５ｎｍの管状の多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon NanoTube; MWCNT）の表面に見える黒い斑点はコーティングされた銀ナノ粒子である。図１Ｂは直径１０ｎｍ〜１５ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が２０ｎｍ〜８０ｎｍとなるように銀メッキが施されたＡｇｐｌａｔｅｄＭＷＣＮＴを示す。

前記カーボンナノチューブは、細長比が大きくなるほど、電気ブリッジの役割が向上し、機械的特性及び潤滑特性に優れるので、電気接点材料の機械的特性及び耐摩耗性を向上させるのに効果的である。前記カーボンナノチューブの細長比は、１０００〜１００００である。

（４）銀ナノワイヤ
本発明による電気接点材料は銀ナノワイヤを含んでもよい。前記銀ナノワイヤは、細長比が大きいので、低い濃度でもパーコレーションスレッショルド（percolation threshold）が生じる。よって、低い銀含有量でも電気的ネットワークを形成するので、従来の電気接点材料であるＡｇ−ＣｄＯ系又はＡｇ−Ｎｉ系合金の製造コストを低減することができる。前記銀ナノワイヤは、直径１０ｎｍ〜３００ｎｍ、長さ１０μｍ〜７０μｍのものが好ましい。なお、図１Ｃは銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。

（５）電気接点材料の製造
本発明の一態様による電気接点材料の製造方法は、（ａ）（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属とニッケル（Ｎｉ）の合金と、（ｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）、又は銀ナノワイヤとを混合して粉末混合体を製造する段階と、（ｂ）前記粉末混合体を超音波分散させ、真空乾燥する段階と、（ｃ）前記真空乾燥した粉末混合体を焼結する段階とを含む。

なお、図２はこのような電気接点材料の製造方法を示す図である。

以下、本発明による電気接点材料の製造方法を具体的に説明する。

（５−１）ｎＡｇＣＮＴの製造
銀ナノ粒子とカーボンナノチューブの複合材（ｎＡｇＣＮＴ）を製造する。まず、ＡｇＮＯ₃をエタノールに溶解し、その後ベンジルメルカプタンを少量添加することにより、銀ナノ粒子を形成させる。ベンジルメルカプタンのベンジル基と結合した銀ナノ粒子は、バスソニケーション（bath sonication）が行われる数時間内にＣＮＴと結合する。こうすることにより、ｎＡｇＣＮＴが形成される。

（５−２）ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴの製造
銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）を製造する。まず、ＣＮＴをＨＮＯ₃溶液中に入れて超音波分散及び酸処理を１分間行い、その後バスソニケーションにより４時間分散させる。分散及び酸処理が行われたＣＮＴは、真空濾過（vacuum filtration）法を用いて脱イオン水で洗浄する。洗浄されたＣＮＴをＳｎＣｌ₂＋ＨＣｌ混合溶液とＰｄＣｌ₂＋ＨＣｌ混合溶液に順次入れて３０分ずつ超音波を加えることにより、ＣＮＴの表面にＳｎ²⁺とＰｄ²⁺を順次結合させる。次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、ＣＮＴをＡｇＮＯ₃溶液及びＨＣＨＯ溶液と混合することにより、ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴを得る。

（５−３）ナノフィラー（ｎＡｇＣＮＴ、ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ、又は銀ナノワイヤ）、金属、金属酸化物の混合
ｎＡｇＣＮＴ又はＡｇナノワイヤを金属、金属酸化物と均一に混合して粉末混合体を製造する。例えば、高エネルギーボールミリング（High energy ball milling）法を用いて、１〜１０時間金属ジャー（jar）で混合粉末と金属ボールを１：４で混ぜることにより、均一に混合してもよい。このとき、金属粒子は初期より微細化され、酸化を防止するために金属ジャーに不活性ガスを充填する。超音波を用いた均一混合の場合は、混合粉末をエタノールなどの溶媒に分散させ、その後超音波を１０分間当てることにより均一に混合する。混合された粉末は真空濾過法を用いて溶媒と分離する。分離した混合粉末は真空雰囲気１×１０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥した後に粉砕して得られる。

