JP3297291B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリサイド層やシ
リコン層の表面に形成された酸化物を除去する工程を有
する半導体装置の製造方法に関する。
リコン層の表面に形成された酸化物を除去する工程を有
する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高速化、高集積化に伴い、電極
や配線の微細化が進んでいる。電極や配線の微細化は抵
抗の増大を引き起こす。このため、現在、電極材料や配
線材料として、金属シリサイドが広範に使用されてい
る。
や配線の微細化が進んでいる。電極や配線の微細化は抵
抗の増大を引き起こす。このため、現在、電極材料や配
線材料として、金属シリサイドが広範に使用されてい
る。
【０００３】図１９に、金属シリサイドを用いた従来の
コンタクト電極の形成方法の工程断面図を示す。
コンタクト電極の形成方法の工程断面図を示す。
【０００４】まず、図１９（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板２１９の表面に熱
酸化法により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜２２０
を形成する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板２１９の表面に熱
酸化法により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜２２０
を形成する。
【０００５】次に同図（ａ）に示すように、フィールド
酸化膜２２０で囲まれた素子形成領域のｎ型シリコン基
板２１９の表面に、ＢＦ2 + イオンを加速電圧３５ｅ
Ｖ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で注入した後、Ｎ
2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処理をｎ型シリコ
ン基板２１９に施すことにより、厚さ約０．１μｍの浅
いｐ+ 型拡散層２２１を形成する。
酸化膜２２０で囲まれた素子形成領域のｎ型シリコン基
板２１９の表面に、ＢＦ2 + イオンを加速電圧３５ｅ
Ｖ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で注入した後、Ｎ
2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処理をｎ型シリコ
ン基板２１９に施すことにより、厚さ約０．１μｍの浅
いｐ+ 型拡散層２２１を形成する。
【０００６】次に同図（ａ）に示すように、全面に層間
絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜２２２、ＢＰＳＧ膜
２２３の積層膜を１．０μｍの膜厚にて堆積し、次いで
この積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層
２２１上にコンタクトホールを開孔する。この後、ｎ型
シリコン基板２１９を希弗酸水溶液で洗浄して、ｐ+型
拡散層２２１の表面の自然酸化膜を剥離する。
絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜２２２、ＢＰＳＧ膜
２２３の積層膜を１．０μｍの膜厚にて堆積し、次いで
この積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層
２２１上にコンタクトホールを開孔する。この後、ｎ型
シリコン基板２１９を希弗酸水溶液で洗浄して、ｐ+型
拡散層２２１の表面の自然酸化膜を剥離する。
【０００７】次に真空装置内にｎ型シリコン基板２１９
を導入して、厚さ３０ｎｍのＴｉ膜と厚さ７０ｎｍのＴ
ｉＮ膜との積層膜を連続スパッタにより形成し、次いで
ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal) 処理（７５０℃、３０
秒）によるシリサイデーションを行なった後、未反応の
Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過酸化水素の混合溶液処理に
より除去する。
を導入して、厚さ３０ｎｍのＴｉ膜と厚さ７０ｎｍのＴ
ｉＮ膜との積層膜を連続スパッタにより形成し、次いで
ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal) 処理（７５０℃、３０
秒）によるシリサイデーションを行なった後、未反応の
Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過酸化水素の混合溶液処理に
より除去する。
【０００８】この結果、次に図１９（ｂ）に示すよう
に、ｐ+ 型拡散層２２１上にのみ自己整合的に厚さ６０
ｎｍのＴｉＳｉ2 層２２４が形成される。
に、ｐ+ 型拡散層２２１上にのみ自己整合的に厚さ６０
ｎｍのＴｉＳｉ2 層２２４が形成される。
【０００９】このとき、ＴｉＳｉ2 層２２４上には厚さ
約４ｎｍのＳｉＯx 層２２５が形成される。これは、金
属シリサイドは、一般に、雰囲気中の水、酸素または硫
酸／過酸化水素水混合溶液等の薬液処理により、その表
面にシリコン酸化物等が形成され易いからである。
約４ｎｍのＳｉＯx 層２２５が形成される。これは、金
属シリサイドは、一般に、雰囲気中の水、酸素または硫
酸／過酸化水素水混合溶液等の薬液処理により、その表
面にシリコン酸化物等が形成され易いからである。
【００１０】上記ＳｉＯx 層２２５は、コンタクト抵抗
の増加や、後工程で形成するＷ膜２２６の剥離の原因と
なるので、除去する必要がある。そこで、次に図１９
（ｃ）に示すように、ＢＣｌ3 ガスを用いたＲＩＥ（反
応性イオンエッチング）によりＳｉＯx 層２２５を除去
する。
の増加や、後工程で形成するＷ膜２２６の剥離の原因と
なるので、除去する必要がある。そこで、次に図１９
（ｃ）に示すように、ＢＣｌ3 ガスを用いたＲＩＥ（反
応性イオンエッチング）によりＳｉＯx 層２２５を除去
する。
【００１１】次に図１９（ｄ）に示すように、ＴｉＳｉ
2 層２２４を３５０℃まで加熱した後、モノシラン（Ｓ
ｉＨ4 ）および六弗化タングステン（ＷＦ6 ）をｎ型シ
リコン基板２１９に供給することにより、ＴｉＳｉ2 層
２２４上にＷ層２２６を選択的に形成する。ここで、モ
ノシランおよび六弗化タングステンの流量はともに１０
ｓｃｃｍ、全圧は０．１５Ｔｏｒｒ、供給時間は６０秒
とする。
2 層２２４を３５０℃まで加熱した後、モノシラン（Ｓ
ｉＨ4 ）および六弗化タングステン（ＷＦ6 ）をｎ型シ
リコン基板２１９に供給することにより、ＴｉＳｉ2 層
２２４上にＷ層２２６を選択的に形成する。ここで、モ
ノシランおよび六弗化タングステンの流量はともに１０
ｓｃｃｍ、全圧は０．１５Ｔｏｒｒ、供給時間は６０秒
とする。
【００１２】しかしながら、最近の精力的な研究によ
り、この種の方法には以下のような問題があることが明
らかになった。
り、この種の方法には以下のような問題があることが明
らかになった。
【００１３】すなわち、ＢＣｌ3 ガスを用いたＲＩＥに
よるＳｉＯx 層２２５の除去工程において、コンタクト
ホールのアスペクト比が高いと、ＳｉＯ2 膜２２２、Ｂ
ＰＳＧ膜２２３のチャージアップによるマイクロローデ
ィング効果が生じる。
よるＳｉＯx 層２２５の除去工程において、コンタクト
ホールのアスペクト比が高いと、ＳｉＯ2 膜２２２、Ｂ
ＰＳＧ膜２２３のチャージアップによるマイクロローデ
ィング効果が生じる。
【００１４】この結果、エッチング種であるイオン（Ｂ
イオン、Ｃｌイオン）の軌道が湾曲し、コンタクトホー
ルの底部にまで到達するイオンの量が減少してしまう。
イオン、Ｃｌイオン）の軌道が湾曲し、コンタクトホー
ルの底部にまで到達するイオンの量が減少してしまう。
【００１５】したがって、図１９（ｃ）に示すように、
コンタクトホールのエッジ領域にＳｉＯx 層２２５が残
ってしまうので、Ｗ層２２６の剥離が起こり易くなると
いう問題が生じる。
コンタクトホールのエッジ領域にＳｉＯx 層２２５が残
ってしまうので、Ｗ層２２６の剥離が起こり易くなると
いう問題が生じる。
【００１６】さらに、上記ＳｉＯx 層２２５の除去工程
では、ＢＣｌ3 プラズマ中のＢイオン、Ｃｌイオン等の
高エネルギーイオンがＴｉＳｉ2 層２２４に打ち込まれ
るので、ＴｉＳｉ2 層２２４にダメージが生じ、コンタ
クト抵抗が増加するという問題がある。
では、ＢＣｌ3 プラズマ中のＢイオン、Ｃｌイオン等の
高エネルギーイオンがＴｉＳｉ2 層２２４に打ち込まれ
るので、ＴｉＳｉ2 層２２４にダメージが生じ、コンタ
クト抵抗が増加するという問題がある。
【００１７】上記コンタクト電極の形成方法では、ｎ型
シリコン基板２１９を希弗酸水溶液で洗浄して、ｐ+ 型
拡散層２２１の表面の自然酸化膜を剥離したが、近年の
シリコンデバイスの微細化に伴い、希弗酸処理等の溶液
中で処理を行なうウエット工程によるシリコン基板表面
の清浄化に代わって、ドライエッチング等の真空中で処
理を行なうドライ工程による清浄化が注目されている。
シリコン基板２１９を希弗酸水溶液で洗浄して、ｐ+ 型
拡散層２２１の表面の自然酸化膜を剥離したが、近年の
シリコンデバイスの微細化に伴い、希弗酸処理等の溶液
中で処理を行なうウエット工程によるシリコン基板表面
の清浄化に代わって、ドライエッチング等の真空中で処
理を行なうドライ工程による清浄化が注目されている。
【００１８】ウエット工程では処理後に大気中に基板を
曝す必要があるため微粒子汚染、有機物汚染、基板表面
の再酸化等の問題が生じるのに対し、ドライ工程では高
真空中で連続して処理を行なうことが容易なため、清浄
表面が維持され、ウエット工程の持つ問題点を解決でき
る。
曝す必要があるため微粒子汚染、有機物汚染、基板表面
の再酸化等の問題が生じるのに対し、ドライ工程では高
真空中で連続して処理を行なうことが容易なため、清浄
表面が維持され、ウエット工程の持つ問題点を解決でき
る。
【００１９】例えばＮＡＮＤ−Ｅ2 ＰＲＯＭのトンネル
酸化膜の高信頼性化に伴い、基板前処理、トンネル酸化
膜形成、ポリシリコンゲート電極形成までの工程におい
て、酸化膜形成前の基板表面の清浄化が重要であり、前
処理をドライ工程にすることで信頼性が向上することが
期待される。室温でシリコン酸化膜を除去する方法とし
ては従来ＨＦ−Ｖａｐｏｒ（ＨＦ／Ｈ2 Ｏ蒸気）法が報
告されている。この方法を図２０を参照しつつ説明す
る。
酸化膜の高信頼性化に伴い、基板前処理、トンネル酸化
膜形成、ポリシリコンゲート電極形成までの工程におい
て、酸化膜形成前の基板表面の清浄化が重要であり、前
処理をドライ工程にすることで信頼性が向上することが
期待される。室温でシリコン酸化膜を除去する方法とし
ては従来ＨＦ−Ｖａｐｏｒ（ＨＦ／Ｈ2 Ｏ蒸気）法が報
告されている。この方法を図２０を参照しつつ説明す
る。
【００２０】まず、図２０（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板２５１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜２５２を
形成する。この段階では、シリコン基板２５１の表面に
は、有機物２５３、金属汚染２５４が存在する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板２５１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜２５２を
形成する。この段階では、シリコン基板２５１の表面に
は、有機物２５３、金属汚染２５４が存在する。
【００２１】そこで、次に図２０（ｂ）に示すように、
シリコン基板２５１の表面の有機物２５３を除去するた
めに、硫酸と過酸化水素水の混合溶液による処理（以
下、ＳＨ処理と呼ぶ。）を行なう。
シリコン基板２５１の表面の有機物２５３を除去するた
めに、硫酸と過酸化水素水の混合溶液による処理（以
下、ＳＨ処理と呼ぶ。）を行なう。
【００２２】このとき、ＳＨ処理によりシリコン基板２
５１の表面にChemical Oxide（不図示）が形成されるた
め、希弗酸処理によりこのChemical Oxideの除去を行な
う。次に同図（ｂ）に示すように、露出したシリコン基
板２５１の表面の金属汚染２５４を除去するため、塩酸
と過酸化水素水の混合溶液による処理（以下、ＳＣ２処
理と呼ぶ。）を行なう。
５１の表面にChemical Oxide（不図示）が形成されるた
め、希弗酸処理によりこのChemical Oxideの除去を行な
う。次に同図（ｂ）に示すように、露出したシリコン基
板２５１の表面の金属汚染２５４を除去するため、塩酸
と過酸化水素水の混合溶液による処理（以下、ＳＣ２処
理と呼ぶ。）を行なう。
【００２３】このとき、このＳＣ２処理によりシリコン
基板２５１の表面は再びChemical Oxide２５５で覆われ
る。
基板２５１の表面は再びChemical Oxide２５５で覆われ
る。
【００２４】次に図２０（ｃ）に示すように、シリコン
基板２５１をチャンバー内に搬送し、ＨＦ−Ｖａｐｏｒ
（ＨＦ−Ｈ2 Ｏ蒸気）処理により、Chemical Oxide２５
５の除去を行なう。
基板２５１をチャンバー内に搬送し、ＨＦ−Ｖａｐｏｒ
（ＨＦ−Ｈ2 Ｏ蒸気）処理により、Chemical Oxide２５
５の除去を行なう。
【００２５】ＨＦ−Ｖａｐｏｒ処理は、緩衝弗酸水溶液
中にＮ2 ガスをバブリングによって供給し、得られたＨ
Ｆ／Ｈ2 Ｏ蒸気を含むＮ2 ガスを室温に保ったシリコン
基板２５１上に吹き付けることで行なう。
中にＮ2 ガスをバブリングによって供給し、得られたＨ
Ｆ／Ｈ2 Ｏ蒸気を含むＮ2 ガスを室温に保ったシリコン
基板２５１上に吹き付けることで行なう。
【００２６】次に図２０（ｄ）に示すように、同一チャ
ンバー内で燃焼酸化（Ｏ2 ／Ｈ2 ）によりトンネル酸化
膜としてのＳｉＯ2 層２５７を形成し、引き続き、同一
チャンバー内で成膜ガスとしてＳｉＨ4 ガスを用いてポ
リシリコンゲート電極としてのポリシリコン層２５８を
形成する。この後、シリコン基板２５１をチャンバー外
に搬出する。
ンバー内で燃焼酸化（Ｏ2 ／Ｈ2 ）によりトンネル酸化
膜としてのＳｉＯ2 層２５７を形成し、引き続き、同一
チャンバー内で成膜ガスとしてＳｉＨ4 ガスを用いてポ
リシリコンゲート電極としてのポリシリコン層２５８を
形成する。この後、シリコン基板２５１をチャンバー外
に搬出する。
【００２７】このような同一チャンバ内での連続処理に
より、ポリシリコン層２５８（ポリシリコンゲート電
極）とＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）２５７との界面、
およびＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）２５７とシリコン
基板２５１との界面の有機物等の不純物濃度を低減する
ことができる。
より、ポリシリコン層２５８（ポリシリコンゲート電
極）とＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）２５７との界面、
およびＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）２５７とシリコン
基板２５１との界面の有機物等の不純物濃度を低減する
ことができる。
【００２８】しかしながら、最近の精力的な研究によ
り、この種の方法にあっては以下のような問題が生じる
ことが明らかとなった。
り、この種の方法にあっては以下のような問題が生じる
ことが明らかとなった。
【００２９】上記ＨＦ−Ｖａｐｏｒ法によるChemical O
xide２５５の除去方法では、ＨＦの水溶液を用いるため
に、図２０（ｃ）に示すように、シリコン基板２５１の
表面にシリコン酸化膜と水の反応生成物であるパーティ
クル２５６（Ｓｉ（ＯＨ）x粒子等）が残留する。その
結果、図２０（ｄ）に示すように、トンネル酸化膜２５
７、ポリシリコン層２５８の形成時にモフォロジーの劣
化するという問題が起こる。
xide２５５の除去方法では、ＨＦの水溶液を用いるため
に、図２０（ｃ）に示すように、シリコン基板２５１の
表面にシリコン酸化膜と水の反応生成物であるパーティ
クル２５６（Ｓｉ（ＯＨ）x粒子等）が残留する。その
結果、図２０（ｄ）に示すように、トンネル酸化膜２５
７、ポリシリコン層２５８の形成時にモフォロジーの劣
化するという問題が起こる。
【００３０】この問題を解決するためには、パーティク
ル２５６の除去工程として水シャワー等による水洗が必
要であることが明らかになった。
ル２５６の除去工程として水シャワー等による水洗が必
要であることが明らかになった。
【００３１】また、従来のウエット希弗酸処理や、上記
ＨＦ−Ｖａｐｏｒ法による自然酸化膜の除去では、熱酸
化膜に対する選択性が無い。このため、コンタクト領域
等のように異なる酸化膜がシリコン基板２５１上に存在
する場合、自然酸化膜だけでなく他の酸化膜も全てエッ
チングされてしまう。その結果、コンタクトホールのコ
ンタクト径、アクペクト比等が大きく変化するという問
題が生じる。
ＨＦ−Ｖａｐｏｒ法による自然酸化膜の除去では、熱酸
化膜に対する選択性が無い。このため、コンタクト領域
等のように異なる酸化膜がシリコン基板２５１上に存在
する場合、自然酸化膜だけでなく他の酸化膜も全てエッ
チングされてしまう。その結果、コンタクトホールのコ
ンタクト径、アクペクト比等が大きく変化するという問
題が生じる。
【００３２】さらに、ＨＦの水溶液が金属に晒されると
金属表面でＨＦが活性なもの（ＨＦ2 - 、ＨＦ- ）とな
り、これにより金属の弗化が急速に進行し、当該金属は
腐食してしまうので、チャンバー内、配管、排気系統に
対するダメージは大きなものとなる。
金属表面でＨＦが活性なもの（ＨＦ2 - 、ＨＦ- ）とな
り、これにより金属の弗化が急速に進行し、当該金属は
腐食してしまうので、チャンバー内、配管、排気系統に
対するダメージは大きなものとなる。
【００３３】また、チャンバー内のバックグランド水分
圧が高いため、次の工程、例えば酸化工程においてプロ
セスガス中にＨ2 Ｏが混入し、形成された膜中に酸素お
よび水素が含まれ、膜質が劣化してしまう問題が生じて
いる。
圧が高いため、次の工程、例えば酸化工程においてプロ
セスガス中にＨ2 Ｏが混入し、形成された膜中に酸素お
よび水素が含まれ、膜質が劣化してしまう問題が生じて
いる。
【００３４】そのため、雰囲気中の水分圧を下げるべ
く、次のプロセスに移行するための真空引きの時間を長
くしなければならず、工程時間の増大という問題が起こ
ることが明らかになってきている。
く、次のプロセスに移行するための真空引きの時間を長
くしなければならず、工程時間の増大という問題が起こ
ることが明らかになってきている。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、シリサイ
ド層を用いた従来のコンタクト電極の形成方法にあって
は、導電膜を形成する前の前処理であるシリサイド層の
表面の酸化物の除去が不完全であるため、シリサイド層
上に形成した導電膜が剥離し易いという問題がある。さ
らに、酸化物の除去の際にシリサイド層にダメージが生
じ、コンタクト抵抗が増加するという問題がある。
ド層を用いた従来のコンタクト電極の形成方法にあって
は、導電膜を形成する前の前処理であるシリサイド層の
表面の酸化物の除去が不完全であるため、シリサイド層
上に形成した導電膜が剥離し易いという問題がある。さ
らに、酸化物の除去の際にシリサイド層にダメージが生
じ、コンタクト抵抗が増加するという問題がある。
【００３６】また、従来のトンネル酸化膜、ポリシリコ
ンゲート電極の形成方法にあっては、その前の前処理で
あるＨＦの水溶液によるChemical Oxideの除去の際にパ
ーティクルが発生し、モフォロジーが劣化するという問
題がある。
ンゲート電極の形成方法にあっては、その前の前処理で
あるＨＦの水溶液によるChemical Oxideの除去の際にパ
ーティクルが発生し、モフォロジーが劣化するという問
題がある。
【００３７】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、コンタクト形成やトン
ネル酸化膜形成などの前処理である酸化物の除去方法を
改善した半導体装置の製造方法を提供することにある。
ので、その目的とするところは、コンタクト形成やトン
ネル酸化膜形成などの前処理である酸化物の除去方法を
改善した半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】［概要］ 上記の目的を達成するために、本発明に係る他の半導体
装置の製造方法（請求項１）は、シリコン領域表面に形
成され、含有されるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合お
よびＨ 2 Ｏ分子の濃度の総和が１×１０ 13 個／ｃｍ 2 以
上であるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコ
ン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記シリコン酸
化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスからなるエッチ
ングガスを減圧下で供給することにより、前記シリコン
酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴とする。
