CN107195972B - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，其包括：将活性物质及导电材料的其中一者即第1电极材料的粉末、与磷酸锂的粉末混合而形成第1混合物；将第1混合物与活性物质及导电材料中的另一者即第2电极材料的粉末混合而形成第2混合物；将第2混合物与粘结材料及溶剂混合而形成湿法颗粒体；以及将湿法颗粒体粘附在集电箔的表面而形成活性物质层。

Description

锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。更具体地说，涉及一种使用磷酸锂(Li3PO4)作为形成电极板的活性物质层的材料之一的锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池通常是在电池壳体的内部收容由正负电极板构成的电极体、以及电解液而构成的。电极板是通过在集电箔的表面形成活性物质层而构成的。另外，活性物质层是由活性物质及粘结材料等电极材料构成的。作为制造这种锂离子二次电池的电极板的方法，例如有日本专利第4778034号。
日本专利第4778034号中记载有下述方法，即，将活性物质的颗粒和颗粒状的粘结材料通过干法混合而形成混合粉末，使用该混合粉末在集电箔上形成活性物质层。另外，记载了作为颗粒状的粘结材料而使用含有导电材料的材料。导电材料是能够在活性物质层内的活性物质颗粒的之间形成导电路径、提高活性物质层的导电性的电极材料。并且，在日本专利第4778034号中，在形成活性物质层时，通过使用不含有溶剂的混合粉末，从而与使用含有溶剂的糊料的情况相比，能够抑制活性物质层的厚度方向上的电极材料不均匀。
但是，在锂离子二次电池中，存在与充放电相伴而电解液氧化分解产生酸的情况。进而，电解液的氧化分解所产生的酸会导致锂离子二次电池的耐久性降低。对于这种电池的耐久性降低，通过使用磷酸锂作为用于形成活性物质层的的电极材料之一，能够进行抑制。并且，为了适当地抑制电池的耐久性降低，优选使磷酸锂在活性物质层内均匀地分布。
另外，为了得到使磷酸锂均匀地分布的活性物质层，可以使用将作为电极材料的活性物质、导电材料、粘结材料、磷酸锂进行均匀地混合而得到的混合材料，形成活性物质层。在这里，考虑将上述电极材料的混合以长时间进行。
但是存在下述问题，即，在以长时间进行上述相关技术这种干法混合的情况下，活性物质的颗粒和导电材料的颗粒会合成。因此，可能导致有助于形成活性物质颗粒之间的导电路径的导电材料不足，锂离子二次电池的输入输出特性降低。
发明内容
本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，其使磷酸锂适当地分布在电极板的活性物质层内，并且锂离子二次电池的输入输出特性较高。
本发明的第1方式的一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池具有电极板，该电极板由含有活性物质、导电材料、粘结材料的活性物质层，以及表面设置有所述活性物质层的集电箔构成，在该锂离子二次电池的制造方法中具有下述工序，即：将活性物质及导电材料的其中一者即第1电极材料的粉末与磷酸锂的粉末混合而形成第1混合物；将第1混合物、与活性物质及导电材料中的另一者即第2电极材料的粉末混合而形成第2混合物；将第2混合物与粘结材料及溶剂混合而形成湿法颗粒体；以及使湿法颗粒体粘附在集电箔的表面而形成活性物质层。
在该锂离子二次电池的制造方法中，通过使磷酸锂在第1混合物中适当地分散，从而能够在短时间内形成第2混合物。即，能够使得活性物质和导电材料以干法混合得到的第2混合物的形成时间变短。由此，能够抑制活性物质和导电材料之间合成，抑制形成的活性物质层内的导电性降低。即，能够制造内部电阻较低、输入输出特性较高的锂离子二次电池。另外，通过使磷酸锂在第1混合物中适当地分散，从而能够使得磷酸锂在其后形成的湿法颗粒体中也适当地分散。由此，通过在形成活性物质层时，使用使磷酸锂适当地分散的湿法颗粒体，从而能够形成磷酸锂适当地分布的活性物质层。
另外，在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，可以使用导电材料作为第1电极材料，使用活性物质作为第2电极材料。其理由如下所示：导电材料及磷酸锂的粉末通常是颗粒比活性物质的粉末更小的微粒粉末，在混合物中难以分散。另外，在形成第1混合物时，由于不是将活性物质和导电材料进行干法混合，所以不会发生活性物质和导电材料合成的情况，因此能够长时间进行混合。并且，在形成第1混合物时，通过长时间进行难以分散的导电材料和磷酸锂之间的混合，能够使第1混合物形成为导电材料和磷酸锂均匀分散的混合物。此外，在形成第2混合物时，即使混合的时间较短，也可以得到活性物质均匀地分散在第1混合物中的第2混合物。由此，能够使得形成第2混合物后形成的湿法颗粒体形成为各材料更均匀地分散的湿法颗粒体。由此，通过使用该湿法颗粒体，能够形成磷酸锂更适当地分布的活性物质层。
另外，在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以在形成第1混合物时，使搅拌叶片以20m/sec以上的圆周速度旋转15sec以上而进行混合。其理由如下所示：即，能够使第1混合物形成为磷酸锂更均匀地分散的混合物。另外，能够使其后形成的湿法颗粒体也形成为磷酸锂更均匀地分散的湿法颗粒体。由此，通过使用该湿法颗粒体，能够形成磷酸锂更适当地分布的活性物质层。
在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以使用活性物质作为第1电极材料，使用导电材料作为第2电极材料。
在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以通过干法混合而形成第1混合物及第2混合物。
