JP6100536B2

JP6100536B2 - 電極の製造方法

Info

Publication number: JP6100536B2
Application number: JP2013007432A
Authority: JP
Inventors: 和美花田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: JP2014137965A

Description

本発明は電極の製造方法に関し、リチウムイオン電池などに用いられる電極の製造に関する。

従来、リチウムイオン電池などの電池は、セパレータを介してシート状の正極および負極を積層し、この積層体を円筒状などに巻いて形成される。
正極および負極として用いられるシート状の電極は、アルミニウムあるいは銅を圧延した箔（ベース）の表面に、正極あるいは負極としての活物質の層を形成したものである。

活物質層は、活物質や導電助材などの粉体材料を有機溶剤に結着材（バインダー）や増粘剤を溶かした溶液に分散させてスラリー状とし、これをコータ等でベースの表面に塗布することにより形成されていた（湿式塗布法）。
このような湿式塗布法では、溶剤を蒸発させる工程が必須のため局所排気を必要とし、設備が大がかりになるだけでなく、湿式のため調合の際の粘度調整が活物質などの粉体材料の湿度の影響などを受けるため塗膜の安定性も十分でなかったことから、活物質、導電助材および結着材をベース上に粉体塗装する乾式塗布法が開発されている（特許文献１参照）。

特許文献１では、活物質の平均粒径１〜５０μｍ（好ましくは２０〜３０μｍ）、導電助剤（導電化材粉末）の平均粒径０．０１〜５μｍ（好ましくは０．０３〜２μｍ）、結着材の平均粒径０．１〜５０μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）とされている。
これらの活物質、導電助剤および結着材の粉末は、静電塗装にあたって加振器で加振されるとともに、電解印加用電極によりベースに対して正負逆に帯電され、静電気力によりベースに吸着される。そして、乾燥炉で過熱されることで、結着材が溶融されて活物質および導電助剤がベース上に固定される。
なお、特許文献１には、予め活物質に結着材を溶融付着させて複合粉末としておき、これをベース上に粉体塗装することも記載されている。

特開２００１−３５１６１６号公報

しかし、特許文献１の乾式塗布法では、ベースに対する活物質層の密着強度が不足し、電極形成不良が生じることがあった。
一方、特許文献１に記載された複合粉末による粉体塗装では複合粉末による粉体塗装を行うためには、スプレードライ法などによる複合粉末を製造するための前工程として、溶剤に溶かしたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を活物質にスプレーした後に乾燥して溶剤を蒸発させる必要があり、既存の湿式塗布法と同様の問題があり採用が難しい。
このようなことから、特許文献１に記載されたような乾式塗布法は実用化が困難とされ、前述した従来の湿式塗布法に依存しているのが現状であった。

本発明の目的は、製造工程が簡単でベースに対する活物質層の密着強度が確保できる電極の製造方法を提供することにある。

本発明は、前述した特許文献１におけるベースに対する活物質層の密着強度の問題ないし電極形成不良の問題が、活物質、導電助剤および結着材の粉末の挙動に依存し、この挙動が各々の粒径比率と活物質および導電助剤と結着材との静電塗布前の相互の結合に基づく、との本発明の発明者の独自の知見に基づいてなされたものである。
すなわち、図７に示すように、ベース７１に静電塗装を行って活物質層７２を形成する場合、その主成分である活物質７３の平均粒径に対し、結着材７４の平均粒径が大きい（平均粒径比が大きい、例えば０．７超）であると、静電塗布後の加熱工程で結着材７４の粒子が溶け流れて活物質７３の粒子間に入り込み、所定の密着強度を得る為には後述する混合粉末の結着材７４が１５重量％以上となるように配合する必要がでてくる。

また、活物質７３は体積固有抵抗が低いため、塗装ブース内で電源装置により印加された電荷が逃げやすく、活物質７３単体で付着させることは困難である。一方、結着材７４に使用されるＰＶＤＦなどの熱可塑性樹脂は、静電塗布に適した体積固有抵抗値であるため、印荷された電荷は逃げることなく、ベース７１に付着しやすい。そのため、活物質７３と結着材７４とを同時に静電塗装した際には、結着材７４が先にベースに付着してしまい、活物質７３は後から少量だけ付着することになり、活物質層７２内の厚さ方向に活物質７３と結着材７４とが均一な分布とならない。このため、活物質層７２に成分の偏りが生じることにより、後工程の加熱において密着強度を有する活物質層７２が生成できないだけでなく、電極としての性能が発揮できない。