（５−４）焼結−高密度複合体試料の製造
前記粉末混合体を摂氏７５０度〜８３０度の温度で１分間保持して焼結する。

焼結方法としては、放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。放電プラズマ焼結法は、黒鉛モールド内で加圧中の原料粒子にパルス電流を直接通電させることにより粒子間の空間に発生する放電プラズマを主熱源として用いる焼結法である。この方法では、放電プラズマの高エネルギーを熱拡散、電場の作用などに効果的に応用することができる。放電プラズマ焼結法は、比較的低い温度で短時間で急速昇温が可能であるので粒子の成長を制御することができ、短時間で緻密な複合体を得ることができ、焼結しにくい材料（難焼結材料）でも容易に焼結することができるという利点がある。これにより、原料粉末をより迅速かつ均一に焼結することができる。

放電プラズマ焼結法を用いる場合、放電プラズマ焼結装置内で粉末混合体を充填した黒鉛モールドを一軸方向に加圧して焼結することにより、高密度の複合体試料を製造することができる。このためには、反応焼結が十分に行われるようにして単相化を実現し、高温まで脱ガス及び均質化処理を行って高密度を確保することが重要である。Ａｇ−Ｎｉ系合金は、放電プラズマ焼結法を用いて７５０℃又は７９０℃で１分間焼結することが適切であり、Ａｇ−ＣｄＯ系合金は、放電プラズマ焼結法を用いて８３０℃で１分間保持することが適切である。圧力はどちらも８０Ｍｐａにする。焼結の代替として、熱間圧延（hot rolling）法又は熱間成形（hot press）法により複合体試料を製造してもよい。

（６）複合体
本発明の一実施形態によれば、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、製造された電気接点材料は、マイクロメートルサイズの銀（Ａｇ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子、酸化カドミウム粒子と、銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）（図３Ａ）、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）（図３Ｂ）、銀ナノワイヤ（図３Ｃ）とを含む。

カーボンナノチューブとして、図３Ａ、図３Ｂにおいては多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が用いられ、図３Ｃ、図３Ｄにおいては銀ナノワイヤが用いられている。

図３Ａに示すｎＡｇＣＮＴは、カーボンナノチューブの表面に銀ナノ粒子がコーティングされて銀ナノ粒子が自己組織化した（self-assembled）カーボンナノチューブ構造体である。銀ナノ粒子は、バルク状態の銀（Ａｇ）粒子よりも著しく低い温度で周辺のマイクロサイズの銀（Ａｇ）粒子（導電性金属粒子）と容易に合体（coalescence）するので、接触抵抗を大幅に減らすことができ、電気接点材料の電気的特性を維持することができる。

図３Ｂに示すＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴは、カーボンナノチューブの表面に銀メッキが施されたカーボンナノチューブ構造体である。メッキされた銀は、マイクロサイズの銀粒子と焼結して接触抵抗を減らすことにより、電気接点材料の電気的特性を向上させることができる。図３Ｃ、図３Ｄに示す銀ナノワイヤは、マイクロサイズの銀（Ａｇ）と低温焼結で結合し、少量添加でもパーコレーションスレッショルドを生じさせ、電気接点材料中の銀（Ａｇ）含有量が減少しても接点性能を維持することができる。

図４Ａは従来技術によるＡｇ−Ｎｉ合金からなる電気接点材料を示し、図４Ｂは従来技術によるＡｇ−ＣｄＯ合金からなる電気接点材料を示す。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明の一実施形態を例示するものにすぎず、本発明の範囲が下記実施例及び実験例により限定されるものではない。

１−１．ｎＡｇＣＮＴの製造
マグネットバー（magnetic bar）を用いた攪拌機を用いて、ＡｇＮＯ₃をエタノールに１時間溶解し、その後ベンジルメルカプタンを少量添加して３日間攪拌することにより、銀ナノ粒子を形成させた。ベンジルメルカプタンのベンジル基と結合した銀ナノ粒子は、バスソニケーションが行われる数時間内にＣＮＴと結合した。

１−２．Ａｇ−Ｎｉ−ｎＡｇＣＮＴの製造
マイクロサイズの銀粉末（５９．９重量％）、合成されたｎＡｇＣＮＴ（０．１重量％）及びニッケル粉末（４０重量％）を、それぞれ、エタノールに入れて超音波（ultra sonication）を用いて１０分間均一に分散させた。分散した溶液を合わせ、再び超音波を用いて１０分間分散させた。分散した混合粉末を真空濾過法で溶媒と分離し、その後真空乾燥させた。乾燥した粉末を粉砕して最終的に混合粉末を得た。