在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以在形成所述湿法颗粒体时，使搅拌叶片进行第1搅拌和第2搅拌，其中，第1搅拌是使搅拌叶片以规定的圆周速度旋转而进行的，第2搅拌是使搅拌叶片以比第1搅拌时的圆周速度更快的圆周速度进行的。
在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以以固体成分的重量占湿法颗粒体的整体重量的65％以上而95％以下的方式，将溶剂与第2混合物混合。
在上述所记载的锂离子二次电池的制造方法中，也可以是粘结材料为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池的制造方法，其使磷酸锂适当地分布在电极板的活性物质层内，并且锂离子二次电池的输入输出特性较高。
附图说明
下面，参照附图记载本发明所示例的实施例的特征、优点、以及技术上和工业上的意义，在附图中，同一附图标记示出同一部件，其中：
图1是电池的概略结构图。
图2是构成电极体的正极板等的剖面图。
图3是表示第1方式中的湿法颗粒体的形成步骤的流程图。
图4是搅拌装置的概略结构图。
图5是成膜装置的概略结构图。
图6是表示第2方式中的湿法颗粒体的形成步骤的流程图。
图7是表示一个对比例中的电极糊料的制作步骤的流程图。
图8是表示一个对比例中的湿法颗粒体的形成步骤的流程图。
图9是表示与图8不同的对比例中的湿法颗粒体的形成步骤的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明将本发明具体化的实施方式。
[第1方式]
首先，说明利用本方式所涉及的方法制造的电池100(参照图1)。图1是本方式所涉及的电池100的概略结构图。如图1所示，电池100是在电池壳体130的内部收容有电极体110及电解液120而形成的锂离子二次电池。另外，电池壳体130具有壳主体131和封口板132。封口板132具有绝缘部件133。
本方式的电解液120是在非水溶剂121中溶解电解质122而形成的非水电解液。作为电解液120的非水溶剂121，可以使用作为有机溶剂的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
另外，在本方式的电解液120中，作为电解质122使用具有氟元素的离子化合物即六氟磷酸锂(LiPF6)。即，电解液120是含有具有氟元素的离子化物的非水电解液。
图2是构成电极体110的正极板140、负极板150、隔板160的剖面图。正极板140、负极板150、隔板160均为长条片状结构。此外，图2是正极板140等的与长度方向相对的宽度方向上的剖面图。电极体110是将正极板140、负极板150、隔板160如图2所示叠放，且将宽度方向作为卷绕轴的方向以扁平形状进行卷绕而形成的。
如图2所示，正极板140是在正极集电箔141的两个表面上形成正极活性物质层142而构成的。作为正极集电箔141例如可以使用铝箔。另外，本方式所涉及的正极活性物质层142含有活性物质50、导电材料51、粘结材料52、磷酸锂(Li3PO4)53。此外，以下有时将磷酸锂记述为LPO。
活性物质50是电池100中有助于充放电的材料，是能够吸收及放出锂离子的物质。作为活性物质50例如可以使用LiNi1/2Mn3/2O4。导电材料51是能够提高正极活性物质层142的导电性的物质。作为导电材料51例如可以使用乙炔黑(AB)。
粘结材料52能够通过使正极活性物质层142内含有的材料彼此粘结而形成正极活性物质层142，并且能够使正极活性物质层142粘结在正极集电箔141的表面上。作为粘结材料52例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)。另外，LPO 53是能够抑制电解液120由于氧化分解产生的酸导致电池100的耐久性降低这一情况的材料。
另外，如图2所示，负极板150是在负极集电箔151的两个表面形成负极活性物质层152而构成的。作为负极集电箔151例如可以使用铜箔。另外，本方式所涉及的负极活性物质层152含有活性物质90、粘结材料91。
活性物质90是在电池100中有助于充放电的材料，是能够吸收及放出锂离子的物质。作为活性物质90例如可以使用天然石墨。粘结材料91能够通过使负极活性物质层152内含有的材料彼此粘结而形成负极活性物质层152，并且能够使负极活性物质层152粘结在负极集电箔151的表面上。作为粘结材料91例如可以使用丁苯橡胶
(SBR)。
隔板160是具有多个细孔的多孔质板。作为隔板160可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的单体。或者也可以将它们层叠多层而形成的合成材料用作为隔板160。
另外，如图2所示，在正极板140上存在不形成正极活性物质层142而使正极集电箔141露出的部分。负极板150上也存在不形成负极活性物质层152而使负极集电箔151露出的部分。并且，在图1所示的卷绕后的电极体110中，正极端部112是仅由正极板140中的正极集电箔141露出部分构成的部分。另外，电极体110的负极端部113是仅由负极板150中的负极集电箔151露出部分构成的部分。
此外，如图1所示，电极体110的正极端部112连接有正极端子149。电极体110的负极端部113连接有负极端子159。正极端子149及负极端子159的各自没有与电极体110连接的一侧端部，经由绝缘部件133向电池壳体130的外部凸出。
另一方面，图1中的电极体110的中央部111如图2所示，隔着隔板160叠放了正极板140的形成有正极活性物质层142的部分及负极板150的形成有负极活性物质层152的部分。并且，电池100经由正极端子149及负极端子159而在电极体110的中央部111进行充电及放电。
