JP2002368052A - 珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法 - Google Patents
珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法Info
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- JP2002368052A JP2002368052A JP2001169843A JP2001169843A JP2002368052A JP 2002368052 A JP2002368052 A JP 2002368052A JP 2001169843 A JP2001169843 A JP 2001169843A JP 2001169843 A JP2001169843 A JP 2001169843A JP 2002368052 A JP2002368052 A JP 2002368052A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】操作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響
を受けることなく、分析機器に投入する前に珪素含有溶
液から低汚染で簡単に珪素を脱離させることができる方
法、及びこの珪素脱離方法を適用することにより分析感
度を向上させ高感度で安定した分析が行えるようにした
シリコンウェーハの不純物分析方法を提供する。 【解決手段】珪素含有溶液から珪素を脱離する方法であ
って、珪素含有溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱
離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加
熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離するよ
うにした。
を受けることなく、分析機器に投入する前に珪素含有溶
液から低汚染で簡単に珪素を脱離させることができる方
法、及びこの珪素脱離方法を適用することにより分析感
度を向上させ高感度で安定した分析が行えるようにした
シリコンウェーハの不純物分析方法を提供する。 【解決手段】珪素含有溶液から珪素を脱離する方法であ
って、珪素含有溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱
離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加
熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離するよ
うにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、珪素含有溶液から
珪素を効果的に脱離する方法及びシリコンウェーハ（以
下、単にウェーハと言うこともある）表面の金属不純物
を分析する方法に関し、特に珪素による分析精度の低下
を防止するための方法に関する。
珪素を効果的に脱離する方法及びシリコンウェーハ（以
下、単にウェーハと言うこともある）表面の金属不純物
を分析する方法に関し、特に珪素による分析精度の低下
を防止するための方法に関する。
【０００２】
【関連技術】近年、半導体の集積化が進むにつれて、そ
の製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってい
る。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の重金属は半導体の特性
に大きな影響を与え、ｐｎ接合のリーク等の不良を引き
起こすとされており、半導体素子の電気的特性を劣化さ
せないためにはこれらの金属汚染を抑制することが重要
である。従って、ウェーハ表面の汚染を正確に定性およ
び定量する技術が必要になる。
の製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなってい
る。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の重金属は半導体の特性
に大きな影響を与え、ｐｎ接合のリーク等の不良を引き
起こすとされており、半導体素子の電気的特性を劣化さ
せないためにはこれらの金属汚染を抑制することが重要
である。従って、ウェーハ表面の汚染を正確に定性およ
び定量する技術が必要になる。
【０００３】シリコンウェーハ表面（表層）に存在する
金属不純物を測定するのに最もよく用いられる方法は、
気相分解法（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により表面の金属不純物を溶液
中に回収し、回収液を原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏ
ｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：
Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍ
ａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析
し、定量する方法である。
金属不純物を測定するのに最もよく用いられる方法は、
気相分解法（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により表面の金属不純物を溶液
中に回収し、回収液を原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏ
ｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：
Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍ
ａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析
し、定量する方法である。
【０００４】例えば、ウェーハ表面に酸化物を形成し、
この酸化物をＨＦ蒸気に曝露して分解し、この分解液を
回収し、回収した分解液を純水等で希釈して試料溶液と
し、分析する方法が知られている。
この酸化物をＨＦ蒸気に曝露して分解し、この分解液を
回収し、回収した分解液を純水等で希釈して試料溶液と
し、分析する方法が知られている。
【０００５】また、酸化膜の形成なしに直接ウェーハ表
面の金属不純物を回収し、分析する方法（特開平２−２
８５３３号等）がある。これは、ウェーハ上に溶解液
（本明細書でいう分解液に相当）を滴下して、ウェーハ
を種々の方向に傾けたり、回転運動を加えながらウェー
ハ表面を一様に走査し、ウェーハ全体から不純物を回収
する方法である。
面の金属不純物を回収し、分析する方法（特開平２−２
８５３３号等）がある。これは、ウェーハ上に溶解液
（本明細書でいう分解液に相当）を滴下して、ウェーハ
を種々の方向に傾けたり、回転運動を加えながらウェー
ハ表面を一様に走査し、ウェーハ全体から不純物を回収
する方法である。
【０００６】さらに、図７に示すように、超高純度のＨ
Ｆ＋ＨＮＯ3等の分解液を蒸発させウェーハ表面を分解
し、シリコン分解生成物を分析する方法等がとられてき
た。なお、このシリコン分解生成物とは、シリコンウェ
ーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3等が反応するこ
とによって生成した反応生成物を意味する。シリコンウ
ェーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3との反応は、
一般的にＨＮＯ3によってシリコンウェーハやバルクシ
リコンが酸化され、その後ＨＦで分解される一連の反応
と考えられている。本明細書においては、この反応によ
る生成物をシリコン分解生成物、この反応に用いるＨＦ
＋ＨＮＯ3溶液を分解液、またこの様な処理を分解処理
又は単に分解とそれぞれ称して説明する。
Ｆ＋ＨＮＯ3等の分解液を蒸発させウェーハ表面を分解
し、シリコン分解生成物を分析する方法等がとられてき
た。なお、このシリコン分解生成物とは、シリコンウェ
ーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3等が反応するこ
とによって生成した反応生成物を意味する。シリコンウ
ェーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3との反応は、
一般的にＨＮＯ3によってシリコンウェーハやバルクシ
リコンが酸化され、その後ＨＦで分解される一連の反応
と考えられている。本明細書においては、この反応によ
る生成物をシリコン分解生成物、この反応に用いるＨＦ
＋ＨＮＯ3溶液を分解液、またこの様な処理を分解処理
又は単に分解とそれぞれ称して説明する。
【０００７】図７に示した方法においては、ウェーハ準
備（ステップ１００）の後に、分解液（ＨＦ又はＨＦ／
ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させウェーハ表面に曝露しシ
リコン分解生成物を生成させ（ステップ１０２ａ）、次
にウェーハ表面に純水等（回収液）を滴下し、生成した
シリコン分解生成物（不純物が含まれた分解液）を回収
し（ステップ１０２ｂ）、この回収した溶液を珪素脱離
処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステップ１
０４）ことでウェーハ表層のバルク領域の汚染を高感度
に分析している。この方法においては、上記分解処理
（ステップ１０２ａ）、回収処理（ステップ１０２ｂ）
及び珪素脱離処理（１０２ｍ）によって前処理工程（ス
テップ１０２）が構成されている。
備（ステップ１００）の後に、分解液（ＨＦ又はＨＦ／
ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させウェーハ表面に曝露しシ
リコン分解生成物を生成させ（ステップ１０２ａ）、次
にウェーハ表面に純水等（回収液）を滴下し、生成した
