JP6118031B2

JP6118031B2 - 不純物分析装置及び方法

Info

Publication number: JP6118031B2
Application number: JP2012058918A
Authority: JP
Inventors: 田裕司山; 野真希子片; 内史竹; 藤智代内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: US8932954B2; US20130244349A1; JP2013190403A

Description

本発明の実施形態は、不純物分析装置及び方法に関する。

半導体薄膜中に存在する金属不純物は、酸化膜耐圧の劣化や結晶欠陥をもたらし、半導体デバイス特性を劣化させる。このためデバイス製造工程においては、不純物の分析が行われている。

例えば、検査対象が半導体基板上の自然酸化膜や膜厚１０ｎｍ未満の酸化膜である場合、フッ化水素酸を用いる気相分解により酸化膜を分解し、疎水性になった基板上に薬液を滴下し、これを走査することで基板上の金属不純物を薬液中に回収する。そして、この薬液を誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳ）分析装置で直接分析したり、この薬液を基板上で乾燥させ全反射蛍光Ｘ線（以下、ＴＸＲＦ）装置で分析したりしている。

検査対象が膜厚１０ｎｍ以上の酸化膜や窒素を含む薄膜である場合、上述した方法で金属不純物を回収した薬液中には、多量のＳｉ原子が残留する。この薬液中に残留したＳｉ原子は、ＴＸＲＦ装置を用いて低濃度の金属不純物分析を行うことを困難にする。また、薬液中のＳｉ原子を除去する前処理を行ってから、ＩＣＰ−ＭＳ装置で分析を行う場合、前処理に用いる試薬・環境・容器からの意図しない汚染の混入により、低濃度の金属不純物分析が困難になる。また、このような前処理は人手を介すため、低コストで迅速な分析が困難になるという問題があった。

特開２００４−２０５３３０号公報

本発明は、半導体薄膜中の不純物のＴＸＲＦ測定を迅速かつ低コストに行うことができる不純物分析装置及び方法を提供することを目的とする。

本実施形態によれば、不純物分析方法は、基板上に形成されたシリコン含有膜を気相分解し、気相分解後、前記基板を第１温度で加熱し、前記第１温度での加熱後、前記基板を前記第１温度より高い第２温度で加熱して、前記シリコン含有膜の表面に析出したシリコン化合物を除去し、前記第２温度での加熱後、回収液を前記基板表面に滴下して基板表面を移動させて、金属を前記回収液に回収し、前記回収液を乾燥させて、乾燥痕を蛍光Ｘ線分析する。

本実施形態に係る不純物分析装置の平面図である。本実施形態に係る不純物分析装置の正面図である。本実施形態に係る不純物分析方法を説明するフローチャートである。加熱温度と残渣残留量との関係を示すグラフである。加熱温度と金属回収率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は本実施形態に係る不純物分析装置の平面図（横断面図）であり、図２は不純物分析装置の正面図（縦断面図）である。

図１、図２に示すように、不純物分析装置は、気相分解部１１、加熱部１２及び試料回収部１３を有する前処理装置１０と、Ｘ線を照射して基板上の被測定物の分析を行う蛍光Ｘ線分析装置２０と、基板を搬送する搬送装置３０とを備えている。また、不純物分析装置は、不純物分析装置の各部を制御する制御部４０を備えている。

蛍光Ｘ線分析装置２０は、例えば、基板表面に対してＸ線を極めて低い角度で入射させ、Ｘ線が基板表面で全反射されることを利用して、基板表面の金属汚染を分析する全反射蛍光Ｘ線（ＴＸＲＦ）分析装置である。

搬送装置３０は、ロボットハンドを有しており、基板を気相分解部１１、加熱部１２、試料回収部１３、蛍光Ｘ線分析装置２０の間で搬送する。

気相分解部１１は、反応性ガスを用いて、基板表面の膜に存在する金属不純物を溶解させて、基板表面に保持する。気相分解部１１は例えばＰＴＦＥ製の筐体を備え、搬送装置３０により基板の搬入及び搬出を行うことができる。反応性ガスには、例えば、フッ化水素酸蒸気が用いられる。筐体内に反応性ガスが導入されると、基板表面に形成された酸化膜や窒化膜が溶解されるとともに、膜の表面又は膜中に存在する被測定物（金属不純物）が溶解する。また、気相分解部１１は、窒素等の不活性ガスを導入して、反応性ガスをパージすることができるようになっている。

加熱部１２は、基板を加熱して乾燥させる。加熱部１２は例えばＰＴＦＥ製の筐体を備え、搬送装置３０により基板の搬入及び搬出を行うことができる。加熱部１２の筐体内にはホットプレートが設けられ、基板はホットプレート上に載置されて加熱される。ホットプレートは基板よりも大きいものでもよいし、小さいものでもよい。ホットプレートによる加熱温度は制御部４０により制御される。