装置の製造方法（請求項１）は、シリコン領域表面に形
成され、含有されるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合お
よびＨ 2 Ｏ分子の濃度の総和が１×１０ 13 個／ｃｍ 2 以
上であるシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコ
ン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記シリコン酸
化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスからなるエッチ
ングガスを減圧下で供給することにより、前記シリコン
酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴とする。
【００３９】
【００４０】
【００４１】本発明に係る他の半導体装置の製造方法
（請求項２）は、シリコン領域表面に第１のシリコン酸
化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン酸化膜を除
去し、含有されるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およ
びＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が第１の酸化膜のそれより多
く、かつ１×１０13個／ｃｍ2 以上である第２のシリコ
ン酸化膜を、活性酸素を含む溶液で形成する工程と、前
記シリコン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記シ
リコン酸化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスからな
るエッチングガスを減圧下で供給することにより、前記
シリコン酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴
とする。
（請求項２）は、シリコン領域表面に第１のシリコン酸
化膜を形成する工程と、前記第１のシリコン酸化膜を除
去し、含有されるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およ
びＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が第１の酸化膜のそれより多
く、かつ１×１０13個／ｃｍ2 以上である第２のシリコ
ン酸化膜を、活性酸素を含む溶液で形成する工程と、前
記シリコン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記シ
リコン酸化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスからな
るエッチングガスを減圧下で供給することにより、前記
シリコン酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴
とする。
【００４２】本発明に係る他の半導体装置の製造方法
（請求項３）は、シリコン領域表面に形成され、含有さ
れるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子
の濃度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコ
ン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン領域を１００
乃至３００℃に加熱し、前記シリコン酸化膜上に、キャ
リアガスと実質的に無水弗化水素酸ガスからなるエッチ
ングガスとを減圧下で供給することにより、前記シリコ
ン酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴とす
る。
（請求項３）は、シリコン領域表面に形成され、含有さ
れるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子
の濃度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコ
ン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン領域を１００
乃至３００℃に加熱し、前記シリコン酸化膜上に、キャ
リアガスと実質的に無水弗化水素酸ガスからなるエッチ
ングガスとを減圧下で供給することにより、前記シリコ
ン酸化膜を除去する工程とを具備することを特徴とす
る。
【００４３】
【００４４】本発明に係る他の半導体装置の製造方法
（請求項４）は、シリコン領域上にシリコンの酸化物か
らなる層間絶縁膜を形成する工程と、エッチングにより
前記シリコン領域と接続をとるためのコンタクトホール
を前記層間絶縁膜に形成する工程と、含有されるＳｉ−
Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総
和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸化膜
を、前記コンタクトホール底面の前記シリコン領域表面
に形成する工程と、無水弗化水素酸ガスを用いて、前記
シリコン領域表面に形成されたシリコン酸化膜を除去す
る工程とを有することを特徴とする。
（請求項４）は、シリコン領域上にシリコンの酸化物か
らなる層間絶縁膜を形成する工程と、エッチングにより
前記シリコン領域と接続をとるためのコンタクトホール
を前記層間絶縁膜に形成する工程と、含有されるＳｉ−
Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総
和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸化膜
を、前記コンタクトホール底面の前記シリコン領域表面
に形成する工程と、無水弗化水素酸ガスを用いて、前記
シリコン領域表面に形成されたシリコン酸化膜を除去す
る工程とを有することを特徴とする。
【００４５】本発明に係る他の半導体装置の製造方法
（請求項５）は、上記半導体装置の製造方法（請求項
４）において、前記シリコン領域表面に前記シリコン酸
化膜を形成する工程が、前記コンタクトホールの底部を
活性酸素を含む溶液に晒す工程であることを特徴とする
（請求項５）は、上記半導体装置の製造方法（請求項
４）において、前記シリコン領域表面に前記シリコン酸
化膜を形成する工程が、前記コンタクトホールの底部を
活性酸素を含む溶液に晒す工程であることを特徴とする
【００４６】
【００４７】
【００４８】本発明において、好ましい形態は以下の通
りである。
りである。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】本発明において、活性酸素を含む溶液が、
硫酸と過酸化水素水の混合溶液である。
硫酸と過酸化水素水の混合溶液である。
【００５３】本発明において、シリコン酸化膜を除去す
る工程が、シリコン領域の加熱処理を伴う工程である。
る工程が、シリコン領域の加熱処理を伴う工程である。
【００５４】本発明において、シリコン酸化膜が除去さ
れたシリコン領域表面に、ゲート酸化膜またはトンネル
酸化膜を形成する。
れたシリコン領域表面に、ゲート酸化膜またはトンネル
酸化膜を形成する。
【００５５】本発明において、シリコン酸化膜が除去さ
れたシリコン領域表面に、コンタクト電極を形成する。
れたシリコン領域表面に、コンタクト電極を形成する。
【００５６】本発明において、シリコン酸化膜を除去す
る際のＨ2 Ｏ分圧が１０-3Ｔｏｒｒ以下である。
る際のＨ2 Ｏ分圧が１０-3Ｔｏｒｒ以下である。
【００５７】本発明に係る半導体装置の製造方法と同様
の効果が得られる他の半導体装置の装置の製造方法とし
ては以下のものがあげられる。
の効果が得られる他の半導体装置の装置の製造方法とし
ては以下のものがあげられる。
【００５８】すなわち、第１の処理室内で、シリサイド
層の表面に形成された酸化物を無水弗化水素ガスを用い
て除去した後、前記酸化物の除去の際に前記シリサイド
層上に形成された弗化物を加熱して除去する工程と、前
記第１の処理室内の前記酸化物および前記弗化物が除去
された前記シリサイド層を、大気に晒さず、かつ残留水
分圧が１×１０-7Ｔｏｒｒ以下の雰囲気を介して第２の
処理室内に搬送する工程と、前記第２の処理室内で、前
記シリサイド層上に導電膜を形成する工程とを有するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法である。
層の表面に形成された酸化物を無水弗化水素ガスを用い
て除去した後、前記酸化物の除去の際に前記シリサイド
層上に形成された弗化物を加熱して除去する工程と、前
記第１の処理室内の前記酸化物および前記弗化物が除去
された前記シリサイド層を、大気に晒さず、かつ残留水
分圧が１×１０-7Ｔｏｒｒ以下の雰囲気を介して第２の
処理室内に搬送する工程と、前記第２の処理室内で、前
記シリサイド層上に導電膜を形成する工程とを有するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００５９】ここで、第１の処理室を、酸化物の除去を
行なう処理室（前処理室）と、弗化物の除去を行なう処
理室（後処理室）との２つの処理室に分けても良い。
行なう処理室（前処理室）と、弗化物の除去を行なう処
理室（後処理室）との２つの処理室に分けても良い。
【００６０】この場合、前処理室内の酸化物が除去され
たシリサイド層を、大気に晒さず、かつ残留水分圧が１
×１０-7Ｔｏｒｒ以下の雰囲気を介して、後処理室内に
搬送する。
たシリサイド層を、大気に晒さず、かつ残留水分圧が１
×１０-7Ｔｏｒｒ以下の雰囲気を介して、後処理室内に
搬送する。
【００６１】また、前記第１の処理室内の前記シリサイ
ド層を前記第２の処理室内に搬送する際の前記第１およ
び第２の処理室内の圧力が粘性流領域の圧力であること
が好ましい。
ド層を前記第２の処理室内に搬送する際の前記第１およ
び第２の処理室内の圧力が粘性流領域の圧力であること
が好ましい。
【００６２】また、本発明の技術思想を利用した他の発
明としては以下のものがある。
明としては以下のものがある。
【００６３】すなわち、シリコン領域上にシリコンの酸
化物からなる層間絶縁膜を形成する工程と、エッチング
により前記シリコン領域と接続をとるためのコンタクト
ホールを前記層間絶縁膜に形成する工程と、含有される
Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃
度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸
化膜を、前記コンタクトホールの段差を被覆するように
形成する工程と、無水弗化水素酸ガスを用いて、前記シ
リコンホールの段差を被覆するように形成されたシリコ
ン酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とする半
導体装置の製造方法である。
化物からなる層間絶縁膜を形成する工程と、エッチング
により前記シリコン領域と接続をとるためのコンタクト
ホールを前記層間絶縁膜に形成する工程と、含有される
Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃
度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸
化膜を、前記コンタクトホールの段差を被覆するように
形成する工程と、無水弗化水素酸ガスを用いて、前記シ
リコンホールの段差を被覆するように形成されたシリコ
ン酸化膜を除去する工程とを有することを特徴とする半
導体装置の製造方法である。
【００６４】ここで、前記コンタクトホールの段差を被
覆すりょうに前記シリコン酸化膜を形成する工程は、前
記コンタクトホールの段差を被覆するように弗素を含む
シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成し水を吸収させる
工程であることが好ましい。この水を吸収させる工程
は、前記弗素を含むシリコン酸化膜を水蒸気もしくは純
水に晒す工程であることが望ましい。
覆すりょうに前記シリコン酸化膜を形成する工程は、前
記コンタクトホールの段差を被覆するように弗素を含む
シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成し水を吸収させる
工程であることが好ましい。この水を吸収させる工程
は、前記弗素を含むシリコン酸化膜を水蒸気もしくは純
水に晒す工程であることが望ましい。
【００６５】［作用］本発明者等は、シリサイド層上に
形成された酸化物の除去方法について研究した結果、以
下のような新規な事実を見出した。
形成された酸化物の除去方法について研究した結果、以
下のような新規な事実を見出した。
【００６６】すなわち、本発明等の研究によれば、シリ
サイド層上に形成された酸化物を除去するためのエッチ
ングガスとして、特に無水弗化水素ガスを用いた場合に
は、シリサイド層をエッチングすることなく、酸化物を
十分に除去できることが分かった。
サイド層上に形成された酸化物を除去するためのエッチ
ングガスとして、特に無水弗化水素ガスを用いた場合に
は、シリサイド層をエッチングすることなく、酸化物を
十分に除去できることが分かった。
【００６７】この方法は、高エネルギーイオンを用いな
いので、ＲＩＥを用いた方法の場合とは異なり、シリサ
イド層にダメージは原理的に生じない。
いので、ＲＩＥを用いた方法の場合とは異なり、シリサ
イド層にダメージは原理的に生じない。
【００６８】また、上記酸化物の除去の際に、シリサイ
ド層上に弗化物が形成されるが、この弗化物は蒸気圧が
低く、物理吸着しているものであるため、加熱により容
易に除去できることが分かった。
ド層上に弗化物が形成されるが、この弗化物は蒸気圧が
低く、物理吸着しているものであるため、加熱により容
易に除去できることが分かった。
【００６９】したがって、上記知見に基づいた本発明に
よれば、シリサイド層にダメージを与えずに、シリサイ
ド層の表面の酸化物を十分に除去できるようになる。
よれば、シリサイド層にダメージを与えずに、シリサイ
ド層の表面の酸化物を十分に除去できるようになる。
【００７０】本発明によれば、シリコン領域表面に形成
されるシリコン酸化膜、例えばChemical Oxide等の酸化
膜において、この酸化膜中に含有されるＳｉ−Ｈ結合、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が１×
１０13個／ｃｍ2 以上となるようにしているので、ＨＦ
−Ｖａｐｏｒ法とは異なり、外部から水を供給すること
なく、上記シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｈ結合、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合あるいはＨ2 Ｏ分子を用いてエッチン
グを行うことができ、このため、シリコン酸化膜と水の
反応生成物であるパーティクルの量を激減させることが
できる。
されるシリコン酸化膜、例えばChemical Oxide等の酸化
膜において、この酸化膜中に含有されるＳｉ−Ｈ結合、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が１×
１０13個／ｃｍ2 以上となるようにしているので、ＨＦ
−Ｖａｐｏｒ法とは異なり、外部から水を供給すること
なく、上記シリコン酸化膜中に含まれるＳｉ−Ｈ結合、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合あるいはＨ2 Ｏ分子を用いてエッチン
グを行うことができ、このため、シリコン酸化膜と水の
反応生成物であるパーティクルの量を激減させることが
できる。
【００７１】さらに、膜中に含有されるＳｉ−Ｈ結合、
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和がChem
ical Oxide等の酸化膜よりも少ないシリコン酸化膜、例
えばフィールド酸化膜あるいはゲート酸化膜等の熱酸化
膜や、コンタクトの形成される酸化膜等のＣＶＤ酸化膜
においては、特に上記濃度の総和が１×１０13個／ｃｍ
2 よりも少ない場合に、酸化膜最表面の一分子層のみが
Ｓｉ−Ｆ結合となり無水弗化水素酸（Anhydrous Hydrof
luoric Acid ）ガス（以下、ＡＨＦガスと略記）に対し
て安定となるため、上記したChemical Oxide等の酸化膜
のみが選択的にエッチングされる。
Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和がChem
ical Oxide等の酸化膜よりも少ないシリコン酸化膜、例
えばフィールド酸化膜あるいはゲート酸化膜等の熱酸化
膜や、コンタクトの形成される酸化膜等のＣＶＤ酸化膜
においては、特に上記濃度の総和が１×１０13個／ｃｍ
2 よりも少ない場合に、酸化膜最表面の一分子層のみが
Ｓｉ−Ｆ結合となり無水弗化水素酸（Anhydrous Hydrof
luoric Acid ）ガス（以下、ＡＨＦガスと略記）に対し
て安定となるため、上記したChemical Oxide等の酸化膜
のみが選択的にエッチングされる。
【００７２】また、ＡＨＦガスを流す時にシリコン基板
温度を高くした場合には、基板表面に残留する弗化物を
積極的に昇華させ、残留弗化物量を低減することができ
る。さらに、水を導入しないため、チャンバー内の腐食
が少なく、装置のメンテナンスに手間がかからない利点
がある。また、バックグランド水分圧が低減できるた
め、排気時間を短縮できスループットを向上させること
が可能である。
温度を高くした場合には、基板表面に残留する弗化物を
積極的に昇華させ、残留弗化物量を低減することができ
る。さらに、水を導入しないため、チャンバー内の腐食
が少なく、装置のメンテナンスに手間がかからない利点
がある。また、バックグランド水分圧が低減できるた
め、排気時間を短縮できスループットを向上させること
が可能である。
【００７３】このように、水を供給しないことにより、
パーティクルの発生を抑え、且つフィールド酸化膜等と
の選択性を維持することが可能となり、さらに次の工
程、例えば酸化工程までの間の真空引きを短時間で済ま
すことができ、工程数・工程時間の削減が可能となり、
高信頼性、高速性の半導体装置を高スループットで製造
できるようになる。
パーティクルの発生を抑え、且つフィールド酸化膜等と
の選択性を維持することが可能となり、さらに次の工
程、例えば酸化工程までの間の真空引きを短時間で済ま
すことができ、工程数・工程時間の削減が可能となり、
高信頼性、高速性の半導体装置を高スループットで製造
できるようになる。
【００７４】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（実施形態）を説明する。
の実施の形態（実施形態）を説明する。
【００７５】（第１の実施形態）図１は、本発明の第１
の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断面
図である。具体的には、コンタクトホール内にＷ層を選
択的に形成する方法を示す工程断面図である。
の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断面
図である。具体的には、コンタクトホール内にＷ層を選
択的に形成する方法を示す工程断面図である。
【００７６】まず、図１（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１の表面を熱酸化
してフィールド酸化膜２を形成する。次いでこのフィー
ルド酸化膜２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2 + イオン
注入した後、Ｎ2 雰囲気中でｎ型シリコン基板１を熱処
理することにより、素子形成領域の表面に厚さ約０．１
μｍの浅いｐ+ 型拡散層３を形成する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１の表面を熱酸化
してフィールド酸化膜２を形成する。次いでこのフィー
ルド酸化膜２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2 + イオン
注入した後、Ｎ2 雰囲気中でｎ型シリコン基板１を熱処
理することにより、素子形成領域の表面に厚さ約０．１
μｍの浅いｐ+ 型拡散層３を形成する。
【００７７】次に層間絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2
膜４とＢＰＳＧ膜５との積層膜を１．０μｍの膜厚にて
全面に堆積し、上記積層膜をエッチングしてｐ+ 型拡散
層３上にコンタクトホールを開孔する。この後、ｎ型シ
リコン基板１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ
+ 型拡散層３の表面の自然酸化膜を剥離する。
膜４とＢＰＳＧ膜５との積層膜を１．０μｍの膜厚にて
全面に堆積し、上記積層膜をエッチングしてｐ+ 型拡散
層３上にコンタクトホールを開孔する。この後、ｎ型シ
リコン基板１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ
+ 型拡散層３の表面の自然酸化膜を剥離する。
【００７８】次にスパッタ法を用いて厚さ３０ｎｍ程度
のＴｉ膜、厚さ７０ｎｍ程度のＴｉＮ膜を連続形成した
