CN106086495B - 氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及银基金属材料技术领域，尤其是涉及一种低压电接触材料，具体公开了一种氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，所述复合材料的成分按重量百分比包括4.9‑18.5％氧化锡和0.1‑1.5％氧化铜，余量为银。其制备方法，包括：制备银铜复合体，以及将银铜复合体与氧化锡粉混合，再压制成型，烧结；所述银铜复合体包括银粉，以及包覆在银粉表面的氧化铜前驱体。本发明复合材料具有微观组织均匀、加工性能好、电阻率低等优点，适用于电接触材料，具有良好的稳定性和较长的使用寿命。其制备方法具有简便易行，生产效率高、无环境污染等优点。

Description

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及银基金属材料技术领域，尤其是涉及一种低压电接触材料。

背景技术

银基电接触材料具有较好的导电、导热和电接触性能，是低压电器开关、断路器、仪器仪表的核心部件，担负着电流的通断，其性能直接影响到电器***的正常使用。传统的银基电接触材料为银氧化镉复合材料，由于其生成和使用过程会产生重金属镉而逐渐被禁止使用。

银氧化锡复合材料是一种以Ag为基体、SnO₂为第二相的金属基复合材料，环保型好，具有较强的抗熔焊和耐电弧侵蚀性能，其作为电接触材料逐步在电器领域得到广泛应用，有望取代银氧化镉。

然而，银氧化锡复合材料在制备时，银与氧化锡间不润湿，界面属于机械结合，会导致复合材料脆性大，加工困难，特别是导电性能随着氧化锡含量的增加而明显下降，而且在电弧侵蚀过程易引起氧化锡富集，温升高。为增加银与二氧化锡之间的润湿性，添加氧化铜是一种有效手段，但目前的技术仅限于直接混合氧化铜粉末。

银氧化锡电接触材料的成熟的制备方法主要有内氧化法和粉末冶金法，均已实现工业化生产。粉末冶金法是将组分制成粉末，经混合后，成形烧结。内氧化法是首先把组分按配比熔炼成合金，经加工成型后进行内氧化处理。两种方法中均存在氧化铜与二氧化锡在复合材料中分布不均匀的问题，尤其是氧化铜的含量较低，其能否在复合材料中均匀分布，对材料的性能提升至关重要。粉末冶金法中氧化铜粉末用量少，其混粉效率低、均匀性差，容易引起微观组织不均匀，使材料性能受到影响，如加工性能差，容易在复合材料边部出现裂纹。而内氧化法中由于氧在合金内部扩散困难,常会造成氧化不均匀，产生贫氧化带，材料内部组织不均，影响产品的稳定性和使用寿命。氧化铜的分布不均以及材料内部组织不均匀，造成氧化铜掺杂银氧化锡电接触材料仍存在均匀性和加工性能较差、电阻率较高的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及其制备方法，该复合材料具有微观组织均匀、加工性能好、电阻率低等优点，适于电接触材料，具有良好的稳定性和长的使用寿命。其制备方法具有简便易行，生产效率高、无环境污染的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，所述复合材料为含有氧化锡和氧化铜的银基复合材料，由原料粉体烧结制成，所述氧化铜为氧化铜前驱体在所述复合材料的烧结工艺中原位生成。

进一步地，所述复合材料的成分按重量百分比包括4.9-18.5％氧化锡和0.1-1.5％氧化铜，余量为银。

前述氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，包括：

制备银铜复合体，

以及将银铜复合体与氧化锡粉混合，再压制成型，烧结；

所述银铜复合体包括银粉，以及包覆在银粉表面的氧化铜前驱体。

所述氧化铜前驱体为铜离子与表面活性剂的络合物，所述表面活性剂含有巯基，所述表面活性剂能够通过巯基与银形成化学键，使得所述络合物包覆在银粉表面。

作为优选，所述表面活性剂为巯基乙酸或巯基乙胺。

进一步地，银铜复合体的制备方法为，将银粉与所述表面活性剂的溶液、Cu²⁺盐溶液混合反应，得到银铜复合体前驱体，其经清洗干燥后，在真空环境退火，制得银铜复合体，为粉末状。Cu²⁺盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜等铜盐。