そこで、本発明においては、活物質に対して結着材の平均粒径比を０．７以下の範囲に限定するとともに、活物質層での偏りを防止するために、静電塗布前に活物質と結着材とを相互に結合するような処理を行うものとする。
このために、本発明は次の通りの構成を備える。

本発明は、ベースの表面に活物質および結着材を含む活物質層を有する電極を製造するために、前記活物質の粉末および前記結着材の粉末を混合して混合粉末を作成し、前記混合粉末を前記ベースの表面に静電塗装し、塗装された前記混合粉末を加熱して融着させる電極の製造方法であって、
前記結着材の粉末の前記活物質の粉末に対する平均粒径比が０．７以下であり、
前記混合粉末を前記ベースの表面に塗布する前に、前記活物質の粉末に前記結着材の粉末を結合させておくことを特徴とする。

本発明において、前記混合粉末を前記ベースの表面に塗布する前に、前記活物質の粉末と前記結着材の粉末とを、回転羽根を有する攪拌機に導入し、攪拌により前記混合粉末を生成するとともに、前記混合粉末中の前記活物質の粉末と前記結着材の粉末とを摩擦帯電により結合させる処理を採用することができる。
このような攪拌機を用いる場合、各粉末に十分な摩擦帯電が生じる程度に回転羽根の回転速度を高めるように調整する。具体的には、撹拌の結果を観察し、前記活物質の粉末に前記結着材の粉末が結合した状態が得られるように調整を行う。

このような本発明では、混合粉末をベースの表面に塗装する前の段階で、活物質の粉末および結着材の粉末が結合され、平均粒径比が小さな結着材の粒子が活物質の粒子の周囲に付着した状態とされる。このような付着状態でベースの表面に塗装することで、ベースの表面に形成される活物質層においては活物質と結着材との偏りが生じることがなく、加熱融着されることで強固な活物質層とすることができる。
これにより、製造工程が簡単でベースに対する活物質層の密着強度が確保できる電極の製造方法を実現することができる。

静電塗装としては、例えば静電流動浸漬法や静電粉体スプレー法が利用できる。
結着材の粉末を活物質の粉末に対して平均粒径比０．７以下にする手段としては、既存の破砕機および分級機を用いるものとする。
混合粉末を加熱して融着させる手段としては、加熱炉を通す方法のほか、加熱を伴うロールプレスを利用することができる。プレスを行うようにすれば、活物質層における各粒子の間隔を詰めて強度を高めることにも好適である。

本発明において、前記混合粉末は前記活物質が８５〜９５重量％、前記結着材が１５〜５重量％であることが望ましい。
このような本発明では、リチウムイオン電池などに用いられる電極に好適な活物質層を形成することができる。
なお、活物質層には、活物質および結着材のほかに導電助剤が含まれていてもよく、このような導電助剤の好適な成分比率としては概ね５重量％である。

このような本発明によれば、製造工程が簡単でベースに対する活物質層の密着強度が確保できる電極の製造方法を実現することができる。

本発明の一実施形態の製造装置を示す模式図。前記実施形態での静電塗装を示す模式図。前記実施形態による塗装結果を示す模式図。前記実施形態での結着材重量％と平均粒径比との関係を示すグラフ。前記実施形態での放電容量と結着材重量％との関係を示すグラフ。前記実施形態での密着強度と撹拌機回転数との関係を示すグラフ。従来の活物質層を示す模式図。小径の結着材を用いた静電塗装を示す模式図。前記図８の静電塗装による塗装結果を示す模式図。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明に基づいて電極を製造する電極製造装置１が示されている。
電極製造装置１は、ベース７１の表面に活物質７３および結着材７４を含む活物質層７２を有する電極７０（図３参照）を製造するものであり、作成部２、塗装部３、融着部４および巻取部５を備えている。