下面，说明本方式的电池100的制造方法。本方式的电池100以如下方式制造：将正极板140及负极板150与隔板160一起进行卷绕而形成电极体110，然后将电极体110及电解液120收容在电池壳体130内。另外，本方式的电池100的制造方法的特征在于正极板140的制造过程。具体地说，其特征在于形成正极板140的正极活性物质层142的材料的制造方法。由此，以下详细说明正极板140的制造工序。
本方式的正极板140通过以下成膜工序来制造：以图3所示的步骤形成湿法颗粒体62，然后进行利用该湿法颗粒体62在正极集电箔141的表面形成正极活性物质层142。即，湿法颗粒体62是在形成正极板140的正极活性物质层142时所使用的材料。因此，在湿法颗粒体62的形成过程中，如图3所示使用构成正极活性物质层142的正极材料即活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53。另外，如图3所示，在湿法颗粒体62的形成过程中，在上述的正极材料之外还使用溶剂54。作为溶剂54例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
并且，在本方式中，通过使用活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53、溶剂54，进行图3所示的第1混合工序(S10)、第2混合工序(S11)、第3混合工序(S12)，从而形成湿法颗粒体62。
即，首先，如图3所示，使用导电材料51和LPO 53进行第1混合工序(S10)。在第1混合工序中可以使用图4所示的搅拌装置1。搅拌装置1在搅拌槽10的内部具有固定在驱动轴40上的搅拌叶片20及刮刀30。在搅拌装置1中，搅拌叶片20设置为2片。另外，图4中示出了搅拌叶片20的前端21。
搅拌叶片20及刮刀30以驱动轴40作为旋转轴被旋转驱动。通过该搅拌叶片20旋转，搅拌装置1能够对投放在搅拌槽10内的材料进行搅拌。另外，刮刀30是能够抑制搅拌槽10内的材料粘附在搅拌槽10的内壁面上的情况的部件。
并且，在第1混合工序中，在搅拌装置1的搅拌槽10内投放导电材料51的粉末和LPO53的粉末，并进行搅拌。即，本方式中的第1混合工序是以干法进行的。通过该搅拌，将导电材料51和LPO 53均匀地混合，如图3所示制造第1混合物60。因此，第1混合物60是将导电材料51和LPO 53均匀地混合而形成的物质。
另外，导电材料51的粉末是由将AB的多个的初级粒子凝聚而形成的凝聚颗粒构成的。具体地说，导电材料51的粉末中的凝聚颗粒形成将AB的多个初级粒子以无序的链状或簇状相连而形成的构造。另外，进行第1混合工序前的导电材料51的粉末的凝聚颗粒大。并且，在第1混合工序中，能够将导电材料51的凝聚颗粒的构造的链系的一部分切断，从而使导电材料51的凝聚颗粒形成为适于形成正极活性物质层142的适当尺寸。即，第1混合物60中的导电材料51的凝聚颗粒在第1混合工序中被粉碎，形成比第1混合工序之前更小的尺寸。
然后，如图3所示，进行第2混合工序(S11)。在第2混合工序中，将第1混合物60与活性物质50混合。在本方式中，第2混合工序也可以使用搅拌装置1。即，在进行第1混合工序后的搅拌装置1的搅拌槽10内投放活性物质50的粉末，进行搅拌。即，在本方式中，第2混合工序也以干法进行。
并且，在第2混合工序中，将第1混合物60和活性物质50均匀地混合，从而制造第2混合物61。因此，第2混合物61由活性物质50、导电材料51、LPO 53构成。并且，第2混合物61是将活性物质50、导电材料51、LPO 53均匀地混合而形成的物质。
然后，如图3所示，进行第3混合工序(S12)。在第3混合工序中，将第2混合物61与粘结材料52及溶剂54混合。在本方式中，第3混合工序也可以使用搅拌装置1。即，在进行第2混合工序后的搅拌装置1的搅拌槽10内投放粘结材料52及溶剂54，进行搅拌。在本方式中，将预先混合粘结材料52及溶剂54而形成的粘结材料溶液向搅拌装置1投放。即，第3混合工序混入溶剂54而以湿法进行。
并且，在第3混合工序中，将第2混合物61与粘结材料52及溶剂54均匀地混合，形成湿法颗粒体62。因此，湿法颗粒体62由，均匀地混合后的活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53、溶剂54构成。
此外，在第3混合工序中进行低速搅拌和高速搅拌。具体地说，在将粘结材料溶液投放在搅拌槽10后，首先以一定时间进行低速搅拌。通过该低速搅拌，将第2混合物61及粘结材料溶液进行混合。由此，使活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53、溶剂54均匀地混合在它们的混合物中。另外，在低速搅拌时，正极材料(活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53)的颗粒相互粘附而形成颗粒较大的湿法颗粒体。
另外，在低速搅拌后，使搅拌叶片20的圆周速度与低速搅拌相比加快而进行高速搅拌。此外，在本方式中，搅拌叶片20的圆周速度为搅拌叶片20的前端21处的速度。然后，通过高速搅拌，将在低速搅拌中形成的颗粒较大的湿法颗粒体破碎，形成颗粒较小的湿法颗粒体62。由此，在第3混合工序中，形成适于正极活性物质层142形成的适当尺寸的颗粒的湿法颗粒体62。
此外，优选湿法颗粒体62中固体成分比例为65％以上。即，优选溶剂54的量为，使得固体成分(正极材料)的重量占湿法颗粒体62的整体重量的比例为65％以上。这是为了使溶剂54不会过量，能够适当地形成湿法颗粒体62。另外，优选湿法颗粒体62中的固体成分率比例为95％以下。这是为了使溶剂54不会不足，能够适当地形成湿法颗粒体62。
并且，使用如上所述得到的湿法颗粒体62进行成膜工序。在成膜工序中，使湿法颗粒体62粘附在正极集电箔141的表面而形成正极活性物质层142。由此，通过成膜工序制造正极板140。在成膜工序中，可以使用图5所示的成膜装置200。成膜装置200具有第1辊210、第2辊220、第3辊230。如图5所示，在成膜装置200中，这3个的辊水平地并列配置。