試料回収部１３は、基板の表面に回収液を滴下し、基板を回転保持部で保持・回転させながら、溶液を基板中心まで移動させて、基板表面に存在する被測定物（金属不純物）を回収する。試料回収部１３内には、ランプ等の加熱手段が設けられており、被測定物を回収した溶液を加熱して被測定物を乾燥させるようになっている。

次に、本実施形態による不純物測定方法を図３に示すフローチャートを用いて説明する。不純物の測定には図１、図２に示す不純物測定装置が用いられる。

（ステップＳ１０１）不純物分析装置の気相分解部１１内に、例えば膜厚２００ｎｍのシリコン窒化膜が成膜された直径３００ｍｍの基板を導入する。

（ステップＳ１０２）気相分解部１１内にフッ化水素酸蒸気を供給し、約１０時間かけて、基板上のシリコン窒化膜を分解する。シリコン窒化膜の分解後、窒素ガスを約１０分間供給し、気相分解部１１内のガスをパージする。シリコン窒化膜の分解により、基板上には多量のシリコン化合物が析出する。

（ステップＳ１０３）基板を加熱部１２に搬送し、ホットプレート上に載置する。そして、約１１０℃に加熱したホットプレート上で、基板（の全面）約１０分間加熱する。これにより、基板上の液滴（分解されたシリコン窒化膜）が乾燥する。

（ステップＳ１０４）ホットプレートの温度を約２３０℃に上げて、さらに約５分間加熱する。これにより、基板上の分解残渣（ステップＳ１０２で析出したシリコン化合物）が除去される。

（ステップＳ１０５）基板の放冷後、基板を試料回収部１３に搬送し、回転保持部に保持する。そして、基板上に回収液を０．１ｍｌ滴下し、基板全面を走査して、基板上の金属不純物を回収液中に回収する。例えば、回収液には、フッ化水素酸を２％、過酸化水素水を２％含む混合液が用いられる。フッ化水素酸と過酸化水素水の混合液では回収効率が低い金属不純物を回収する場合には、回収液として、塩酸と過酸化水素水の混合液を用いることもできる。

（ステップＳ１０６）金属不純物を溶解した回収液を基板の中央に移動させる。そして、ランプ加熱により回収液を乾燥させ、乾燥痕を得る。

（ステップＳ１０７）基板を蛍光Ｘ線分析装置２０へ搬送し、金属不純物が濃縮された乾燥痕位置に対して、ＴＸＲＦ測定を行う。

本実施形態では、ステップＳ１０３で低温加熱を行い、ステップＳ１０４で高温加熱を行っている。基板上の液滴が突沸した場合、金属不純物が散逸するおそれがあるため、ステップＳ１０３では、液滴の沸点以下の温度で加熱が行われる。例えば、この例では、１２０℃以上で加熱すると液滴が突沸したため、ステップＳ１０３の加熱温度は１２０℃未満が好ましい。

ステップＳ１０４では、分解残渣（シリコン化合物）を除去するために高温加熱を行う。加熱温度と加熱時間は分解する半導体薄膜の種類や膜厚によって適宜設定されるが、半導体薄膜中の金属不純物がＣｕなどＳｉ結晶中を拡散しやすい元素の場合は基板内部に拡散しやすく、Ｒｕなど酸化物の蒸気圧が低い元素の場合は揮散しやすいため、短時間で加熱することが好ましい。また、加熱温度は、加熱部１２の筐体の構成材料の耐熱温度以下にする必要がある。例えば、加熱部１２の筐体がＰＴＦＥ製の場合、加熱温度は２４０℃以下に制限される。

図４にステップＳ１０４で分解残渣を除去する際の加熱温度と、残渣の残留量との関係を示す。残留量としては加熱後の基板を純水抽出イオンクロマトグラフィ法で定量したアンモニウムイオン量で表した。図４から、加熱温度を１８０℃以上とすることで、９９．９％以上の分解残差を除去できることが分かる。

図５は、ステップＳ１０４における加熱温度と、シリコン窒化膜中の金属不純物の回収率との関係を示している。直径３００ｍｍの基板上に膜厚２００ｎｍのシリコン窒化膜を成膜し、このシリコン窒化膜にＺｎ、Ｃｕ、Ｒｕをそれぞれ４ｎｇ強制汚染させた。加熱温度及び加熱時間は、１８０℃で９０分、２００℃で１５分、２３０℃で５分とし、それぞれ２回実験を行った。