後、ＲＴＡ処理（１０００℃、２０秒）の熱処理による
シリサイデーションを行なう。その後、上記Ｔｉ膜とＴ
ｉＮ膜との積層膜を硫酸／過水（過酸化水素水）処理
（１０分）により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層３
上に厚さ約６０ｎｍのＴｉＳｉ2 層６が形成され、更に
このＴｉＳｉ2 層６上に厚さ約４ｎｍのＳｉＯx 層７が
形成される。
のＴｉ膜、厚さ７０ｎｍ程度のＴｉＮ膜を連続形成した
後、ＲＴＡ処理（１０００℃、２０秒）の熱処理による
シリサイデーションを行なう。その後、上記Ｔｉ膜とＴ
ｉＮ膜との積層膜を硫酸／過水（過酸化水素水）処理
（１０分）により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層３
上に厚さ約６０ｎｍのＴｉＳｉ2 層６が形成され、更に
このＴｉＳｉ2 層６上に厚さ約４ｎｍのＳｉＯx 層７が
形成される。
【００７９】次に図１（ｂ）に示すように、無水弗化水
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
６上に供給することにより、ＳｉＯx 層７を選択的に除
去する。このとき、露出したＴｉＳｉ2 層６の表面は弗
化され、その表面には蒸気圧の低いＴｉＦx 層８が形成
される。
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
６上に供給することにより、ＳｉＯx 層７を選択的に除
去する。このとき、露出したＴｉＳｉ2 層６の表面は弗
化され、その表面には蒸気圧の低いＴｉＦx 層８が形成
される。
【００８０】ここで、無水弗化水素ガスの圧力を４Ｔｏ
ｒｒとした場合には１分の処理で、また、０．４Ｔｏｒ
ｒとした場合には３０分の処理で、同様に厚さ４ｎｍの
ＳｉＯx 層７を除去できる。
ｒｒとした場合には１分の処理で、また、０．４Ｔｏｒ
ｒとした場合には３０分の処理で、同様に厚さ４ｎｍの
ＳｉＯx 層７を除去できる。
【００８１】本実施形態では、エッチング種として、高
エネルギーイオンではなく、無水弗化水素ガスを用いて
いるので、ＴｉＳｉ2 層６がダメージを受けるという問
題は生じない。
エネルギーイオンではなく、無水弗化水素ガスを用いて
いるので、ＴｉＳｉ2 層６がダメージを受けるという問
題は生じない。
【００８２】図１（ｃ）に示すように、水素雰囲気中で
のアニールにより、残留したＴｉＦx 層８を除去する。
これはＴｉＦx 層８が残留した状態でコンタクトホール
内にＷ層を形成すると、コンタクト抵抗が増大するから
である。
のアニールにより、残留したＴｉＦx 層８を除去する。
これはＴｉＦx 層８が残留した状態でコンタクトホール
内にＷ層を形成すると、コンタクト抵抗が増大するから
である。
【００８３】上記アニールは、具体的には、水素分圧
０．０３５Ｔｏｒｒ、ＴｉＳｉ2 層６の温度（ＴｉＳｉ
2 温度）２５０℃で１０分間加熱するというものであ
る。このようなアニールにより、ＴｉＳｉ2 層６上のＴ
ｉＦx 層８が完全に除去され、ＴｉＳｉ2 層６の清浄表
面が露出する。上記アニールで水素を用いる理由は、Ｔ
ｉＦx 層８の還元とバックグランドに存在する酸素、水
等によって、ＴｉＳｉ2 層８の表面が再酸化されるのを
防止するためである。
０．０３５Ｔｏｒｒ、ＴｉＳｉ2 層６の温度（ＴｉＳｉ
2 温度）２５０℃で１０分間加熱するというものであ
る。このようなアニールにより、ＴｉＳｉ2 層６上のＴ
ｉＦx 層８が完全に除去され、ＴｉＳｉ2 層６の清浄表
面が露出する。上記アニールで水素を用いる理由は、Ｔ
ｉＦx 層８の還元とバックグランドに存在する酸素、水
等によって、ＴｉＳｉ2 層８の表面が再酸化されるのを
防止するためである。
【００８４】なお、上記アニールにおける水素分圧は
０．０１Ｔｏｒｒ以上が好ましく、また、ＴｉＳｉ2 温
度が１００℃〜５００℃の範囲で表面が清浄なＴｉＳｉ
2 層６が得られた。
０．０１Ｔｏｒｒ以上が好ましく、また、ＴｉＳｉ2 温
度が１００℃〜５００℃の範囲で表面が清浄なＴｉＳｉ
2 層６が得られた。
【００８５】また、本実施形態では、無水弗化水素ガス
の圧力を１Ｔｏｒｒとし、供給時間を１０分としたが、
無水弗化水素ガスの圧力が０．４Ｔｏｒｒの場合には供
給時間を３０分よりも長く、１Ｔｏｒｒの場合には供給
時間を１０分よりも長く、そして、４Ｔｏｒｒの場合に
は供給時間を１分よりも長くすると、ＴｉＳｉ2 層６上
のＴｉＦx 層８が厚く形成され、また、ＴｉＦ2 よりも
ＴｉＦ3 の存在比が高くなることが分かった。すなわ
ち、上記条件の場合には、同じ水素雰囲気中での加熱処
理を行なっても、ＴｉＦx 層８を除去できないことが分
かった。
の圧力を１Ｔｏｒｒとし、供給時間を１０分としたが、
無水弗化水素ガスの圧力が０．４Ｔｏｒｒの場合には供
給時間を３０分よりも長く、１Ｔｏｒｒの場合には供給
時間を１０分よりも長く、そして、４Ｔｏｒｒの場合に
は供給時間を１分よりも長くすると、ＴｉＳｉ2 層６上
のＴｉＦx 層８が厚く形成され、また、ＴｉＦ2 よりも
ＴｉＦ3 の存在比が高くなることが分かった。すなわ
ち、上記条件の場合には、同じ水素雰囲気中での加熱処
理を行なっても、ＴｉＦx 層８を除去できないことが分
かった。
【００８６】最後に、同図（ｃ）に示すように、ＴｉＳ
ｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホー
ル上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび六弗化タング
ステン（ＷＦ6 ）ガス（全圧０．１５Ｔｏｒｒ）をとも
に流量１０ｓｃｃｍの条件で６０秒間供給して、ＴｉＳ
ｉ2 層６上にＷ層９を選択的に形成する。このようにし
て、ＴｉＳｉ2 層６とＷ層９とからなるコンタクト電極
が完成する。
ｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホー
ル上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび六弗化タング
ステン（ＷＦ6 ）ガス（全圧０．１５Ｔｏｒｒ）をとも
に流量１０ｓｃｃｍの条件で６０秒間供給して、ＴｉＳ
ｉ2 層６上にＷ層９を選択的に形成する。このようにし
て、ＴｉＳｉ2 層６とＷ層９とからなるコンタクト電極
が完成する。
【００８７】このとき、ＴｉＳｉ2 層６上にはＳｉＯ2
層８が残っていないので、Ｗ層９が剥れるという問題は
生じない。
層８が残っていないので、Ｗ層９が剥れるという問題は
生じない。
【００８８】さらに、ＳｉＯ2 層の除去の際にＴｉＳｉ
2 層６はダメージを受けていないので、ＴｉＳｉ2 層６
とＷ層９とのコンタクト抵抗は十分低くなる。したがっ
て、コンタクト電極とｐ+ 型拡散層３とのコンタクト抵
抗も十分低くなる。
2 層６はダメージを受けていないので、ＴｉＳｉ2 層６
とＷ層９とのコンタクト抵抗は十分低くなる。したがっ
て、コンタクト電極とｐ+ 型拡散層３とのコンタクト抵
抗も十分低くなる。
【００８９】図２に、無水弗化水素ガス分圧とＳｉＯ2
層のエッチングレートとの関係を示す。これは基板温度
が室温の場合のものである。ＳｉＯ2 層の除去の際に、
ＴｉＳｉ2 層６のオーバーエッチングを極力抑えるため
には、図２から使用する無水弗化水素ガス分圧に対する
エッチングレートを求めて、このエッチングレートから
エッチング時間を決めることが重要である。
層のエッチングレートとの関係を示す。これは基板温度
が室温の場合のものである。ＳｉＯ2 層の除去の際に、
ＴｉＳｉ2 層６のオーバーエッチングを極力抑えるため
には、図２から使用する無水弗化水素ガス分圧に対する
エッチングレートを求めて、このエッチングレートから
エッチング時間を決めることが重要である。
【００９０】また、本実施形態のように、シリサイド層
がＴｉＳｉ2 層６の場合、最も除去しやすい残留弗化物
はＴｉＦ2 であることが分かった。これはＴｉＦ2 がＴ
ｉＦx （ｘ＝１，３，４）に比べ、蒸気圧が高いためと
考えられる。また、ＴｉＳｉ2 層を長時間無水弗化水素
ガスに曝すと、チタンの弗化が進み、ＴｉＦ3 の割合が
増え、水素ガス処理を施しても弗化物の除去がしづらく
なる。したがって、無水弗化水素ガスに曝す時間を適当
に選び、ＴｉＳｉ2 層の表面の残留弗化物の形態がＴｉ
Ｆ2 とすることにより、水素ガス処理による除去を効果
的に行なえる。 （第２の実施形態）図３は、本発明の第２の実施形態に
係るコンタクト電極の形成方法を示す工程断面図である
まず、図３（ａ）に示すように、（１００）面を主面と
するｎ型シリコン基板１１の表面を熱酸化してフィール
ド酸化膜１２を形成する。次いでこのフィールド酸化膜
１２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2 + イオン注入した
後、Ｎ2 ガス雰囲気中でｎ型シリコン基板１１を熱処理
することにより、素子形成領域の表面に浅いｐ+ 型拡散
層１３を形成する。
がＴｉＳｉ2 層６の場合、最も除去しやすい残留弗化物
はＴｉＦ2 であることが分かった。これはＴｉＦ2 がＴ
ｉＦx （ｘ＝１，３，４）に比べ、蒸気圧が高いためと
考えられる。また、ＴｉＳｉ2 層を長時間無水弗化水素
ガスに曝すと、チタンの弗化が進み、ＴｉＦ3 の割合が
増え、水素ガス処理を施しても弗化物の除去がしづらく
なる。したがって、無水弗化水素ガスに曝す時間を適当
に選び、ＴｉＳｉ2 層の表面の残留弗化物の形態がＴｉ
Ｆ2 とすることにより、水素ガス処理による除去を効果
的に行なえる。 （第２の実施形態）図３は、本発明の第２の実施形態に
係るコンタクト電極の形成方法を示す工程断面図である
まず、図３（ａ）に示すように、（１００）面を主面と
するｎ型シリコン基板１１の表面を熱酸化してフィール
ド酸化膜１２を形成する。次いでこのフィールド酸化膜
１２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2 + イオン注入した
後、Ｎ2 ガス雰囲気中でｎ型シリコン基板１１を熱処理
することにより、素子形成領域の表面に浅いｐ+ 型拡散
層１３を形成する。
【００９１】次に層間絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2
膜１４とＢＰＳＧ膜１５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層１
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｎ型シリコ
ン基板１１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ+
型拡散層１３の表面の自然酸化膜を剥離する。
膜１４とＢＰＳＧ膜１５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層１
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｎ型シリコ
ン基板１１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ+
型拡散層１３の表面の自然酸化膜を剥離する。
【００９２】次にスパッタ法を用いてＴｉ膜、ＴｉＮ膜
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層１３上にＴ
ｉＳｉ2 層１６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層１６
上にＳｉＯx 層１７が形成される。
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層１３上にＴ
ｉＳｉ2 層１６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層１６
上にＳｉＯx 層１７が形成される。
【００９３】次に図３（ｂ）に示すように、ｎ型シリコ
ン基板１１の裏面から赤外線Ａを照射してＴｉＳｉ2 温
度（ＴｉＳｉ2 層１６の温度）を１００℃に昇温すると
ともに、無水弗化水素ガス２０を１Ｔｏｒｒ、１０分間
室温状態でＴｉＳｉ2 層１６上に供給することにより、
ＳｉＯx 層１７を除去する。
ン基板１１の裏面から赤外線Ａを照射してＴｉＳｉ2 温
度（ＴｉＳｉ2 層１６の温度）を１００℃に昇温すると
ともに、無水弗化水素ガス２０を１Ｔｏｒｒ、１０分間
室温状態でＴｉＳｉ2 層１６上に供給することにより、
ＳｉＯx 層１７を除去する。
【００９４】このとき、第１の実施形態の場合と同様
に、ＴｉＳｉ2 層１６はダメージを受けない。さらに、
第１の実施形態の場合と同様に、露出したＴｉＳｉ2 層
１６の表面は弗化され、その表面には蒸気圧の低いＴｉ
Ｆx 層１８が形成されるが、本実施形態の場合、赤外線
ＡによりＴｉＦx 層１８が積極的に昇華されるので、残
留弗素濃度が十分に低くなる。
に、ＴｉＳｉ2 層１６はダメージを受けない。さらに、
第１の実施形態の場合と同様に、露出したＴｉＳｉ2 層
１６の表面は弗化され、その表面には蒸気圧の低いＴｉ
Ｆx 層１８が形成されるが、本実施形態の場合、赤外線
ＡによりＴｉＦx 層１８が積極的に昇華されるので、残
留弗素濃度が十分に低くなる。
【００９５】最後に、図３（ｃ）に示すように、水素雰
囲気中でのアニールにより、残留したＴｉＦx 層１８を
除去し、ＴｉＳｉ2 層１６の清浄表面を露出させた後、
ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタク
トホール上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タン
グステン（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2
層１６上にＷ層１９を選択的に形成する。
囲気中でのアニールにより、残留したＴｉＦx 層１８を
除去し、ＴｉＳｉ2 層１６の清浄表面を露出させた後、
ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタク
トホール上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タン
グステン（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2
層１６上にＷ層１９を選択的に形成する。
【００９６】ここで、無水弗化水素ガス供給時のＴｉＳ
ｉ2 温度が５００℃を越えると、バックグランド中、或
いは反応副生成物である水により、自然酸化膜除去後の
ＴｉＳｉ2 層１６の表面が再酸化され、ＴｉＯx とＳｉ
Ｏx が形成されてしまう。このため、無水弗化水素ガス
供給時のＴｉＳｉ2 温度範囲は５０〜５００℃が有効で
あり、更に好ましくは１００〜３００℃の範囲におい
て、より良好な結果が得られる。
ｉ2 温度が５００℃を越えると、バックグランド中、或
いは反応副生成物である水により、自然酸化膜除去後の
ＴｉＳｉ2 層１６の表面が再酸化され、ＴｉＯx とＳｉ
Ｏx が形成されてしまう。このため、無水弗化水素ガス
供給時のＴｉＳｉ2 温度範囲は５０〜５００℃が有効で
あり、更に好ましくは１００〜３００℃の範囲におい
て、より良好な結果が得られる。
【００９７】（第３の実施形態）図４は、本発明の第３
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
【００９８】まず、図４（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板２１の表面を熱酸化してフィールド酸化膜２２
を形成する。次いでこのフィールド酸化膜２２に囲まれ
た素子形成領域にＢＦ2 + イオン注入した後、Ｎ2 雰囲
気中でｎ型シリコン基板２１を熱処理することにより、
素子形成領域の表面に浅いｐ+ 型拡散層２３を形成す
る。
コン基板２１の表面を熱酸化してフィールド酸化膜２２
を形成する。次いでこのフィールド酸化膜２２に囲まれ
た素子形成領域にＢＦ2 + イオン注入した後、Ｎ2 雰囲
気中でｎ型シリコン基板２１を熱処理することにより、
素子形成領域の表面に浅いｐ+ 型拡散層２３を形成す
る。
【００９９】次に層間絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2
膜２４とＢＰＳＧ膜２５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層２
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｎ型シリコ
ン基板２１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ+
型拡散層２３の表面の自然酸化膜を剥離する。
膜２４とＢＰＳＧ膜２５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層２
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｎ型シリコ
ン基板２１を希弗酸水溶液で洗浄することにより、ｐ+
型拡散層２３の表面の自然酸化膜を剥離する。
【０１００】次にスパッタ法を用いてＴｉ膜、ＴｉＮ膜
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層２３上にＴ
ｉＳｉ2 層２６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層２６
上にＳｉＯx 層２７が形成される。
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層２３上にＴ
ｉＳｉ2 層２６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層２６
上にＳｉＯx 層２７が形成される。
【０１０１】次に図４（ｂ）に示すように、マイクロ波
放電（２４５０ＭＨｚ）を用いた無水弗化水素ダウンフ
ロープラズマ処理により生じる大量の活性な弗素ラジカ
ル３０により、ＳｉＯx 層２７を除去する。このとき、
露出したＴｉＳｉ2 層２６の表面は弗化され、その表面
には蒸気圧の低いＴｉＦx 層２８が形成される。
放電（２４５０ＭＨｚ）を用いた無水弗化水素ダウンフ
ロープラズマ処理により生じる大量の活性な弗素ラジカ
ル３０により、ＳｉＯx 層２７を除去する。このとき、
露出したＴｉＳｉ2 層２６の表面は弗化され、その表面
には蒸気圧の低いＴｉＦx 層２８が形成される。
【０１０２】ここで、上記無水弗化水素ダウンフロープ
ラズマ処理は、例えば、無水弗化水素ガス１Ｔｏｒｒ、
印加電力１００Ｗ、処理時間５分の条件で行なう。
ラズマ処理は、例えば、無水弗化水素ガス１Ｔｏｒｒ、
印加電力１００Ｗ、処理時間５分の条件で行なう。
【０１０３】本実施形態の場合、ダウンフロープラズマ
処理により、活性種である弗素ラジカル３０が多く形成
されるので、低分圧・短時間の処理（０．４Ｔｏｒｒで
１５分、０．２Ｔｏｒｒで３０分）でも、ＳｉＯx 膜２
７を除去できる。
処理により、活性種である弗素ラジカル３０が多く形成
されるので、低分圧・短時間の処理（０．４Ｔｏｒｒで
１５分、０．２Ｔｏｒｒで３０分）でも、ＳｉＯx 膜２
７を除去できる。
【０１０４】また、ＲＩＥによる除去方法に比べて、高
エネルギーイオンの入射が少ないため、ＴｉＳｉ2 層２
６に与えるダメージが少なく、信頼性の高いコンタクト
形成が可能となる。
エネルギーイオンの入射が少ないため、ＴｉＳｉ2 層２
６に与えるダメージが少なく、信頼性の高いコンタクト
形成が可能となる。
【０１０５】最後に、図４（ｃ）に示すように、水素雰
囲気中でのアニールにより、残留したＴｉＦx 層２８を
除去することにより、ＴｉＳｉ2 層２６の清浄表面を露
出させた後、ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態
で、コンタクトホール上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）およ
び六弗化タングステン（ＷＦ6 ）を供給することによ
り、ＴｉＳｉ2 層２６上にＷ層２９を選択的に形成す
る。
囲気中でのアニールにより、残留したＴｉＦx 層２８を
除去することにより、ＴｉＳｉ2 層２６の清浄表面を露
出させた後、ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態
で、コンタクトホール上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）およ
び六弗化タングステン（ＷＦ6 ）を供給することによ
り、ＴｉＳｉ2 層２６上にＷ層２９を選択的に形成す
る。
【０１０６】なお、第２の実施形態で説明した赤外線に
よる基板加熱を併用することにより、ＴｉＳｉ2 層２６
上の残留弗化物をさらに低減できる。ＴｉＳｉ2 温度は
第２の実施形態に記した範囲で有効である。
よる基板加熱を併用することにより、ＴｉＳｉ2 層２６
上の残留弗化物をさらに低減できる。ＴｉＳｉ2 温度は
第２の実施形態に記した範囲で有効である。
【０１０７】（第４の実施形態）図５は、本発明の第４
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
【０１０８】まず、図５（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板３１の表面にフィールド酸化膜３２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜３２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層３３を形成する。