另外，第1辊210和第2辊220是在第1相对位置A处外周面彼此相对的一对辊。第2辊220和第3辊230是在第2相对位置B处外周面彼此相对的一对辊。此外，在第1相对位置A及第2相对位置B处，在彼此相对的辊之间设置有间隙。
在第1相对位置A的上侧，在第1辊210及第2辊220的轴向的两端附近，分别设置有分隔板240、250。即，分隔板240、250彼此隔开地配置。并且，在分隔板240、250之间投放有湿法颗粒体62。
在第2相对位置B处，在第3辊230的外周面上卷绕有正极集电箔141。即，正极集电箔141通过第2相对位置B处的第2辊220与第3辊230之间的间隙。
并且，成膜工序是通过使成膜装置200的第1辊210、第2辊220、第3辊230各自以图5的箭头所示的规定的方向旋转而进行的。具体地说，第1辊210、第2辊220均以第1相对位置A处的外周面的移动方向为铅垂方向向下的朝向旋转。
第3辊230以第2相对位置B处的外周面的移动方向与第2辊220的外周面的移动方向相同的朝向旋转。另外，通过第3辊230旋转而使得卷绕在第3辊230上的正极集电箔141如图5的箭头所示被输送。
并且，在成膜工序中，分隔板240、250之间的湿法颗粒体62经由第1辊210及第2辊220的旋转而通过第1相对位置A处的第1辊210和第2辊220之间的间隙。在通过该第1相对位置A处的间隙时，湿法颗粒体62被第1辊210和第2辊220挤压及滚压。通过该滚压，湿法颗粒体62在第1相对位置A处形成板状，从而成为电极合剂板143。
在这里，在本方式的成膜装置200中，第2辊220的圆周速度比第1辊210的圆周速度更快。即，第1相对位置A处的第2辊220的外周面的移动速度比第1辊210的外周面的移动速度更快。由此，在第1相对位置A处形成的电极合剂板143，粘附在移动速度更快的第2辊220的外周面上。
通过粘附而承载于第2辊220的外周面上的电极合剂板143，通过第2辊220的旋转被输送而到达第2相对位置B。到达第2相对位置B的电极合剂板143与正极集电箔141一起通过第2相对位置B处的第2辊220和第3辊230之间的间隙。在通过该第2相对位置B处的间隙时，电极合剂板143及正极集电箔141被第2辊220和第3辊230沿厚度方向挤压。
在这里，在本方式的成膜装置200中，第3辊230的圆周速度比第2辊220的圆周速度更快。即，第2相对位置B处的正极集电箔141的移动速度比第2辊220的外周面的移动速度更快。由此，在第2相对位置B处被沿厚度方向挤压的电极合剂板143转置至移动速度更快的正极集电箔141的表面上并粘附。粘附在该正极集电箔141的表面的电极合剂板143成为正极活性物质层142。
由此，通过第2相对位置B的正极集电箔141的一侧表面上形成有正极活性物质层142。形成了正极活性物质层142的正极集电箔141在通过第2相对位置B后，从成膜装置200排出。然后，正极集电箔141的另一侧表面通过同理操作也能够形成正极活性物质层142。由此，通过成膜工序，能够在正极集电箔141的两个表面形成正极活性物质层142，从而制造正极板140。
另外，在成膜工序之后，将正极板140与负极板150及隔板160一起进行卷绕。通过该卷绕能够制造电极体110，此外，通过将电极体110与电解液120一起收容在电池壳体130内，从而能够制造本方式的电池100(图1)。
此外，也可以在将正极板140组装在电极体110中之前，进行使正极活性物质层142干燥的干燥工序。此外，也可以为了调整正极活性物质层142的密度而进行将正极板140沿厚度方向挤压的挤压工序。
在这里，在用于形成湿法颗粒体的混合工序中，优选缩短将活性物质和导电材料进行干法混合的时间。这是由于，在长时间用干法进行活性物质和导电材料之间的混合的情况下，活性物质和导电材料会合成。该合成的原因在于，在将活性物质和导电材料以干法进行混合时，活性物质的颗粒和导电材料的颗粒彼此之间被强力推压。
并且，在活性物质和导电材料发生合成的情况下，在湿法颗粒体中，在活性物质的表面存在大量导电材料。即，在由湿法颗粒体形成的正极活性物质层中，在活性物质的表面存在大量导电材料。因此，有可能导致正极活性物质层内，能够有助于在活性物质颗粒之间形成导电路径的导电材料的量会不足。由此，在长时间以干法混合活性物质和导电材料的情况下，有可能使正极活性物质层内的活性物质颗粒之间的导电路径无法良好地形成，电池的内部电阻变高。
与此相对，在本方式中，以图3所示的步骤进行湿法颗粒体的形成。即，在本方式中，在第2混合工序之前先进行第1混合工序。在第1混合工序中，将导电材料与LPO进行混合，制造导电材料和LPO均匀地混合而成的第1混合物。即，在第2混合工序之前，预先将导电材料和LPO均匀地混合而形成第1混合物。
因此，在本方式中，在第1混合工序之后，能够以较短时间进行将第1混合物和活性物质进行混合的第2混合工序。由于第1混合物是将导电材料和LPO均匀地混合而形成的物质，所以能够将该第1混合物和活性物质以较短时间均匀地混合。并且，在本方式中，通过以较短时间进行将活性物质和导电材料以干法进行混合的第2混合工序的时间，能够抑制活性物质和导电材料发生合成。
由此，在本方式中，能够在正极活性物质层内，使有助于在活性物质颗粒之间形成导电路径的导电材料的量足够，在活性物质颗粒之间良好地形成导电路径。由此，在本方式中，能够降低所制造的电池的内部电阻。由此，能够制造输入输出特性较高的电池。
另外，在本方式中，在第1混合工序中，通过将导电材料和LPO均匀地混合而制造第1混合物。即，在第1混合工序中，使LPO在第1混合物中均匀地分散。因此，在其后利用第2混合工序制造的第2混合物、以及利用第3混合工序形成的湿法颗粒体中，LPO都均匀地分散。并且，在使用该湿法颗粒体形成的正极活性物质层中，LPO也是均匀地分布。