シリコン分解生成物（不純物が含まれた分解液）を回収
し（ステップ１０２ｂ）、この回収した溶液を珪素脱離
処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステップ１
０４）ことでウェーハ表層のバルク領域の汚染を高感度
に分析している。この方法においては、上記分解処理
（ステップ１０２ａ）、回収処理（ステップ１０２ｂ）
及び珪素脱離処理（１０２ｍ）によって前処理工程（ス
テップ１０２）が構成されている。
【０００８】他にもウェーハと薬液とを合成樹脂製の袋
に封入して温水に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応さ
せ、その反応液の一部を元素分析することにより、ウェ
ーハ表面の不純物を分析する方法等が知られている。こ
れは、図８に示すように、ウェーハ準備（ステップ１０
０）の後に、希ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液を入れた袋にウ
ェーハを入れ煮込む工程（ステップ１０２ｃ）を行い、
煮込んだ溶液の一部を抽出（ステップ１０２ｄ）し、こ
の抽出した溶液を珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）の
後、分析する（ステップ１０４）方法である。図８の方
法においては、上記煮込みによる分解処理（ステップ１
０２ｃ）、抽出による回収処理（ステップ１０２ｄ）及
び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工
程（ステップ１０２）が構成されている。
に封入して温水に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応さ
せ、その反応液の一部を元素分析することにより、ウェ
ーハ表面の不純物を分析する方法等が知られている。こ
れは、図８に示すように、ウェーハ準備（ステップ１０
０）の後に、希ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液を入れた袋にウ
ェーハを入れ煮込む工程（ステップ１０２ｃ）を行い、
煮込んだ溶液の一部を抽出（ステップ１０２ｄ）し、こ
の抽出した溶液を珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）の
後、分析する（ステップ１０４）方法である。図８の方
法においては、上記煮込みによる分解処理（ステップ１
０２ｃ）、抽出による回収処理（ステップ１０２ｄ）及
び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工
程（ステップ１０２）が構成されている。
【０００９】また、ウェーハ表面以外のバルク状のシリ
コンの分析にも強力な酸蒸気にてバルクシリコンを直接
分解する方法が近年開発され、（固体の）分解生成物を
純水で回収する方法が取られている。これは、図９に示
すように、ウェーハを劈開するなどして作製した微小な
バルク状のシリコンを準備し（ステップ１００）、その
後、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させてバ
ルクシリコンを分解してシリコン分解生成物を生成させ
（ステップ１０２ｅ）、次に回収液（純水等）をシリコ
ン分解生成物に滴下し、生成したシリコン分解生成物を
回収し（ステップ１０２ｆ）、この回収した溶液を珪素
脱離処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステッ
プ１０４）方法である。図９の方法においては、上記分
解処理（ステップ１０２ｅ）、回収処理（１０２ｆ）及
び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工
程（ステップ１０２）が構成されている。
コンの分析にも強力な酸蒸気にてバルクシリコンを直接
分解する方法が近年開発され、（固体の）分解生成物を
純水で回収する方法が取られている。これは、図９に示
すように、ウェーハを劈開するなどして作製した微小な
バルク状のシリコンを準備し（ステップ１００）、その
後、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させてバ
ルクシリコンを分解してシリコン分解生成物を生成させ
（ステップ１０２ｅ）、次に回収液（純水等）をシリコ
ン分解生成物に滴下し、生成したシリコン分解生成物を
回収し（ステップ１０２ｆ）、この回収した溶液を珪素
脱離処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステッ
プ１０４）方法である。図９の方法においては、上記分
解処理（ステップ１０２ｅ）、回収処理（１０２ｆ）及
び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工
程（ステップ１０２）が構成されている。
【００１０】このようにシリコンウェーハ又はバルクシ
リコンであっても、基本的に分析用の試料を得るにはＨ
Ｆ／ＨＮＯ3等で分解処理し、それにより生じるシリコ
ン分解生成物を回収処理し、その回収した液を分析する
方法で金属不純物の評価が行なわれている。
リコンであっても、基本的に分析用の試料を得るにはＨ
Ｆ／ＨＮＯ3等で分解処理し、それにより生じるシリコ
ン分解生成物を回収処理し、その回収した液を分析する
方法で金属不純物の評価が行なわれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記したような従来の
方法で、シリコン表面を分解し、シリコン分解生成物が
含まれた分解液を回収した場合、回収された回収液の中
には金属不純物以外に多くの珪素が含まれている。
方法で、シリコン表面を分解し、シリコン分解生成物が
含まれた分解液を回収した場合、回収された回収液の中
には金属不純物以外に多くの珪素が含まれている。
【００１２】このように多くの珪素を含む溶液を分析機
器へ投入すると、特にＩＣＰ−ＭＳ等では目的元素が現
われるはずのピーク位置に珪素の複合分子によるゴース
トピークが現われ精度を悪くすることや、ノイズ等によ
る検出下限の上昇、装置によっては珪素が装置の基幹部
〔溶液の導入系（経路）や分析系（経路）〕に堆積し、
経時的に分析感度が低下してしまうこともある。特に装
置の基幹部に珪素が堆積することは大きな問題である。
そこで、図７〜図９の従来方法において示したように、
分析の前に珪素脱離処理が行われるのが通常である。
器へ投入すると、特にＩＣＰ−ＭＳ等では目的元素が現
われるはずのピーク位置に珪素の複合分子によるゴース
トピークが現われ精度を悪くすることや、ノイズ等によ
る検出下限の上昇、装置によっては珪素が装置の基幹部
〔溶液の導入系（経路）や分析系（経路）〕に堆積し、
経時的に分析感度が低下してしまうこともある。特に装
置の基幹部に珪素が堆積することは大きな問題である。
そこで、図７〜図９の従来方法において示したように、
分析の前に珪素脱離処理が行われるのが通常である。
【００１３】この珪素を脱離する方法として、従来強酸
化剤を添加し加熱、揮散する方法が知られている。強酸
化剤としては過塩素酸や王水が用いられる。しかし、こ
れらの強酸化剤は酸化剤自身が汚染の影響を受けている
ことが多く、その場合高感度で金属不純物分析ができな
いという問題がある。
化剤を添加し加熱、揮散する方法が知られている。強酸
化剤としては過塩素酸や王水が用いられる。しかし、こ
れらの強酸化剤は酸化剤自身が汚染の影響を受けている
ことが多く、その場合高感度で金属不純物分析ができな
いという問題がある。
【００１４】本発明は、上記した問題点に鑑みなされた
もので、操作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響
を受けることなく、分析機器に投入する前に珪素含有溶
液から低汚染で簡単に珪素を脱離させることができる方
法、及びこの珪素脱離方法を適用することにより分析感
度を向上させ高感度で安定した分析が行えるようにした
シリコンウェーハの不純物分析方法を提供することを目
的とする。
もので、操作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響
を受けることなく、分析機器に投入する前に珪素含有溶
液から低汚染で簡単に珪素を脱離させることができる方
法、及びこの珪素脱離方法を適用することにより分析感
度を向上させ高感度で安定した分析が行えるようにした
シリコンウェーハの不純物分析方法を提供することを目
的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の珪素脱離方法は、珪素含有溶液から珪素を
脱離する方法であって、珪素含有溶液と弗化水素水及び
硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各
溶液を所定時間加熱することにより該珪素含有溶液中の
珪素を脱離するようにしたものである。
に、本発明の珪素脱離方法は、珪素含有溶液から珪素を
脱離する方法であって、珪素含有溶液と弗化水素水及び
硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各
溶液を所定時間加熱することにより該珪素含有溶液中の
珪素を脱離するようにしたものである。
【００１６】このように構成することで、珪素含有溶液
から珪素を効率よく除去でき珪素の少ない分析用の試料
を準備することができる。これは、同一密閉容器内にお
いて加熱状態で両溶液を保持すると珪素含有溶液内でＨ
Ｆ／ＨＮＯ3の蒸気が反応し、珪フッ化物が生成され、
この珪フッ化物は加熱加圧化で長時間保持すると蒸発又
は昇華してしまい溶液中から脱離し、結果として珪素が
除去できるからであると考えられる。特に本発明のよう
に珪素脱離をする対象が溶液の場合、珪素が脱離されづ
らいので珪素含有溶液と弗化水素水（ＨＦ）とを同一密
閉容器内で処理し、かつ珪素含有溶液自体も加熱するこ
とが重要である。
から珪素を効率よく除去でき珪素の少ない分析用の試料
を準備することができる。これは、同一密閉容器内にお
いて加熱状態で両溶液を保持すると珪素含有溶液内でＨ
Ｆ／ＨＮＯ3の蒸気が反応し、珪フッ化物が生成され、