作成部２は、前述した通り、活物質７３の粉末および結着材７４の粉末を混合して混合粉末７５を作成するものである。
作成部２は、架台２１の上部に活物質タンク２２および結着材タンク２３を備え、各々の下方に撹拌機２４および定量供給機２５を備え、架台２１の下部から塗装部３に至る空気輸送機２６を備えている。

活物質タンク２２は、活物質７３の粉末が貯留されており、この活物質７３を撹拌機２４へと供給する。活物質７３としては、陰極用であれば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料が用いられ、正極用であればマンガン酸リチウム等が用いられる。活物質７３には導電助剤としてカーボンブラック等が添加されることがある。

結着材タンク２３は、結着材７４の粉末が貯留されており、この結着材７４を撹拌機２４へと供給する。結着材７４としてはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられる。
なお、詳細は後述するが、活物質７３の粒径に対し、結着材７４の粒径は小さいものとされている。

撹拌機２４は、閉構造の撹拌槽の内部に回転羽根（図示省略）を備えたものであり、活物質タンク２２および結着材タンク２３から供給される活物質７３および結着材７４を強く混合し、混合粉末７５を生成する。
撹拌機２４は、回転羽根の回転速度が調整可能とされ、この回転羽根は混合粉末７５の各粒子（活物質７３の粒子および結着材７４の粒子）にそれぞれ所期の摩擦帯電が得られるように回転速度を調整される。

定量供給機２５は、撹拌機２４で生成された混合粉末７５を時間あたり所定量ずつ送り出す。
空気輸送機２６は、定量供給機２５から送り出された混合粉末７５を、外部から供給される空気流により搬送し、塗装部３へ供給する。

このような作成部２により、活物質７３および結着材７４を混合した混合粉末７５が作成されるとともに、作成された混合粉末７５は、活物質７３および結着材７４の各粒子が正負に帯電しており、粒径の大きな活物質７３の粒子表面に粒径の小さな結着材７４の粒子が静電吸着された状態（図２参照）で送り出される。

塗装部３は、混合粉末７５をベース７１の表面に乾式塗装するものである。
塗装部３は、架台３１の上部に巻出機３２を備え、架台３１の上部から下部にかけて巻出機３２から送り出されたベース７１を搬送するローラ群３３を備えている。架台３１の内部には垂直に張られたベース７１を包囲する塗装ブース３４が設置され、塗装ブース３４には集塵機３６および静電塗装用の電極３５が設置されている。

巻出機３２は、コイル状に巻かれたベース７１が装着され、このコイルからベース７１を連続的に引き出すものである。ベース７１としては、負極用に銅箔が用いられ、正極用にはアルミニウム箔が用いられる。これらの箔は、厚さ数十μｍ、幅数百ｍｍの帯状シートとして供給される。
ローラ群３３は、巻出機３２から引き出されたベース７１を案内し、架台３１内で縦方向に送り、後工程である融着部４へ送り出すように構成されている。

塗装ブース３４は、架台３１内で縦方向に張られたベース７１を包囲して外気から遮断する閉構造とされている。
塗装ブース３４の下部には、作成部２の空気輸送機２６により混合粉末７５を含んだ空気が供給される。

電極３５は、塗装ブース３４の内壁面に配列され、ベース７１の塗装面側に所定間隔で対向されている。電極３５とベース７１との間には外部の図示しない電源装置から高電圧が印加されている。
塗装ブース３４の下部に供給された混合粉末７５を含む空気は、電極３５とベース７１との間を通る際に混合粉末７５が帯電され、帯電した混合粉末７５はベース７１の表面に静電吸着されて活物質層７２を形成する。

図２に示すように、ベース７１に静電吸着される混合粉末７５においては、粒径の大きな活物質７３の粒子の表面に粒径の小さな結着材７４が静電気で付着した状態となっており、これらが一体の粒子としてベース７１に静電吸着される。このため、従来のような活物質層７２における成分の偏りが生じず、最小限の結着材７４により活物質７３の確実な結着が可能となる。
集塵機３６は、塗装ブース３４の上部に設置され、塗装ブース３４内の搬送用の空気を吸引し、集塵したうえで外部へと排出する。