由此，在电池充电时，处于高电位的正极板处电解液氧化分解而产生氢氟酸(HF)的情况下，也可以通过使产生的氢氟酸与在正极活性物质层内均匀地分布的LPO反应，从而适当地进行处理。这是由于能够提高氢氟酸与LPO之间的反应频率。并且，例如能够抑制由于氢氟酸而使得正极活性物质层内的活性物质的过渡金属溶出这一情况。另外，例如能够抑制正极板和负极板之间的隔板被氢氟酸损坏的情况。由此，LPO是能够抑制电池的耐久性降低的材料。
由此，根据本方式的方法，能够制造在正极板的活性物质层内使LPO适当地进行分布、并且输入输出特性较高的锂离子二次电池。
此外，在本方式中，通过使得将活性物质和导电材料进行干法混合的第2混合工序的时间为较短时间，从而能够使正极活性物质层以均匀的厚度形成。优选湿法颗粒体的状态为，导电材料的凝聚颗粒以其构造落在适当范围内的方式形成。这是由于，导电材料能够利用凝聚颗粒的构造而在内部保持湿法颗粒体中的溶剂。
但是，随着将活性物质和导电材料利用干法进行的混合的时间越长，导电材料就在越长时间内向活性物质被强力推压。由此，导电材料的凝聚颗粒处于下述状态，即，活性物质和导电材料以干法进行混合的时间越长，其构造中的链系就越被切断。即，在长时间将活性物质和导电材料以干法进行混合的情况下，其后的导电材料成为无法在凝聚颗粒的内部适当地保持溶剂的状态。
并且，在湿法颗粒体中，未保持在导电材料的凝聚颗粒内部的部分的溶剂存在于导电材料的凝聚颗粒的外侧。然后，在成膜工序中使用导电材料的凝聚颗粒的外侧的溶剂量较多的湿法颗粒体的情况下，所形成的电极合剂板在通过2个辊的相对位置后，也有可能会粘附在外周面的移动速度较慢侧的辊上。因此，有可能无法制造正极集电箔的表面具有均匀厚度的正极活性物质层的正极板。
与此相对，在本方式中，在较短时间内进行将活性物质和导电材料进行干法混合的第2混合工序。因此，在本方式中，能够将导电材料的凝聚颗粒以其构造适当地形成的状态下进行维持的同时，形成湿法颗粒体。由此，在湿法颗粒体中，能够使导电材料的凝聚颗粒的内部适当地保持溶剂。由此，能够使通过2个辊的相对位置后的电极合剂板适当地粘附在外周面的移动速度较快侧的辊上。由此，在本方式中，能够制造具有厚度均匀的正极活性物质层的正极板。
[第2方式]
下面，说明第2方式。在本方式中所制造的锂离子二次电池与第1方式相同。另外，在本方式中也是形成湿法颗粒体，使用该湿法颗粒体进行成膜工序而制造正极板。但本方式中的湿法颗粒体的形成步骤与第1方式不同。
在图6示出本方式中的湿法颗粒体72的形成步骤。本方式中，形成湿法颗粒体72也使用活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53。另外，如图6所示，在本方式中，在形成湿法颗粒体72时，在上述正极材料之外还使用溶剂54。即，在本方式中，形成湿法颗粒体72所使用的材料与第1方式相同。
另外，在本方式中，通过进行图6所示的第1混合工序(S20)、第2混合工序(S21)、第3混合工序(S22)而形成湿法颗粒体72。本方式的第1混合工序(S20)、第2混合工序(S21)、第3混合工序(S22)中也可以使用图4所示的搅拌装置1。并且，第1方式与本方式的不同点简单地说，在于将活性物质50及导电材料51向搅拌装置1投放的时机。
即，首先，如图6所示，在本方式中，使用活性物质50和LPO 53进行第1混合工序(S20)。具体地说，在搅拌装置1的搅拌槽10内投放活性物质50的粉末和LPO 53的粉末，进行搅拌。即，在本方式中，也以干法进行第1混合工序。通过该搅拌，将活性物质50和LPO53均匀地混合，如图6所示制造第1混合物70。因此，第1混合物70是将活性物质50和LPO 53均匀地混合而形成的物质。
然后，如图6所示，进行第2混合工序(S21)。在第2混合工序中，将第1混合物70与导电材料51混合。具体地说，在第1混合工序后的搅拌装置1的搅拌槽10内投放导电材料51的粉末，进行搅拌。即，在本方式中，也以干法进行第2混合工序。并且，在第2混合工序中，将第1混合物70和导电材料51均匀地混合而制造第2混合物71。因此，第2混合物71由活性物质50、导电材料51、LPO 53构成。并且，第2混合物71是将活性物质50、导电材料51、LPO 53均匀地混合而形成的物质。
此外，本方式的第2混合工序(S21)所使用的的导电材料51的粉末，是在第2混合工序之前预先利用搅拌工序(S23)进行了搅拌的物质。该搅拌工序(S23)为了将导电材料51的凝聚颗粒的构造中的链系的一部分切断，使导电材料51的凝聚颗粒形成为适于形成正极活性物质层142的适当尺寸。因此，在作为导电材料51的粉末而准备了适于形成正极活性物质层142的适当尺寸的凝聚颗粒的情况下，不需要该搅拌工序(S23)。
然后，如图6所示，进行第3混合工序(S22)。在第3混合工序中，将第2混合物71与粘结材料52及溶剂54混合。具体地说，在第2混合工序后的搅拌装置1的搅拌槽10内，投放粘结材料52及溶剂54，进行搅拌。在本方式中，也是预先混合粘结材料52及溶剂54，在形成粘结材料溶液的状态下向搅拌装置1投放。因此，在本方式中，也是以湿法进行第3混合工序。并且，在第3混合工序中，将第2混合物71和粘结材料52及溶剂54均匀地混合，从而形成湿法颗粒体72。因此，湿法颗粒体72由均匀地混合后的活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO53、溶剂54构成。
此外，在本方式中，在第3混合工序中进行低速搅拌和高速搅拌。并且，通过低速搅拌，将活性物质50、导电材料51、粘结材料52、LPO 53、溶剂54在它们的混合物中均匀地混合，同时形成颗粒较大的湿法颗粒体。此外，通过使搅拌叶片20的圆周速度比低速搅拌更快而进行高速搅拌，将低速搅拌中形成的颗粒较大的湿法颗粒体进行破碎，形成颗粒较小的湿法颗粒体72。由此，在第3混合工序中，形成适于形成正极活性物质层142的适当尺寸的颗粒的湿法颗粒体72。