コン基板３１の表面にフィールド酸化膜３２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜３２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層３３を形成する。
【０１０９】次に層間絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2
膜３４とＢＰＳＧ膜３５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層３
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｐ+ 型拡散
層３３の表面の自然酸化膜を剥離する。
膜３４とＢＰＳＧ膜３５との積層膜を全面に堆積し、こ
の積層膜をエッチングすることにより、ｐ+ 型拡散層３
３上にコンタクトホールを設ける。この後、ｐ+ 型拡散
層３３の表面の自然酸化膜を剥離する。
【０１１０】次にスパッタ法を用いてＴｉ膜、ＴｉＮ膜
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層３３上にＴ
ｉＳｉ2 層３６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層３６
上にＳｉＯx 層３７が形成される。
を連続形成した後、ＲＴＡ処理によるシリサイデーショ
ンを行なう。その後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処
理により除去する。この結果、ｐ+ 型拡散層３３上にＴ
ｉＳｉ2 層３６が形成され、更にこのＴｉＳｉ2 層３６
上にＳｉＯx 層３７が形成される。
【０１１１】次に図５（ｂ）に示すように、無水弗化水
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
３６上に供給し、ＳｉＯx 層３７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層３６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層３８が形成される。
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
３６上に供給し、ＳｉＯx 層３７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層３６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層３８が形成される。
【０１１２】次に図５（ｃ）に示すように、ｎ型シリコ
ン基板３１の裏面に赤外線Ｂを照射してＴｉＳｉ2 温度
を昇温するとともに、マイクロ波放電を用いた水素ダウ
ンフロープラズマ処理によって活性な水素ラジカル４０
を生成し、この水素ラジカル４０により、ＴｉＦx 層３
８を除去する。ここで、各条件は、例えば、水素分圧は
０．０１Ｔｏｒｒ、印加電力は１００Ｗ、処理時間は１
０分、ＴｉＳｉ2 温度は１００℃とする。
ン基板３１の裏面に赤外線Ｂを照射してＴｉＳｉ2 温度
を昇温するとともに、マイクロ波放電を用いた水素ダウ
ンフロープラズマ処理によって活性な水素ラジカル４０
を生成し、この水素ラジカル４０により、ＴｉＦx 層３
８を除去する。ここで、各条件は、例えば、水素分圧は
０．０１Ｔｏｒｒ、印加電力は１００Ｗ、処理時間は１
０分、ＴｉＳｉ2 温度は１００℃とする。
【０１１３】最後に、図５（ｃ）に示すように、ＴｉＳ
ｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホー
ル上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステ
ン（ＷＦ6 ）を供給して、ＴｉＳｉ2 層３６上にＷ層３
９を選択的に形成する。
ｉ2 温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホー
ル上にモノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステ
ン（ＷＦ6 ）を供給して、ＴｉＳｉ2 層３６上にＷ層３
９を選択的に形成する。
【０１１４】本実施形態の場合、上記水素ダウンフロー
プラズマ処理により、低温短時間の処理、かつ低い水素
分圧で、ＴｉＦx 層３８を効果的に除去できる。ここ
で、水素分圧は０．００１〜１Ｔｏｒｒ、ＴｉＳｉ2 温
度は室温から４００℃までの範囲で良好な結果が得られ
た。また、水素ガスと希ガスとを混合して放電すること
により、より多くの活性な水素を基板表面に供給でき、
更に効率的なＴｉＦx 層３８の除去が可能となる。
プラズマ処理により、低温短時間の処理、かつ低い水素
分圧で、ＴｉＦx 層３８を効果的に除去できる。ここ
で、水素分圧は０．００１〜１Ｔｏｒｒ、ＴｉＳｉ2 温
度は室温から４００℃までの範囲で良好な結果が得られ
た。また、水素ガスと希ガスとを混合して放電すること
により、より多くの活性な水素を基板表面に供給でき、
更に効率的なＴｉＦx 層３８の除去が可能となる。
【０１１５】（第５の実施形態）図６は、本発明の第５
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
【０１１６】まず、図６（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板４１の表面にフィールド酸化膜４２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜４２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層４３を形成する。
コン基板４１の表面にフィールド酸化膜４２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜４２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層４３を形成する。
【０１１７】次に全面にＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜４４、ＢＰ
ＳＧ膜４５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層４３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層４３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
ＳＧ膜４５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層４３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層４３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
【０１１８】次にＴｉ膜、ＴｉＮ膜を連続形成した後、
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層４３上にＴｉＳｉ2 層４６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層４６上にはＳｉＯx 層４
７が形成される。
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層４３上にＴｉＳｉ2 層４６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層４６上にはＳｉＯx 層４
７が形成される。
【０１１９】次に図６（ｂ）に示すように、無水弗化水
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
４６上に供給し、ＳｉＯx 層４７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層４６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層４８が形成される。
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
４６上に供給し、ＳｉＯx 層４７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層４６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層４８が形成される。
【０１２０】次に図６（ｃ）に示すように、ｎ型シリコ
ン基板４１の裏面に赤外線Ｃを照射してＴｉＳｉ2 温度
を昇温するとともに、ｎ型シリコン基板４１に水素原子
（Ｈ）５０を供給し、水素原子５０によりＴｉＦx 層４
８を除去する。この結果、表面が清浄なＴｉＳｉ2 層４
６が得られる。
ン基板４１の裏面に赤外線Ｃを照射してＴｉＳｉ2 温度
を昇温するとともに、ｎ型シリコン基板４１に水素原子
（Ｈ）５０を供給し、水素原子５０によりＴｉＦx 層４
８を除去する。この結果、表面が清浄なＴｉＳｉ2 層４
６が得られる。
【０１２１】ここで、水素原子５０の供給方法として
は、例えば、タングステン加熱を利用する方法がある。
すなわち、タングステンを加熱してタングステンから熱
電子を放出させて、この熱電子により水素分子（Ｈ2 ）
を解離することにより、水素原子を形成する。
は、例えば、タングステン加熱を利用する方法がある。
すなわち、タングステンを加熱してタングステンから熱
電子を放出させて、この熱電子により水素分子（Ｈ2 ）
を解離することにより、水素原子を形成する。
【０１２２】具体的には、例えば、Ｗフィラメントの通
電加熱を行ない、そこに水素ガスを供給して生成された
水素原子を基板表面に供給する。このとき、例えば、水
素分圧は０．０１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分、そし
て、ＴｉＳｉ2 温度は１００℃とする。
電加熱を行ない、そこに水素ガスを供給して生成された
水素原子を基板表面に供給する。このとき、例えば、水
素分圧は０．０１Ｔｏｒｒ、処理時間は１０分、そし
て、ＴｉＳｉ2 温度は１００℃とする。
【０１２３】次に図６（ｃ）に示すように、ＴｉＳｉ2
温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホール上
に、モノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステン
（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2 層４６上
に選択的にＷ層４９を堆積する。
温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホール上
に、モノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステン
（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2 層４６上
に選択的にＷ層４９を堆積する。
【０１２４】本実施形態によれば、ダウンフロープラズ
マを用いた場合と同様に、下地のブラズマによるダメー
ジを軽減でき、かつ低温で弗化物を除去できるようにな
る。また、水素分圧、並びにＴｉＳｉ2 温度は、第５の
実施形態に示した範囲で有効である。
マを用いた場合と同様に、下地のブラズマによるダメー
ジを軽減でき、かつ低温で弗化物を除去できるようにな
る。また、水素分圧、並びにＴｉＳｉ2 温度は、第５の
実施形態に示した範囲で有効である。
【０１２５】（第６の実施形態）図７は、本発明の第６
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
の実施形態に係るコンタクト電極の形成方法を示す工程
断面図である。
【０１２６】まず、図７（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板５１の表面にフィールド酸化膜５２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜５２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層５３を形成する。
コン基板５１の表面にフィールド酸化膜５２を形成す
る。次いでこのフィールド酸化膜５２に囲まれた素子形
成領域の表面にｐ+ 型拡散層５３を形成する。
【０１２７】次に全面にＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜５４、ＢＰ
ＳＧ膜５５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層５３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層５３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
ＳＧ膜５５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層５３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層５３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
【０１２８】次にＴｉ膜、ＴｉＮ膜を連続形成した後、
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層５３上にＴｉＳｉ2 層５６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層５６上にはＳｉＯx 層５
７が形成される。
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層５３上にＴｉＳｉ2 層５６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層５６上にはＳｉＯx 層５
７が形成される。
【０１２９】次に図７（ｂ）に示すように、無水弗化水
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
５６上に供給し、ＳｉＯx 層５７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層５６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層５８が形成される。
素ガスを１Ｔｏｒｒ、１０分間室温状態でＴｉＳｉ2 層
５６上に供給し、ＳｉＯx 層５７を除去する。このと
き、露出したＴｉＳｉ2 層５６の表面は弗化され、その
表面には蒸気圧の低いＴｉＦx層５８が形成される。
【０１３０】最後に、図７（ｃ）に示すように、ｎ型シ
リコン基板５１の裏面に赤外線Ｄを照射してＴｉＳｉ2
温度を昇温するとともに、真空中またはアルゴンガス等
の希ガス６０の雰囲気中でｎ型シリコン基板５１を熱処
理することにより、ＴｉＦx層５８を除去する。
リコン基板５１の裏面に赤外線Ｄを照射してＴｉＳｉ2
温度を昇温するとともに、真空中またはアルゴンガス等
の希ガス６０の雰囲気中でｎ型シリコン基板５１を熱処
理することにより、ＴｉＦx層５８を除去する。
【０１３１】ここで、例えば、真空中または希ガス（圧
力０．０３５Ｔｏｒｒ）雰囲気中のバックグランド水分
圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下、ＴｉＳｉ2 温度は２５０
℃、加熱時間は１０分とする。
力０．０３５Ｔｏｒｒ）雰囲気中のバックグランド水分
圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下、ＴｉＳｉ2 温度は２５０
℃、加熱時間は１０分とする。
【０１３２】次に図７（ｄ）に示すように、ＴｉＳｉ2
温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホール上
に、モノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステン
（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2 層５６上
にＷ層５９を選択的に形成する。
温度を３５０℃に昇温した状態で、コンタクトホール上
に、モノシラン（ＳｉＨ4 ）および六弗化タングステン
（ＷＦ6 ）を供給することにより、ＴｉＳｉ2 層５６上
にＷ層５９を選択的に形成する。
【０１３３】ここで、良好なコンタクト特性を得るに
は、水素分圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下が好ましく、Ｔ
ｉＳｉ2 温度は１００〜５００℃の範囲が好ましい。更
に好ましくは、水分圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下、Ｔｉ
Ｓｉ2 温度は２００〜３００℃の範囲である。
は、水素分圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下が好ましく、Ｔ
ｉＳｉ2 温度は１００〜５００℃の範囲が好ましい。更
に好ましくは、水分圧は１×１０-6Ｔｏｒｒ以下、Ｔｉ
Ｓｉ2 温度は２００〜３００℃の範囲である。
【０１３４】（第７の実施形態）図８は、本発明の第７
の実施形態に係るコンタクト電極の製造方法を示す工程
断面図である。
の実施形態に係るコンタクト電極の製造方法を示す工程
断面図である。
【０１３５】まず、図８（ａ）に示すように、ｎ型シリ
コン基板６１の表面にフィールド酸化膜６２を形成した
後、このフィールド酸化膜６２に囲まれた素子形成領域
の表面にｐ+ 型拡散層６３を形成する。
コン基板６１の表面にフィールド酸化膜６２を形成した
後、このフィールド酸化膜６２に囲まれた素子形成領域
の表面にｐ+ 型拡散層６３を形成する。
【０１３６】次に全面にＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜６４、ＢＰ
ＳＧ膜６５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層６３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層６３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
ＳＧ膜６５を順次堆積した後、これらをエッチングする
ことにより、ｐ+ 型拡散層６３上にコンタクトホールを
設ける。この後、ｐ+ 型拡散層６３の表面の自然酸化膜
を剥離する。
【０１３７】次にＴｉ膜、ＴｉＮ膜を連続形成した後、
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層６３上にＴｉＳｉ2 層６６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層６６上にはＳｉＯx 層６
７が形成される。
ＲＴＡ処理によるシリサイデーションを行なう。その
後、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜を硫酸／過水処理により除去す
る。この結果、ｐ+ 型拡散層６３上にＴｉＳｉ2 層６６
が形成され、このＴｉＳｉ2 層６６上にはＳｉＯx 層６
７が形成される。
【０１３８】次に図８（ｂ）に示すように、減圧下でな
く、常圧下で、無水弗化水素ガスを用いてＳｉＯx 層６
７を除去する。常圧下で行なうには、アルゴンガスによ
り無水弗化水素ガスを希釈して、無水弗化水素ガス分圧
を抑制すれば良い。なお、アルゴンガス以外の希ガスを
用いても良い。また、分圧等の条件は、例えば、無水弗
化水素ガス分圧は１Ｔｏｒｒ、アルゴン分圧は７５９Ｔ
ｏｒｒ、処理時間は室温で１０分である。なお、無水弗
化水素分圧と処理時間とは、第１の実施形態に記載した
範囲で有効である。
く、常圧下で、無水弗化水素ガスを用いてＳｉＯx 層６
７を除去する。常圧下で行なうには、アルゴンガスによ
り無水弗化水素ガスを希釈して、無水弗化水素ガス分圧
を抑制すれば良い。なお、アルゴンガス以外の希ガスを
用いても良い。また、分圧等の条件は、例えば、無水弗
化水素ガス分圧は１Ｔｏｒｒ、アルゴン分圧は７５９Ｔ
ｏｒｒ、処理時間は室温で１０分である。なお、無水弗
化水素分圧と処理時間とは、第１の実施形態に記載した
範囲で有効である。
【０１３９】次にＳｉＯx 層６７の除去の際、露出した
ＴｉＳｉ2 層６８の表面が弗化されて形成された蒸気圧
の低いＴｉＦx 層６８を熱処理により除去する。例え
ば、水素ガス雰囲気中または希ガス雰囲気中での熱処理
により、ＴｉＦx 層６８を除去する。
ＴｉＳｉ2 層６８の表面が弗化されて形成された蒸気圧
の低いＴｉＦx 層６８を熱処理により除去する。例え
ば、水素ガス雰囲気中または希ガス雰囲気中での熱処理
により、ＴｉＦx 層６８を除去する。
【０１４０】具体的には、無水弗化水素ガスを止め、ア
ルゴン雰囲気中に水素ガスを導入して、基板加熱を行な
うことにより、ＴｉＦx 層６８を常圧下で除去する。水
素ガス分圧と加熱温度とは、第１の実施形態に記載した
範囲で有効である。
ルゴン雰囲気中に水素ガスを導入して、基板加熱を行な