この珪フッ化物は加熱加圧化で長時間保持すると蒸発又
は昇華してしまい溶液中から脱離し、結果として珪素が
除去できるからであると考えられる。特に本発明のよう
に珪素脱離をする対象が溶液の場合、珪素が脱離されづ
らいので珪素含有溶液と弗化水素水（ＨＦ）とを同一密
閉容器内で処理し、かつ珪素含有溶液自体も加熱するこ
とが重要である。
【００１７】上記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３５
重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者
の和が１００重量％を超えず残部が水であるように調合
した混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２
〜２４時間加熱するのが好ましい。
重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者
の和が１００重量％を超えず残部が水であるように調合
した混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２
〜２４時間加熱するのが好ましい。
【００１８】上記のような珪素脱離処理を行うことで、
金属不純物はもとのままで珪素を含まない溶液を得るこ
とができることから、分析時にゴーストピークの発生
や、装置の汚れを防止でき安定した評価が行える。
金属不純物はもとのままで珪素を含まない溶液を得るこ
とができることから、分析時にゴーストピークの発生
や、装置の汚れを防止でき安定した評価が行える。
【００１９】本発明のシリコンウェーハの不純物分析方
法は、シリコンウェーハ表面の不純物を分析するための
方法であって、シリコンウェーハに対して弗化水素水及
び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリコンウェ
ーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該シリコン
分解生成物を弗化水素水及び過酸化水素水を含有した回
収溶液により回収してシリコン分解生成物含有回収溶液
を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液と弗化水
素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に
配置し各溶液を所定時間加熱することにより該シリコン
分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱珪素シリ
コン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪素シリコ
ン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得られた残渣
を希弗化水素水で溶解して試料溶液を作製し、該試料溶
液を分析するようにしたものである。
法は、シリコンウェーハ表面の不純物を分析するための
方法であって、シリコンウェーハに対して弗化水素水及
び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリコンウェ
ーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該シリコン
分解生成物を弗化水素水及び過酸化水素水を含有した回
収溶液により回収してシリコン分解生成物含有回収溶液
を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液と弗化水
素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に
配置し各溶液を所定時間加熱することにより該シリコン
分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱珪素シリ
コン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪素シリコ
ン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得られた残渣
を希弗化水素水で溶解して試料溶液を作製し、該試料溶
液を分析するようにしたものである。
【００２０】シリコン分解生成物を生成させるための処
理は、上記分解液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及
びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者の和が１
００重量％を超えず残部が水であるように調合した混酸
を使用し、該分解液を１００〜１５０℃に加熱し発生し
た分解液蒸気にシリコンウェーハを１０分〜２時間曝露
することによってシリコンウェーハ表層にシリコン分解
生成物を生成させるのが好適である。処理時間は、分析
したい表層深さ等により調整する。
理は、上記分解液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及
びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者の和が１
００重量％を超えず残部が水であるように調合した混酸
を使用し、該分解液を１００〜１５０℃に加熱し発生し
た分解液蒸気にシリコンウェーハを１０分〜２時間曝露
することによってシリコンウェーハ表層にシリコン分解
生成物を生成させるのが好適である。処理時間は、分析
したい表層深さ等により調整する。
【００２１】上記分解処理によって、ウェーハ表層の酸
化膜及びシリコンを分解する。分解された生成物中には
金属不純物が存在する。これによりウェーハ表層１〜１
０μｍの領域に存在する金属不純物を分析することがで
きる。このような分解液で処理した後のシリコン分解生
成物として（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等の化合物が形成され
る。
化膜及びシリコンを分解する。分解された生成物中には
金属不純物が存在する。これによりウェーハ表層１〜１
０μｍの領域に存在する金属不純物を分析することがで
きる。このような分解液で処理した後のシリコン分解生
成物として（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等の化合物が形成され
る。
【００２２】また、ウェーハ上に生成されたシリコン分
解生成物の回収処理は、ウェーハ上に分解液の蒸気を曝
露した後、ウェーハ表面に希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液からな
る回収溶液を滴下して、ウェーハ表面上を一様に走査し
回収処理した後、該回収溶液を回収することによって行
えばよい。この回収溶液として、特にＨＦ濃度が１．５
〜３．５重量％程度、Ｈ2Ｏ2が０．５〜２．５重量％程
度である希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液を用いると、効率的にウ
ェーハ表面からシリコン分解生成物を回収できるので好
ましい。つまり従来の純水による回収に比べ、シリコン
分解生成物の回収が容易である。
解生成物の回収処理は、ウェーハ上に分解液の蒸気を曝
露した後、ウェーハ表面に希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液からな
る回収溶液を滴下して、ウェーハ表面上を一様に走査し
回収処理した後、該回収溶液を回収することによって行
えばよい。この回収溶液として、特にＨＦ濃度が１．５
〜３．５重量％程度、Ｈ2Ｏ2が０．５〜２．５重量％程
度である希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液を用いると、効率的にウ
ェーハ表面からシリコン分解生成物を回収できるので好
ましい。つまり従来の純水による回収に比べ、シリコン
分解生成物の回収が容易である。
【００２３】珪素の脱離処理は、上記脱離溶液として、
ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０
重量％で、かつ両者の和が１００重量％を超えず残部が
水であるように調合した混酸を使用し、前記したシリコ
ン分解生成物含有回収溶液及び脱離溶液のそれぞれを同
一密閉容器内で１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱す
ることによって行うのが好ましい。処理時間はシリコン
分解生成物含有回収溶液の量などにより適宜調整する。
ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０
重量％で、かつ両者の和が１００重量％を超えず残部が
水であるように調合した混酸を使用し、前記したシリコ
ン分解生成物含有回収溶液及び脱離溶液のそれぞれを同
一密閉容器内で１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱す
ることによって行うのが好ましい。処理時間はシリコン
分解生成物含有回収溶液の量などにより適宜調整する。
【００２４】このように回収した溶液（珪素含有溶液）
を更に珪素脱離処理して分析に与える珪素の影響を排除
し、この珪素を脱離した脱珪素シリコン分解生成物含有
回収溶液中に含まれる硝酸成分を除去するために蒸発乾
固することで、残渣中には珪素や余分な物質を含まない
金属不純物が得られる。
を更に珪素脱離処理して分析に与える珪素の影響を排除
し、この珪素を脱離した脱珪素シリコン分解生成物含有
回収溶液中に含まれる硝酸成分を除去するために蒸発乾
固することで、残渣中には珪素や余分な物質を含まない
金属不純物が得られる。
【００２５】残渣中の金属不純物を分析するために２〜
１０重量％程度の希フッ酸水溶液等の処理液で残渣を溶
解し試料溶液を作製し、この作製した試料溶液を分析す
る。この分析の方法としてはＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳを
用いればよい。