此外，在本方式中，优选湿法颗粒体72中的固体成分率落在65％以上而95％以下的范围内。与第1方式相同地，这是为了能够适当地形成湿法颗粒体72。
另外，在本方式中，通过使用如上所述获得的湿法颗粒体72进行成膜工序，从而制造正极板140。在成膜工序中，在本方式中，也与第1方式相同地可以使用图4所示的成膜装置200。另外，在本方式中，能够使用通过成膜工序制造的正极板140制造电池100。
并且，在本方式中，在湿法颗粒体的形成步骤中，在第2混合工序之前先进行第1混合工序。在本方式的第1混合工序中，将活性物质和LPO混合，制造将活性物质和LPO均匀地混合而形成的第1混合物。即，在第2混合工序之前，预先形成活性物质和LPO均匀地混合而得到的第1混合物。
因此，在本方式中，能够以短时间进行第2混合工序。这是由于第1混合物是将活性物质和LPO均匀地混合的物质，从而能够短时间内将该第1混合物和导电材料均匀地混合。并且，在本方式中，通过以短时间进行将活性物质和导电材料进行干法混合的第2混合工序，从而能够抑制活性物质和导电材料发生合成。
由此，在本方式中，能够使得正极活性物质层内的有助于活性物质颗粒之间形成导电路径的导电材料的量足够，在活性物质颗粒之间良好地形成导电路径。由此，在本方式中，能够降低所制造的电池的内部电阻。由此，能够制造输入输出特性较高的电池。
另外，在本方式中，在第1混合工序中，使LPO在第1混合物中均匀地分散。因此，在其后利用第2混合工序制造的第2混合物、以及利用第3混合工序形成的湿法颗粒体中，LPO都均匀地分散。并且，在使用该湿法颗粒体形成的正极活性物质层中，LPO也是均匀地分布。由此，在本方式中，在电解液氧化分解而产生氢氟酸(HF)的情况下，也可以通过使产生的氢氟酸与在正极活性物质层内均匀地分布的LPO反应，从而适当地进行处理。
由此，根据本方式的方法，能够制造在正极板的活性物质层内使LPO适当地进行分布、并且输入输出特性较高的锂离子二次电池。
此外，在本方式中，通过在较短时间内进行将活性物质和导电材料进行干法混合的第2混合工序，从而能够将导电材料的凝聚颗粒以其构造适当地形成的状态下进行维持的同时，形成湿法颗粒体。由此，在湿法颗粒体中，能够使导电材料的凝聚颗粒的内部适当地保持溶剂。由此，能够使通过2个辊的相对位置后的电极合剂板适当地粘附在外周面的移动速度较快侧的辊上。由此，在本方式中，能够制造具有厚度均匀的正极活性物质层的正极板。
[实施例]
下面，针对上述的第1方式及第2方式所涉及的实施例，与对比例一起进行说明。首先，在实施例及对比例中，分别以不同的方法制作正极板。然后，使用制作成的正极板制作锂离子二次电池。在实施例及对比例的锂离子二次电池的制作中，对于负极板等正极板之外的构成部件，使用利用相同材料通过同一方法制作出的部件。
在实施例的正极板制作中用到的活性物质等的各个材料在下面示出。
活性物质：LiNi1/2Mn3/2O4
平均粒径50μm导电材料：AB平均粒径0.1～1μm
粘结材料：PVdF
添加剂：LPO平均粒径3μm
溶剂：NMP
另外，实施例中的正极材料的比例如下示出。
活性物质：88.8wt％
导电材料：7.9wt％
粘结材料：1.5wt％
添加剂：1.8wt％
此外，在实施例中，作为粘结材料及溶剂，使用将它们预先混合而成的粘结材料溶液。另外，粘结材料溶液使用粘结材料的含量为5wt％的溶液。
另外，在下述所示的表1中，详细记载了实施例及对比例的正极板的制作方法。此外，在表1中仅对以干法进行的混合工序示出搅拌叶片的圆周速度、以及进行混合的时间。
【表1】
如表1所示，在实施例1～4中，均以第1方式所涉及的图3所示的步骤形成湿法颗粒体62，使用该湿法颗粒体62利用成膜工序制作正极板。在实施例5中，利用第2方式所涉及的图6所示的步骤形成湿法颗粒体72，使用该湿法颗粒体72利用成膜工序制作正极板。实施例1～5的任一种在形成湿法颗粒体时都使用图4所示的搅拌装置1，在成膜工序中使用图5所示的成膜装置200。另外，如表1所示，实施例1～5均以比第1混合工序更短的时间进行第2混合工序。
在对比例1中，与上述的实施方式不同地，通过使用电极糊料的糊料法制作正极板。即，在对比例1中，通过图7所示的步骤制作电极糊料310，在将该电极糊料310涂覆在集电箔上后，通过干燥去除电极糊料310中的溶剂，由此制作正极板。在制作电极糊料时，如图7所示，首先进行在导电材料糊料中混合LPO 53的粉末而制作第1混合物300的第1混合工序(S30)。导电材料糊料是将导电材料51的粉末与粘结材料溶液(粘结材料52、溶剂54)混合而预先准备的材料。然后，进行在第1混合物300中混合活性物质50的粉末的第2混合工序(S31)，从而制作电极糊料310。在对比例1中，制作电极糊料310所使用的活性物质等的各种材料与实施例相同。只不过在对比例1中，为了使正极材料在电极糊料310内适当地分散而使用添加有分散剂的导电材料糊料。
在对比例2中，通过图8所示的步骤形成湿法颗粒体410，通过使用该湿法颗粒体410的成膜工序制作正极板。在形成湿法颗粒体410时，如图8所示，首先进行将活性物质50、导电材料51、LPO 53粉末以干法混合而制作第1混合物400的第1混合工序(S40)。然后，通过在第1混合物400中混合粘结材料溶液(粘结材料52、溶剂54)的第2混合工序(S41)，从而制作湿法颗粒体410。此外，在对比例2中，如图8所示，作为导电材料51的粉末，以其凝聚颗粒通过搅拌工序(S42)而形成为适于形成正极活性物质层的适当尺寸的粉末用于第1混合工序(S40)。
在对比例3中，以图9所示的步骤形成湿法颗粒体510，通过使用该湿法颗粒体510的成膜工序制作正极板。在形成湿法颗粒体510时，如图9所示，首先进行将活性物质50、导电材料51粉末以干法混合而制作第1混合物500的第1混合工序(S50)。然后，通过在第1混合物500中混合LPO 53的粉末及粘结材料溶液(粘结材料52、溶剂54)的第2混合工序(S51)，从而制作湿法颗粒体510。此外，在对比例3中，如图9所示，作为导电材料51的粉末，以其凝聚颗粒通过搅拌工序(S52)而形成为适于形成正极活性物质层的适当尺寸的粉末用于第1混合工序(S50)。
