JP5733190B2 - 電極の製造方法、製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、電極とその製造方法および製造装置、その電極を用いた蓄電装置、その蓄電装置を搭載した車両
に関する。

蓄電装置等に用いる電極の特性を向上させる目的で、電極の活物質層材料に所定の配向性を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の負極炭素材料に含まれる黒鉛の結晶を揃えるために、負極炭素材料の押し出し成型時に高速で押し出すことが記載されている。また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の正極活物質用の板状粒子を所定方向に配向させるために、電極成型時に磁場を印加することが記載されている。

特平１０−１２２１７号公報 特開２０１０−２１９０６８号公報 特開平９−３３０７０３号公報 特開平８−２２７７１４号公報

近年、電極の活物質層材料として、カーボンナノファイバーが注目されている。例えば、特許文献３および特許文献４には、リチウムイオン二次電池の負極の活物質として、カーボンナノファイバーの一例である気相成長炭素繊維を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献３および特許文献４には、気相成長炭素繊維の配向性を制御して、電極特性を向上させることは記載も示唆もされていない。

本明細書が開示する電極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを有している。活物質層は、活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでいる。電極の表面をＸ線回折法で測定し、カーボンナノファイバーの各結晶面に由来する回折ピークの強度の和がＸ０であり、カーボンナノファイバーの（００２）結晶面に由来する回折ピークの強度がＸ１である場合に、配向比率の百分率であるＸａ（％）は、下記式（１）によって示される。
４０≦Ｘａ＝[１−（Ｘ１／Ｘ０）]×１００ …… （１）

本発明者らは、鋭意研究の結果、導電助剤がカーボンナノファイバーを含み、かつ、上記に示す配向比率Ｘａが４０％以上である場合に、電池の電極特性が向上する旨の知見を得るに至った。配向比率Ｘａが大きいほど、カーボンナノファイバーの繊維軸の方向が、電極の厚さ方向に対して平行に近づく。または、その繊維軸の方向が、電極の厚さ方向に対して平行配向に近い配向性を有するカーボンナノファイバーの割合が多くなる。カーボンナノファイバーの電気抵抗は、その繊維軸の方向において低いため、カーボンナノファイバーの繊維軸の方向が、電極の厚さ方向に対して平行に近づくほど、電極の厚さ方向の電気抵抗が低減される。ここで、電極の厚さ方向は、蓄電装置等に用いた際の電極の導電方向である。配向比率Ｘａが４０％以上であれば、蓄電装置等に用いた際の電極の電気抵抗を十分に低減することができる。

上記の電極において、Ｘａは、６０≦Ｘａ≦８０を満たしていることが好ましい。蓄電装置等に用いた際の電極の電気抵抗をより顕著に低減することができる。

本明細書は、また、活物質と、導電助剤と、バインダとを含む活物質層スラリーを集電体に塗布することを含む、電極の製造方法を提供する。ここで、導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでおり、電極の製造方法は、活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる。

本明細書は、また、活物質と、導電助剤と、バインダとを含む活物質層スラリーを集電体に塗布して電極を製造する製造装置を提供する。ここで、導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでおり、製造装置は、活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる静電場発生器を備えている。

上記の製造方法および製造装置によれば、その繊維軸が活物質層の厚さ方向に配向しているカーボンナノファイバーを含む導電助剤を備えた電極を製造することができる。

上記の製造装置は、活物質層スラリーを集電体に塗布する機構を備えており、静電場発生器は、少なくともその一部がこの塗布する機構に設けられていてもよい。

本明細書は、また、上記の電極と、電解液とを備えた蓄電装置、およびこの蓄電装置を搭載した車両を提供する。蓄電装置は、二次電池であってもよい。

本発明によれば、電気抵抗の低い電極とその製造方法および製造装置を提供することができる。また、電極の電気抵抗が低い蓄電装置、およびこの蓄電装置を搭載した車両を提供することができる。

