WO2017169567A1 - 全固体二次電池の製造方法、及び塗布装置 - Google Patents

全固体二次電池の製造方法、及び塗布装置 Download PDF

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剛 杉生
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an all-solid-state secondary battery and a coating apparatus.
  • the all-solid-state secondary battery includes a positive electrode mixture layer formed of a mixture of a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode mixture layer formed of a mixture of a negative electrode active material and a solid electrolyte, and the positive electrode composite layer.
  • a solid electrolyte layer formed between the material layer and the negative electrode mixture layer.
  • a positive electrode active material and a solid electrolyte are mixed and pulverized in advance to generate a powder mixture.
  • This powder mixture is applied onto a coating object W that is a positive electrode current collector by a general electrostatic screen printing apparatus 20z shown in FIG.
  • the powder mixture P is rubbed into the screen 21z, which is a mesh net connected to the positive electrode of the DC power supply 23z, by moving the sponge 24z in the direction of the arrow A4.
  • the powder mixture P is charged and the screen 21z is passed through the powder mixture P.
  • the charged powder mixture P is applied by electrostatic induction toward the application object W connected to the negative electrode of the DC power supply 23z via the pedestal portion 22z.
  • a solid electrolyte powder produced by pulverization is applied to the applied powder by electrostatic induction, and further mixed and crushed to produce a negative electrode active material. And the solid electrolyte powder mixture is applied by electrostatic induction, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are pressed in a state where the negative electrode current collector is stacked thereon, whereby the all-solid secondary battery is Manufactured.
  • the powder particles that are in contact with the screen 21z are charged and attracted to the application object W, but the powder particles that have not contacted the screen 21z or agglomerated into a lump.
  • the powder particles are not charged and are not attracted to the coating object W well.
  • an object of the present invention is to improve the film forming accuracy of the powder layer and improve the film forming speed when manufacturing an all solid state secondary battery.
  • the method for producing an all-solid-state secondary battery according to the present invention includes a step of charging a powder composed of a mixture of an electrode active material and a solid electrolyte, or a powder composed of only a solid electrolyte while stirring, and the charged powder. Applying the charged powder to the application object while applying a voltage having a polarity opposite to the polarity of the charge to the application object.
  • the powder is charged with stirring in advance before being applied to the object to be applied.
  • many powder particles can be charged, and can be attracted
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of this invention is equipped with the process of charging powder previously before the process of apply
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a charging device according to Embodiment 1 of the present invention. It is a schematic diagram of the coating device which concerns on Embodiment 1 of this invention. It is a schematic diagram of the other aspect of the coating device which concerns on Embodiment 1 of this invention. It is a schematic diagram of the charging device according to Embodiment 2 of the present invention. It is a schematic diagram of the coating device which concerns on Embodiment 3 of this invention. It is the schematic diagram which expanded the cross section of the container of the coating device. It is the schematic diagram which expanded the cross section of the other aspect of the container of the coating device. It is a schematic diagram of a general electrostatic screen printing apparatus.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode current collector 2 and a negative electrode current collector 3.
  • a positive electrode mixture layer 4 is formed on the surface of the positive electrode current collector 2.
  • a negative electrode mixture layer 5 is formed on the surface of the negative electrode current collector 3.
  • the positive electrode mixture layer 4 and the negative electrode mixture layer 5 face each other, and a solid electrolyte layer 6 is formed between these layers.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of the present invention is a method of applying the powder used in these all-solid-state secondary batteries, that is, a positive electrode active material or a negative electrode active material (hereinafter referred to as a positive electrode active material and a negative electrode active material). It is collectively referred to as an electrode active material.) And a method of applying a powder mixture of a solid electrolyte and a solid electrolyte powder.
  • Embodiment 1 a method for manufacturing an all solid state secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery according to the present embodiment includes a step of charging the powder P in advance (hereinafter referred to as a charging step) before applying the powder P. This charging step is performed while stirring the powder P.
  • FIG. 2 shows the charging device 10a according to the first embodiment.
  • the charging device 10 a includes a container 11 a, a stirrer 12 a, and a DC power source 13.
  • the container 11a contains the powder P, and is preferably an insulating material from the viewpoint of preventing electric shock, and is, for example, glass.
  • the stirrer 12 a includes a rotating shaft 121 and blades 122 provided around the lower portion of the rotating shaft 121.
  • the blades 122 are provided in, for example, a plurality of stages inside the container 11 a and can rotate around the rotation shaft 121.
  • the rotating shaft 121 is a conductive material and is connected to the positive electrode of the DC power supply 13.
  • the blades 122 are also a conductive material, and are connected to the DC power source 13 via the rotating shaft 121.