另外，在对比例2、3中，活性物质等的各材料都使用与实施例相同的材料。此外，在对比例2、3中，正极材料的比例都与实施例相同。此外，在对比例2、3中也与实施例相同地，在形成湿法颗粒体时使用图4所示的搅拌装置1，在成膜工序中使用图5所示的成膜装置200。
另外，在实施例及对比例中分别将所制作的正极板与负极板、隔板层叠而构成电极体，并将该电极体和电解液一起收容在电池壳体中而制作锂离子二次电池。
并且，对于实施例及对比例中利用各自的方法制作出的正极板及锂离子二次电池，利用内部电阻值、分散指标值、缺陷发生数这3个评价项目进行评价和比较。各评价项目的评价结果在下述表2中示出。
【表2】
内部电阻值是对实施例及对比例的各个锂离子二次电池进行测量而得到的值。
分散指标值是表示正极板的正极活性物质层内的LPO的分散程度的值。在计算分散指标值时，首先将沿厚度方向切割正极板而得到的剖切面利用电子探针显微分析仪(EPMA)检测磷元素(P)。然后，将正极板的剖面中的多个检测位置处分别得到的磷元素(P)的检测强度进行映射而生成图像数据，并且将图像数据分割为多个区间，计算多个分割区间的检测强度的标准偏差。然后，根据基于实施例及对比例的各个的正极板获取的磷元素(P)的标准偏差、与基于对比例1的正极板获取的磷元素(P)的标准偏差相对的比值，计算出分散指标值。
在这里，检测位置的作为检测对象的磷元素(P)越多，通过EPMA得到的检测强度的值就越高。另外，在正极活性物质层中含有的正极材料中，含有磷元素(P)的材料仅有LPO。由此，针对实施例及对比例的各个正极板计算出的分散指标值，就是表示正极活性物质层内的LPO的分散程度的值。另外，分散指标值的值越低，就表示正极活性物质层内的LPO越均匀地分散。
缺陷发生数是通过对实施例及对比例的各个正极板的正极活性物质层进行观察，将气泡或条状的不平整导致没有形成固定厚度的位置作为缺陷位置，对该缺陷位置进行计数而得到的。
如表2所示，对比例1的正极板的分散指标值较低，缺陷发生数为0。即，在对比例1中，能够制作正极活性物质层不存在缺陷位置、且正极活性物质层内的LPO适当地分布的正极板。但对比例1中的锂离子二次电池的内部电阻值较高。在对比例1中，为了使正极材料在电极糊料内适当地分散而添加了分散剂。该分散剂不是导电性的材料。由此，可以认为是由于分散剂存在而导致正极活性物质层的电阻上升。
另外，使用对比例1这种电极糊料形成活性物质层的方法，与使用湿法颗粒体的其它方法相比，制造正极板的成本较高。这是由于例如在制作电极糊料时需要昂贵的搅拌机。另外还由于例如电极糊料的溶剂量较多，在对其进行干燥时需要大型且昂贵的干燥炉。
在对比例2、3中，锂离子二次电池的内部电阻值都降低。但对比例2、3的正极板的分散指标值较高。即，在对比例2、3中，正极活性物质层内的LPO分布不均匀。
在对比例2、3的方法中，为了解决该LPO分布不均匀的情况，需要以更长的时间进行第1混合工序。但是，对比例2、3中的第1混合工序是将活性物质和导电材料以干法进行混合的工序。因此，在对比例2、3的方法中，第1混合工序进行的时间越长，就会使活性物质和导电材料发生的合成越多，锂离子二次电池的内部电阻值也就越高。由此，确认到在对比例2、3的方法中，难以在正极板的正极活性物质层内使LPO适当地分布的同时，降低锂离子二次电池的内部电阻值而提高输入输出特性。
此外，在对比例2、3的方法中，将活性物质和导电材料以干法进行混合的第1混合工序的时间越长，导电材料的凝聚颗粒的构造中的链系被切断的次数越多。即，保持在湿法颗粒体中的导电材料的内部的溶剂量变少。因此，在对比例2、3的方法中，第1混合工序进行的时间越长，正极板的缺陷发生数就越增加。
与此相对，实施例1～5中的锂离子二次电池的内部电阻值都较低。此外，实施例1～5的正极板的分散指标值都较低，缺陷发生数也都为0。这是由于如前述所示，在实施例1～5中，都在第2混合工序之前的第1混合工序中，制作了使LPO适当地分散的第1混合物。另外，也由于在实施例1～5中，通过在短时间内进行第2混合工序而抑制了活性物质和导电材料发生合成。此外，还由于通过以短时间进行第2混合工序，从而能够在将导电材料的凝聚颗粒以其构造适当地形成的状态进行维持的同时，形成湿法颗粒体。并且，确认到利用实施例1～5的方法，能够使LPO在正极板的正极活性物质层内适当地分布，并且使锂离子二次电池的内部电阻值降低，提高输入输出特性。
此外，在第1方式所涉及的实施例1～4中，与第2方式所涉及的实施例5相比，分散指标值较低。在这里，导电材料及LPO的粉末通常是颗粒与活性物质的粉末相比更小的微粒粉末，难以在混合物中分散。另外，第1方式所涉及的实施例1～4及第2方式所涉及的实施例5中，都是使第1混合工序以比第2混合工序更长的时间进行。这是由于在第1混合工序中，由于并不是将活性物质和导电材料以干法进行混合，不会导致活性物质和导电材料合成，因此能够以较长时间进行混合。并且，在第1方式所涉及的实施例1～4中，在第1混合工序中，通过以长时间进行难以分散的导电材料和LPO之间的混合，从而能够使得第1混合物形成为导电材料和LPO均匀地进行分散的物质。此外，在第1方式所涉及的实施例1～4中，在第2混合工序中，即使混合时间较短，也能够使活性物质在第1混合物中均匀地分散，得到各材料均匀地分散的第2混合物。与此相对，在第2方式所涉及的实施例5中，将难以分散的导电材料在混合时间较短的第2混合工序中与第1混合物混合。因此，在第2方式所涉及的实施例5中，在第2混合工序中，无法得到与第1方式所涉及的实施例1～4那样各材料均匀地分散的第2混合物。由此，第1方式所涉及的实施例1～4的任意一个例子与第2方式所涉及的实施例5相比，其在第3混合工序中形成的湿法颗粒体都形成为各材料更加均匀地分散的材料。由此，在第1方式所涉及的实施例1～4中，其分散指标值都低于第2方式所涉及的实施例5。由此，根据第1方式的方法，与第2方式的方法相比，能够制造在正极活性物质层内LPO更加适当地分布的正极板。