カーボンナノファイバーの繊維軸方向と繊維軸に直交する方向とを示す図である。 集電体およびその表面に形成された活物質層を示す図である。 実施形態に係る電極の製造装置を示す図である。 電極の製造装置のロールの断面を概略的に示す図である。 他の実施形態に係る電極の製造装置を示す図である。 実施例および比較例に係る二次電池のＩＲドロップを示す図である。 実施例および比較例に係る二次電池の放電容量を示す図である。

本明細書が開示する電極は、集電体と、集電体の表面に形成されている活物質層とを有している。活物質層は、活物質と、導電助剤と、バインダとを含んでいる。本明細書が開示する電極に関する技術は、負極にも正極にも用いることができる。本明細書が開示する電極は、一次電池、二次電池、キャパシタ等の蓄電装置用の電極として好適に用いることが好ましく、上記の電極と電解液とを有する蓄電装置に用いることがより好ましい。電極と電解液とを有する蓄電装置としては、限定されないが、その代表例として、リチウムイオン二次電池を例示することができる。また、本明細書が開示する蓄電装置は、車両や電気機器等に搭載されていてもよい。

電極の集電体、活物質およびバインダには特に制限がなく、従来公知の蓄電装置等の電極に用いられる材料を用いることができる。例えば、集電体としては、限定されないが、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等の金属箔を好適に用いることができる。

また、正極活物質としては、限定されないが、リチウム系の二次電池の材料を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３ Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２といった、リチウムとマンガン、ニッケル、コバルト等の複合酸化物等を挙げることができる。また、正極活物質として金属リチウム、硫黄などを用いることもできる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

また、負極活物質としては、限定されないが、リチウム系の二次電池の材料を例示すると、黒鉛等のカーボン、金属化合物、ＳｉＯｘ等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等を挙げることができる。負極活物質としては、さらに炭素系粒子を含むことが好ましい。この炭素系粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが例示されるが、緩衝性能に優れる黒鉛が好ましい。この炭素系粒子のＤ５０ 平均粒子径は、Ｌｉ吸蔵粒子としてＳｉＯｘを用いた場合には、１〜１０μｍであることが特に望ましい。本明細書が開示する電極をリチウムイオン二次電池における負極として用いる場合には、リチウムが負極にプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

バインダとしては、限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリカハイブリッド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でも結着性に優れた高結着性バインダが好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリカハイブリッド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも一種が望ましい。中でも、ポリアミドイミド樹脂あるいはポリアミドイミドシリカハイブリッドが特に望ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでおり、カーボンナノファイバー以外の導電助剤をさらに含んでいてもよい。従来公知のカーボンナノファイバー以外の導電助剤としては、限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

本明細書に係るカーボンナノファイバーは、繊維径（繊維軸に垂直な断面の直径）が数ｎｍ〜サブミクロンの炭素繊維を意味し、繊維径がミクロンオーダーである炭素繊維を含まない。具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノウォール等を例示することができる。また、本明細書に係るカーボンナノファイバーは、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーが分岐を有していてもよい。なお、これらのカーボンナノファイバーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

本明細書が開示する電極の表面をＸ線回折法で測定すると、カーボンナノファイバーの各結晶面に由来する回折ピークが観測される。カーボンナノファイバーの各結晶面に由来する回折ピークの強度の和がＸ０であり、カーボンナノファイバーの（００２）結晶面に由来する回折ピークの強度がＸ１である場合に、配向比率の百分率であるＸａ（％）は、上記式（１）によって示される。

Ｘ１は、カーボンナノファイバーの繊維軸が電極の表面に対して平行であるときに最も回折ピーク強度が大きくなる（００２）結晶面に由来する回折ピークの強度であるため、Ｘ１が大きいほど、カーボンナノファイバーの繊維軸が電極の表面に対して平行に近くなる。逆に、Ｘ１が小さいほど、カーボンナノファイバーの繊維軸が電極の厚み方向に対して平行に近くなる。上記式（１）によれば、Ｘ１が小さいほど、配向比率Ｘａは大きくなるから、配向比率Ｘａが大きいほど、カーボンナノファイバーの繊維軸の方向が、電極の厚さ方向に対して平行に近くなる。または、配向比率Ｘａが大きいほど、その繊維軸の方向が電極の厚さ方向に対して平行配向に近い配向性を有するカーボンナノファイバーの割合が多くなる。ここで、電極の厚さ方向は、蓄電装置等に用いた際の電極の導電方向である。