  • the charging device 10a allows the blade 122 to move around the rotation shaft 121 while applying a positive voltage (for example, several hundred to several thousand volts) to the blade 122 in a state where the powder P is accommodated in the container 11a. It is possible to charge the powder P while stirring it. Each particle of the powder P is positively charged (positively charged) by coming into contact with the blade 122 while being stirred. The time required to sufficiently charge the powder P is, for example, 10 minutes, depending on the type of powder P and the processing amount.
  • a positive voltage for example, several hundred to several thousand volts
  • FIG. 3 shows a coating apparatus 20a according to the first embodiment.
  • the coating device 20a includes a screen 21a that is a mesh net, a pedestal 22, a DC power source 23, and a squeegee 24a.
  • the screen 21a holds the charged powder P by filling the mesh holes with, for example, a scraper (not shown).
  • the screen 21a is a flexible material, and both ends thereof are held by the holding portions 211 and 212, and face the pedestal 22 with a space therebetween.
  • the screen 21 has, for example, a mesh hole diameter of 55 ⁇ m, a mesh hole number of 300 holes / inch (11.81 holes / mm), and a wire diameter (distance between adjacent mesh holes) of 30 ⁇ m.
  • the pedestal 22 can place the application object W on the surface facing the screen 21a.
  • the pedestal 22 is a conductive material and is connected to the negative electrode of the DC power supply 23.
  • a DC voltage for example, several thousand volts
  • the application object W is negatively charged (has a negative charge).
  • the squeegee 24a can slide while pressing the screen 21a against the application target W. Further, the screen 21a and the squeegee 24a are insulating materials, and need not be connected to a power source or grounded and should be in an electrically neutral state. This is to prevent the positive charge of the powder P from flowing out even when the powder P is held.
  • the powder P held on the screen 21a is pushed out from the screen 21a one after another and has a charge opposite to that of the powder P (negative charge). ). This completes the coating process.
  • the powder P is charged in advance before being applied to the application target W. At this time, the powder P is charged while stirring. Thereby, many powder particles can be charged. Then, the powder P can be applied by electrostatic induction toward the application object W having a charge opposite to the polarity of the charge of the powder P. Therefore, the film thickness of the layer of the powder P can be made uniform, and as a result, the film forming accuracy can be improved.
  • the conventional one is the electrostatic screen printing method described with reference to FIG. 9, and the average film thickness measured with a laser displacement meter is about 100 ⁇ m with respect to a coating object W of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the first embodiment is the result when the same powder layer is formed.
  • the variation coefficient of the film thickness in the conventional manufacturing method was 34.3%, while the standard deviation of the film thickness in the manufacturing method of the present embodiment was 29.4%. . Therefore, it can be said that the film forming accuracy is improved in the manufacturing method according to the present embodiment as compared with the conventional manufacturing method.
  • the powder P used in the all-solid secondary battery includes a powder mixture of an electrode active material and a solid electrolyte, and a powder of a solid electrolyte.
  • the conventional method for producing an all-solid-state secondary battery there is a step of stirring these powders in order to mix and crush the electrode active material and the solid electrolyte in advance when the powder mixture is produced.
  • the process stirred in order to crush a solid electrolyte although two types of powders are not mixed, there existed the process stirred in order to crush a solid electrolyte.
  • these powders P are charged simultaneously with stirring. Therefore, the manufacturing method according to the present embodiment does not add a new process to the conventional manufacturing method, and the manufacturing time is not particularly long compared to the conventional manufacturing method.
  • the powder P is charged in advance, it is not necessary to charge the powder P in the coating process, so that the time required for the coating process can be shortened.
  • the conventional manufacturing method that is, the electrostatic screen printing method described with reference to FIG. 9, in order to charge as many powder particles as possible with the screen 21z, the powder P is supplied to the screen 21z little by little. There was a need. Therefore, the time required for the coating process is inevitably increased.
  • the manufacturing method according to the present embodiment since the powder P is charged in advance, there is no circumstance that the powder P needs to be supplied little by little to the screen 21a. Therefore, it is possible to shorten the time required for the coating process as compared with the conventional manufacturing method.
  • the time required for the coating process is 10 minutes, whereas in the present embodiment, it takes to form the same powder layer.
  • the time (film formation time) was 4 minutes. Therefore, in the manufacturing method according to the present embodiment, the time required for the coating process (film formation time) is reduced to half or less as compared with the conventional manufacturing method.
  • the container 11a itself also rotates during the charging step shown in FIG.
  • the rotation axis of the container 11a may be the same position as the rotation axis 121 or may be a position away from the rotation axis 121.
  • the powder P can be more efficiently stirred.
  • the present invention is not limited to this aspect.
  • another stirring member for example, a screw may be provided around the rotation shaft 121. By rotating the screw around the rotation shaft 121, the powder P can be agitated and the powder P in contact with the screw can be charged.