うことにより、ＴｉＦx 層６８を常圧下で除去する。水
素ガス分圧と加熱温度とは、第１の実施形態に記載した
範囲で有効である。
【０１４１】なお、バックグランド水分圧が１×１０-6
Ｔｏｒｒより低ければ、アルゴン雰囲気中での加熱処理
でも、ＴｉＦx 層６８の除去は可能である。
Ｔｏｒｒより低ければ、アルゴン雰囲気中での加熱処理
でも、ＴｉＦx 層６８の除去は可能である。
【０１４２】最後に、図８（ｃ）に示すように、常圧雰
囲気を真空引きし、ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温し
た状態で、コンタクトホール上にモノシラン（Ｓｉ
Ｈ4 ）および六弗化タングステン（ＷＦ6 ）を供給する
ことにより、ＴｉＳｉ2 層６６上にＷ層６９を選択的に
形成する。
囲気を真空引きし、ＴｉＳｉ2 温度を３５０℃に昇温し
た状態で、コンタクトホール上にモノシラン（Ｓｉ
Ｈ4 ）および六弗化タングステン（ＷＦ6 ）を供給する
ことにより、ＴｉＳｉ2 層６６上にＷ層６９を選択的に
形成する。
【０１４３】なお、本実施形態において、無水弗化水素
ガス、水素ガスまたは希ガス等の処理の雰囲気中の水分
圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下が有効であり、更に好まし
くは１×１０-6Ｔｏｒｒ以下の範囲において、より良好
な結果が得られる。
ガス、水素ガスまたは希ガス等の処理の雰囲気中の水分
圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下が有効であり、更に好まし
くは１×１０-6Ｔｏｒｒ以下の範囲において、より良好
な結果が得られる。
【０１４４】（第８の実施形態）図９は、第８の実施形
態の半導体製造装置の概略構成を示す模式図である。ま
た、図１０は、同半導体製造装置の処理室８２の具体的
な構成を示す模式図である。
態の半導体製造装置の概略構成を示す模式図である。ま
た、図１０は、同半導体製造装置の処理室８２の具体的
な構成を示す模式図である。
【０１４５】本実施形態の半導体製造装置は、大きく分
けて、ロードロック室８１と、処理室８２と、加熱室８
３と、成膜室８４と、搬送室８５とにより構成されてい
る。ロードロック室８１、処理室８２、加熱室８３およ
び成膜室８４はそれぞれ別個のバルブ８９を介して搬送
室８５に接続されている。この搬送室８５には搬送機構
が設けられており、これにより、各室８１〜８４間での
被処理基体の搬送が可能になっている。
けて、ロードロック室８１と、処理室８２と、加熱室８
３と、成膜室８４と、搬送室８５とにより構成されてい
る。ロードロック室８１、処理室８２、加熱室８３およ
び成膜室８４はそれぞれ別個のバルブ８９を介して搬送
室８５に接続されている。この搬送室８５には搬送機構
が設けられており、これにより、各室８１〜８４間での
被処理基体の搬送が可能になっている。
【０１４６】また、ロードロック室８１、処理室８２、
加熱室８３、成膜室８４および搬送室８５にはそれぞれ
別個のポンプ８６が設けられており、これにより、各室
８１〜８５の真空度を独立に制御できるようになってい
る。なお、成膜室８４には、ポンプ８６の他にターボ分
子ポンプ８８が設けられている。
加熱室８３、成膜室８４および搬送室８５にはそれぞれ
別個のポンプ８６が設けられており、これにより、各室
８１〜８５の真空度を独立に制御できるようになってい
る。なお、成膜室８４には、ポンプ８６の他にターボ分
子ポンプ８８が設けられている。
【０１４７】さらに、処理室８２、加熱室８３および成
膜室８４にはそれぞれ別個のガス導入管９０、流量制御
器（ＭＦＣ）８７が設けられている。これにより、処理
室８２内に所望量の無水弗化水素ガス（ＡＨＦ）および
Ａｒガスを導入でき、加熱室８３内に所望量のＨ2 ガス
およびＡｒガスを導入でき、そして、成膜室８４内に所
望量のＷＦ6 ガス、Ｈ2 ガス、ＳｉＨ4 を導入できるよ
うになっている。
膜室８４にはそれぞれ別個のガス導入管９０、流量制御
器（ＭＦＣ）８７が設けられている。これにより、処理
室８２内に所望量の無水弗化水素ガス（ＡＨＦ）および
Ａｒガスを導入でき、加熱室８３内に所望量のＨ2 ガス
およびＡｒガスを導入でき、そして、成膜室８４内に所
望量のＷＦ6 ガス、Ｈ2 ガス、ＳｉＨ4 を導入できるよ
うになっている。
【０１４８】処理室８２内には、図１０に示すように、
被処理基体９３を加熱する加熱機構９２（例えば、抵抗
加熱器）が設けられている。また、被処理基体９３の上
方には、被処理基体９３と対向するように、多孔状ノズ
ル９１が設けられている。また、加熱室８３内には、被
処理基体を所定の温度に加熱する加熱機構（不図示）が
設けられている。加熱機構としては、例えば、ランプ加
熱機構がある。
被処理基体９３を加熱する加熱機構９２（例えば、抵抗
加熱器）が設けられている。また、被処理基体９３の上
方には、被処理基体９３と対向するように、多孔状ノズ
ル９１が設けられている。また、加熱室８３内には、被
処理基体を所定の温度に加熱する加熱機構（不図示）が
設けられている。加熱機構としては、例えば、ランプ加
熱機構がある。
【０１４９】次に上記の如きに構成された半導体製造装
置を用いたコンタクト電極の形成方法について説明す
る。被処理基体としては、上記第１〜第７の実施形態と
同様にコンタクトホール内にＴｉＳｉ2 層が露出してな
るシリコン基板を用いる。
置を用いたコンタクト電極の形成方法について説明す
る。被処理基体としては、上記第１〜第７の実施形態と
同様にコンタクトホール内にＴｉＳｉ2 層が露出してな
るシリコン基板を用いる。
【０１５０】まず、被処理基体をロードロック室８１内
に導入する。この後、ロードロック室８１内を１×１０
-2Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空引きする。
に導入する。この後、ロードロック室８１内を１×１０
-2Ｔｏｒｒ以下の圧力まで真空引きする。
【０１５１】次にロードロック室８１内にＡｒガスを流
して、ロードロック室８１内の圧力を３００Ｔｏｒｒに
維持するとともに、ロードロック室８１内の残留水分圧
を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に保持する。
して、ロードロック室８１内の圧力を３００Ｔｏｒｒに
維持するとともに、ロードロック室８１内の残留水分圧
を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に保持する。
【０１５２】次にロードロック室８１と同等の圧力に保
持されている搬送室８５を介して、被処理基体を処理室
８２内に搬入する。このとき、処理室８２内にＡｒガス
を導入して、処理室８２内の圧力を約２５０Ｔｏｒｒに
保持しておく。すなわち、被処理基体の搬送時に、搬送
室８５から処理室８２内にＡｒガスが流入するように圧
力を制御する。
持されている搬送室８５を介して、被処理基体を処理室
８２内に搬入する。このとき、処理室８２内にＡｒガス
を導入して、処理室８２内の圧力を約２５０Ｔｏｒｒに
保持しておく。すなわち、被処理基体の搬送時に、搬送
室８５から処理室８２内にＡｒガスが流入するように圧
力を制御する。
【０１５３】次に処理室８２内に無水弗化水素ガスを分
圧が１Ｔｏｒｒになるように導入して、室温で１０分間
の酸化物の除去処理を行なう。このとき、Ａｒガスの流
量を１０ＳＬＭ以上に制御して、Ａｒガスおよび無水弗
化水素ガスを多孔状ノズル９１を介して被処理基体に吹
き付けることにより、ＴｉＳｉ2 層上のＳｉＯx 膜を完
全に除去できた。なお、処理中の雰囲気の水分圧は１×
１０-7Ｔｏｒｒ以下とする。
圧が１Ｔｏｒｒになるように導入して、室温で１０分間
の酸化物の除去処理を行なう。このとき、Ａｒガスの流
量を１０ＳＬＭ以上に制御して、Ａｒガスおよび無水弗
化水素ガスを多孔状ノズル９１を介して被処理基体に吹
き付けることにより、ＴｉＳｉ2 層上のＳｉＯx 膜を完
全に除去できた。なお、処理中の雰囲気の水分圧は１×
１０-7Ｔｏｒｒ以下とする。
【０１５４】次に無水弗化水素ガスの導入を停止し、処
理室８２内の残留弗素分圧が１×１０-5Ｔｏｒｒになる
までＡｒガスでパージを行なった後、処理室８２内の被
処理基体を搬送室８５を介して加熱室８３内に搬送す
る。
理室８２内の残留弗素分圧が１×１０-5Ｔｏｒｒになる
までＡｒガスでパージを行なった後、処理室８２内の被
処理基体を搬送室８５を介して加熱室８３内に搬送す
る。
【０１５５】このとき、搬送室８５内の圧力を３００Ｔ
ｏｒｒ、処理室８２および加熱室８３内の圧力を２５０
Ｔｏｒｒとすることにより、被処理基体を搬送する際
に、常に搬送室８５から処理室８２および加熱室８３内
にＡｒガスが導入されるように制御する。
ｏｒｒ、処理室８２および加熱室８３内の圧力を２５０
Ｔｏｒｒとすることにより、被処理基体を搬送する際
に、常に搬送室８５から処理室８２および加熱室８３内
にＡｒガスが導入されるように制御する。
【０１５６】次に加熱室８３に導入した被処理基体を加
熱機構により加熱する。この結果、ＳｉＯx 膜の除去の
際に、ＴｉＳｉ2 層の表面に形成されたＴｉＦx 層が除
去され、表面が清浄なＴｉＳｉ2 層が得られる。上記加
熱は、例えば、約３００℃、３０秒間とする。
熱機構により加熱する。この結果、ＳｉＯx 膜の除去の
際に、ＴｉＳｉ2 層の表面に形成されたＴｉＦx 層が除
去され、表面が清浄なＴｉＳｉ2 層が得られる。上記加
熱は、例えば、約３００℃、３０秒間とする。
【０１５７】次に処理室８２から加熱室８３内に被処理
基体を導入するときと同様に、加熱室８３から成膜室８
４内に被処理基体を導入する。このとき、ＴｉＳｉ2 層
の表面が汚染されないように、少なくとも加熱室８３か
ら成膜室８４に被処理基体を導入する過程において、搬
送室８５内の残留水分圧が１×１０-7Ｔｏｒｒ以下にな
るように、搬送室８５内に常時Ａｒガスを流しておく。
基体を導入するときと同様に、加熱室８３から成膜室８
４内に被処理基体を導入する。このとき、ＴｉＳｉ2 層
の表面が汚染されないように、少なくとも加熱室８３か
ら成膜室８４に被処理基体を導入する過程において、搬
送室８５内の残留水分圧が１×１０-7Ｔｏｒｒ以下にな
るように、搬送室８５内に常時Ａｒガスを流しておく。
【０１５８】次に成膜室８４内を１×１０-7Ｔｏｒｒま
で真空引きした後、ＷＦ6 ガス、ＳｉＨ4 ガス、水素ガ
スを導入して、周知の選択的気相成長法により、コンタ
クトホールの内部のみに選択的にＷ層を形成する。
で真空引きした後、ＷＦ6 ガス、ＳｉＨ4 ガス、水素ガ
スを導入して、周知の選択的気相成長法により、コンタ
クトホールの内部のみに選択的にＷ層を形成する。
【０１５９】次に成膜室８４内の残留弗素分圧が１×１
０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで減圧した後、Ａｒガスを２
５０Ｔｏｒｒの圧力になるように導入し、上記工程と同
様に被処理基体をロードロック室８１まで搬送して、プ
ロセスが完了する。
０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで減圧した後、Ａｒガスを２
５０Ｔｏｒｒの圧力になるように導入し、上記工程と同
様に被処理基体をロードロック室８１まで搬送して、プ
ロセスが完了する。
【０１６０】本実施形態の半導体製造装置を用いた成膜
方法の第１の特徴は、三つのプロセス室（処理室８２、
加熱室８３、成膜室８４）を連続的に使用し、無水弗化
水素処理プロセスから成膜プロセスまで被処理基体が大
気に触れないように制御されることにある。
方法の第１の特徴は、三つのプロセス室（処理室８２、
加熱室８３、成膜室８４）を連続的に使用し、無水弗化
水素処理プロセスから成膜プロセスまで被処理基体が大
気に触れないように制御されることにある。
【０１６１】また、本実施形態の半導体製造装置を用い
た成膜方法の第２の特徴は、被処理基体が接触する雰囲
気の残留水分圧を、常時、１×１０-7Ｔｏｒｒ以下に制
御していることにある。
た成膜方法の第２の特徴は、被処理基体が接触する雰囲
気の残留水分圧を、常時、１×１０-7Ｔｏｒｒ以下に制
御していることにある。
【０１６２】これにより、酸化物を除去して得られた清
浄で活性なＴｉＳｉ2 層の表面は、長時間その良好な状
態を維持できるので、微細で大規模なコンタクトホール
内に均一にＷ膜を選択的に形成できるようになる。
浄で活性なＴｉＳｉ2 層の表面は、長時間その良好な状
態を維持できるので、微細で大規模なコンタクトホール
内に均一にＷ膜を選択的に形成できるようになる。
【０１６３】また、本実施形態の半導体製造装置を用い
た成膜方法の第３の特徴は、被処理基体の搬送時に、搬
送室８５およびプロセス室内の圧力を粘性領域の圧力に
するとともに、搬送室８５内の圧力をプロセス室内の圧
力よりも高くしていることにある。
た成膜方法の第３の特徴は、被処理基体の搬送時に、搬
送室８５およびプロセス室内の圧力を粘性領域の圧力に
するとともに、搬送室８５内の圧力をプロセス室内の圧
力よりも高くしていることにある。
【０１６４】これにより、Ａｒガス（不活性ガス）が搬
送室８５からプロセス室内に流れることがなくなるの
で、処理室８２８４および成膜室８４内の残留弗素によ
るプロセス室間の相互汚染を防止でき、制御性の良いプ
ロセスが可能となる。
送室８５からプロセス室内に流れることがなくなるの
で、処理室８２８４および成膜室８４内の残留弗素によ
るプロセス室間の相互汚染を防止でき、制御性の良いプ
ロセスが可能となる。
【０１６５】一方、従来の半導体製造装置を用いた成膜
方法は、ロードロック室、搬送室およびプロセス室（処
理室、加熱室、成膜室）の全ての室を真空状態にし、こ
の状態のままで被処理基体の搬送を行なうため、各室間
の圧力差が１Ｔｏｒｒ未満になる。このため、処理室内
の残留弗素が搬送室およびその他のプロセス室内に拡散
してしまう。したがって、プロセス室間の相互汚染を防
止できず、表面が清浄なシリサイド層が得られず、膜剥
れの問題やコンタクト抵抗の増加の問題を解決できな
い。
方法は、ロードロック室、搬送室およびプロセス室（処
理室、加熱室、成膜室）の全ての室を真空状態にし、こ
の状態のままで被処理基体の搬送を行なうため、各室間
の圧力差が１Ｔｏｒｒ未満になる。このため、処理室内
の残留弗素が搬送室およびその他のプロセス室内に拡散
してしまう。したがって、プロセス室間の相互汚染を防
止できず、表面が清浄なシリサイド層が得られず、膜剥
れの問題やコンタクト抵抗の増加の問題を解決できな
い。
【０１６６】なお、本実施形態では、Ａｒガスを用いた
が、その代わりに、Ｈ2 、Ｈｅ、Ｈ2 など他の不活性ガ
スを用いても良い。
が、その代わりに、Ｈ2 、Ｈｅ、Ｈ2 など他の不活性ガ
スを用いても良い。
【０１６７】また、搬送室８５、プロセス室内の圧力は
各々３００Ｔｏｒｒ、２５０Ｔｏｒｒに限ることなく、
いずれもガス粘性流領域の圧力で、室間の圧力差が１Ｔ
ｏｒｒ以上に制御されていれば良い。
各々３００Ｔｏｒｒ、２５０Ｔｏｒｒに限ることなく、
いずれもガス粘性流領域の圧力で、室間の圧力差が１Ｔ
ｏｒｒ以上に制御されていれば良い。
【０１６８】さらに、本実施形態では、気相成長法によ
るＷ膜の選択形成方法について説明したが、無水弗化水
素ガスを用いてシリコン基板（被処理基体）を処理した
後、その上にシリコン膜やシリコン酸化膜を形成する方
法にも適用できる。
るＷ膜の選択形成方法について説明したが、無水弗化水
素ガスを用いてシリコン基板（被処理基体）を処理した
後、その上にシリコン膜やシリコン酸化膜を形成する方
法にも適用できる。
【０１６９】（第９の実施形態）図１１は、本発明の第
９の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断
面図である。
９の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程断
面図である。
【０１７０】まず、図１１（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１０１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１０２を
形成する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１０１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１０２を
形成する。
【０１７１】次に同図（ａ）に示すように、シリコン基
板１０１の表面の有機物１０３を除去するために、ＳＨ
処理（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 ）を行なう。このＳＨ処理
により、シリコン基板１０１の表面に厚さ約０．５ｎｍ
のChemical Oxide（不図示）が形成されるため、さらに
希弗酸処理により、上記Chemical Oxideの除去を行な
う。
板１０１の表面の有機物１０３を除去するために、ＳＨ
処理（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｈ2 Ｏ2 ）を行なう。このＳＨ処理
により、シリコン基板１０１の表面に厚さ約０．５ｎｍ
のChemical Oxide（不図示）が形成されるため、さらに
希弗酸処理により、上記Chemical Oxideの除去を行な
う。
【０１７２】次に露出したシリコン基板１０１の表面の
金属汚染物１０４を除去するため、ＳＣ２処理（ＨＣ１
／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）を行なう。
金属汚染物１０４を除去するため、ＳＣ２処理（ＨＣ１
／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）を行なう。
【０１７３】このＳＣ２処理により、図１１（ｂ）に示
すように、Ｓシリコン基板１０１の表面はまたＳｉ−Ｈ
結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合、Ｈ2 Ｏ分子を含む厚さ約０．
５ｎｍのChemical Oxide１０５で覆われる。
すように、Ｓシリコン基板１０１の表面はまたＳｉ−Ｈ
結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合、Ｈ2 Ｏ分子を含む厚さ約０．
５ｎｍのChemical Oxide１０５で覆われる。
【０１７４】次に図１１（ｃ）に示すように、真空チャ
ンバー内にシリコン基板１０１を搬送し、このシリコン
基板１０１を赤外線加熱により１００℃昇温した状態で
ＡＨＦガスを分圧４Ｔｏｒｒで１０分間供給することに
より、厚さ約０．５ｎｍのChemical Oxide１０５を除去
して、清浄なシリコン面を露出させる。
ンバー内にシリコン基板１０１を搬送し、このシリコン
基板１０１を赤外線加熱により１００℃昇温した状態で
ＡＨＦガスを分圧４Ｔｏｒｒで１０分間供給することに
より、厚さ約０．５ｎｍのChemical Oxide１０５を除去
して、清浄なシリコン面を露出させる。
【０１７５】ここで、フィールド酸化膜１０２は約０．
１ｎｍ膜厚が減少するのみであり、ＡＨＦガスを１０分
以上供給しても膜厚の減少は実質的に起こらない。ま
た、ＡＨＦガス圧力が４Ｔｏｒｒの場合ならば１分、
０．４Ｔｏｒｒならば３０分の処理で同様に約０．５ｎ
ｍのChemical Oxide１０５を除去できる。
１ｎｍ膜厚が減少するのみであり、ＡＨＦガスを１０分
以上供給しても膜厚の減少は実質的に起こらない。ま
た、ＡＨＦガス圧力が４Ｔｏｒｒの場合ならば１分、
０．４Ｔｏｒｒならば３０分の処理で同様に約０．５ｎ
ｍのChemical Oxide１０５を除去できる。
【０１７６】次に図１１（ｄ）に示すように、同一チャ
ンバー内で連続的に燃焼酸化（Ｏ2、Ｈ2 ）によるＳｉ
Ｏ2 層（トンネル酸化膜）１０６の形成、ＳｉＨ4 ガス
を用いたポリシリコン層（ポリシリコンゲート電極）１
０７の形成を行なった後、上記チャンバーからシリコン
基板１０１を搬出する。
ンバー内で連続的に燃焼酸化（Ｏ2、Ｈ2 ）によるＳｉ
Ｏ2 層（トンネル酸化膜）１０６の形成、ＳｉＨ4 ガス
を用いたポリシリコン層（ポリシリコンゲート電極）１
０７の形成を行なった後、上記チャンバーからシリコン
基板１０１を搬出する。
【０１７７】この連続処理により、大気中に出すことな
く、ポリシリコンゲート電極１０７／トンネル酸化膜１
０６／シリコン基板１０１構造の形成が可能であり、そ
れぞれの界面の有機物等の不純物濃度を低減することが
でき、信頼性の高いトンネル酸化膜１０６を形成するこ
とができる。
く、ポリシリコンゲート電極１０７／トンネル酸化膜１
０６／シリコン基板１０１構造の形成が可能であり、そ
れぞれの界面の有機物等の不純物濃度を低減することが
でき、信頼性の高いトンネル酸化膜１０６を形成するこ
とができる。
【０１７８】ここで、ＡＨＦガス供給時の基板温度が５
００℃以上の場合には、バックグランド中に存在してい
た水、あるいは反応副生成物である水により、Chemical
Oxide１０５を除去した後にシリコン表面の再酸化が起
き、ＳｉＯx が形成されてしまう。また、このＳｉＯx
中に弗素が取り込まれるため好ましくない。
００℃以上の場合には、バックグランド中に存在してい
た水、あるいは反応副生成物である水により、Chemical
Oxide１０５を除去した後にシリコン表面の再酸化が起
き、ＳｉＯx が形成されてしまう。また、このＳｉＯx
中に弗素が取り込まれるため好ましくない。
【０１７９】このため、ＡＨＦガス供給時の基板温度範
囲はシリコン表面の再酸化が起きない５０℃以上５００