１０重量％程度の希フッ酸水溶液等の処理液で残渣を溶
解し試料溶液を作製し、この作製した試料溶液を分析す
る。この分析の方法としてはＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳを
用いればよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面中図１〜図６に基づいて説明するが、図示例は例示
的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない
限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
図面中図１〜図６に基づいて説明するが、図示例は例示
的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない
限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２７】図１は本発明のシリコンウェーハの不純物
分析方法の工程順を示すフローチャート、図２〜図４は
本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられ
るウェーハ処理装置の１例及びその使用態様を示す断面
的概略説明図で、図２はウェーハに対する分解液蒸気の
曝露方法の一態様、図３はシリコン分解生成物が表層に
形成されたウェーハの表面に回収溶液を滴下する一態様
及び図４はウェーハ表面に滴下された回収溶液を回収す
る一態様をそれぞれ示す。
分析方法の工程順を示すフローチャート、図２〜図４は
本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられ
るウェーハ処理装置の１例及びその使用態様を示す断面
的概略説明図で、図２はウェーハに対する分解液蒸気の
曝露方法の一態様、図３はシリコン分解生成物が表層に
形成されたウェーハの表面に回収溶液を滴下する一態様
及び図４はウェーハ表面に滴下された回収溶液を回収す
る一態様をそれぞれ示す。
【００２８】本発明のウェーハの不純物分析方法は、図
１のフローチャートに示されるように、分析対象である
ウェーハを準備する工程（ステップ１００）と、このウ
ェーハを前処理する工程（ステップ１０２）と、前処理
工程で得られた試料溶液を分析する工程（ステップ１０
４）とから構成されている。
１のフローチャートに示されるように、分析対象である
ウェーハを準備する工程（ステップ１００）と、このウ
ェーハを前処理する工程（ステップ１０２）と、前処理
工程で得られた試料溶液を分析する工程（ステップ１０
４）とから構成されている。
【００２９】上記前処理工程（ステップ１０２）は、シ
リコンウェーハを、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）
を加熱して発生させた蒸気に曝露してシリコン分解生成
物を生成する分解処理工程（ステップ１０２ａ）、回収
溶液（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液）をウェーハ表面に滴下
しシリコン分解生成物を回収する回収処理工程（１０２
ｂ）及び珪素脱離処理工程（１０２ｎ）を有している。
リコンウェーハを、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）
を加熱して発生させた蒸気に曝露してシリコン分解生成
物を生成する分解処理工程（ステップ１０２ａ）、回収
溶液（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液）をウェーハ表面に滴下
しシリコン分解生成物を回収する回収処理工程（１０２
ｂ）及び珪素脱離処理工程（１０２ｎ）を有している。
【００３０】この分解処理工程（ステップ１０２ａ）
は、図２に示すようなウェーハ処理装置１０を用いて行
われる。このウェーハ処理装置１０は下部にホットプレ
ート１２を備えかつ上方に開口する開口部１４を設けた
容器１６と、該開口部１４を開閉自在に閉塞しかつ該容
器１６の周縁雄ネジ部１７に周縁雌ネジ部１８を介して
着脱自在に螺着される蓋体１９とを有している。
は、図２に示すようなウェーハ処理装置１０を用いて行
われる。このウェーハ処理装置１０は下部にホットプレ
ート１２を備えかつ上方に開口する開口部１４を設けた
容器１６と、該開口部１４を開閉自在に閉塞しかつ該容
器１６の周縁雄ネジ部１７に周縁雌ネジ部１８を介して
着脱自在に螺着される蓋体１９とを有している。
【００３１】該容器１６の内部にはウェーハＷを上面に
載置するウェーハステージ２０が設けられている。２１
は分解液収容部で、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）
２２を収容する。この収容された分解液２２はホットプ
レート１２によって加熱され分解液の蒸気２２ａを発生
する。この発生した分解液蒸気２２ａがウェーハＷの表
面に接触してシリコン分解生成物Ｓ（図３）が生成す
る。
載置するウェーハステージ２０が設けられている。２１
は分解液収容部で、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）
２２を収容する。この収容された分解液２２はホットプ
レート１２によって加熱され分解液の蒸気２２ａを発生
する。この発生した分解液蒸気２２ａがウェーハＷの表
面に接触してシリコン分解生成物Ｓ（図３）が生成す
る。
【００３２】なお、図２において、２４は該容器１６の
周縁雄ネジ部１７の上面に設けられたＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオルエチレン）製シールで、蓋体１９の周縁雌
ネジ部１８が該周縁雄ネジ部１７に螺着された時に該周
縁雄ネジ部１７の上面と蓋体１９の周縁雌ネジ部１８の
下面との間を密封する作用を行う。２６は蓋体１９に取
りつけられたガス抜きで、該容器１６内部の分解液蒸気
を必要に応じて外部に排気する場合に用いられる。
周縁雄ネジ部１７の上面に設けられたＰＴＦＥ（ポリテ
トラフルオルエチレン）製シールで、蓋体１９の周縁雌
ネジ部１８が該周縁雄ネジ部１７に螺着された時に該周
縁雄ネジ部１７の上面と蓋体１９の周縁雌ネジ部１８の
下面との間を密封する作用を行う。２６は蓋体１９に取
りつけられたガス抜きで、該容器１６内部の分解液蒸気
を必要に応じて外部に排気する場合に用いられる。
【００３３】このシリコン分解生成物Ｓを回収する回収
処理工程（１０２ｂ）は、図３に示すように、ウェーハ
処理装置１０の蓋体１９を取り外した状態で行われる。
分解液蒸気２２ａへの曝露の後、ウェーハＷの表面に生
成したシリコン分解生成物Ｓを上にして水平に保持しな
がら、図３に示すように、定量の回収溶液２８を滴下用
ピペット３０等を用いてウェーハＷの表面に滴下し、ウ
ェーハ表面に回収溶液２８の液滴ができるようにする。
このとき滴下した回収溶液２８は被測定物表面が平面で
あれば表面張力により表面上に留まっている。
処理工程（１０２ｂ）は、図３に示すように、ウェーハ
処理装置１０の蓋体１９を取り外した状態で行われる。
分解液蒸気２２ａへの曝露の後、ウェーハＷの表面に生
成したシリコン分解生成物Ｓを上にして水平に保持しな
がら、図３に示すように、定量の回収溶液２８を滴下用
ピペット３０等を用いてウェーハＷの表面に滴下し、ウ
ェーハ表面に回収溶液２８の液滴ができるようにする。
このとき滴下した回収溶液２８は被測定物表面が平面で
あれば表面張力により表面上に留まっている。
【００３４】この回収溶液の液滴２８をウェーハＷ面内
で走査し、回収溶液２８にシリコン分解生成物Ｓを含有
させてシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓとする
（図４）。図４に示すように、このシリコン分解生成物
含有回収溶液２８Ｓを回収用ピペット３２等の清浄な器
具を用いて採取すると、シリコン分解生成物含有回収溶
液の液滴２８Ｓはほぼ１００％採取できる。従来は親水
性の表面から液滴を採取することは困難であったが、本
方法を用いると親水性にかかわらず、効率よく試料を採
取できる。その後、珪素脱離処理を行い分析装置に掛け
含有されている金属不純物を分析する。
で走査し、回収溶液２８にシリコン分解生成物Ｓを含有
させてシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓとする
（図４）。図４に示すように、このシリコン分解生成物
含有回収溶液２８Ｓを回収用ピペット３２等の清浄な器
具を用いて採取すると、シリコン分解生成物含有回収溶
液の液滴２８Ｓはほぼ１００％採取できる。従来は親水
性の表面から液滴を採取することは困難であったが、本
方法を用いると親水性にかかわらず、効率よく試料を採
取できる。その後、珪素脱離処理を行い分析装置に掛け
含有されている金属不純物を分析する。
【００３５】次に分解液２２の作用について説明する。
図２に示すように分解液２２の入った分解液収容部２１
をヒータ等の加熱手段（図示例ではホットプレート１
２）により加熱し、蒸気を発生させる。被分解物がシリ
コンならば分解液はＨＮＯ3によって表面を酸化した
後、その酸化物がＨＦによって分解する。また、被分解
物がシリコン酸化物ならばＨＦのみでも分解する。
図２に示すように分解液２２の入った分解液収容部２１
をヒータ等の加熱手段（図示例ではホットプレート１
２）により加熱し、蒸気を発生させる。被分解物がシリ
コンならば分解液はＨＮＯ3によって表面を酸化した
後、その酸化物がＨＦによって分解する。また、被分解
物がシリコン酸化物ならばＨＦのみでも分解する。
【００３６】この分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）の
蒸気２２ａに曝露する時間を変えることによってウェー
ハＷのエッチング量を制御しながら不純物の抽出を行
い、ウェーハＷの表面から任意の深さまでの不純物の定
性と定量を行うことができる。分解液２２に用いるＨＦ
はＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％ＨＦが好ま
しく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝酸が好ま