  • the container 11a described the aspect which is insulating materials, such as glass, from a viewpoint of prevention of an electric shock, this invention is not limited to this aspect. If there is no concern about electric shock, the container 11a may be made of a conductive material, and the container 11a may also be connected to the positive electrode of the DC power supply. In this case, since not only the powder P in contact with the blades 122 but also the powder P in contact with the container 11a can be positively charged, more powder particles can be charged in a short time. .
  • the present invention is not limited to this aspect.
  • the sponge 24b is moved in the direction of the arrow A2, and the powder P charged in advance is rubbed into the screen 21b made of a rigid material, thereby being applied away from the screen 21b. It is also possible to apply the powder P to the object W.
  • the screen 21a is pressed against the application target W as in the present embodiment of FIG. 3, the thickness of the applied powder P is approximately the same as the thickness of the screen 21a. It is possible to further improve the film forming accuracy. Therefore, in applying the powder P to the application object W, it is preferable to employ the application apparatus 20a shown in FIG.
  • the screen 21a and the squeegee 24a are materials that are easily positively charged, the screen 21a and the squeegee 24a are positively charged, while the powder P is negatively charged.
  • the positive charge imparted by the charging process and the negative charge imparted by the frictional charge are offset, and the powder P loses the positive charge. Therefore, the screen 21a and the squeegee 24a are preferably made of a material that is easily negatively charged, for example, polyethylene or polyester.
  • the embodiment has been described in which the blade 122 of the charging device 10a is connected to the positive electrode of the DC power source 13 and the base 22 of the coating device 20a is connected to the negative electrode of the DC power source 23. It is not limited to this aspect. That is, the blades 122 may be connected to the negative electrode and the pedestal 22 may be connected to the positive electrode.
  • the material of the screen 21a and the squeegee 24a is preferably a material that is easily positively charged, such as nylon or rayon. This is to prevent the negative charge of the powder P from being lost by frictional charging when the squeegee 24a is slid. Also in Embodiments 2 and 3 to be described later, it is sufficient that the polarity of the electric charge charged with the powder in the charging step is opposite to the polarity of the electric charge charged with the pedestal in the applying step.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a charging process different from the charging process according to the first embodiment.
  • the charging device 10b according to the second embodiment is also different from the charging device 10a according to the first embodiment. Since the coating process and the mode of the coating apparatus are the same in the first and second embodiments, detailed description thereof is omitted.
  • the charging device 10b includes a container 11b, a grinding medium 12b as a stirrer, and a DC power source 13.
  • the container 11b has a cylindrical shape and includes an own axis 111 passing through the center thereof.
  • the container 11b is supported by the side surfaces of the two cylindrical poles 112 and 113 in a laid state, and can rotate around the own axis 111 by rotating around the own axis.
  • the container 11 b is a conductive material and is connected to the positive electrode of the DC power supply 13.
  • the container 11b When the container 11b is rotated while the powder 11 and the grinding medium 12b are accommodated in the container 11b and the container 11b is laid down, that is, the own axis 111 is horizontal, the powder P and the grinding medium 12b soars one after another and falls.
  • the powder P is agitated by repeatedly colliding the powder P with the grinding medium 12b. Further, by applying a DC voltage to the container 11b, the powder P in contact with the container 11b is positively charged. This makes it possible to charge the powder P while stirring.
  • the subsequent coating process is the same as that in the first embodiment described with reference to FIG.
  • the effects shown in Table 1 can be obtained as in the first embodiment.
  • the container 11b is made of, for example, stainless steel, and the diameter of the cylindrical bottom surface is, for example, 100 mm.
  • the grinding medium 12b is, for example, a zirconia ball having a mass of 1.5 to 10 g / piece and a diameter of 5 to 30 mm.
  • the mass and size of the grinding medium 12b are appropriately designed according to the size of the container 11b.
  • the shape of the grinding medium 12b is not limited to the ball shape, and may be, for example, a rod shape.
  • the rotation speed of the container 11b is, for example, 100 rpm, and the rotation time is, for example, 60 minutes.
  • the manufacturing method according to the present embodiment is different from the manufacturing methods according to other embodiments in that the charging step and the coating step are performed continuously, that is, the charging step is performed immediately before the coating step.
  • the coating apparatus 20c according to the third embodiment is different from the coating apparatus 20a according to the other embodiments in that it is an apparatus that performs all of stirring, charging, and coating of powder. In the third embodiment, powder mixed and crushed in advance is used.
  • the coating apparatus 20c includes a container 11c provided with a discharge port 14, as shown in FIG.
  • the container 11c applies the powder P onto the application target W by moving in the direction of the arrow A3 along the application target W while allowing the powder P to flow and discharge from the discharge port 14 in the container 11c. It is a so-called slit coater.
  • the discharge port 14 is formed so as to be longer in the depth direction of the sheet of FIG.
  • a pair of plate-like electrodes 25 c and 26 c are provided in the flow path on the upstream side of the discharge port 14 so as to face each other, and one electrode 25 c is connected to the DC power supply 13.