℃未満の範囲が有効である。より好ましい範囲は１００
℃以上３００℃未満の範囲であり、この範囲においてよ
り良好な結果が得られる。
囲はシリコン表面の再酸化が起きない５０℃以上５００
℃未満の範囲が有効である。より好ましい範囲は１００
℃以上３００℃未満の範囲であり、この範囲においてよ
り良好な結果が得られる。
【０１８０】また、上記実施形態は減圧プロセスに限ら
ず、希ガス（アルゴン等）で希釈したＡＨＦガスを用い
た常圧処理でも有効であり、処理中のバックグランド水
分圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下において良好な結果が得
られ、さらに望ましくは水分圧１×１０-6Ｔｏｒｒ以下
であり、この場合、特に良好なトンネル酸化膜特性が得
られる。
ず、希ガス（アルゴン等）で希釈したＡＨＦガスを用い
た常圧処理でも有効であり、処理中のバックグランド水
分圧は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下において良好な結果が得
られ、さらに望ましくは水分圧１×１０-6Ｔｏｒｒ以下
であり、この場合、特に良好なトンネル酸化膜特性が得
られる。
【０１８１】さらに、上記実施形態においてChemical O
xide中に含まれるＳｉ−Ｈ結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｈ
結合、あるいはＨ2 Ｏ分子の濃度を制御し、つまり、Ｓ
ｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度
の総和を制御し、ＡＨＦガスを用いることにより、選択
的にChemical Oxideをエッチングすることが可能であ
る。
xide中に含まれるＳｉ−Ｈ結合、あるいはＳｉ−Ｏ−Ｈ
結合、あるいはＨ2 Ｏ分子の濃度を制御し、つまり、Ｓ
ｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度
の総和を制御し、ＡＨＦガスを用いることにより、選択
的にChemical Oxideをエッチングすることが可能であ
る。
【０１８２】例えば、ＳＣ２処理により形成されるChem
ical Oxide中のＳｉ−Ｈ結合数は、赤外吸収測定により
約０．３×１０14個／ｃｍ2 、熱硝酸処理（６０℃ＨＮ
Ｏ3）したChemical Oxide中でのＳｉ−Ｈ結合数は約
１．５×１０14個／ｃｍ2 である。これに対して、熱酸
化膜やプラズマＣＶＤ膜等の膜中Ｓｉ−Ｈ結合数は１×
１０13個／ｃｍ2 よりも少ない。
ical Oxide中のＳｉ−Ｈ結合数は、赤外吸収測定により
約０．３×１０14個／ｃｍ2 、熱硝酸処理（６０℃ＨＮ
Ｏ3）したChemical Oxide中でのＳｉ−Ｈ結合数は約
１．５×１０14個／ｃｍ2 である。これに対して、熱酸
化膜やプラズマＣＶＤ膜等の膜中Ｓｉ−Ｈ結合数は１×
１０13個／ｃｍ2 よりも少ない。
【０１８３】図１２に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）
中におけるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2
Ｏ分子の濃度の総和と上記シリコン酸化膜のエッチング
速度との関係を示す特性図を示す。
中におけるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2
Ｏ分子の濃度の総和と上記シリコン酸化膜のエッチング
速度との関係を示す特性図を示す。
【０１８４】この図から分かるように、熱酸化膜やプラ
ズマＣＶＤ膜等のように膜中のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ
−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度総和が１×１０13個／
ｃｍ2 よりも少ない場合には、ＡＨＦガスによるエッチ
ングは殆ど進行しない。
ズマＣＶＤ膜等のように膜中のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ
−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度総和が１×１０13個／
ｃｍ2 よりも少ない場合には、ＡＨＦガスによるエッチ
ングは殆ど進行しない。
【０１８５】一方、上記したChemical Oxideのように上
記濃度総和が１×１０13個／ｃｍ2以上の場合には、Ａ
ＨＦガスによるエッチングが顕著となる。
記濃度総和が１×１０13個／ｃｍ2以上の場合には、Ａ
ＨＦガスによるエッチングが顕著となる。
【０１８６】膜中にＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合、
Ｈ2 Ｏ分子が多く含まれるものとしては、後述する溶液
処理を行なったＢＰＳＧ膜、熱硝酸処理や熱硝酸／アン
モニア処理によるChemical Oxide等がある。
Ｈ2 Ｏ分子が多く含まれるものとしては、後述する溶液
処理を行なったＢＰＳＧ膜、熱硝酸処理や熱硝酸／アン
モニア処理によるChemical Oxide等がある。
【０１８７】また、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合お
よびＨ2 Ｏ分子の濃度総和が１×１０13個／ｃｍ2 、も
しくはそれより若干多い程度のものとしては、オゾン水
処理、アンモニア水処理によるChemical Oxide等があ
る。
よびＨ2 Ｏ分子の濃度総和が１×１０13個／ｃｍ2 、も
しくはそれより若干多い程度のものとしては、オゾン水
処理、アンモニア水処理によるChemical Oxide等があ
る。
【０１８８】また、下地の種類・結晶性によってもＳｉ
−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合、Ｈ2Ｏ分子の濃度は異な
る。
−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合、Ｈ2Ｏ分子の濃度は異な
る。
【０１８９】例えば、Ｓｉ（１００）面、Ｓｉ（１１
１）面上にＳＣ２処理により形成したChemical Oxideに
おいては、Ｓｉ（１００）面上の方がＳｉ−Ｈ結合、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｈ結合が多い。
１）面上にＳＣ２処理により形成したChemical Oxideに
おいては、Ｓｉ（１００）面上の方がＳｉ−Ｈ結合、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｈ結合が多い。
【０１９０】また、Ｓｉ（１００）面上とＴｉＳｉ2 上
にＳＨ処理により形成したChemicalOxideを比較する
と、ＴｉＳｉ2 上の方がＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結
合およびＨ2 Ｏ分子の総和濃度が高い。
にＳＨ処理により形成したChemicalOxideを比較する
と、ＴｉＳｉ2 上の方がＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結
合およびＨ2 Ｏ分子の総和濃度が高い。
【０１９１】さらに、Chemical Oxideの形成時間、ある
いはその後の流水時間により膜中のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ
−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和を変化させ
ることも可能である。
いはその後の流水時間により膜中のＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ
−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和を変化させ
ることも可能である。
【０１９２】例えば、上記実施形態においてＳＣ２処理
（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）の工程時間を１０分〜３
０分と調整することにより、上記濃度の総和を制御する
ことができる。この場合、時間を長くすると該濃度の総
和は増加する。
（ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）の工程時間を１０分〜３
０分と調整することにより、上記濃度の総和を制御する
ことができる。この場合、時間を長くすると該濃度の総
和は増加する。
【０１９３】また、ＳＣ２処理（ＨＣ１／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ
2 Ｏ）を行なった後に、酸素濃度が１０ｐｐｂ以下の超
純水をChemical Oxideに晒し、その流水時間を１０分〜
３０分と調整することによっても、上記濃度の総和を制
御することができる。この場合、流水時間を長くすると
該濃度の総和は増加する。
2 Ｏ）を行なった後に、酸素濃度が１０ｐｐｂ以下の超
純水をChemical Oxideに晒し、その流水時間を１０分〜
３０分と調整することによっても、上記濃度の総和を制
御することができる。この場合、流水時間を長くすると
該濃度の総和は増加する。
【０１９４】以上のように、ＡＨＦガスを用いて選択的
に酸化膜を残す場合、あるいは除去する場合において、
その選択性を制御することは、Chemical Oxideの種類、
下地の種類、Chemical Oxideの形成時間および流水時間
のいずれかを変えることにより可能である。
に酸化膜を残す場合、あるいは除去する場合において、
その選択性を制御することは、Chemical Oxideの種類、
下地の種類、Chemical Oxideの形成時間および流水時間
のいずれかを変えることにより可能である。
【０１９５】（第１０の実施形態）図１３は、本発明の
第１０の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
第１０の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
【０１９６】本実施形態で示す方法は、第９の実施形態
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを抑制しつつ、コンタクトホール底部の自
然酸化膜のみを選択的にエッチングする方法である。
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを抑制しつつ、コンタクトホール底部の自
然酸化膜のみを選択的にエッチングする方法である。
【０１９７】まず、図１３（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１３１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１３２を
形成した後、厚さ１０ｎｍのゲート酸化膜１３４を形成
する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１３１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１３２を
形成した後、厚さ１０ｎｍのゲート酸化膜１３４を形成
する。
【０１９８】次に同図（ａ）に示すように、フィールド
酸化膜１３２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
加速電圧３５ｅＶ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処
理を行なうことにより、厚さ約０．１μｍの浅いｐ+ 拡
散層１３３を基板表面に形成する。
酸化膜１３２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
加速電圧３５ｅＶ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処
理を行なうことにより、厚さ約０．１μｍの浅いｐ+ 拡
散層１３３を基板表面に形成する。
【０１９９】次に同図（ａ）に示すように、層間絶縁膜
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１３５、ＢＰＣＧ膜１３６
の積層膜を１．０μｍの膜厚にて全面に堆積した後、拡
散層１３３上にコンタクトホールを設ける。このとき、
拡散層１３３の表面には大気放置により自然酸化膜１３
７が形成される。
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１３５、ＢＰＣＧ膜１３６
の積層膜を１．０μｍの膜厚にて全面に堆積した後、拡
散層１３３上にコンタクトホールを設ける。このとき、
拡散層１３３の表面には大気放置により自然酸化膜１３
７が形成される。
【０２００】次に拡散層１３３上の自然酸化膜１３７を
除去するため、真空チャンバー内にシリコン基板１３１
を搬送し、このシリコン基板１３１を赤外線加熱により
１００℃に昇温した状態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒ
で１０分間供給する。
除去するため、真空チャンバー内にシリコン基板１３１
を搬送し、このシリコン基板１３１を赤外線加熱により
１００℃に昇温した状態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒ
で１０分間供給する。
【０２０１】大気中の水および酸素により形成された自
然酸化膜１３７は、その膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多
量に含むため、図１３（ｂ）に示すように、選択的に除
去され、清浄な拡散層１３３表面が露出する。
然酸化膜１３７は、その膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多
量に含むため、図１３（ｂ）に示すように、選択的に除
去され、清浄な拡散層１３３表面が露出する。
【０２０２】ここで、ゲート酸化膜１３４、ＣＶＤ−Ｓ
ｉＯ2 膜１３５およびＢＰＳＧ膜１３６は約０．１〜
０．５ｎｍ膜厚が減少するのみであり、ゲート酸化膜１
３４の後退によるコンタクトホール底部の径の増大は見
られない。
ｉＯ2 膜１３５およびＢＰＳＧ膜１３６は約０．１〜
０．５ｎｍ膜厚が減少するのみであり、ゲート酸化膜１
３４の後退によるコンタクトホール底部の径の増大は見
られない。
【０２０３】また、ゲート酸化膜１３４、ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｏ2 膜１３５、ＢＰＳＧ膜１３６の順に膜中のＳｉ−Ｈ
結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の総和濃度
（特に大気放置によりＨ2 Ｏ分子の濃度）が高く、ＡＨ
Ｆガスによるエッチングレートが大きくなるため、この
ＡＨＦガスによる処理によりテーパー形状のコンタクト
ホールを形成できるとともに、コンタクトホールの上部
が丸みを帯びた形状になる。
Ｏ2 膜１３５、ＢＰＳＧ膜１３６の順に膜中のＳｉ−Ｈ
結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の総和濃度
（特に大気放置によりＨ2 Ｏ分子の濃度）が高く、ＡＨ
Ｆガスによるエッチングレートが大きくなるため、この
ＡＨＦガスによる処理によりテーパー形状のコンタクト
ホールを形成できるとともに、コンタクトホールの上部
が丸みを帯びた形状になる。
【０２０４】次に図１３（ｃ）に示すように、コンタク
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１３８、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１３９をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１３８、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１３９をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
【０２０５】次に同図（ｃ）に示すように、ＲＴＡ（Ra
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１３１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１４０を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１４１を形成する。
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１３１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１４０を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１４１を形成する。
【０２０６】本実施形態によれば、ＡＨＦ処理により、
コンタクトホールの底部の自然酸化膜を選択的に除去す
ることが可能となり、コンタクト抵抗の上昇を防止する
ことができる。
コンタクトホールの底部の自然酸化膜を選択的に除去す
ることが可能となり、コンタクト抵抗の上昇を防止する
ことができる。
【０２０７】また、コンタクトホールの形成された層間
絶縁膜のエッチング量を少なくすることができ、コンタ
クト抵抗のバラツキを防ぐことができる。
絶縁膜のエッチング量を少なくすることができ、コンタ
クト抵抗のバラツキを防ぐことができる。
【０２０８】更に、コンタクトホールの開口部に丸みを
持たせ、コンタクト形状をテーパー形状とすることがで
きるので、Ｔｉ膜１３８、ＴｉＮ膜１３９をスパッタ法
により連続的に形成する工程において、コンタクトホー
ルの側壁のＴｉ膜１３８、ＴｉＮ膜１３９のカバレッジ
が改善され、Ｗ層１４１の埋め込み形状が良好なものと
なる。
持たせ、コンタクト形状をテーパー形状とすることがで
きるので、Ｔｉ膜１３８、ＴｉＮ膜１３９をスパッタ法
により連続的に形成する工程において、コンタクトホー
ルの側壁のＴｉ膜１３８、ＴｉＮ膜１３９のカバレッジ
が改善され、Ｗ層１４１の埋め込み形状が良好なものと
なる。
【０２０９】したがって、本実施形態によれば、［作
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
【０２１０】（第１１の実施形態）図１４は、本発明の
第１１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
第１１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
【０２１１】本実施形態で示す方法は、第９の実施形態
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを抑制しつつ、コンタクトホール底部のシ
リコン表面を清浄化する方法である。
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを抑制しつつ、コンタクトホール底部のシ
リコン表面を清浄化する方法である。
【０２１２】まず、図１４（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１５１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１５２を
形成した後、厚さ１０ｎｍのゲート酸化膜１５４を形成
する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１５１の表面に熱
酸化により厚さ８００ｎｍのフィールド酸化膜１５２を
形成した後、厚さ１０ｎｍのゲート酸化膜１５４を形成
する。
【０２１３】次に同図（ａ）に示すように、フィールド
酸化膜１５２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
加速電圧３５ｅＶ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処
理を行なうことにより、厚さ約０．１μｍの浅いｐ+ 拡
散層１５３を基板表面に形成する。
酸化膜１５２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
加速電圧３５ｅＶ、ドーズ量５×１０15ｃｍ-2の条件で
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で１０００℃、２０秒の熱処
理を行なうことにより、厚さ約０．１μｍの浅いｐ+ 拡
散層１５３を基板表面に形成する。
【０２１４】次に同図（ａ）に示すように、層間絶縁膜
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５、ＢＰＳＧ膜１５６
の積層膜を１．０μｍの膜厚にて全面に堆積した後、拡
散層１５３上にコンタクトホールを設ける。拡散層１５
３の表面には水を含んだ自然酸化膜１５７を形成する。
この水を含んだ自然酸化膜は、含有されるＳｉ−Ｈ結
合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が
１×１０13個／ｃｍ2 以上となるようにし、例えば、拡