カーボンナノファイバーの電気抵抗は、その繊維軸の方向において低いため、配向比率Ｘａが大きいほど、電極の厚さ方向の電気抵抗が低減する。配向比率Ｘａが４０％以上であれば、蓄電装置等に用いた際の電極の導電方向の電気抵抗を十分に低減することができる。

図１および図２を用い、例を挙げて具体的に説明する。図１に、カーボンナノファイバーの一例であるカーボンナノチューブ１０を示す。カーボンナノチューブ１０は、炭素の６員環構造を外殻に有している円管形状であり、カーボンナノチューブ１０の繊維軸は、図１に示すＸ方向である。カーボンナノチューブ１０は、Ｘ方向において電流が流れる場合に、電流経路の単位長さ当たりの電気抵抗が最も低くなる。図１に示すＹ方向は、Ｘ方向と直交している。Ｙ方向は、炭素の６員環構造を有する外殻である（００２）面の法線ベクトルの一例である。（００２）面の法線ベクトルは、Ｘ方向を中心にその周囲に放射状に広がっている。

図２に、本明細書に係る電極の一例である電極１を示す。電極１は、集電体２００と、活物質層１００とを備えている。図２に示すＢ方向は、活物質層の厚さ方向を示しており、Ａ方向は、Ｂ方向に直交している。集電体２００と活物質層１００は、Ｂ方向に積層されている。図示していないが、電極１の活物質層１００は、活物質と、導電助剤と、バインダを含んでいる。導電助剤は、カーボンナノチューブ１０を含んでいる。

電極１の表面（図２に示すＢ軸の正方向側の面）にＸ線を照射すると、カーボンナノチューブの各結晶面の回折ピークが観測される。（００２）結晶面、（１００）結晶面および（１１０）結晶面の回折ピークが観測された場合を例示して説明する。Ｘ１は、カーボンナノチューブの（００２）結晶面の回折ピーク強度であり、Ｘ２は、（１００）結晶面の回折ピーク強度であり、Ｘ３は、（１１０）結晶面の回折ピーク強度であるとすると、Ｘ０＝Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３であるから、上記式（１）のＸａは、下記式（２）によって表すことができる。
Ｘａ＝[１−{Ｘ１／（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）]×１００ …… （２）

（００２）面が図２に示すＢ方向に対して垂直に近づくほど、全ピークに占めるＸ１の割合は大きくなり、図１に示すカーボンナノチューブ１０のＹ方向とＢ方向との成す角が大きくなる。Ｘ１の割合が小さくなるほど、カーボンナノチューブ１０のＸ方向と図２に示すＢ方向が平行に近づく。または、そのＸ方向が、Ｂ方向に対して平行に近いカーボンナノチューブの割合が多くなる。上記式（１）および（２）に示すように、Ｘ１が小さいほど、Ｘａは大きくなる。

なお、Ｘ線回折法を用いた結晶の配向性の分析は、従来公知の技術であり、当業者であれば、本明細書の開示に基づき、適宜、実施することが可能である。

上記式（１）に示すように、Ｘａが４０％以上である場合に、電極特性が向上する。さらに、Ｘａは、６０≦Ｘａ≦８０を満たしている場合には、電極特性がさらに向上され、好ましい。

本願に係る導電助剤としてのカーボンナノファイバーは、さらに、繊維軸方向に沿って、複数配列されていることが好ましい。繊維軸方向に沿って、複数配列されている状態とは、２つのカーボンナノファイバーを例示して説明すると、一方のカーボンナノファイバーの繊維軸方向の一端と、他方のカーボンナノファイバーの繊維軸方向の一端が引き合い、略直線状に配列された状態を意味する。例えば、複数のカーボンナノファイバーを含むスラリー等を静電場に置くことによって、複数のカーボンナノファイバーを繊維軸方向に沿って複数配列することが可能である。