  • the other electrode 26c is connected to the positive electrode and grounded.
  • the electrode 25c is inclined from the vertical direction, and is configured to change the flow direction of the powder P when the powder P flowing inside the container 11c collides. The powder P is agitated by flowing inside the container 11c and positively charged by coming into contact with the electrode 25c. In FIG. 7, hatching of the container 11c is omitted.
  • the coating device 20c includes a base 22 on which the coating object W can be placed.
  • This pedestal 22 is connected to the negative electrode of the DC power supply 23.
  • the application target W is negatively charged by applying a negative voltage via the pedestal 22.
  • the positively charged powder P inside the container 11c is discharged from the discharge port 14 and is attracted toward the negatively charged coating object W by electrostatic induction.
  • the powder P is applied onto the application object W by moving the container 11c in the direction of the arrow A3 while discharging the powder P from the discharge port 14.
  • the electrode 25c is not inclined and is provided in a vertically standing state, unlike the embodiment of FIG. 7, most of the powder P flowing toward the discharge port 14 is in contact with the electrode 25c. It is discharged without. Therefore, many powder particles cannot be charged and may not be attracted to the application target W well.
  • the electrode 25c is inclined from the vertical direction, and the flow direction of the powder P is changed by colliding with the powder P flowing inside the container 11c. It is configured as follows. Therefore, many powder particles can be charged by contacting with the electrode P.
  • the powder P that collides with the electrode 25c is discharged from the discharge port 14 after the flow direction is changed, and is applied to the application object W. As a result, the powder P can be attracted to the application object W by electrostatic induction, and the deposition accuracy of the powder P can be improved.
  • Embodiment 3 using a container 11c (slit coater) provided with a discharge port 14 having a length in the depth direction of 150 mm in FIG. 6 and a width in the direction parallel to the paper surface of 1 mm, an object to be coated of 100 mm ⁇ 100 mm
  • the layer of powder P was formed on the object W so that the average film thickness was about 100 ⁇ m
  • the results shown in Table 1 were obtained.
  • the standard deviation of the film thickness is 29 ⁇ m and the film formation time is 3 minutes. Compared with the conventional manufacturing method, the film formation accuracy is improved and the film formation time is shortened. Obtained.
  • the other electrode 26c facing the electrode 25c is grounded, an electric field is generated from the electrode 25c toward the other electrode 26c. Thereby, since the positive charge given to the electrode 25c becomes easy to move toward the powder P, it is possible to charge the powder P efficiently.
  • the other electrode 26c may also be connected to the positive electrode of the DC power supply. In this case, not only the powder P in contact with the electrode 25c but also the powder P in contact with the other electrode 25c can be charged.
  • the powder P is agitated by vibrating while flowing, and many powder particles come into contact with the electrode 25c. Therefore, the powder P is easily attracted to the application object W, and the film forming accuracy of the layer of the powder P can be improved. Further, if the entire container 11c is vibrated, clogging of the discharge port 14 can be suppressed.
  • the present invention is not limited to this. However, if this width is too small, the discharge port 14 may be clogged or the film formation rate may be slow. On the other hand, if the width is too large, the powder P that is not sufficiently charged may be discharged from the discharge port 14. Therefore, the range of this width is preferably about 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the aspect using the plate-like electrode 25c is described, but the present invention is not limited to this aspect.
  • a roll-like electrode 25d may be used and connected to the positive electrode of the DC power source 13.
  • the powder P flowing inside the container 11d collides with the roll-shaped electrode 25d, and the direction of flow is changed by rotating the roll-shaped electrode 25d, and then the powder P is discharged from the discharge port 14 and applied onto the coating object W. Is done. As a result, the powder P can be stirred, charged and applied.
  • the hatching of the container 11d is omitted.
  • Embodiments 1 to 3 the aspect in which the electrically conductive material having the electric charge and the powder P are charged to contact each other has been described, but the present invention is not limited to this.
  • the problem of the present invention can be solved as long as the charging is performed while stirring.