しい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特に制限は
ないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3を２：１
又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃度１５〜
３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合し
た混酸）の範囲が好ましい。特に２：１又は１：１で調
合したものが適当である。
蒸気２２ａに曝露する時間を変えることによってウェー
ハＷのエッチング量を制御しながら不純物の抽出を行
い、ウェーハＷの表面から任意の深さまでの不純物の定
性と定量を行うことができる。分解液２２に用いるＨＦ
はＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％ＨＦが好ま
しく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝酸が好ま
しい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特に制限は
ないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3を２：１
又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃度１５〜
３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合し
た混酸）の範囲が好ましい。特に２：１又は１：１で調
合したものが適当である。
【００３７】このような分解液２２で分解したシリコン
分解生成物ＳはウェーハＷ表面に保持されている（図
３）。シリコン分解生成物Ｓは固体状の膜でウェーハＷ
表面に存在する。これに図３に示すように滴下用ピペッ
ト３０等により回収溶液２８を滴下し、シリコン分解生
成物ＳをウェーハＷ表面から回収する。
分解生成物ＳはウェーハＷ表面に保持されている（図
３）。シリコン分解生成物Ｓは固体状の膜でウェーハＷ
表面に存在する。これに図３に示すように滴下用ピペッ
ト３０等により回収溶液２８を滴下し、シリコン分解生
成物ＳをウェーハＷ表面から回収する。
【００３８】回収溶液２８としてはＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水
溶液を用いることができ、特に薄いＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水
溶液が好ましい。この薄めのＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液中
のＨＦ濃度が１．５〜３．５重量％程度及びＨ2Ｏ2濃度
が０．５〜２．５重量％程度で混在する溶液とすればよ
い。具体的には３８重量％ＨＦ２ｍｌ〜４ｍｌに対し、
３１重量％Ｈ2Ｏ2を１ｍｌ〜４ｍｌで混合し、純水で５
０ｍｌに希釈した溶液が好適である。
溶液を用いることができ、特に薄いＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水
溶液が好ましい。この薄めのＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液中
のＨＦ濃度が１．５〜３．５重量％程度及びＨ2Ｏ2濃度
が０．５〜２．５重量％程度で混在する溶液とすればよ
い。具体的には３８重量％ＨＦ２ｍｌ〜４ｍｌに対し、
３１重量％Ｈ2Ｏ2を１ｍｌ〜４ｍｌで混合し、純水で５
０ｍｌに希釈した溶液が好適である。
【００３９】この程度の濃度であればシリコン分解生成
物に対し最も疎水性となり、使用薬液量も少なくする事
ができる。高純度のＨＦ及びＨ2Ｏ2を用い、濃度の薄い
状態で用いる事で、この回収溶液（薬液）自体からの汚
染の影響を少なくする事ができる。
物に対し最も疎水性となり、使用薬液量も少なくする事
ができる。高純度のＨＦ及びＨ2Ｏ2を用い、濃度の薄い
状態で用いる事で、この回収溶液（薬液）自体からの汚
染の影響を少なくする事ができる。
【００４０】このように回収溶液として用いるＨＦ／Ｈ
2Ｏ2混合水溶液はシリコン分解生成物Ｓに対して撥水性
であるため、図３に示すようにＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液
がウェーハＷ上で液滴２８となり、図４に示すようにシ
リコン分解生成物Ｓを回収した後も液滴２８Ｓの状態で
あって、回収用ピペット３２等で回収しやすい。
2Ｏ2混合水溶液はシリコン分解生成物Ｓに対して撥水性
であるため、図３に示すようにＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液
がウェーハＷ上で液滴２８となり、図４に示すようにシ
リコン分解生成物Ｓを回収した後も液滴２８Ｓの状態で
あって、回収用ピペット３２等で回収しやすい。
【００４１】また、ＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液はシリコン
分解生成物Ｓとの反応で若干の自力による走査能力があ
るためウェーハＷ上を一様に走査させつつシリコン分解
生成物Ｓの回収作業を行うことができ、シリコン分解生
成物Ｓの回収が極めて容易に行える。回収溶液２８によ
る走査及び回収の操作が簡便である事から、外部からの
汚染の影響なども抑えることができる。
分解生成物Ｓとの反応で若干の自力による走査能力があ
るためウェーハＷ上を一様に走査させつつシリコン分解
生成物Ｓの回収作業を行うことができ、シリコン分解生
成物Ｓの回収が極めて容易に行える。回収溶液２８によ
る走査及び回収の操作が簡便である事から、外部からの
汚染の影響なども抑えることができる。
【００４２】ウェーハ表層２〜３μｍの分析を行うと８
インチウェーハでは約０．１５ｇのシリコンが分解され
ることになる。この全量が約１ｍｌの回収溶液２８に含
まれた場合、シリコン濃度は約１５重量％となり、回収
された溶液（シリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ）
は非常に多くの珪素を含んだ溶液となる。
インチウェーハでは約０．１５ｇのシリコンが分解され
ることになる。この全量が約１ｍｌの回収溶液２８に含
まれた場合、シリコン濃度は約１５重量％となり、回収
された溶液（シリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ）
は非常に多くの珪素を含んだ溶液となる。
【００４３】本発明の眼目の一つは、上述したウェーハ
からのシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ中に含ま
れる多量の珪素を効率的に脱離することによってシリコ
ン分解生成物の分析の際の珪素の影響を低下させ、分析
精度の向上を図ることであるが、以下に珪素脱離処理に
ついて図５及び図６に基づいて説明する。図５は本発明
の珪素脱離方法における珪素脱離工程の一態様を模式的
に示す説明図及び図６は本発明の珪素脱離処理後に行わ
れる金属不純物回収工程の一態様を模式的に示す説明図
である。
からのシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ中に含ま
れる多量の珪素を効率的に脱離することによってシリコ
ン分解生成物の分析の際の珪素の影響を低下させ、分析
精度の向上を図ることであるが、以下に珪素脱離処理に
ついて図５及び図６に基づいて説明する。図５は本発明
の珪素脱離方法における珪素脱離工程の一態様を模式的
に示す説明図及び図６は本発明の珪素脱離処理後に行わ
れる金属不純物回収工程の一態様を模式的に示す説明図
である。
【００４４】本発明の珪素脱離方法は、図５に示すよう
に、珪素含有溶液、例えばシリコン分解生成物回収溶液
（珪素含有回収溶液）２８Ｓから珪素を脱離する工程を
有する。珪素含有溶液から珪素を脱離する工程は、容器
６０に入れられた珪素含有回収溶液２８Ｓと容器６２に
入れられた脱離溶液６４、例えばＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶
液を密閉容器６６内に設置し各溶液をヒータ６８，７０
によって所定の時間加熱することで行われる。なお、図
５において、ヒータ６８，７０は密閉容器６６の内部に
配置した例が示されているが、これらのヒータ６８，７
０を密閉容器６６の外側に配置してもよいことはいうま
でもない。
に、珪素含有溶液、例えばシリコン分解生成物回収溶液
（珪素含有回収溶液）２８Ｓから珪素を脱離する工程を
有する。珪素含有溶液から珪素を脱離する工程は、容器
６０に入れられた珪素含有回収溶液２８Ｓと容器６２に
入れられた脱離溶液６４、例えばＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶
液を密閉容器６６内に設置し各溶液をヒータ６８，７０
によって所定の時間加熱することで行われる。なお、図
５において、ヒータ６８，７０は密閉容器６６の内部に
配置した例が示されているが、これらのヒータ６８，７
０を密閉容器６６の外側に配置してもよいことはいうま
でもない。
【００４５】この処理に用いられる容器６０，６２，６
６は、耐薬品性があり、ある程度の耐熱性のあるＰＴＦ
Ｅ製容器が好ましい。量の限られた脱離溶液６４を効率
よく珪素含有溶液２８Ｓと反応させるため、気密性の高
い容器を用いるのが好適である。珪素脱離作用の具体的
な反応機構は不明であるが、密閉性の高い容器内で長時
間加熱すると蒸気圧が高い状態になるため溶液中の珪素
の脱離が促進されると考えられる。また、密閉容器６６
内では容器の上部と下部で温度差が生じ、蒸発した溶液
が再度凝縮するような作用が繰り返されていると考えら
れ、このような作用も珪素が効率よく脱離される要因の
ひとつと考えられる。上記した点から珪素の脱離及び容
器の耐圧性等を考慮すると１００〜１５０℃程度の温度
で加熱することが好ましい。
６は、耐薬品性があり、ある程度の耐熱性のあるＰＴＦ