散層１５３の表面を湿度２０％以上の雰囲気中に放置
（例えば１時間以上）して形成される。
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５、ＢＰＳＧ膜１５６
の積層膜を１．０μｍの膜厚にて全面に堆積した後、拡
散層１５３上にコンタクトホールを設ける。拡散層１５
３の表面には水を含んだ自然酸化膜１５７を形成する。
この水を含んだ自然酸化膜は、含有されるＳｉ−Ｈ結
合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和が
１×１０13個／ｃｍ2 以上となるようにし、例えば、拡
散層１５３の表面を湿度２０％以上の雰囲気中に放置
（例えば１時間以上）して形成される。
【０２１５】次に図１４（ｂ）に示すように、弗素添加
シリコン膜１５８をプラズマＣＶＤ法によりコンタクト
ホールの全面に形成する。このとき、原料ガスとして
は、酸化剤、例えば、酸素オゾン、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ
6 およびＣＦ4 あるいはＮＦ3等を用いる。この弗素添
加シリコン膜１５８中には大気放置により水が取り込ま
れる。
シリコン膜１５８をプラズマＣＶＤ法によりコンタクト
ホールの全面に形成する。このとき、原料ガスとして
は、酸化剤、例えば、酸素オゾン、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ
6 およびＣＦ4 あるいはＮＦ3等を用いる。この弗素添
加シリコン膜１５８中には大気放置により水が取り込ま
れる。
【０２１６】このとき、成膜法としてプラズマＣＶＤ法
を用いているので、コンタクトホールの底部に形成され
る弗素添加シリコン膜１５８の膜厚は、コンタクトホー
ルの側面およびコンタクトホール以外の部分のＢＰＣＧ
膜１５６の表面に形成される弗素添加シリコン膜１５８
の膜厚よりも小さくなる。
を用いているので、コンタクトホールの底部に形成され
る弗素添加シリコン膜１５８の膜厚は、コンタクトホー
ルの側面およびコンタクトホール以外の部分のＢＰＣＧ
膜１５６の表面に形成される弗素添加シリコン膜１５８
の膜厚よりも小さくなる。
【０２１７】次に拡散層１５３上の自然酸化膜１５７お
よび弗素添加シリコン膜１５８を除去するため、真空チ
ャンバー内にシリコン基板１５１を搬送し、このシリコ
ン基板１５１を赤外線加熱により１００℃に昇温した状
態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒで１０分間供給する。
よび弗素添加シリコン膜１５８を除去するため、真空チ
ャンバー内にシリコン基板１５１を搬送し、このシリコ
ン基板１５１を赤外線加熱により１００℃に昇温した状
態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒで１０分間供給する。
【０２１８】上記自然酸化膜１３７および大気放置によ
り水を吸収した弗素添加シリコン膜１５８は、その膜中
にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多量に含むため、図１４（ｃ）
に示すように、選択的に除去され、清浄な拡散層１５３
表面が露出する。
り水を吸収した弗素添加シリコン膜１５８は、その膜中
にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多量に含むため、図１４（ｃ）
に示すように、選択的に除去され、清浄な拡散層１５３
表面が露出する。
【０２１９】ここで、ゲート酸化膜１５４、ＣＶＤ−Ｓ
ｉＯ2 膜１５５およびＢＰＳＧ膜１５６はその上に残存
する弗素添加シリコン膜１５８により表面が被覆されて
いるため、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５およびＢＰＳＧ膜
１５６の膜厚の減少は見られずコンタクトホールの径の
増大は見られない。上記した残存する酸素添加シリコン
膜１５８は、ＡＨＦガスにより除去され、このときにＢ
ＰＳＧ膜１５６のコンタクトホールの開口部角部は丸く
なる。
ｉＯ2 膜１５５およびＢＰＳＧ膜１５６はその上に残存
する弗素添加シリコン膜１５８により表面が被覆されて
いるため、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５およびＢＰＳＧ膜
１５６の膜厚の減少は見られずコンタクトホールの径の
増大は見られない。上記した残存する酸素添加シリコン
膜１５８は、ＡＨＦガスにより除去され、このときにＢ
ＰＳＧ膜１５６のコンタクトホールの開口部角部は丸く
なる。
【０２２０】次に図１４（ｄ）に示すように、コンタク
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１５９、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１６０をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１５９、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１６０をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
【０２２１】次に同図（ｃ）に示すように、ＲＴＡ（Ra
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１５１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１６１を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１６２を形成する。
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１５１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１６１を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１６２を形成する。
【０２２２】本実施形態によれば、ＡＨＦ処理により、
コンタクトホールの底部のみが清浄され、コンタクトホ
ールを形成する絶縁膜であるＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５
およびＢＰＳＧ膜１５６はエッチングされない。これに
より、コンタクトホールの径の増加や、コンタクト抵抗
のバラツキを防止できる。さらにＷ層１６２の埋め込み
形状が良好なものとなる。
コンタクトホールの底部のみが清浄され、コンタクトホ
ールを形成する絶縁膜であるＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１５５
およびＢＰＳＧ膜１５６はエッチングされない。これに
より、コンタクトホールの径の増加や、コンタクト抵抗
のバラツキを防止できる。さらにＷ層１６２の埋め込み
形状が良好なものとなる。
【０２２３】したがって、本実施形態によれば、［作
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
【０２２４】今回、様々な酸化膜の表面や膜中に含まれ
る微量水素および水の分析には、検出感度の高いＴＤＳ
（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔ５ｉｏｎ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法を用いている。
る微量水素および水の分析には、検出感度の高いＴＤＳ
（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔ５ｉｏｎ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法を用いている。
【０２２５】この分析法は、１×１０-9Ｔｏｒｒ程度の
高真空中で、昇温速度６０℃／ｍｉｎの条件で、酸化膜
が形成されたシリコン基板を室温から７００℃まで加熱
し、シリコン基板から脱離する水素および水を二重収束
型質量分析により測定することで、酸化膜中に含まれる
水素および水を分析するというものである。
高真空中で、昇温速度６０℃／ｍｉｎの条件で、酸化膜
が形成されたシリコン基板を室温から７００℃まで加熱
し、シリコン基板から脱離する水素および水を二重収束
型質量分析により測定することで、酸化膜中に含まれる
水素および水を分析するというものである。
【０２２６】図１５に、膜厚０．５μｍのドライ酸化膜
と膜厚１．２μｍのボックス酸化膜をＴＤＳ分析した結
果を示す。図中、縦軸は水の脱離量、横軸はＳｉ基板温
度（加熱温度）を示している。
と膜厚１．２μｍのボックス酸化膜をＴＤＳ分析した結
果を示す。図中、縦軸は水の脱離量、横軸はＳｉ基板温
度（加熱温度）を示している。
【０２２７】この図から、２００〜４５０℃の温度範囲
で、ドライ酸化膜およびボックス酸化膜の両方で見られ
る低温脱離成分と、５５０℃以上の温度でボックス酸化
膜のみで見られる高温脱離成分とが存在することが分か
る。
で、ドライ酸化膜およびボックス酸化膜の両方で見られ
る低温脱離成分と、５５０℃以上の温度でボックス酸化
膜のみで見られる高温脱離成分とが存在することが分か
る。
【０２２８】ここで、図１６に示すように、低温脱離成
分は酸化膜表面に吸着しているＳｉ−ＯＨ結合に起因し
たものである。一方、高温脱離成分は酸化膜中に存在す
るＳｉ−ＯＨ結合に起因したものである。
分は酸化膜表面に吸着しているＳｉ−ＯＨ結合に起因し
たものである。一方、高温脱離成分は酸化膜中に存在す
るＳｉ−ＯＨ結合に起因したものである。
【０２２９】したがって、高温脱離成分の面積、低温脱
離成分の面積から、酸化膜表面および酸化膜中に存在す
るＳｉ−ＯＨ濃度の導出が可能となる。
離成分の面積から、酸化膜表面および酸化膜中に存在す
るＳｉ−ＯＨ濃度の導出が可能となる。
【０２３０】第１１の実施形態のＢＰＳＧ膜についてＳ
Ｈ処理前後での脱離水分量の変化をＴＤＳ分析法により
調べた。図１７にその結果であるＢＰＳＧ膜の水の脱離
スペクトルを示す。この図から、ＳＨ処理前に比べてＳ
Ｈ処理後は低温脱離成分が増加していることが分かる。
これはＳＨ処理によりＢＰＳＧ膜の表面がＳｉ−ＯＨ結
合で終端されているこを示す。
Ｈ処理前後での脱離水分量の変化をＴＤＳ分析法により
調べた。図１７にその結果であるＢＰＳＧ膜の水の脱離
スペクトルを示す。この図から、ＳＨ処理前に比べてＳ
Ｈ処理後は低温脱離成分が増加していることが分かる。
これはＳＨ処理によりＢＰＳＧ膜の表面がＳｉ−ＯＨ結
合で終端されているこを示す。
【０２３１】Ｓｉ−ＯＨ濃度を見積もると約５×１０13
個／ｃｍ2 となる。したがって、ＡＨＦガスによりＢＰ
ＳＧ膜の表面のみがエッチングされ、コンタクト領域の
ＢＰＳＧ膜の形状は丸みを帯びることになる。
個／ｃｍ2 となる。したがって、ＡＨＦガスによりＢＰ
ＳＧ膜の表面のみがエッチングされ、コンタクト領域の
ＢＰＳＧ膜の形状は丸みを帯びることになる。
【０２３２】なお、ＳＨ処理に限らずＳＣ２処理のよう
な溶液処理全般によるか、または前述した例えば湿度２
０％以上の雰囲気中に放置してもＢＰＳＧ膜の表面にＳ
ｉ−ＯＨ結合は形成され、その濃度は溶液処理時間・大
気放置時間に比例して増加する。
な溶液処理全般によるか、または前述した例えば湿度２
０％以上の雰囲気中に放置してもＢＰＳＧ膜の表面にＳ
ｉ−ＯＨ結合は形成され、その濃度は溶液処理時間・大
気放置時間に比例して増加する。
【０２３３】（第１２の実施形態）図１８は、本発明の
第１２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
第１２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す工
程断面図である。
【０２３４】本実施形態で示す方法は、第９の実施形態
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを制御して、コンタクトホールの形状をテ
ーパ状とし、さらにコンタクトホール底部のシリコン表
面を清浄化する方法である。
で述べたChemical Oxide等の酸化膜とは異なる絶縁膜に
コンタクトホールを形成した場合において、この絶縁膜
のエッチングを制御して、コンタクトホールの形状をテ
ーパ状とし、さらにコンタクトホール底部のシリコン表
面を清浄化する方法である。
【０２３５】まず、図１８（ａ）に示すように、（１０
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１７１の表面に熱
酸化によりフィールド酸化膜１７２を形成した後、ゲー
ト酸化膜１７４を形成する。
０）面を主面とするｎ型シリコン基板１７１の表面に熱
酸化によりフィールド酸化膜１７２を形成した後、ゲー
ト酸化膜１７４を形成する。
【０２３６】次に同図（ａ）に示すように、フィールド
酸化膜１７２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で熱処理を行なうことによ
り、浅いｐ+ 拡散層１７３を基板表面に形成する。
酸化膜１７２に囲まれた素子形成領域にＢＦ2+イオンを
注入した後、Ｎ2 雰囲気中で熱処理を行なうことによ
り、浅いｐ+ 拡散層１７３を基板表面に形成する。
【０２３７】次に同図（ａ）に示すように、層間絶縁膜
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１７５、ＢＰＳＧ膜１７６
を全面に順次堆積した後、拡散層１７３上にコンタクト
ホールを設ける。このとき、拡散層１７３の表面には第
１１の実施形態におけるように水を含む自然酸化膜１７
７を形成する。
としてのＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜１７５、ＢＰＳＧ膜１７６
を全面に順次堆積した後、拡散層１７３上にコンタクト
ホールを設ける。このとき、拡散層１７３の表面には第
１１の実施形態におけるように水を含む自然酸化膜１７
７を形成する。
【０２３８】次に図１８（ｂ）に示すように、弗素添加
シリコン膜１７８をプラズマＣＶＤ法によりコンタクト
ホールの全面に形成する。
シリコン膜１７８をプラズマＣＶＤ法によりコンタクト
ホールの全面に形成する。
【０２３９】このとき、成膜法としてプラズマＣＶＤ法
を用いているので、コンタクトホールの底部に形成され
る弗素添加シリコン膜１７８の膜厚は、コンタクトホー
ルの側面およびコンタクトホール以外の部分のＢＰＣＧ
膜１７６の表面に形成される弗素添加シリコン膜１７８
の膜厚よりも小さくなる。
を用いているので、コンタクトホールの底部に形成され
る弗素添加シリコン膜１７８の膜厚は、コンタクトホー
ルの側面およびコンタクトホール以外の部分のＢＰＣＧ
膜１７６の表面に形成される弗素添加シリコン膜１７８
の膜厚よりも小さくなる。
【０２４０】この後、弗素添加シリコン膜１７８を純水
中に浸す。この結果、弗素添加シリコン膜１７８中に過
剰の水が取り込まれる。
中に浸す。この結果、弗素添加シリコン膜１７８中に過
剰の水が取り込まれる。
【０２４１】次に拡散層１７３上の自然酸化膜１７７お
よび弗素添加シリコン膜１７８を除去するため、真空チ
ャンバー内にシリコン基板１７１を搬送し、このシリコ
ン基板１７１を赤外線加熱により１００℃に昇温した状
態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒで１０分間供給する。
よび弗素添加シリコン膜１７８を除去するため、真空チ
ャンバー内にシリコン基板１７１を搬送し、このシリコ
ン基板１７１を赤外線加熱により１００℃に昇温した状
態でＡＨＦガスを圧力４Ｔｏｒｒで１０分間供給する。
【０２４２】上記自然酸化膜１７７および純水に浸すこ
とで水を過剰に吸収した弗素添加シリコン膜１７８は、
その膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多量に含むため、図１
８（ｃ）に示すように、選択的に除去され、清浄な拡散
層１７３表面が露出する。
とで水を過剰に吸収した弗素添加シリコン膜１７８は、
その膜中にＳｉ−Ｏ−Ｈ結合等を多量に含むため、図１
８（ｃ）に示すように、選択的に除去され、清浄な拡散
層１７３表面が露出する。
【０２４３】このとき、弗素添加シリコン膜１７８は水
浸により過剰の水を含んでいるので、弗素添加シリコン
膜１７８の表面には、ＡＨＦガスと反応しなかった未反
応の水によるＳｉ−ＯＨ結合が残留する。
浸により過剰の水を含んでいるので、弗素添加シリコン
膜１７８の表面には、ＡＨＦガスと反応しなかった未反
応の水によるＳｉ−ＯＨ結合が残留する。
【０２４４】したがって、ＡＨＦガスによる処理の時間
を調整することでＢＰＳＧ膜１７６のエッチング膜厚を
制御することにより、図１８（ｄ）に示すように、開口
部角度が丸まったテーパ形状のコンタクトホールを形成
する。
を調整することでＢＰＳＧ膜１７６のエッチング膜厚を
制御することにより、図１８（ｄ）に示すように、開口
部角度が丸まったテーパ形状のコンタクトホールを形成
する。
【０２４５】ここで、ゲート酸化膜１７４、ＣＶＤ−Ｓ
ｉＯ2 膜１７５の表面に水が供給されても、これらは緻
密かつＳｉ−Ｏ結合の強い酸化膜であるため、Ｓｉ−Ｏ
Ｈ結合は形成され難い。これにより、ＢＰＳＧ膜１７６
以外の酸化膜の膜厚の減少は見られずコンタクトホール
の径の増大は見られない。
ｉＯ2 膜１７５の表面に水が供給されても、これらは緻
密かつＳｉ−Ｏ結合の強い酸化膜であるため、Ｓｉ−Ｏ
Ｈ結合は形成され難い。これにより、ＢＰＳＧ膜１７６
以外の酸化膜の膜厚の減少は見られずコンタクトホール
の径の増大は見られない。
【０２４６】次に図１７（ｅ）に示すように、コンタク
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１７９、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１８０をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
トホール内面が被覆されるように、全面に厚さ３０ｎｍ
のＴｉ膜１７９、厚さ７０ｎｍのＴｉＮ膜１８０をスパ
ッタ法により連続的に形成する。
【０２４７】次に同図（ｅ）に示すように、ＲＴＡ（Ra
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１５１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１８１を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１８２を形成する。
pid Thermal Anneal）処理（７５０℃、３０秒）によ
り、コンタクトホールの底部のシリコン基板１５１の表
面に、ＴｉＳｉ2 層１８１を形成した後、全面にブラン
ケット状にＷ層１８２を形成する。
【０２４８】本実施形態によれば、ＡＨＦ処理を用いる
ことにより、コンタクトホールの底部の清浄工程とコン
タクトホールのテーパ形状加工工程を独立に制御するこ
とが可能となり、さらにテーパ角度の調整も可能とな
る。
ことにより、コンタクトホールの底部の清浄工程とコン
タクトホールのテーパ形状加工工程を独立に制御するこ
とが可能となり、さらにテーパ角度の調整も可能とな
る。
【０２４９】これにより、様々なＴｉ膜１７９、ＴｉＮ
膜１８０の連続スパッタ条件において最適なテーパ角度
を持ったコンタクトホールを制御性良く形成できるよう
になり、コンタクト抵抗のバラツキを防止できる。さら
にＷ層１８２の埋め込み形状が良好なものとなる。
膜１８０の連続スパッタ条件において最適なテーパ角度
を持ったコンタクトホールを制御性良く形成できるよう
になり、コンタクト抵抗のバラツキを防止できる。さら
にＷ層１８２の埋め込み形状が良好なものとなる。
【０２５０】したがって、本実施形態によれば、［作
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
用］の項で述べた作用効果以外に、コンタクト特性の改
善により、高信頼性、高速性を有する半導体装置を実現
できるという効果が得られる。
【０２５１】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。例えば、第１〜第８の実施形態で
は、シリサイド層としてチタンシリサイド層を用いた場
合について説明したが、本発明は他のシリサイド層にも
適用できる。
れるものではない。例えば、第１〜第８の実施形態で
は、シリサイド層としてチタンシリサイド層を用いた場
合について説明したが、本発明は他のシリサイド層にも
適用できる。
【０２５２】他のシリサイド層としては、例えば、タン
グステンシリサイド層、モリブデンシリサイド層、白金
シリサイド層、パラジウムシリサイド層、ジルコニウム
シリサイド層、バナジウムシリサイド層、ハフニムシリ
サイド層、ニッケルシリサイド層、コバルトシリサイド
層、タンタルシリサイド層、チタンシリサイド層があげ
られる。
グステンシリサイド層、モリブデンシリサイド層、白金
シリサイド層、パラジウムシリサイド層、ジルコニウム
シリサイド層、バナジウムシリサイド層、ハフニムシリ
サイド層、ニッケルシリサイド層、コバルトシリサイド
層、タンタルシリサイド層、チタンシリサイド層があげ
られる。
【０２５３】また、第１〜第８の実施形態において、Ｔ
ｉＳｉ2 層上のＴｉＮ膜や残存Ｔｉ膜を硫酸／過水処理