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Abstract

電極活物質及び固体電解質の合材、または固体電解質から成る粉体（Ｐ）を撹拌しながら帯電させる工程と、帯電させた粉体（Ｐ）の電荷の極性と逆の極性の電圧を塗布対象物（Ｗ）に印加しながら、帯電させた粉体（Ｐ）を塗布対象物（Ｗ）に塗布する工程と、を備える。

Description

全固体二次電池の製造方法、及び塗布装置
　本発明は、全固体二次電池の製造方法、及び塗布装置に関する。
　近年、電解質として固体電解質を用いる全固体二次電池の需要が高まっている。全固体二次電池は、正極活物質と固体電解質との合材で形成される正極合材層と、負極活物質と固体電解質との合材で形成される負極合材層と、これら正極合材層と負極合材層との間に形成される固体電解質層とを備える。これら正極合材層、固体電解質層、及び負極合材層の形成方法として、例えば、特許文献１では静電スクリーン印刷法が採用されている。
　正極合材層の形成に際し、一般的な静電スクリーン印刷法では、まず、予め正極活物質と固体電解質とを混合・解砕して粉体合材を生成する。この粉体合材を、図９に示す一般的な静電スクリーン印刷装置２０ｚによって、正極集電体である塗布対象物Ｗ上に塗布する。この静電スクリーン印刷法では、スポンジ２４ｚを矢印Ａ４の方向に移動させることによって、直流電源２３ｚの正極に接続されたメッシュ網であるスクリーン２１ｚに粉体合材Ｐを擦り込ませる。これにより、粉体合材Ｐを帯電させるとともに、粉体合材Ｐにスクリーン２１ｚを通過させる。そして、台座部２２ｚを介して直流電源２３ｚの負極に接続された塗布対象物Ｗに向かって、帯電させた粉体合材Ｐを静電誘導によって塗布する。
　同様に、この塗布された粉体の上に、解砕して生成された固体電解質の粉体を静電誘導によって塗布し、さらにその上に、混合・解砕して生成された負極活物質及び固体電解質の粉体合材を静電誘導によって塗布し、その上に負極集電体を積み重ねた状態で正極集電体と負極集電体とを押圧することによって、全固体二次電池が製造される。
日本国特開２０１２－１４００１６号公報
　しかしながら、上記静電スクリーン印刷法では、スクリーン２１ｚと接触した粉体粒子は帯電して塗布対象物Ｗに引き寄せられるが、スクリーン２１ｚと接触しなかった粉体粒子や、凝集して塊となった粉体粒子は、帯電せず塗布対象物Ｗにうまく引き寄せられない。そのため、粉体の層の膜厚がばらつき、成膜精度が悪くなってしまうという問題があった。一方で、なるべく多くの粉体粒子をスクリーン２１ｚと接触させて帯電させるためには、スクリーン２１ｚに粉体Ｐを少しずつ供給する必要があった。そのため、必然的に粉体を塗布する工程にかかる時間が長くなり、成膜速度が低くなってしまうという問題点があった。
　そこで、本発明は、全固体二次電池を製造するに際して、粉体の層の成膜精度を向上させるとともに成膜速度を向上させることを目的とする。
　本発明の全固体二次電池の製造方法は、電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体、または固体電解質のみから成る粉体を撹拌しながら帯電させる工程と、前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性の電圧を塗布対象物に印加しながら、前記帯電させた粉体を前記塗布対象物に塗布する工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、粉体は、塗布対象物に対して塗布される前に予め撹拌しながら帯電される。これにより、多くの粉体粒子を帯電させ、この粒子と逆の電荷を帯びた塗布対象物に向かって静電誘導によって引き寄せることができる。したがって、粉体の層の膜厚を均一化することができ、ひいては成膜精度を向上させることが可能となる。
　また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、粉体を塗布する工程の前に予め粉体を帯電させておく工程を備える。そのため、粉体を塗布する工程において、電荷を帯びたスクリーン等と接触させるために、粉体をそのスクリーン等に少しずつ供給しなければならないという事情はない。したがって、従来の製造方法と比較して、成膜速度を向上させることが可能となる。
全固体二次電池の模式図である。 本発明の実施の形態１に係る帯電装置の模式図である。 本発明の実施の形態１に係る塗布装置の模式図である。 本発明の実施の形態１に係る塗布装置の他の態様の模式図である。 本発明の実施の形態２に係る帯電装置の模式図である。 本発明の実施の形態３に係る塗布装置の模式図である。 同塗布装置の容器の断面を拡大した模式図である。 同塗布装置の容器の他の態様の断面を拡大した模式図である。 一般的な静電スクリーン印刷装置の模式図である。