本明細書は、また、活物質と、導電助剤と、バインダとを含む活物質層スラリーを集電体に塗布することを含む、電極の製造方法を開示する。ここで、導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでいる。この電極の製造方法では、活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる。

活物質層スラリーは、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、従来公知の蓄電装置の製造時に用いられる溶媒を使用でき、限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を活物質層スラリー用の溶媒として好適に用いることができる。なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。活物質層に含まれる各成分と溶媒を混合し、活物質層スラリーを製造するために、例えば、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の従来公知の混合装置を用いてもよい。また、分散性を向上させるために、集電体に塗布した後の活物質層スラリーに対して超音波等を用いて振動を与えてもよい。なお、静電場は、活物質層スラリーから溶媒が揮発する前に活物質層スラリーに与えられることが好ましい。

塗布方法としては、限定されないが、例えば、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができる。

活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させることによって、導電助剤に含まれるカーボンナノファイバーの繊維軸を、静電場の方向に配向させることができる。静電場を発生させる方法としては、例えば、電源に接続した静電場発生用の電極を、活物質層をその厚さ方向に挟んで対向するように配置し、静電場発生用の電極に電圧を印加する方法が挙げられる。静電場発生用の電極に印加する電圧は、直流電圧でも交流電圧でもよい。交流電圧を印加する場合には、数ｋＨｚの高周波の電源を用いることが好ましい。

静電場の強さは、活物質層スラリーの厚さ方向に１ｋＶ／ｃｍかつ１５ｋＶ／ｃｍ以下であることが好ましく、１ｋＶ／ｃｍ以上かつ２ｋＶ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。静電場の強さが１ｋＶ未満であると、カーボンナノファイバーの繊維軸を十分に電極の厚さ方向に対して平行に近づけることができない。また、静電場の強さが１５ｋＶ／ｃｍを超えると、活物質層スラリーが攪乱される場合があり、カーボンナノファイバーの繊維軸を所定の方向に配向させることが困難となる。静電場の強さは、従来公知の方法によって調整できる。例えば、静電場発生用の電極を活物質層の厚さ方向に対向するように配置する場合には、静電場発生用の電極に印加する電圧および電極間距離を調整すればよい。

本明細書は、また、上記の製造方法を実施するために有効な製造装置を開示する。この製造装置は、活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる静電場発生器を備えている。静電場発生器は、少なくともその一部が活物質層スラリーを集電体に塗布する機構に設けられていてもよいし、塗布する機構と別に設けられていてもよい。製造装置は、さらに、活物質層スラリーを乾燥する機構を備えていてもよい。この場合、静電場発生器は、乾燥する機構よりも上流側に備えられていることが好ましい。

本明細書が開示する製造装置の一例を図３に示す。製造装置３００は、ロールコータであり、円柱形状の第１ロール３１０および第２ロール３２０と、スラリー供給部３３０とを備えている。第１ロール３１０は、転写ロールであり、芯部３１１を中心として図３に矢印で示す方向に自転している。第２ロール３２０は、搬送ロールであり、芯部３２１を中心として図３に矢印で示す方向に自転している。芯部３１１，３２１は円柱形状であり、その中心軸は、図３に示すＣ方向に平行に伸びている。スラリー供給部３３０から供給された活物質層スラリー１０１は、回転する第１ロール３１０の円柱形上の側面に塗布される。第２ロール３２０は、円柱形状の側面において集電体２００を支持し、回転することによって集電体２００を図３の紙面の左から右へと搬送する。第１ロール３１０は、第２ロール３２０によって搬送される集電体２００の表面に活物質層スラリー１０１を介して接触する。これによって、第１ロール３１０は、活物質層スラリー１０１を集電体２００に転写して塗布する。なお、集電体２００の搬送方向は、図２に示すＡ方向に一致している。