により除去する際に生成するＴｉＳｉ2 層上の酸化膜を
除去する例を挙げたが、一般に、活性酸素を含む溶媒に
対してシリサイドを晒したときにシリサイド表面に生じ
る酸化膜を除去する場合に、本発明は広く適用可能であ
る。活性酸素を含む溶液としては、例えば、Ｈ2 Ｏ2 や
Ｏ3 といった溶質である過酸化物を水や有機溶媒（例え
ばアルコール）などの溶媒に溶かした溶液が挙げられ
る。
ｉＳｉ2 層上のＴｉＮ膜や残存Ｔｉ膜を硫酸／過水処理
により除去する際に生成するＴｉＳｉ2 層上の酸化膜を
除去する例を挙げたが、一般に、活性酸素を含む溶媒に
対してシリサイドを晒したときにシリサイド表面に生じ
る酸化膜を除去する場合に、本発明は広く適用可能であ
る。活性酸素を含む溶液としては、例えば、Ｈ2 Ｏ2 や
Ｏ3 といった溶質である過酸化物を水や有機溶媒（例え
ばアルコール）などの溶媒に溶かした溶液が挙げられ
る。
【０２５４】また、第９〜第１２の実施形態においては
同一チャンバーでの連続処理を挙げたが、これに限ら
ず、図９に示したような、搬送室を介して複数台接続さ
れた異なるチャンバーを用いて、大気中に基板を曝すこ
となく複数の処理工程を行うことも可能であり、同様の
効果を得ることができる。
同一チャンバーでの連続処理を挙げたが、これに限ら
ず、図９に示したような、搬送室を介して複数台接続さ
れた異なるチャンバーを用いて、大気中に基板を曝すこ
となく複数の処理工程を行うことも可能であり、同様の
効果を得ることができる。
【０２５５】また、本発明は第９〜第１２の実施形態の
ようにトンネル酸化膜の形状の前処理工程に用いられる
だけではなく、ゲート酸化膜形成の前処理工程に用いる
ことも可能である。さらに、シリコン領域は、単結晶シ
リコン、多結晶シリコンあるいはゲルマニウムを例えば
２０％程度まで含む単結晶若しくは多結晶シリコンから
なる領域とすることができる。
ようにトンネル酸化膜の形状の前処理工程に用いられる
だけではなく、ゲート酸化膜形成の前処理工程に用いる
ことも可能である。さらに、シリコン領域は、単結晶シ
リコン、多結晶シリコンあるいはゲルマニウムを例えば
２０％程度まで含む単結晶若しくは多結晶シリコンから
なる領域とすることができる。
【０２５６】さらにまた、第９〜第１２の実施形態にお
いてはＳＣ２処理（ＨＣ１／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）を行っ
た後、この処理により形成されたChemical OxideをＡＨ
Ｆ処理により除去しているが、ＳＨ処理（Ｈ2 ＳＯ4 ／
Ｈ2 Ｏ2 ）を行った後にこの処理により形成されたChem
ical OxideをＡＨＦ処理により除去することも可能であ
る。
いてはＳＣ２処理（ＨＣ１／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ）を行っ
た後、この処理により形成されたChemical OxideをＡＨ
Ｆ処理により除去しているが、ＳＨ処理（Ｈ2 ＳＯ4 ／
Ｈ2 Ｏ2 ）を行った後にこの処理により形成されたChem
ical OxideをＡＨＦ処理により除去することも可能であ
る。
【０２５７】その他、本発明はその要旨を逸脱しない範
囲で種々変形して実施することが可能である。
囲で種々変形して実施することが可能である。
【０２５８】
【発明の効果】以上詳説したように、本発明（請求項１
〜請求項３）によれば、ＡＨＦガスを用いてシリサイド
層上に形成された酸化物を除去するという前処理を行な
った後に、この前処理の際にシリサイド層上に形成され
た弗化物を熱処理により除去することにより、表面が清
浄で、ダメージのないシリサイド層が得られるようにな
る。したがって、このシリサイド層上にコンタクト抵抗
が低く、剥れが起こり難い導電膜を形成できるようにな
る。
〜請求項３）によれば、ＡＨＦガスを用いてシリサイド
層上に形成された酸化物を除去するという前処理を行な
った後に、この前処理の際にシリサイド層上に形成され
た弗化物を熱処理により除去することにより、表面が清
浄で、ダメージのないシリサイド層が得られるようにな
る。したがって、このシリサイド層上にコンタクト抵抗
が低く、剥れが起こり難い導電膜を形成できるようにな
る。
【０２５９】また、本発明（請求項４〜請求項１０）に
よれば、ＡＨＦガスをトンネル酸化膜等の酸化膜の形成
やコンタクトの形成の前処理において用いることによ
り、熱酸化膜（フィールド酸化膜、ゲート酸化膜等）や
コンタクトの形成されたＣＶＤ酸化膜等の絶縁膜に対し
てChemical Oxide等のシリコン領域表面の絶縁膜を選択
的に除去できるようになる。また、外部からの水の供給
が無いため、基板表面のパーティクル発生を抑えること
ができ、バックグランド水分圧の低減が容易である。し
たがって、工程数削減・工程時間短縮等により信頼性の
高い半導体装置を高スループットで製造することが可能
となる。
よれば、ＡＨＦガスをトンネル酸化膜等の酸化膜の形成
やコンタクトの形成の前処理において用いることによ
り、熱酸化膜（フィールド酸化膜、ゲート酸化膜等）や
コンタクトの形成されたＣＶＤ酸化膜等の絶縁膜に対し
てChemical Oxide等のシリコン領域表面の絶縁膜を選択
的に除去できるようになる。また、外部からの水の供給
が無いため、基板表面のパーティクル発生を抑えること
ができ、バックグランド水分圧の低減が容易である。し
たがって、工程数削減・工程時間短縮等により信頼性の
高い半導体装置を高スループットで製造することが可能
となる。
【図１】本発明の第１の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図２】無水弗化水素ガス分圧と自然酸化膜のエッチン
グレートとの関係を示す特性図
グレートとの関係を示す特性図
【図３】本発明の第２の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図４】本発明の第３の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図５】本発明の第４の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図６】本発明の第５の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図７】本発明の第６の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図８】本発明の第７の実施形態に係るコンタクト電極
の形成方法を示す工程断面図
の形成方法を示す工程断面図
【図９】本発明の第８の実施形態に係る半導体製造装置
の概略構成を示す模式図
の概略構成を示す模式図
【図１０】図９の半導体製造装置の処理室の具体的な構
成を示す模式図
成を示す模式図
【図１１】本発明の第９の実施形態に係る半導体装置の
製造方法を示す工程断面図
製造方法を示す工程断面図
【図１２】シリコン酸化膜中におけるＳｉ−Ｈ結合、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和と該酸化
膜のエッチング速度との関係を示す特性図
ｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総和と該酸化
膜のエッチング速度との関係を示す特性図
【図１３】本発明の第１０の実施形態に係る半導体装置
の製造方法を示す工程断面図
の製造方法を示す工程断面図
【図１４】本発明の第１１の実施形態に係る半導体装置
の製造方法を示す工程断面図
の製造方法を示す工程断面図
【図１５】ＴＤＳ分析によるドライ酸化膜およびボック
ス酸化膜のＳｉ基板温度（加熱温度）と脱離水分量との
関係を示す特性図
ス酸化膜のＳｉ基板温度（加熱温度）と脱離水分量との
関係を示す特性図
【図１６】ドライ酸化膜およびボックス酸化膜の水素の
結合状態を示す断面図
結合状態を示す断面図
【図１７】ＴＤＳ分析によるＳＨ処理前後のＢＰＳＧ膜
の脱離水分量とＳｉ基板温度（加熱温度）との関係を示
す特性図
の脱離水分量とＳｉ基板温度（加熱温度）との関係を示
す特性図
【図１８】本発明の第１２の実施形態に係る半導体装置
の製造方法を示す工程断面図
の製造方法を示す工程断面図
【図１９】金属シリサイドを用いた従来のコンタクト電
極の形成方法を示す工程断面図
極の形成方法を示す工程断面図
【図２０】従来の半導体装置の製造方法を示す工程断面
図
図
１…ｎ型シリコン基板、２…フィールド酸化膜、３…ｐ
+ 型拡散層、４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、５…ＢＰＳＧ
膜、６…ＴｉＳｉ2 層、７…ＳｉＯx 層、８…ＴｉＦx
層、９…Ｗ層 １１…ｎ型シリコン基板、１２…フィールド酸化膜、１
３…ｐ+ 型拡散層、１４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１５…
ＢＰＳＧ膜、１６…ＴｉＳｉ2 層、１７…ＳｉＯx 層、
１８…ＴｉＦx 層、１９…Ｗ層、２０…無水弗化水素ガ
ス ２１…ｎ型シリコン基板、２２…フィールド酸化膜、２
３…ｐ+ 型拡散層、２４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、２５…
ＢＰＳＧ膜、２６…ＴｉＳｉ2 層、２７…ＳｉＯx 層、
２８…ＴｉＦx 層、２９…Ｗ層、３０…弗素ラジカル ３１…ｎ型シリコン基板、３２…フィールド酸化膜、３
３…ｐ+ 型拡散層、３４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、３５…
ＢＰＳＧ膜、３６…ＴｉＳｉ2 層、３７…ＳｉＯx 層、
３８…ＴｉＦx 層、３９…Ｗ層、４０…水素ラジカル ４１…ｎ型シリコン基板、４２…フィールド酸化膜、４
３…ｐ+ 型拡散層、４４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、４５…
ＢＰＳＧ膜、４６…ＴｉＳｉ2 層、４７…ＳｉＯx 層、
４８…ＴｉＦx 層、４９…Ｗ層、５０…水素原子 ５１…ｎ型シリコン基板、５２…フィールド酸化膜、５
３…ｐ+ 型拡散層、５４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、５５…
ＢＰＳＧ膜、５６…ＴｉＳｉ2 層、５７…ＳｉＯx 層、
５８…ＴｉＦx 層、５９…Ｗ層、６０…希ガス ６１…ｎ型シリコン基板、６２…フィールド酸化膜、６
３…ｐ+ 型拡散層、６４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、６５…
ＢＰＳＧ膜、６６…ＴｉＳｉ2 層、６７…ＳｉＯx 層、
６８…ＴｉＦx 層、６９…Ｗ層 ８１…ロードロック室、８２…処理室（第１の処理
室）、８３…加熱室（第１の処理室）、８４…成膜室
（第２の処理室）、８５…搬送室、８６…ポンプ、８７
…流量制御器、８８…ターボ分子ポンプ、８９…バル
ブ、９０…ガス導入管、９１…多孔状ノズル、９２…加
熱機構、９３…被処理基体 １０１…シリコン基板、１０２…フィールド酸化膜、１
０３…有機物、１０４…金属汚染物、１０５…Chemical
Oxide、１０６…ＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）、１０
７…ポリシリコン層（ポリシリコンゲート電極） １３１…シリコン基板、１３２…フィールド酸化膜、１
３３…ｐ+ 拡散層、１３４…ゲート酸化膜、１３５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１３６…ＢＰＳＧ膜、１３７…自然
酸化膜、１３８…Ｔｉ膜、１３９…ＴｉＮ膜、１４０…
ＴｉＳｉ2 層、１４１…Ｗ層 １５１…シリコン基板、１５２…フィールド酸化膜、１
５３…ｐ+ 拡散層、１５４…ゲート酸化膜、１５５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１５６…ＢＰＳＧ膜、１５７…自然
酸化膜、１５８…弗素添加シリコン膜、１５９…Ｔｉ
膜、１６０…ＴｉＮ膜、１６１…ＴｉＳｉ2 層、１６２
…Ｗ層 １７１…シリコン基板、１７２…フィールド酸化膜、１
７３…ｐ+ 拡散層、１７４…ゲート酸化膜、１７５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１７６…ＢＰＳＧ膜、１７７…自然
酸化膜、１７８…弗素添加シリコン膜、１７９…Ｔｉ
膜、１８０…ＴｉＮ膜、１８１…ＴｉＳｉ2 層、１８２
…Ｗ層
+ 型拡散層、４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、５…ＢＰＳＧ
膜、６…ＴｉＳｉ2 層、７…ＳｉＯx 層、８…ＴｉＦx
層、９…Ｗ層 １１…ｎ型シリコン基板、１２…フィールド酸化膜、１
３…ｐ+ 型拡散層、１４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１５…
ＢＰＳＧ膜、１６…ＴｉＳｉ2 層、１７…ＳｉＯx 層、
１８…ＴｉＦx 層、１９…Ｗ層、２０…無水弗化水素ガ
ス ２１…ｎ型シリコン基板、２２…フィールド酸化膜、２
３…ｐ+ 型拡散層、２４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、２５…
ＢＰＳＧ膜、２６…ＴｉＳｉ2 層、２７…ＳｉＯx 層、
２８…ＴｉＦx 層、２９…Ｗ層、３０…弗素ラジカル ３１…ｎ型シリコン基板、３２…フィールド酸化膜、３
３…ｐ+ 型拡散層、３４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、３５…
ＢＰＳＧ膜、３６…ＴｉＳｉ2 層、３７…ＳｉＯx 層、
３８…ＴｉＦx 層、３９…Ｗ層、４０…水素ラジカル ４１…ｎ型シリコン基板、４２…フィールド酸化膜、４
３…ｐ+ 型拡散層、４４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、４５…
ＢＰＳＧ膜、４６…ＴｉＳｉ2 層、４７…ＳｉＯx 層、
４８…ＴｉＦx 層、４９…Ｗ層、５０…水素原子 ５１…ｎ型シリコン基板、５２…フィールド酸化膜、５
３…ｐ+ 型拡散層、５４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、５５…
ＢＰＳＧ膜、５６…ＴｉＳｉ2 層、５７…ＳｉＯx 層、
５８…ＴｉＦx 層、５９…Ｗ層、６０…希ガス ６１…ｎ型シリコン基板、６２…フィールド酸化膜、６
３…ｐ+ 型拡散層、６４…ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜、６５…
ＢＰＳＧ膜、６６…ＴｉＳｉ2 層、６７…ＳｉＯx 層、
６８…ＴｉＦx 層、６９…Ｗ層 ８１…ロードロック室、８２…処理室（第１の処理
室）、８３…加熱室（第１の処理室）、８４…成膜室
（第２の処理室）、８５…搬送室、８６…ポンプ、８７
…流量制御器、８８…ターボ分子ポンプ、８９…バル
ブ、９０…ガス導入管、９１…多孔状ノズル、９２…加
熱機構、９３…被処理基体 １０１…シリコン基板、１０２…フィールド酸化膜、１
０３…有機物、１０４…金属汚染物、１０５…Chemical
Oxide、１０６…ＳｉＯ2 層（トンネル酸化膜）、１０
７…ポリシリコン層（ポリシリコンゲート電極） １３１…シリコン基板、１３２…フィールド酸化膜、１
３３…ｐ+ 拡散層、１３４…ゲート酸化膜、１３５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１３６…ＢＰＳＧ膜、１３７…自然
酸化膜、１３８…Ｔｉ膜、１３９…ＴｉＮ膜、１４０…
ＴｉＳｉ2 層、１４１…Ｗ層 １５１…シリコン基板、１５２…フィールド酸化膜、１
５３…ｐ+ 拡散層、１５４…ゲート酸化膜、１５５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１５６…ＢＰＳＧ膜、１５７…自然
酸化膜、１５８…弗素添加シリコン膜、１５９…Ｔｉ
膜、１６０…ＴｉＮ膜、１６１…ＴｉＳｉ2 層、１６２
…Ｗ層 １７１…シリコン基板、１７２…フィールド酸化膜、１
７３…ｐ+ 拡散層、１７４…ゲート酸化膜、１７５…Ｃ
ＶＤ−ＳｉＯ2 膜、１７６…ＢＰＳＧ膜、１７７…自然
酸化膜、１７８…弗素添加シリコン膜、１７９…Ｔｉ
膜、１８０…ＴｉＮ膜、１８１…ＴｉＳｉ2 層、１８２
…Ｗ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−102076（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−253032（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−275392（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−181121（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−81788（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−64559（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−86271（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82654（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−6880（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134818（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−31419（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−509531（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/28 H01L 21/28 301 H01L 21/203 H01L 21/205 H01L 21/3065
Claims (5)
- 【請求項１】シリコン領域表面に形成され、含有される
Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃
度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸
化膜を形成する工程と、 前記シリコン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記
シリコン酸化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスから
なるエッチングガスを減圧下で供給することにより、前
記シリコン酸化膜を除去する工程と、 を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項２】シリコン領域表面に第１のシリコン酸化膜
を形成する工程と、 前記第１のシリコン酸化膜を除去し、含有されるＳｉ−
Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃度の総
和が第１の酸化膜のそれより多く、かつ１×１０13個／
ｃｍ2 以上である第２のシリコン酸化膜を、活性酸素を
含む溶液で形成する工程と、 前記シリコン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記
シリコン酸化膜上に、実質的に無水弗化水素酸ガスから
なるエッチングガスを減圧下で供給することにより、前
記シリコン酸化膜を除去する工程と、 を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項３】シリコン領域表面に形成され、含有される
Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2 Ｏ分子の濃
度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上であるシリコン酸
化膜を形成する工程と、 前記シリコン領域を１００乃至３００℃に加熱し、前記
シリコン酸化膜上に、キャリアガスと実質的に無水弗化
水素酸ガスからなるエッチングガスとを減圧下で供給す
ることにより、前記シリコン酸化膜を除去する工程と、 を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項４】シリコン領域上にシリコンの酸化物からな
る層間絶縁膜を形成する工程と、 エッチングにより前記シリコン領域と接続をとるための
コンタクトホールを前記層間絶縁膜に形成する工程と、 含有されるＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ結合およびＨ2
Ｏ分子の濃度の総和が１×１０13個／ｃｍ2 以上である
シリコン酸化膜を、前記コンタクトホール底面の前記シ
リコン領域表面に形成する工程と、 無水弗化水素酸ガスを用いて、前記シリコン領域表面に
形成されたシリコン酸化膜を除去する工程とを有するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項５】前記シリコン領域表面に前記シリコン酸化
膜を形成する工程は、前記コンタクトホールの底部を活
性酸素を含む溶液に晒す工程であることを特徴とする請
求項４に記載の半導体装置の製造方法。
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