　まず、全固体二次電池について説明する。全固体二次電池１は、図１に示すように、正極集電体２と負極集電体３とを備える。正極集電体２の表面には、正極合材層４が形成される。負極集電体３の表面には、負極合材層５が形成される。正極合材層４と負極合材層５は向かい合っており、これらの層の間には、固体電解質層６が形成される。
　このような全固体二次電池１は、正極活物質と固体電解質の粉体合材を正極集電体２に塗布し、その上に固体電解質の粉体を塗布し、その上に負極活物質と固体電解質の粉体合材を塗布し、その上に負極集電体３を積み重ね、正極集電体２と負極集電体３とを押圧することによって製造される。本発明の全固体二次電池の製造方法は、これら全固体二次電池に用いられる粉体を塗布する方法、すなわち、正極活物質又は負極活物質（以下、正極活物質と負極活物質とをまとめて電極活物質と称す。）と固体電解質との粉体合材や、固体電解質の粉体を塗布する方法に特徴を有する。
　（実施の形態１）
　以下、本発明の実施の形態１に係る全固体二次電池の製造方法を、図２～４を参照しながら説明する。
　（帯電工程）
　本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法は、粉体Ｐの塗布を行う前に、予め粉体Ｐを帯電させる工程（以下、帯電工程と称す。）を備える。この帯電工程は、粉体Ｐを撹拌しながら実施される。
　図２は、実施の形態１に係る帯電装置１０ａを示す。この帯電装置１０ａは、容器１１ａと、撹拌器１２ａと、直流電源１３とを備える。容器１１ａは、粉体Ｐを収容するものであって、感電の防止の観点から絶縁材料であることが好ましく、例えばガラスである。撹拌器１２ａは、回転軸１２１と、この回転軸１２１の下部の周囲に設けられた羽根１２２とを含む。羽根１２２は、容器１１ａの内部に例えば複数段で設けられ、かつ、回転軸１２１周りに回転可能である。回転軸１２１は、導電材料であり、直流電源１３の正極と接続されている。羽根１２２も導電材料であり、回転軸１２１を介して直流電源１３と接続されている。
　そして、この帯電装置１０ａは、容器１１ａの内部に粉体Ｐを収容した状態で、羽根１２２に正の電圧（例えば、数百～数千ボルト）を印加しながら、羽根１２２を回転軸１２１周りに回転させることによって、粉体Ｐを撹拌しながら帯電させることが可能である。粉体Ｐの粒子ひとつひとつは、撹拌されながら羽根１２２と接触することによって、正に帯電する（正電荷を帯びる）。粉体Ｐを十分に帯電させるのに必要な時間は、粉体Ｐの種類や処理量に依るが、例えば、１０分である。
　（塗布工程）
　次に、帯電させた粉体Ｐを塗布対象物Ｗ上に塗布する工程（以下、塗布工程と称す。）を実施する。図３は、実施の形態１に係る塗布装置２０ａを示す。この塗布装置２０ａは、メッシュ網であるスクリーン２１ａと、台座２２と、直流電源２３と、スキージ２４ａとを備える。
　スクリーン２１ａは、帯電させた粉体Ｐを、例えばスクレーパー（図示せず）を用いてメッシュ孔に充填することで保持する。スクリーン２１ａは可撓性材料であって、両端が保持部２１１、２１２に保持され、台座２２と間隔を空けて向かい合っている。スクリーン２１は、例えば、メッシュ孔径５５μｍ、メッシュ孔数３００個／インチ（１１．８１個／ｍｍ）、線径（隣接するメッシュ孔間距離）３０μｍである。
　台座２２は、スクリーン２１ａと向かい合う面に塗布対象物Ｗを載置可能である。また、台座２２は、導電材料であるとともに直流電源２３の負極と接続されている。直流電圧（例えば、数千ボルト）が印加された台座２２に塗布対象物Ｗを載置することによって、塗布対象物Ｗは負に帯電する（負電荷を帯びる）。
　スキージ２４ａは、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てながらスライド可能である。また、スクリーン２１ａやスキージ２４ａは、絶縁材料であって、電源と接続されたり、接地されたりせず、電気的に中立な状態にしておく必要がある。粉体Ｐを保持した状態であっても、粉体Ｐの正電荷が外部に流出しないようにするためである。スキージ２４ａを塗布対象物Ｗに押し当てながら、矢印Ａ１の方向にスライドさせることによって、スクリーン２１ａに保持された粉Ｐは、スクリーン２１ａから次々に押し出されて、粉Ｐと逆の電荷（負電荷）を帯びた塗布対象物Ｗに引き寄せられる。これにより塗布工程が完了する。
　本実施の形態に係る全固体二次電池の製造方法によれば、粉体Ｐは、塗布対象物Ｗに対して塗布される前に予め帯電される。このとき、粉体Ｐは、撹拌しながら帯電される。これにより、多くの粉体粒子を帯電させることができる。そして、粉体Ｐの電荷の極性と逆の極性の電荷を帯びた塗布対象物Ｗに向かって、静電誘導によって粉体Ｐを塗布することができる。そのため、粉体Ｐの層の膜厚を均一化することができ、ひいては成膜精度を向上させることが可能となる。