作为优选，所述表面活性剂与Cu²⁺的摩尔比为10:1。

所述银粉的粒度范围为50纳米至200目。

进一步地，所述银铜复合体前驱体清洗后于60^oC干燥，在250^oC真空退火。

进一步地，所述烧结温度控制在750-850^oC。

所述烧结完成后，还包括对烧结产物进行复压和复烧；所述复压的压力高于前次压制成型的压力，所述复烧的温度低于前次烧结的温度。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法采用表面活性剂，在溶液中将铜离子自组装到银粉表面形成氧化铜前驱体，通过后续清洗、干燥和热处理后，与一定量的二氧化锡粉均匀混合，经压制与高温烧结，氧化铜前驱体分解，在银与氧化锡界面处原位形成氧化铜，使得银与二氧化锡之间的润湿性好，能够获得新型氧化铜掺杂银氧化锡电接触材料，该复合材料具有良好的微观组织均匀性，其可加工性和导电性相比于现有技术均得到明显改善，而且利用本发明复合材料制作的触头，其表面对电弧的分散性好，明显减少氧化锡的富集。

本发明制备方法中使银粉表面附着均匀的氧化铜前驱体，按照本发明银铜复合体的制备方法，制得氧化铜前驱体的尺寸约5纳米，见图1，因而能够增加混粉效率与均匀性。

本发明制备方法中利用含有巯基的表面活性剂，在水溶液中表面活性剂的硫氢键与银粉表面形成化学键，表面活性剂的另外的官能团（如羧基或胺基）与铜离子络合，最终实现铜离子包覆在银表面，能够获得均匀的银铜纳米复合体，具有很高的生产效率，操作简单可行，适合规模化生产。同时，由于氧化铜前驱体在银粉表面微量负载，活性剂用量少，生产过程不会引起环境污染。

本发明方法制备的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，在前述成分范围内，经试验其导电率最大为89%IACS（国际退火铜标准），比银氧化锡材料提高11%，硬度为58.28，下降6%，在受力压缩时，复合材料边部没有裂纹，同时具有很强的耐电弧侵蚀性能。

附图说明

图1是本发明方法在银粉表面负载氧化铜前驱体后的SEM照片；

图2是Ag-SnO₂复合材料（a）和本发明Ag-CuO/SnO₂复合材料（b）在5千伏电压下电弧侵蚀50次后的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及其制备方法，具体的：将硝酸铜或硫酸铜等盐配制成一定浓度的水溶液，搅拌过程添加巯基乙酸等表面活性剂，其与铜离子的摩尔比为10:1；反应24h后，清洗、干燥，250^oC热处理，形成银铜复合体，见图1；再采用成熟的粉末冶金法烧结成型，即与二氧化锡粉末混合，形成同重量配比为75-95％银，4.9-18.5％氧化锡，0.1-1.5％氧化铜的复合粉末，模具中200MPa压力下成型，在750-850^oC煅烧2h。后续800MPa复压并在600^oC热处理，也可以进行冷加工，制得性能良好的电接触材料。

按上述方法制备成分比例不同的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料及纳米复合材料。

实施例1

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有5wt%氧化锡、0.1wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将1mM巯基乙酸配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入银粉（200目），与0.1mM的硝酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在750^oC烧结2h，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

本发明各实施例中mM为mmol/L，毫摩尔每升。

实施例2

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有15wt%氧化锡、0.5wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将1mM巯基乙酸配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入银粉（200目），与0.2mM的硫酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在750^oC烧结2h，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例3

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有10wt%氧化锡、0.3wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将2mM巯基乙酸配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入200目的银粉，与0.2mM的氯化铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在750^oC烧结2h，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例4

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有10wt%氧化锡、1.20wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将3mM巯基乙胺配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入200目的银粉，与0.3mM的硝酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在750^oC烧结2h，800MPa复压后，600^oC复烧，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例5