このような塗装部３により、連続的に送られるベース７１の表面に、混合粉末７５を静電塗装し、活物質層７２を形成することができる。
表面に活物質層７２が形成されたベース７１は、連続して融着部４へと送られる。

融着部４は、塗装された活物質層７２に対して加熱およびプレスを行ってベース７１の表面に融着させるものである。
融着部４は、塗装部３から連続的に送られるベース７１を加熱する加熱装置４１と、加熱された活物質層７２を圧迫してベース７１に定着させるロールプレス４２とを備えている。

このような融着部４では、加熱装置４１により、活物質層７２中の結着材７４が融着して活物質７３を確実に結着することができる。更に、ロールプレス４２により、軟化した結着材７４を圧迫して活物質７３の粒子間隙間を圧縮することができ、活物質７３の体積密度を高めることができる。
このような融着を経て、表面に活物質層７２が融着されたベース７１が電極７０（図３参照）とされる。
巻取部５は、巻取機５１を有し、融着部４で形成された電極７０をコイル状に巻き取ることができる。

本実施形態において、活物質７３および結着材７４には、本発明に基づく特定の条件が適用される。
本実施形態において、混合粉末７５として混合される活物質７３および結着材７４は、活物質７３が８５〜９５重量％、結着材７４が１５〜５重量％とされる。これは、電極７０とした際に好適な電気的特性が得られ、かつ付着強度が好適となる範囲である。

活物質７３の粒子の平均粒径に対し、結着材７４の粒子の平均粒径は小さく設定され、平均粒径比＝結着材７４の平均粒径／活物質７３の平均粒径は０．２〜０．７（０．２以上で０．７以下）とされる（図４参照）。
活物質７３に用いる黒鉛の平均粒径は一般に５〜３０μｍ程度とされる。一方、結着材７４に用いるＰＶＤＦの平均粒径は一般に１５０〜２００μｍである。このため、結着材７４として用いる際には、予め粉砕機で数μｍから数十μｍ程度にまで粉砕し、前述した平均粒径比となるように調整しておく。

なお、混合粉末７５における結着材７４は１５〜５重量％とされるが、図４のグラフでは、好ましい結着材７４の下限は必ずしも５重量％とならない。
結着材７４の平均粒径比が活物質７３に対して０．２のとき、結着材７４の下限は５重量％でよい。しかし、平均粒径比が大きくなるにつれ、活物質７３の間に入り込みにくくなるため、同じ活物質７３に対してより多くの結着材７４が必要となる。このために、平均粒径比が大きくなるに従って好ましい結着材７４の下限は高くなり、平均粒径比０．７のとき結着材７４は１０重量％を確保することが望ましい（図４の下の曲線）。
更に好ましくは、平均粒径比が０．２のとき結着材７４が８重量％以上で、平均粒径比が０．７のとき結着材７４が１５重量％以上である（図４の上の曲線）。

ここで、結着材７４の成分比率の設定にあたっては、電極７０を用いて製造される放電容量との関係を考慮することが望ましい。
図５に示すように、混合粉末７５における結着材７４の比率（横軸）が高まると、活物質７３の比率が相対的に低下するので、放電容量（縦軸）が小さくなる傾向にある。

撹拌機２４における混合粉末７５の撹拌にあたっては、混合粉末７５中の活物質７３の粒子および結着材７４の粒子に、所期の摩擦帯電が生じるように、撹拌機２４の回転羽根の回転速度を調整する。
実際には、混合粉末７５中の活物質７３の粒子および結着材７４の粒子における摩擦帯電の状況は測定が困難である。従って、幾つかの条件設定のもとで実際に電極７０を製造し、その活物質層７２の密着強度を評価することが望ましい。