Ｅ製容器が好ましい。量の限られた脱離溶液６４を効率
よく珪素含有溶液２８Ｓと反応させるため、気密性の高
い容器を用いるのが好適である。珪素脱離作用の具体的
な反応機構は不明であるが、密閉性の高い容器内で長時
間加熱すると蒸気圧が高い状態になるため溶液中の珪素
の脱離が促進されると考えられる。また、密閉容器６６
内では容器の上部と下部で温度差が生じ、蒸発した溶液
が再度凝縮するような作用が繰り返されていると考えら
れ、このような作用も珪素が効率よく脱離される要因の
ひとつと考えられる。上記した点から珪素の脱離及び容
器の耐圧性等を考慮すると１００〜１５０℃程度の温度
で加熱することが好ましい。
【００４６】この珪素脱離するための脱離溶液６４に用
いるＨＦはＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％Ｈ
Ｆが好ましく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝
酸が好ましい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特
に制限はないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3
を２：１又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃
度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％
で調合した混酸）の範囲が好ましい。特に脱離溶液中の
ＨＦ濃度よりＨＮＯ3濃度が多い方が好ましく１：１又
は１：２で調合したものが適当である。
いるＨＦはＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％Ｈ
Ｆが好ましく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝
酸が好ましい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特
に制限はないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3
を２：１又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃
度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％
で調合した混酸）の範囲が好ましい。特に脱離溶液中の
ＨＦ濃度よりＨＮＯ3濃度が多い方が好ましく１：１又
は１：２で調合したものが適当である。
【００４７】続いて、この珪素を脱離した珪素脱離シリ
コン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ Mから、分析対象と
なる金属不純物が回収される。この金属不純物回収工程
は、図６に示すように、上記珪素脱離処理後、容器７２
（通常は容器６０をそのまま利用）に入れられた珪素脱
離シリコン分解生成物含有回収溶液２８ＳMをヒータ７
４（通常はヒータ６８をそのまま利用）で加熱すること
によって蒸発乾固し、蒸発乾固して得られた残渣７６を
処理液（２〜１０重量％程度の希弗化水素水）７８で溶
解して回収することで行われる。残渣７６を溶解した処
理液７８は金属不純物を含有した試料溶液８０となる。
この試料溶液８０を分析することによって残渣中の金属
不純物の分析を行うことができる。
コン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ Mから、分析対象と
なる金属不純物が回収される。この金属不純物回収工程
は、図６に示すように、上記珪素脱離処理後、容器７２
（通常は容器６０をそのまま利用）に入れられた珪素脱
離シリコン分解生成物含有回収溶液２８ＳMをヒータ７
４（通常はヒータ６８をそのまま利用）で加熱すること
によって蒸発乾固し、蒸発乾固して得られた残渣７６を
処理液（２〜１０重量％程度の希弗化水素水）７８で溶
解して回収することで行われる。残渣７６を溶解した処
理液７８は金属不純物を含有した試料溶液８０となる。
この試料溶液８０を分析することによって残渣中の金属
不純物の分析を行うことができる。
【００４８】なお、珪素脱離処理でどの程度の珪素が脱
離されているか明確には確認できなかったが、珪素脱離
処理をした場合としない場合で溶液を蒸発乾固し、残渣
の量を確認した。その結果珪素脱離処理をした場合は、
ほとんど残渣が確認されなかったが、珪素脱離処理しな
かった場合は、明らかに大量の残渣が残っていた。この
残渣の差は珪素が脱離したものと考えられる。
離されているか明確には確認できなかったが、珪素脱離
処理をした場合としない場合で溶液を蒸発乾固し、残渣
の量を確認した。その結果珪素脱離処理をした場合は、
ほとんど残渣が確認されなかったが、珪素脱離処理しな
かった場合は、明らかに大量の残渣が残っていた。この
残渣の差は珪素が脱離したものと考えられる。
【００４９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもの
であり限定的に解釈されるべきものではない。
に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもの
であり限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】（実施例１）一般的なシリコンウェーハの
製造工程を経た８インチ鏡面研磨ウェーハ（被測定物）
を図２に示す処理装置を用いクリーンルーム内で処理し
た。ウェーハステージに表面を上に向けて保持し、ヒー
タを有したＰＴＦＥ製の容器の中で加熱された分解液
（ＨＦ／ＨＮＯ3）の蒸気を２０分間曝露した。分解液
は５０重量％ＨＦ：９８重量％ＨＮＯ3を１．３：０．
７の割合で混合した混酸２ｍｌ（具体的には５０重量％
ＨＦ１．３ｍｌに対し９８重量％ＨＮＯ3を０．７ｍｌ
で混合した溶液）をＰＴＦＥビーカに入れ、ヒータによ
り加熱蒸発させている。分解のための加熱温度（正確に
はヒータの設定温度）は１５０℃である。
製造工程を経た８インチ鏡面研磨ウェーハ（被測定物）
を図２に示す処理装置を用いクリーンルーム内で処理し
た。ウェーハステージに表面を上に向けて保持し、ヒー
タを有したＰＴＦＥ製の容器の中で加熱された分解液
（ＨＦ／ＨＮＯ3）の蒸気を２０分間曝露した。分解液
は５０重量％ＨＦ：９８重量％ＨＮＯ3を１．３：０．
７の割合で混合した混酸２ｍｌ（具体的には５０重量％
ＨＦ１．３ｍｌに対し９８重量％ＨＮＯ3を０．７ｍｌ
で混合した溶液）をＰＴＦＥビーカに入れ、ヒータによ
り加熱蒸発させている。分解のための加熱温度（正確に
はヒータの設定温度）は１５０℃である。
【００５１】所定時間の曝露の後、被測定物（試料ウェ
ーハ）をウェーハステージで保持したまま、回収溶液
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液）を７５０μｌマイクロピペット
で滴下した。ウェーハステージは回転機構を有するＰＴ
ＦＥ製の保持台で若干傾斜をもって保持でき、このウェ
ーハステージを動かすことで回収溶液を試料ウェーハ全
面に走査する。本実施例で用いた回収溶液はＨＦ濃度
３．２重量％、Ｈ2Ｏ2濃度２．５重量％の混合溶液を用
いた。
ーハ）をウェーハステージで保持したまま、回収溶液
（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液）を７５０μｌマイクロピペット
で滴下した。ウェーハステージは回転機構を有するＰＴ
ＦＥ製の保持台で若干傾斜をもって保持でき、このウェ
ーハステージを動かすことで回収溶液を試料ウェーハ全
面に走査する。本実施例で用いた回収溶液はＨＦ濃度
３．２重量％、Ｈ2Ｏ2濃度２．５重量％の混合溶液を用
いた。
【００５２】こののちマイクロピペットによって表面を
覆った回収溶液（試料溶液）を採取した。回収溶液は液
滴状となっており回収は容易に行えた。
覆った回収溶液（試料溶液）を採取した。回収溶液は液
滴状となっており回収は容易に行えた。
【００５３】次に珪素脱離処理を行った。回収溶液（珪
素含有溶液）からの珪素脱離処理の脱離工程として、ま
ず、回収溶液（珪素含有溶液）と１０ｍｌのＨＦ／ＨＮ
Ｏ3溶液を密閉容器に設置し各溶液を所定時間加熱し
た。ＨＦ／ＨＮＯ3溶液は、５０重量％ＨＦ５ｍｌ、９
８重量％ＨＮＯ3（発煙硝酸）５ｍｌを混合した溶液で
ある。この時の加熱温度は１００℃から１５０℃（ヒー
タの設定値）でよい。本実施例では１５０℃で行った。
このような温度で長時間密閉すると密閉容器中で加圧さ
れた状態で保持される。保持時間は１０〜１８時間程度
加熱することで完全に珪素が脱離する。本実施例では１
２時間で行った。
素含有溶液）からの珪素脱離処理の脱離工程として、ま
ず、回収溶液（珪素含有溶液）と１０ｍｌのＨＦ／ＨＮ
Ｏ3溶液を密閉容器に設置し各溶液を所定時間加熱し
た。ＨＦ／ＨＮＯ3溶液は、５０重量％ＨＦ５ｍｌ、９
８重量％ＨＮＯ3（発煙硝酸）５ｍｌを混合した溶液で
ある。この時の加熱温度は１００℃から１５０℃（ヒー
タの設定値）でよい。本実施例では１５０℃で行った。
このような温度で長時間密閉すると密閉容器中で加圧さ
れた状態で保持される。保持時間は１０〜１８時間程度
加熱することで完全に珪素が脱離する。本実施例では１
２時間で行った。
【００５４】加熱後、不純物回収工程として、加熱処理
した後の溶液を２００℃で蒸発乾固し、蒸発乾固して得
られた残渣を処理液１ｍｌで回収した。処理液は９．５
重量％ＨＦを用いた。つまりこの残渣を希フッ酸で溶解
し珪素を含まない分析用の溶液を調製した。蒸発乾固し
た残渣には試料ウェーハ中にもともと存在した金属不純
物は存在するものの珪素は非常に少なくなっていた。
した後の溶液を２００℃で蒸発乾固し、蒸発乾固して得
られた残渣を処理液１ｍｌで回収した。処理液は９．５
重量％ＨＦを用いた。つまりこの残渣を希フッ酸で溶解
し珪素を含まない分析用の溶液を調製した。蒸発乾固し
た残渣には試料ウェーハ中にもともと存在した金属不純
物は存在するものの珪素は非常に少なくなっていた。
【００５５】また、本発明方法によれば、過塩素酸や王
水等のそれ自体が金属汚染されやすい強酸化剤を用いる