　表１において、従来としたものは、図９を用いて説明した静電スクリーン印刷法で、１００ｍｍ×１００ｍｍの塗布対象物Ｗに対して、レーザー変位計で測定した平均膜厚が約１００μｍとなるように粉体Ｐの層を形成した場合の、最大膜厚、最小膜厚、膜厚差（最大膜厚－最小膜厚）、標準偏差、及び標準偏差／平均膜厚（変動係数）の結果であり、実施の形態１としたものは、同じ粉体の層を形成した場合の結果である。従来の製造方法における膜厚の変動係数は、表１に示すように、３４．３％となった一方で、本実施の形態の製造方法における膜厚の標準偏差は２９．４％となった。したがって、本実施の形態に係る製造方法では、従来の製造方法と比較して成膜精度が向上したと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、全固体二次電池に用いられる粉体Ｐとしては、電極活物質と固体電解質との粉体合材の場合と、固体電解質の粉体の場合とがある。従来の全固体二次電池の製造方法では、粉体合材を生成するに際して、予め電極活物質と固体電解質とを混合・解砕するために、これらの粉体を撹拌する工程があった。また、固体電解質を生成するに際しては、２種類の粉体を混合することはないが、固体電解質を解砕するために撹拌する工程があった。本実施の形態では、これらの粉体Ｐを、撹拌すると同時に帯電させることとしている。したがって、本実施の形態に係る製造方法は、従来の製造方法に新しく工程を追加するものではなく、従来の製造方法と比較して特に製造時間が長くなるということはない。
　むしろ、本実施の形態の製造方法では、予め粉体Ｐを帯電させておくことにより、塗布工程において粉体Ｐを帯電させる必要がなくなるため、塗布工程にかかる時間を短縮することができる。従来の製造方法、すなわち、図９を用いて説明した静電スクリーン印刷法では、なるべく多くの粉体粒子をスクリーン２１ｚと接触させて帯電させるために、スクリーン２１ｚに粉体Ｐを少しずつ供給する必要があった。そのため、必然的に塗布工程にかかる時間が長くなってしまっていた。
　一方、本実施の形態に係る製造方法では、予め粉体Ｐを帯電させておくこととしているため、スクリーン２１ａに粉体Ｐを少しずつ供給しなければならないという事情はない。したがって、従来の製造方法と比較して、塗布工程にかかる時間を短縮することが可能である。
　表１に示すように、従来の製造方法では、塗布工程にかかる時間（成膜時間）が１０分であるのに対して、本実施の形態では、同じ粉体の層を形成するのにかかる時間（成膜時間）は、４分であった。したがって、本実施の形態に係る製造方法では、従来の製造方法と比較して、塗布工程にかかる時間（成膜時間）が半分以下に短縮された。
　ここで、本実施の形態のより好ましい態様では、図２で示した帯電工程の際に、容器１１ａ自身も回転する。容器１１ａの回転軸は、回転軸１２１と同じ位置であってもよく、回転軸１２１から離れた位置であってもよい。容器１１ａ自身を回転させることによって、より効率的に粉体Ｐの撹拌を行うことが可能となる。また、羽根１２２と容器１１ａとを相対的に昇降させることが好ましい。容器１１ａ内部の高さによらず、粉体Ｐを一様に帯電させるためである。
　なお、上記実施の形態では、回転軸１２１の周囲に羽根１２２が設けられる態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。羽根１２２の代わりに、他の撹拌部材、例えば、スクリュが回転軸１２１の周囲に設けられてもよい。このスクリュが回転軸１２１周りに回転することで、粉体Ｐを撹拌するとともに、スクリュに接触した粉体Ｐを帯電させることができる。
　また、容器１１ａは、感電の防止の観点からガラス等の絶縁材料である態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。感電の心配がない場合は、容器１１ａを導電材料とし、容器１１ａも直流電源の正極と接続されるようにしても良い。この場合、羽根１２２に接触した粉体Ｐのみならず、容器１１ａに接触した粉体Ｐも正に帯電させることができるため、より多くの粉体粒子を短時間で帯電させることが可能となる。
　また、上記実施の形態では、図３を用いて説明したように、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てるためにスキージ２４ａを用いる態様を述べたが、本発明は、この態様に限られない。スキージ２４ａの代わりに、他の押圧部材、例えば、ロール、スポンジ、又はドクターブレードが用いられてもよい。
　また、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てることによって粉体Ｐを塗布する態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。例えば、図４に示す塗布装置２０ｂを用いて、スポンジ２４ｂを矢印Ａ２の方向に移動させて、予め帯電させた粉体Ｐを剛体材料のスクリーン２１ｂに擦り込むことによって、スクリーン２１ｂから離れた塗布対象物Ｗに粉体Ｐを塗布することも可能である。一方で、図３の本実施の形態のように、スクリーン２１ａを塗布対象物Ｗに押し当てる態様とすれば、塗布された粉体Ｐの膜厚は、スクリーン２１ａの厚さと略同程度となり、成膜精度をより向上させることが可能となる。そのため、塗布対象物Ｗに粉体Ｐを塗布するにあたって、図３に示す塗布装置２０ａを採用することが好ましい。