図４に示すように、第１ロール３１０は、芯部３１１とロール部３１３を備えている。芯部３１１には、スリップリング３１５が接続されており、スリップリング３１５は、さらに、電圧印加装置（図示しない）に接続されている。図４に示すＣ方向は、図３と同様に、芯部３１１の中心軸に平行な方向である。芯部３１１およびロール部３１３は導電材料で形成されており、電圧印加装置によって、スリップリング３１５を介して、第１ロール３１０に電圧を印加することができる。図示しないが、第２ロール３２０にも同様にスリップリングを介して電圧印加装置が接続されており、これによって第２ロール３２０にも電圧を印加することができる。また、図示しないが、スラリー供給部３３０にも電圧印加装置が接続されている。スラリー供給部３３０と第１ロール３１０との間に電位差を与えると、活物質層スラリー１０１が塗布される位置で、図３に示すＢ１方向（活物質層スラリー１０１の厚さ方向）に平行な方向の静電場が発生する。第１ロール３１０と第２ロール３２０との間に電位差を与えると、活物質層スラリー１０１が転写される位置で、図３に示すＢ２方向（活物質層スラリー１０１の厚さ方向）に平行な方向の静電場が発生する。これによって、活物質層スラリー１０１に含まれるカーボンナノファイバーが配向し、活物質層スラリー１０１の厚さ方向（図２に示すＢ方向に一致する）に対して、カーボンナノファイバーの繊維軸が平行に近づく。活物質層スラリー１０１が塗布される位置と転写される位置の双方において静電場を発生させるためには、第１ロール３１０に対して、第２ロール３２０およびスラリー供給部３３０がいずれも高電位側または低電位側であることが好ましい。例えば、第１ロール３１０が負電位であり、第２ロール３２０およびスラリー供給部３３０がいずれも正電位であることが好ましい。なお、活物質層スラリー１０１が塗布される位置と、転写される位置のいずれか一方のみにおいて静電場が発生するようにしてもよい。また、活物質層スラリー１０１の厚さ方向に静電場を発生させる位置ごとに、静電場の強さが相違していてもよい。なお、静電場の強さは、第１ロール等に印加する電圧の大きさを調整してもよいし、静電場発生器として機能する第１ロール３１０とスラリー供給部３３０との間の距離、または第１ロール３１０と第２ロール３２０の間の距離を調整してもよい。静電場の強さの調整は、電圧印加装置が第１ロール３１０、第２ロール３２０およびスラリー供給部３３０に印加する電圧を制御することによって調整することができる。電圧印加装置は、第１ロール３１０とスラリー供給部３３０の間、第１ロール３１０と第２ロール３２０の間に電圧を印加可能に構成されている。電圧印加装置は、第１ロール３１０、第２ロール３２０およびスラリー供給部３３０にそれぞれ独立に高電圧を印加可能になっている。本実施の形態では、電圧印加装置は１〜１５ｋＶ／ｃｍの電界を発生させるような電圧を印加可能になっており、電圧印加装置が印加する電圧を調整することによって静電場の強さの調整を行う。

上記においては、静電場発生器が第１ロール３１０等の活物質層スラリーの塗布に用いられる構成の内部に組み込まれている場合を例示して説明したが、これに限定されない。例えば、図３に示すように、製造装置３００は、塗布に用いられる構成（スラリー供給機構、スラリー塗布機構、スラリー搬送機構等）とは別に静電場発生器３５０を備えていてもよい。静電場発生器３５０としては、例えば、活物質層スラリー１０１が塗布された集電体２００を挟んで対向する一対の電極を挙げることができる。静電場発生器３５０は、例えば、図３に示すＢ３方向（活物質層スラリー１０１の厚さ方向）に平行な方向の静電場を発生することができるように構成される。静電場発生器３５０は、活物質層スラリー１０１を乾燥炉等によって乾燥する前となる位置に設置されていることが好ましい。また、第１ロール３１０等の塗布に用いられる構成に対して、静電場を発生させるための電極が設けられていてもよい。例えば、第１ロール３１０が負電位である場合に、第１ロール３１０の円筒形状の側面の法線方向に、正電位の電極が設けられていてもよい。