図６において、本実施形態の電極製造装置１で回転速度を変えて電極７０を製造した結果、撹拌機２４の羽根（３００ｍｍ径）の回転速度が７００ｒｐｍ（毎分回転数）から高くなるに従って活物質層７２の密着強度が漸増し、１３００ｒｐｍ付近から密着強度の向上が急峻になり、１５００ｒｐｍ以上では１３００ｒｐｍ付近での密着強度に対して２〜３倍の強度が得られることが判った。
なお、回転数が１７００ｒｐｍを超えると、活物質に割れが生じることがあるので、この回転速度以下で使用することが望ましい。

以上に述べたように本実施形態によれば、混合粉末７５をベース７１の表面に塗装する前の段階で、活物質７３の粉末および結着材７４の粉末が撹拌により摩擦帯電され、平均粒径比が小さな結着材７４の粒子が活物質７３の粒子の周囲に付着した状態とされる。このような付着状態でベース７１の表面に塗装することで、ベース７１の表面に形成される活物質層７２においては活物質７３と結着材７４との偏りが生じることがなく、加熱融着されることで強固な活物質層７２を有する電極７０とすることができる。
これにより、製造工程が簡単でベース７１に対する活物質層７２の密着強度が確保された電極７０を製造することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形等は本発明に含まれるものである。
例えば、活物質７３としては、正極用のマンガン酸リチウムのほか、ニッケル酸リチウムあるいはコバルト酸リチウム等、他の金属酸化物を用いてもよい。また、活物質７３には導電助剤を添加してもよいが、導電助剤としては黒鉛に限らず、他の導電材料であってもよい。

また、結着材７４としては、ＰＶＤＦに限らず、ＰＴＥＦ（４フッ化エチレン）等を用いてもよく、加熱融着に適した他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
電極製造装置１において、作成部２、塗装部３、融着部４および巻取部５の各部要素は適宜変更してもよく、追加的な他の要素を含んでいてもよい。
前述した実施形態では、電極製造装置１の作成部２に撹拌機２４を設置し、混合粉末７５を生成する際に、攪拌による摩擦帯電を利用して活物質７３の粉末に結着材７４の粉末を結合させていた。
これに対し、活物質７３の粉末に結着材７４の粉末をメカノケミカル的に結合させる処理を行ってもよい。

本発明に含まれない参考形態として、前述した図１の電極製造装置１の作成部２において、撹拌機２４に代えてメカノフュージョン装置（例えば株式会社奈良製作所製の「ハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ」装置あるいはホソカワミクロン株式会社製の「循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳ」装置）を設置することができる。
このような参考形態によれば、メカノフュージョン装置において、活物質７３の粉末と結着材７４の粉末とをメカノケミカル的に結合させ、混合粉末７５として生成することができる。

本発明は電極の製造方法であって、リチウムイオン電池などに用いられる電極の製造に利用できる。

１…電極製造装置
２…作成部
２１…架台
２２…活物質タンク
２３…結着材タンク
２４…撹拌機
２５…定量供給機
２６…空気輸送機
３…塗装部
３１…架台
３２…巻出機
３３…ローラ群
３４…塗装ブース
３５…電極
３６…集塵機
４…融着部
４１…加熱装置
４２…ロールプレス
５…巻取部
５１…巻取機
７０…電極
７１…ベース
７２…活物質層
７３…活物質
７４…結着材
７５…混合粉末

Claims

ベースの表面に活物質および結着材を含む活物質層を有する電極を製造するために、前記活物質の粉末および前記結着材の粉末を混合して混合粉末を作成し、前記混合粉末を前記ベースの表面に静電塗装し、塗装された前記混合粉末を加熱して融着させる電極の製造方法であって、
前記結着材の粉末の前記活物質の粉末に対する平均粒径比が０．７以下であり、
前記混合粉末を前記ベースの表面に塗布する前に、前記活物質の粉末と前記結着材の粉末とを、回転羽根を有する攪拌機に導入し、攪拌により前記混合粉末を生成するとともに、前記混合粉末中の前記活物質の粉末と前記結着材の粉末とを摩擦帯電により結合させる処理を行うことを特徴とする電極の製造方法。
請求項１に記載した電極の製造方法において、
前記混合粉末は前記活物質が８５〜９５重量％、前記結着材が１５〜５重量％であることを特徴とする電極の製造方法。