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有10wt%氧化锡、1.5wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将4mM巯基乙胺配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入200目的银粉，与0.4mM的硝酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在850^oC烧结2h，800MPa复压后600^oC复烧，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例6

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有15wt%氧化锡、1.4wt%氧化铜的银基复合材料。

按该成分配比，将3mM巯基乙胺配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入的平均直径为10微米的银粉，与0.3mM的硝酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在850^oC烧结2h，800MPa复压后600^oC复烧，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例7

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有10wt%氧化锡、0.6wt%氧化铜的银基纳米复合材料。

按该成分配比，将1mM巯基乙酸与1mM巯基乙胺配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入平均直径为100纳米的银粉，与0.2mM的硝酸铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC摄氏度干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在800^oC烧结2h，800MPa复压后600^oC复烧，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

实施例8

氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其为含有15wt%氧化锡、1.0wt%氧化铜的银基纳米复合材料。

按该成分配比，将2mM巯基乙酸配制成水溶液，磁力搅拌条件下加入一定量50纳米的银粉，与0.2mM的氯化铜溶液络合反应24h。清洗后60^oC干燥，在250^oC真空退火，得到的银铜复合体粉末与纳米氧化锡粉混合后200MPa压制成型，在850^oC烧结2h，800MPa复压后600^oC复烧，制得本实施例氧化铜掺杂银氧化锡复合材料。

本发明各实施例制备的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，由于氧化铜的含量以及银粉的粒度不同，导电率和力学性能也不同，但是，氧化铜的掺杂能够明显提高复合材料的塑性和导电率，同时也能够增强耐电弧烧蚀性能，降低燃弧时间，见图2及下表。

表1中Ag-CuO/SnO₂复合材料为按本发明方法制备的成分质量比为95％的银，5％的氧化锡和氧化铜复合材料，200MPa压制成型，750^oC烧结2h，并在800MPa压力下复压与600^oC复烧，其导电率及硬度优于同成分的商业产品。

以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.氧化铜掺杂银氧化锡复合材料，其特征在于：所述复合材料为含有氧化锡和氧化铜的银基复合材料，由氧化锡粉和表面包覆氧化铜前驱体的银粉为原料粉体混合烧结制成，所述氧化铜为氧化铜前驱体在所述复合材料的烧结工艺中原位生成；所述氧化铜前驱体为铜离子与表面活性剂的络合物，所述表面活性剂含有巯基，所述表面活性剂能够通过巯基与银形成化学键，使得所述络合物包覆在银粉表面；

所述复合材料的成分按重量百分比包括4.9-18.5％氧化锡和0.1-1.5％氧化铜，余量为银。

2.氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

制备银铜复合体，以及将银铜复合体与氧化锡粉混合，再压制成型，烧结；

所述银铜复合体包括银粉，以及包覆在银粉表面的氧化铜前驱体；

所述氧化铜前驱体为铜离子与表面活性剂的络合物，所述表面活性剂含有巯基，所述表面活性剂能够通过巯基与银形成化学键，使得所述络合物包覆在银粉表面。

3.根据权利要求2所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为巯基乙酸或巯基乙胺。

4.根据权利要求2所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，银铜复合体的制备方法为，将银粉与所述表面活性剂的溶液、Cu²⁺盐溶液混合反应，得到银铜复合体前驱体，其经清洗干燥后，在真空环境退火，制得银铜复合体，为粉末状。

5.根据权利要求4所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与Cu²⁺的摩尔比为10:1。

6.根据权利要求4所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述银粉的粒度范围为50纳米至200目。

7.根据权利要求4所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述银铜复合体前驱体清洗后于60^oC干燥，在250^oC真空退火。

8.根据权利要求2所述的氧化铜掺杂银氧化锡复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度控制在750-850^oC；所述烧结完成后，还包括对烧结产物进行复压和复烧；所述复压的压力高于前次压制成型的压力，所述复烧的温度低于前次烧结的温度。