本明細書が開示する製造装置の別の一例を図５に示す。製造装置４００は、第３ロール４１０と、第４ロール４２０と、スラリー供給部４３０，４４０とを備えている。第３ロール４１０、第４ロール４２０およびスラリー供給部４３０，４４０は、いずれも静電場発生器を備えている。第３ロール４１０および第４ロール４２０は、いずれも転写ロールであり、集電体２００の両側に活物質層スラリー１０１を塗布するものであってもよい。第３ロール４１０に活物質層スラリー１０１が塗布される位置では、図５に示すＢ４方向（活物質層スラリー１０１の厚さ方向）に平行な方向の静電場が発生する。第４ロール４２０に活物質層スラリー１０１が塗布される位置では、図５に示すＢ５方向（活物質層スラリー１０１の厚さ方向）に平行な方向の静電場が発生する。第３ロール４１０および第４ロール４２０によって活物質層スラリー１０１が転写される位置では、図５に示すＢ方向に平行な静電場が発生する。上記に説明した３つの位置で静電場を発生させるためには、第３ロール４１０およびスラリー供給部４４０に対して、第４ロール４２０およびスラリー供給部４３０がいずれも高電位側または低電位側であることが好ましい。例えば、第３ロール４１０およびスラリー供給部４４０が負電位であり、第４ロール４２０およびスラリー供給部４３０がいずれも正電位であることが好ましい。

上記においては、ロールコート法を用いて活物質層スラリーと塗布する方法および装置を例示して説明したが、これに限定されない。ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法等の他の塗布方法とこれに用いられる装置を使用する場合であっても、同様に、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させて、電極を製造することができることは、当業者であれば、理解できる。

本明細書が開示する電極は、電解液とともに蓄電装置に用いられることが好ましい。蓄電装置の電解液としては、従来公知の蓄電装置に用いられる電解液を用いることができる。電解液としては、例えば、限定されないが、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質等を好適に用いることができる。さらに、その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることがより好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。

（正極）
正極活物質、導電助剤およびバインダとして、それぞれ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）、アセチレンブラック（ＨＳ１００・電気化学工業）、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工株式会社製）およびＰＶｄＦ（♯７２０８・株式会社クレハ製）を用い、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン・キシダ化学社製）とともに混合し、活物質層スラリーを作製した。正極活物質、導電助剤、バインダの混合比（重量比）は、正極活物質／導電助剤／バインダ＝９３／３／４とした。なお、ＶＧＣＦ−Ｈは、多層カーボンナノチューブである。

図３に示すようなロールコータ型の製造装置を用いて、活物質層スラリーを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、静電場を与えた後で８０℃で２０分間乾燥し、正極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極合材層が積層されてなる正極を得た。なお、静電場については、図３に示す製造装置の活物質層スラリーが塗布される位置および転写される位置において、活物質層スラリーの厚さ方向に２ｋＶ／ｃｍの静電場を発生させた。

正極の作製工程において、図３に示す製造装置の活物質層スラリーが塗布される位置および転写される位置において、活物質層スラリーの厚さ方向に１ｋＶ／ｃｍの静電場を発生させた。その他の条件については、実施例１と同様に正極を作製した。

（比較例）
正極の作製工程において、静電場を発生させなかった。その他の条件については、実施例１と同様に正極を作製した。

（配向比率測定）
Ｘ線回折装置（全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ：株式会社リガク製）を用いて、実施例および比較例で作製した正極のＸ線回折分析を行い、それぞれの分析ピークのピーク強度を用いて、式（１）に基づいて配向比率を求めた。各正極について、２サンプルずつ分析を行った。結果を表１に示す。