図５からわかるように、Ｚｎは加熱温度によらず約１００％回収することができた。Ｃｕは、加熱温度を上げるほど、回収率が向上した。Ｒｕは加熱温度による回収率の違いはほとんどなかった。この結果から、ステップＳ１０４における加熱温度が高い方が、特にＣｕが含まれている場合に、金属不純物回収率が向上することがわかる。

このように、本実施形態では、シリコン窒化膜の分解後、金属不純物の回収前に、基板を加熱して分解残渣（シリコン化合物）を除去している。

（比較例）比較例による不純物分析方法について説明する。比較例による不純物分析方法は、図３に示す上記実施形態に係る不純物測定方法からステップＳ１０３及びＳ１０４を省略したものである。

ステップＳ１０３、Ｓ１０４における分解残渣の除去を行わない場合、ステップＳ１０５の金属不純物の回収時に、回収液中にシリコン化合物が溶解して回収液の濃度が飽和し、回収液に溶解されない金属不純物が増える。また、シリコン化合物が溶解した回収液を乾燥させた場合、嵩高い乾燥痕が形成され、ＴＸＲＦ測定時の散乱線強度が増加し、ＴＸＲＦ測定を正確に行うことができなくなる。そのため、パラメータを変えて、最初から不純物の測定をやり直す必要が生じ、分析にかかる時間、コストが増す。

一方、本実施形態によれば、シリコン窒化膜の分解後、金属不純物の回収前に、基板を加熱して分解残渣（シリコン化合物）を除去しているため、回収液中に金属不純物を効率よく溶解させることができる。また、分解残渣がＴＸＲＦ測定に影響を与えることを防止し、ＴＸＲＦ測定を正確、迅速、低コストに行うことができる。

上記実施形態では、加熱部１２を気相分解部１１とは別に設置したが、加熱部１２は気相分解部１１内に設けてもよい。加熱部１２を気相分解部１１内に設けることで、基板を搬送する際に、金属汚染を含む基板上の液滴が落下して消失したり、寄せ集まって大きな液滴になったりして分解残渣の除去効率が低下することを防止できる。

上記実施形態において、ステップＳ１０３、Ｓ１０４における加熱温度・加熱時間によっては、基板の表面が親水性になり、ステップＳ１０５において回収液が基板上を走査することが困難になる場合がある。この場合は、ステップＳ１０４とＳ１０５との間において、基板を気相分解部１１へ再度搬送し、フッ化水素酸蒸気を短時間供給して、基板上の自然酸化膜を分解して疎水性表面にすることが好ましい。

上記実施形態では、基板上にシリコン窒化膜を成膜する例について説明したが、本実施形態は、検査対象の膜が分解によりシリコン化合物を大量に析出する場合に有用であり、例えば、厚膜（膜厚１０ｎｍ以上の）シリコン酸化膜が基板上に成膜されていてもよい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１０前処理装置
１１気相分解部
１２加熱部
１３試料回収部
２０蛍光Ｘ線分析装置
３０搬送装置

Claims

基板上に形成されたシリコンおよび窒素を含有する膜を気相分解し、
気相分解後、前記基板を１２０℃未満で加熱し、
１２０℃未満での加熱後、前記基板を１８０℃以上２４０℃以下で加熱して、前記シリコンおよび窒素を含有する膜の表面に析出したシリコン化合物を除去し、
前記基板を１８０℃以上２４０℃以下で加熱した後、前記基板表面にフッ化水素酸蒸気を供給して、前記基板表面を疎水性にし、
疎水性の前記基板表面に対して回収液を滴下して基板表面を移動させて、金属を前記回収液に回収し、
前記回収液を乾燥させて、乾燥痕を蛍光Ｘ線分析することを特徴とする不純物分析方法。
基板上に形成されたシリコンおよび窒素を含有する膜を気相分解し、
気相分解後、前記基板を第１温度で加熱し、
前記第１温度での加熱後、前記基板を前記第１温度より高い第２温度で加熱して、前記シリコンおよび窒素を含有する膜の表面に析出したシリコン化合物を除去し、
前記第２温度での加熱後、回収液を前記基板表面に滴下して基板表面を移動させて、金属を前記回収液に回収し、
前記回収液を乾燥させて、乾燥痕を蛍光Ｘ線分析することを特徴とする不純物分析方法。
前記第２温度は、１８０℃以上２４０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の不純物分析方法。
前記第１温度は１２０℃未満であることを特徴とする請求項２又は３に記載の不純物分析方法。
前記第２温度での加熱後、前記回収液を滴下する前に、前記基板表面にフッ化水素酸蒸気を供給して、前記基板表面を疎水性にすることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の不純物分析方法。