混合粉末を黒鉛モールドに充填し、放電プラズマ焼結法を用いて７９０℃で１分間保持した。８０Ｍｐａの圧力を加えてＡｇ−Ｎｉ−ｎＡｇＣＮＴ複合体を製造した。

マイクロサイズの銀粒子を５９重量％にし、ｎＡｇＣＮＴを代替して銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）１重量％を用い、焼結温度を７５０℃にしたことを除いては、実施例１と同様の方式で焼結体を製造した。用いられたＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴの直径は２０ｎｍ〜８０ｎｍである。

マイクロサイズの銀粒子を７９重量％にし、Ｎｉを代替して金属酸化物であるＣｄＯを２０重量％用い、銀ナノワイヤ１重量％を添加して焼結体を製造した。焼結温度は８３０℃で１分間保持し、８０Ｍｐａの圧力を加えた。用いられた銀ナノワイヤは直径が約７０ｎｍ、長さが約７０μｍである。

＜比較例１＞
マイクロサイズの銀粉末を６０重量％用い、ｎＡｇ−ＣＮＴを用いていないことを除いては、実施例１と同様の方式でＡｇ−Ｎｉ複合体試料を製造した。

＜比較例２＞
マイクロサイズの銀粒子を６０重量％用い、金属酸化物であるＣｄＯを４０重量％用い、銀ナノワイヤを用いていないことを除いては、実施例３と同様の方式でＡｇ−ＣｄＯ複合体試料を製造した。

＜実験例１＞
実施例１〜３及び比較例１、２で製造された電気接点の硬度及び電気伝導度を測定した結果を下記表１に示した。

１）硬度
硬度は、ビッカース硬度計を用いて試料の５箇所を測定してその平均値を示した。

２）電気伝導度
電気伝導度は、４ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅｉｎ−ｌｉｎｅ法を用いて測定した。電気伝導度を測定してＩＡＣＳ（％）に換算し、その値が５０％を超えれば「優秀」とし、５０％未満であれば「不良」とした。

上記表１から分かるように、比較例１と比較して、実施例１は、銀の代わりに銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブ（ｎＡｇＣＮＴ）を０．１重量％添加することにより、実施例２は、銀メッキされたカーボンナノチューブ（ＡｇｐｌａｔｅｄＣＮＴ）を１重量％添加することにより、優れた電気伝導度を維持しながらも硬度を大幅に高めて電気接点の特性を向上させている。

比較例２と比較して、実施例３は、銀の代わりに銀ナノワイヤを１重量％添加することにより、電気伝導度と硬度のどちらも向上させている。

Claims

（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属とニッケル（Ｎｉ）の合金と、
（ｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブからなり、
前記銀ナノ粒子の粒径が３ｎｍ〜５ｎｍであり、
前記合金を１００重量％として、前記金属の含有量が５５重量％〜６５重量％であり、前記ニッケル（Ｎｉ）の含有量が３５重量％〜４５重量％であり、
前記合金を１００重量％として、前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする電気接点材料。
（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属と、
（ｉｉ）酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物である金属酸化物と、
（ｉｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブからなり、
前記銀ナノ粒子の粒径が３ｎｍ〜５ｎｍであり、
前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、前記金属の含有量が７５重量％〜８５重量％であり、前記金属酸化物の含有量が１５重量％〜２５重量％であり、
前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％〜０．５重量％であることを特徴とする電気接点材料。
前記金属が銀（Ａｇ）である、請求項１又は２に記載の電気接点材料。
前記金属酸化物が酸化カドミウムである、請求項２に記載の電気接点材料。
（ａ）（ｉ）銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される１種以上の金属と、（ｉｉ）酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛又はそれらの混合物である金属酸化物と、（ｉｉｉ）銀ナノ粒子がコーティングされたカーボンナノチューブとを混合して粉末混合体を製造する段階と、
（ｂ）前記粉末混合体を超音波分散させ、真空乾燥する段階と、
（ｃ）前記真空乾燥した粉末混合体を焼結する段階とを含み、
前記銀ナノ粒子の粒径が３ｎｍ〜５ｎｍであり、
前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、前記金属の含有量が７５重量％〜８５重量％であり、前記金属酸化物の含有量が１５重量％〜２５重量％であり、
前記金属及び前記金属酸化物を１００重量％として、前記カーボンナノチューブの含有量が０．１重量％〜０．５重量％である、電気接点材料の製造方法。
前記焼結段階は、放電プラズマ焼結段階である、請求項５に記載の電気接点材料の製造方法。