（電池特性評価）
実施例および比較例で得られた正極を用いてラミネート型電池を作成し、電池特性を評価した。各正極について、２サンプルずつ電池を作成して評価した。

（負極）
対極として、従来公知の負極を作製した。活物質として、ＳｉＯ（アルドリッチ社製）および天然黒鉛ＳＭＧ（日立化成工業株式会社製）、導電助剤として、アセチレンブラック（ＨＳ１００：電気化学工業株式会社製）、バインダとして、ポリアミドイミドを用い、溶媒（ＮＭＰ（Ｎ‐メチル―２―ピロリドン）：キシダ化学株式会社製）とともに混合し、対極の活物質層スラリーを作製した。活物質、導電助剤、バインダの混合比（重量比）は、ＳｉＯ／黒鉛／アセチレンブラック／ポリアミドイミド＝３２／５０／８／１０（重量比）とした。正極と同様の条件で、ロールコータを用いて集電体に塗布し、乾燥して、溶媒を揮発させて除去した。これによって、集電体の表面に活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極の作製に際しては、静電場を発生させなかった。

（ラミネート型電池）
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を２枚１組のラミネートフィルムで覆い、３辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの１辺をシールすることで、４辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。また、セパレータとしては、ポリプロピレンを用いた。正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、単層ラミネートセルのリチウムイオン二次電池を得た。

（ＩＲドロップおよび放電容量の測定）
室温（２５℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は、１Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を２．５行った後、１Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電（定電流放電）を行い、これを１サイクルとして２サイクル繰り返した。電流は、１０ｍＡの定電流とした。そして、２サイクル繰り返した後に、再度、充電を開始し、充電開始から１０秒後までの電圧変化量ΔＶ（単位はＶ）を測定した。この結果より、充電時の直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。なお、ＩＲドロップ（単位はΩ）は、ΔＶ／Ｉによって算出され、Ｉ＝１０×１０^−３（単位はＡ）である。結果を表１および図６に示す。また、同様の充放電試験を２サイクル繰り返した後の放電時の電流容量を測定した。結果を表１および図７に示す。なお、ＩＲドロップおよび放電容量の値は、比較例で作製した２つの電極を用いた場合の測定値の平均値を１００％とした場合の、各サンプルの測定値を百分率で示している。

表１および図６，７に示すように、配向比率Ｘａが４０％よりも大きい実施例１および２においては、ＩＲドロップが低減し、放電容量が大きくなっていた。また、Ｘａが大きいほど、ＩＲドロップ低減および放電容量増大の効果は大きくなっていた。実施例１では、比較例に対し、ＩＲドロップが約１２％低減し、放電容量が約１２％大きくなっていた。上記のとおり、Ｘａが４０％以上である場合には、二次電池のＩＲドロップが低減されており、電気抵抗が低減していることが分かった。また、Ｘａが４０％以上である場合には、二次電池の放電容量が増大する効果も得られることが分かった。さらに、Ｘａが６０≦Ｘａ≦８０を満たしている場合には、電気抵抗が低減する効果および放電容量が増大する効果がより顕著に得られることが分かった。また、実施例に係る製造方法および製造装置を用いて、活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させることによって、Ｘａが４０％以上の二次電池を製造することができることが分かった。

以上、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

１ 電極
１０ カーボンナノチューブ
１００ 活物質層
１０１ 活物質層スラリー
２００ 集電体
３００，４００ 製造装置
３１０，３２０，４１０，４２０ ロール
３１１，３２１ 芯部
３１５ スリップリング
３３０，４３０，４４０ スラリー供給部
３５０ 静電場発生器

Claims (3)

1. 活物質と、導電助剤と、バインダとを含む活物質層スラリーを集電体に塗布することを含む、電極の製造方法であって、
   前記導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでおり、
   前記活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、前記活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる、製造方法。
2. 活物質と、導電助剤と、バインダとを含む活物質層スラリーを集電体に塗布して電極を製造する製造装置であって、
   前記導電助剤は、カーボンナノファイバーを含んでおり、
   前記製造装置は、
   前記活物質層スラリーを前記集電体に塗布する機構と、
   前記活物質層スラリーの塗布時または塗布後に、前記活物質層スラリーの厚さ方向に静電場を発生させる静電場発生器を備えている、製造装置。
3. 前記静電場発生器は、少なくともその一部が前記塗布する機構に設けられている、請求項２に記載の製造装置。

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