ことなく実施できるので外部からの汚染等を気にするこ
と無く実施できる。
水等のそれ自体が金属汚染されやすい強酸化剤を用いる
ことなく実施できるので外部からの汚染等を気にするこ
と無く実施できる。
【００５６】上記珪素脱離処理した溶液をＩＣＰ−ＭＳ
で測定した。分析に用いた試料は１ｍｌである。なお、
ＩＣＰ−ＭＳは、ＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴ社製ＥＬＥＭ
ＥＮＴを用いた。以下、この装置をＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ
という。ＨＲはＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの意味
である。
で測定した。分析に用いた試料は１ｍｌである。なお、
ＩＣＰ−ＭＳは、ＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴ社製ＥＬＥＭ
ＥＮＴを用いた。以下、この装置をＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ
という。ＨＲはＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの意味
である。
【００５７】ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳで代表的な金属Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｕを評価した。その結果、Ｆｅ：１×１０12ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｎｉ：０．５×１０12ａｔｏｍｓ／
ｃｍ3、Ｃｕ：０．２×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であっ
た。その他にもＭｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎの軽
金属及び重金属を分析したが、珪素の影響も無く高感度
で分析することができた。繰り返し精度も十分であっ
た。
Ｎｉ、Ｃｕを評価した。その結果、Ｆｅ：１×１０12ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｎｉ：０．５×１０12ａｔｏｍｓ／
ｃｍ3、Ｃｕ：０．２×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であっ
た。その他にもＭｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎの軽
金属及び重金属を分析したが、珪素の影響も無く高感度
で分析することができた。繰り返し精度も十分であっ
た。
【００５８】（比較例１）実施例１と同様の試料ウェー
ハを用い、珪素脱離処理を行わなかった以外は、実施例
１と同様の手順で不純物の分析を行った。その結果、Ｈ
Ｒ−ＩＣＰ−ＭＳの分析系が詰まってしまい分析するこ
とができなかった。本比較例では約１５％ものシリコン
を含むため、更に詰まりやすかったと考えられる。
ハを用い、珪素脱離処理を行わなかった以外は、実施例
１と同様の手順で不純物の分析を行った。その結果、Ｈ
Ｒ−ＩＣＰ−ＭＳの分析系が詰まってしまい分析するこ
とができなかった。本比較例では約１５％ものシリコン
を含むため、更に詰まりやすかったと考えられる。
【００５９】上記実施例１及び比較例１で用いたＨＲ−
ＩＣＰ−ＭＳには、脱溶媒システムがついており、分析
溶液にＨＦを添加した場合、７００ｐｐｍ程度の珪素で
あれば影響しないが、１０００ｐｐｍを越えた場合に、
比較例１と同様に装置の分析系や導入系に珪素が詰まる
と言う現象が見られた。１０００ｐｐｍ程度の試料を頻
繁に分析すると繰り返し使用すれば経時的に分析精度を
低下してしまう。本発明の珪素脱離処理を行い分析すれ
ばこのような経時的な変化も防止でき長期的に安定な評
価が行えた。
ＩＣＰ−ＭＳには、脱溶媒システムがついており、分析
溶液にＨＦを添加した場合、７００ｐｐｍ程度の珪素で
あれば影響しないが、１０００ｐｐｍを越えた場合に、
比較例１と同様に装置の分析系や導入系に珪素が詰まる
と言う現象が見られた。１０００ｐｐｍ程度の試料を頻
繁に分析すると繰り返し使用すれば経時的に分析精度を
低下してしまう。本発明の珪素脱離処理を行い分析すれ
ばこのような経時的な変化も防止でき長期的に安定な評
価が行えた。
【００６０】上記実施例１では、ウェーハ表層の分析に
ついて気相分解法を用いた例を示したが、珪素脱離する
対象が溶液であればバルクシリコンをＨＦ／ＨＮＯ3で
分解し回収した溶液や気相分解法以外にウェーハとＨＦ
／ＨＮＯ3等の薬液とを合成樹脂製の袋に封入して温水
に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応させた溶液等の珪素
を多く含んだ溶液に対して本発明の珪素脱離方法は有効
である。
ついて気相分解法を用いた例を示したが、珪素脱離する
対象が溶液であればバルクシリコンをＨＦ／ＨＮＯ3で
分解し回収した溶液や気相分解法以外にウェーハとＨＦ
／ＨＮＯ3等の薬液とを合成樹脂製の袋に封入して温水
に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応させた溶液等の珪素
を多く含んだ溶液に対して本発明の珪素脱離方法は有効
である。
【００６１】また、このような珪素脱離処理を行った溶
液を、ＩＣＰ−ＭＳ以外の装置、例えば原子吸光分析法
等の分析装置で分析してもよい。
液を、ＩＣＰ−ＭＳ以外の装置、例えば原子吸光分析法
等の分析装置で分析してもよい。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたごとく、本発明によれば、操
作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響を受けるこ
となく、珪素含有溶液から低汚染で簡便に珪素を脱離す
ることができ、このような珪素脱離処理をシリコンウェ
ーハの不純物分析に適用することによって分析感度を向
上させ高感度で安定した不純物分析を行うことができ
る。
作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響を受けるこ
となく、珪素含有溶液から低汚染で簡便に珪素を脱離す
ることができ、このような珪素脱離処理をシリコンウェ
ーハの不純物分析に適用することによって分析感度を向
上させ高感度で安定した不純物分析を行うことができ
る。
【００６３】また、ウェーハ表面上に形成されたシリコ
ン分解生成物を弗化水素水（ＨＦ）及び過酸化水素水
（Ｈ2Ｏ2）により回収したことによりウェーハ表面から
効率的に金属不純物も回収でき分析精度が向上した。
ン分解生成物を弗化水素水（ＨＦ）及び過酸化水素水
（Ｈ2Ｏ2）により回収したことによりウェーハ表面から
効率的に金属不純物も回収でき分析精度が向上した。
【図１】 本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法
の工程順を示すフローチャートである。
の工程順を示すフローチャートである。
【図２】 本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、ウェーハに対する分解液蒸気の曝露方法の一
態様を示す。
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、ウェーハに対する分解液蒸気の曝露方法の一
態様を示す。
【図３】 本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、シリコン分解生成物が表層に形成されたウェ
ーハの表面に回収溶液を滴下する一態様を示す。
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、シリコン分解生成物が表層に形成されたウェ
ーハの表面に回収溶液を滴下する一態様を示す。
【図４】 本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、シリコン分解生成物含有回収溶液を回収する
一態様を示す。
で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略
説明図で、シリコン分解生成物含有回収溶液を回収する
一態様を示す。
【図５】 本発明の珪素脱離方法の一態様を模式的に示
す説明図である。
す説明図である。
【図６】 残渣中の金属不純物回収の一態様を模式的に
示す説明図である。
示す説明図である。
【図７】 従来のシリコンウェーハの不純物分析方法の
工程順の１例を示すフローチャートである。
工程順の１例を示すフローチャートである。
【図８】 従来のシリコンウェーハの不純物分析方法の
工程順の他の例を示すフローチャートである。
工程順の他の例を示すフローチャートである。
【図９】 従来のバルクシリコンの不純物分析方法の工
程順の１例を示すフローチャートである。
程順の１例を示すフローチャートである。
１０：ウェーハ処理装置、１２：ホットプレート、１
４：開口部、１６：容器、１７：周縁雄ネジ部、１８：
周縁雌ネジ部、１９：蓋体、２０：ウェーハステージ、
２１：分解液収容部、２２：分解液、２２ａ：分解液蒸
気、２８Ｓ：シリコン分解生成物含有回収溶液、２８Ｓ
M：珪素脱離シリコン分解生成物含有回収溶液、３０：
滴下用ピペット、３２：回収用ピペット、６０，６２，
７２：容器、６４：脱離溶液、６６：密閉容器、６８，
７０，７４：ヒータ、７６：残渣、８０：試料溶液、
Ｓ：シリコン分解生成物、Ｗ：ウェーハ。
４：開口部、１６：容器、１７：周縁雄ネジ部、１８：
周縁雌ネジ部、１９：蓋体、２０：ウェーハステージ、
２１：分解液収容部、２２：分解液、２２ａ：分解液蒸
気、２８Ｓ：シリコン分解生成物含有回収溶液、２８Ｓ
M：珪素脱離シリコン分解生成物含有回収溶液、３０：
滴下用ピペット、３２：回収用ピペット、６０，６２，
７２：容器、６４：脱離溶液、６６：密閉容器、６８，
７０，７４：ヒータ、７６：残渣、８０：試料溶液、