此外，在构成为将第1混合工序、第2混合工序、第3混合工序分别以不同装置进行的生产线的情况下，第2方式的方法中的作为进行第1混合工序的装置，需要与第1方式的方法相比更大型且昂贵的装置。这是由于，对于用于形成正极活性物质层的正极材料的比例，活性物质要高于导电材料，因此第2方式的第1混合工序所使用的活性物质的粉末的量比第1方式的第1混合工序所使用的导电材料的粉末的量更多。另外，在第2方式中，有时会进行预先将导电材料进行粉碎的搅拌工序。与此相对，在第1方式中，能够通过第1混合工序兼进行导电材料的粉碎。即，在第2方式所涉及的生产线上，与第1方式所涉及的生产线相比，需要用于进行导电材料的搅拌工序的装置。由此，在构成为将第1混合工序、第2混合工序、第3混合工序分别以不同的装置进行的生产线的情况下，利用第1方式的方法，能够比第2方式的方法成本更低地制造锂离子二次电池。
另外，可知在第1方式所涉及的实施例1～4中，实施例1、2制作出分散指标值低的正极板。实施例1、2都是在第1混合工序中通过使搅拌叶片以20m/sec以上的圆周速度旋转15sec以上而进行混合。与此相对，在实施例3中，第1混合工序中的搅拌叶片的圆周速度较慢，不到20m/sec。另外，在实施例4中，第1混合工序中的混合时间较短，不到15sec。
因此，在实施例1、2的方法中，与实施例3、4的方法相比，能够在第1混合工序中使LPO更均匀地分散在第1混合物中。由此，在实施例1、2中，能够在其后的第3混合工序中得到LPO更均匀地分散的湿法颗粒体。并且，在实施例1、2中，能够通过使用该湿法颗粒体而制造出具有在正极活性物质层内LPO更适当地分布的正极板的锂离子二次电池。由此，可知在第1方式中的第1混合工序中，优选使搅拌叶片以20m/sec以上的圆周速度旋转15sec以上而进行混合。
如上述详细说明所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池具有正极板。另外，通过第1混合工序、第2混合工序、第3混合工序、成膜工序制造正极板。在第1混合工序中，将活性物质及导电材料的其中一者的粉末与磷酸锂的粉末混合而形成第1混合物。在第2混合工序中，将第1混合物、与活性物质及导电材料中未用于第1混合工序者的粉末混合，形成第2混合物。在第3混合工序中，将第2混合物与粘结材料及溶剂混合而形成湿法颗粒体。在成膜工序中，使湿法颗粒体粘附在集电箔的表面而形成活性物质层。由此制造正极板。并且，通过在第1混合工序中使磷酸锂在第1混合物中适当地分散，而能够以短时间进行第2混合工序。由此，能够缩短将活性物质和导电材料以干法混合的第2混合工序的时间。由此，能够抑制活性物质和导电材料发生合成，抑制正极活性物质层内的导电性降低。另外，通过利用第1混合工序使磷酸锂在第1混合物中适当地分散，从而能够在第3混合工序中形成的湿法颗粒体中也使得磷酸锂适当地分散。此外，通过在成膜工序中使用磷酸锂适当地分散的湿法颗粒体，能够形成磷酸锂适当地分布的正极活性物质层。由此，实现了在电极板的活性物质层内的磷酸锂适当地分布、且输入输出特性较高的锂离子二次电池的制造方法。
此外，本实施方式仅为一个例示，并非对本发明进行限定。因此，本发明当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种改良、变形。例如并不限定于形成扁平形状的卷绕型的电极体，也可以用于形成圆筒形状的卷绕型的电极体。另外，例如并不限定于卷绕型，也可以应用于层叠型的电极体。另外，上述的实施方式中记载的活性物质、导电材料、粘结材料等各种材料仅为一个例子，当然也可以使用其它材料。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池具有电极板，该电极板由含有活性物质、导电材料、粘结材料的活性物质层，以及表面设置有所述活性物质层的集电箔构成，
其特征在于包括下述步骤：
将所述导电材料即第1电极材料的粉末、与磷酸锂的粉末混合而形成第1混合物；
将所述第1混合物、与所述活性物质即第2电极材料的粉末混合而形成第2混合物；
将所述第2混合物与所述粘结材料及溶剂混合而形成湿法颗粒体；以及
使所述湿法颗粒体粘附在所述集电箔的表面而形成所述活性物质层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
在形成所述第1混合物时，使搅拌叶片以20m/sec以上的圆周速度旋转15sec以上而进行混合。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述第1混合物及所述第2混合物通过干法混合而形成。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
在形成所述湿法颗粒体时，使搅拌叶片进行第1搅拌和第2搅拌，其中，第1搅拌是使所述搅拌叶片以规定的圆周速度旋转而进行的，第2搅拌是使所述搅拌叶片以比所述第1搅拌时的圆周速度更快的圆周速度进行的。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
以固体成分的重量占所述湿法颗粒体的整体重量的65％以上而95％以下的方式，将所述溶剂和所述第2混合物混合。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述粘结材料为聚偏氟乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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