Ｓ：シリコン分解生成物、Ｗ：ウェーハ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G052 AA13 AB26 AC13 AD12 AD26 AD46 CA04 EB01 EB11 FD18 GA15 JA09 4G072 AA01 EE02 GG03 HH01 JJ18 MM23 RR07 4M106 AA01 AA10 BA12 CA29 DH01 DH56 DH60
Claims (6)
- 【請求項１】 珪素含有溶液から珪素を脱離する方法で
あって、珪素含有溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した
脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間
加熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離する
ことを特徴とする珪素脱離方法。 - 【請求項２】 前記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３
５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した
混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２〜２
４時間加熱することを特徴とする請求項１記載の珪素脱
離方法。 - 【請求項３】 シリコンウェーハ表面の不純物を分析す
るための方法であって、シリコンウェーハに対して弗化
水素水及び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリ
コンウェーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該
シリコン分解生成物を弗化水素水及び過酸化水素水を含
有した回収溶液により回収してシリコン分解生成物含有
回収溶液を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液
と弗化水素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉
容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該
シリコン分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱
珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪
素シリコン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得ら
れた残渣を希弗化水素水で溶解して試料溶液を作製し、
該試料溶液を分析することを特徴とするシリコンウェー
ハの不純物分析方法。 - 【請求項４】 前記分解液として、ＨＦ濃度１５〜３５
重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混
酸を使用し、該分解液を１００〜１５０℃に加熱し発生
した分解液蒸気にシリコンウェーハを１０分〜２時間曝
露することによってシリコンウェーハ表層にシリコン分
解生成物を生成させることを特徴とする請求項３記載の
シリコンウェーハの不純物分析方法。 - 【請求項５】 前記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３
５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した
混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２〜２
４時間加熱することを特徴とする請求項３又は４記載の
シリコンウェーハの不純物分析方法。 - 【請求項６】 前記試料溶液を分析する方法が、ＡＡＳ
又はＩＣＰ−ＭＳであることを特徴とする請求項３〜５
のいずれか１項記載のシリコンウェーハの不純物分析方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001169843A JP3755586B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | 珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001169843A JP3755586B2 (ja) | 2001-06-05 | 2001-06-05 | 珪素脱離方法及びシリコンウェーハの不純物分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002368052A true JP2002368052A (ja) | 2002-12-20 |
| JP3755586B2 JP3755586B2 (ja) | 2006-03-15 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006058081A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Komatsu Electronic Metals Co Ltd | 処理装置 |
| JP2006059926A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Komatsu Electronic Metals Co Ltd | 処理装置 |
| JP2008020339A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Sumco Corp | シリコンウェーハの研磨スラリーの分析方法 |
| JP2009294091A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sumco Corp | シリコンウェーハ中の汚染物の分析方法 |
| JP2010135372A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Sumco Corp | 半導体基板の金属汚染評価方法 |
| JP2011114080A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン基板のエッチング方法およびシリコン基板の不純物分析方法 |
| JP2011236084A (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン単結晶の不純物評価方法 |
| KR101302589B1 (ko) * | 2012-01-03 | 2013-09-03 | 주식회사 엘지실트론 | 와이어 소우 슬러리 내의 금속 분석 방법 |
| JP2017003271A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 信越半導体株式会社 | 半導体シリコン結晶の不純物分析のための前処理方法、及び半導体シリコン結晶の不純物分析方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP5544859B2 (ja) | 2009-12-15 | 2014-07-09 | 信越半導体株式会社 | シリコンエピタキシャルウェーハの製造方法 |
-
2001
- 2001-06-05 JP JP2001169843A patent/JP3755586B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2006058081A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Komatsu Electronic Metals Co Ltd | 処理装置 |
| JP2006059926A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Komatsu Electronic Metals Co Ltd | 処理装置 |
| JP4516379B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2010-08-04 | Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 | 処理装置 |
| JP2008020339A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Sumco Corp | シリコンウェーハの研磨スラリーの分析方法 |
| JP2009294091A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sumco Corp | シリコンウェーハ中の汚染物の分析方法 |
| JP2010135372A (ja) * | 2008-12-02 | 2010-06-17 | Sumco Corp | 半導体基板の金属汚染評価方法 |
| JP2011114080A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン基板のエッチング方法およびシリコン基板の不純物分析方法 |
| JP2011236084A (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン単結晶の不純物評価方法 |
| KR101302589B1 (ko) * | 2012-01-03 | 2013-09-03 | 주식회사 엘지실트론 | 와이어 소우 슬러리 내의 금속 분석 방법 |
| JP2017003271A (ja) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 信越半導体株式会社 | 半導体シリコン結晶の不純物分析のための前処理方法、及び半導体シリコン結晶の不純物分析方法 |
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