　ところで、スキージ２４ａをスライドさせると、スクリーン２１ａやスキージ２４ａと粉体Ｐとの摩擦によって摩擦帯電が生ずる。このとき、スクリーン２１ａやスキージ２４ａが、正に帯電しやすい材料である場合、スクリーン２１ａやスキージ２４ａが正に帯電する一方で、粉体Ｐは負に帯電する。これにより、帯電工程によって付与された正電荷と、摩擦帯電によって付与された負電荷とが相殺され、粉体Ｐは正電荷を失うこととなってしまう。そのため、スクリーン２１ａやスキージ２４ａは、負に帯電しやすい材料、例えば、ポリエチレンやポリエステルであることが好ましい。
　なお、上記実施の形態では、帯電装置１０ａの羽根１２２が直流電源１３の正極に接続され、塗布装置２０ａの台座２２が直流電源２３の負極に接続されている態様を述べたが、本発明はこの態様に限られない。すなわち、羽根１２２が負極に接続され、台座２２が正極に接続されていてもよい。この場合、粉体Ｐは帯電工程の際に負に帯電することとなるため、スクリーン２１ａやスキージ２４ａの材料は、正に帯電しやすい材料、例えば、ナイロンやレーヨンであることが好ましい。スキージ２４ａをスライドさせるときの摩擦帯電によって、粉体Ｐの負電荷が失われないようにするためである。後述する実施の形態２、及び３においても、帯電工程において粉体が帯びる電荷の極性と、塗布工程において台座が帯びる電荷の極性とが逆であればよい。
　（実施の形態２）
　次に、本発明の実施の形態２に係る全固体二次電池の製造方法について、図５を参照しながら説明する。本実施の形態に係る製造方法では、実施の形態１に係る帯電工程と異なる帯電工程を備える。また、実施の形態２に係る帯電装置１０ｂも、実施の形態１に係る帯電装置１０ａと異なる。塗布工程、及び塗布装置の態様については、実施の形態１と２とで同じであるため詳細な説明を省略する。
　実施の形態２に係る帯電装置１０ｂは、容器１１ｂと、撹拌器としての粉砕媒体１２ｂと、直流電源１３とを備える。容器１１ｂは、円筒形状であって、その中心を通る自軸１１１を含む。容器１１ｂは、寝かされた状態で２本の円柱ポール１１２、１１３の側面によって支えられており、この円柱ポールが自軸周りに回転することによって自軸１１１周りに回転可能である。また、容器１１ｂは、導電材料であり、直流電源１３の正極と接続されている。
　粉体Ｐと粉砕媒体１２ｂとを容器１１ｂの内部に収容し、この容器１１ｂを寝かせた状態、すなわち、自軸１１１が水平となる状態で、容器１１ｂを回転させると、粉体Ｐ及び粉砕媒体１２ｂは、次々と舞い上がるとともに落下してゆく。そして、粉体Ｐと粉砕媒体１２ｂとの衝突が繰り返し行われることによって、粉体Ｐが撹拌される。また、容器１１ｂに直流電圧を印加することによって、容器１１ｂに接触した粉体Ｐは正に帯電する。これにより、粉体Ｐを撹拌しながら帯電させることが可能となる。
　その後の塗布工程は、図３又は４を用いて説明した実施の形態１と同じ態様である。実施の形態２においても、実施の形態１と同じように、表１の効果が得られる。
　容器１１ｂは、例えば、ステンレス製であって、円筒形状の底面の直径は、例えば、１００ｍｍである。粉砕媒体１２ｂは、例えば、ジルコニア製のボールであって、質量が１．５～１０ｇ／個で、直径が５～３０ｍｍである。粉砕媒体１２ｂ質量及びサイズは、容器１１ｂのサイズに応じて適宜設計される。また、粉砕媒体１２ｂの形状についても、ボール形状に限定されず、例えば、ロッド形状のものであってもよい。容器１１ｂの回転速度は、例えば１００ｒｐｍで、回転時間は、例えば６０分である。
　（実施の形態３）
　次に、本発明の実施の形態３に係る全固体二次電池の製造方法について、図６～８を参照しながら説明する。本実施の形態に係る製造方法は、帯電工程と塗布工程とを連続して行う点、すなわち、塗布工程の直前に帯電工程を行うという点で、他の実施の形態に係る製造方法と異なる。また、実施の形態３に係る塗布装置２０ｃは、粉体の撹拌、帯電及び塗布を全て実施する装置である点で、他の実施の形態に係る塗布装置２０ａと異なる。また、実施の形態３では、予め混合・解砕された粉体が用いられる。
　本実施の形態に係る塗布装置２０ｃは、図６に示すように、排出口１４が設けられた容器１１ｃを備える。この容器１１ｃは、その内部で粉体Ｐを流動させて排出口１４から排出しながら、塗布対象物Ｗに沿って矢印Ａ３の方向に移動することによって塗布対象物Ｗ上に粉体Ｐを塗布する、いわゆるスリットコータである。排出口１４は、図６の紙面奥行方向に長くなるように形成されている。
　また、図７に示すように、排出口１４の上流側の流路には、１対の板状の電極２５ｃ、２６ｃが向かい合うようにして設けられており、一方の電極２５ｃは直流電源１３の正極と接続され、他方の電極２６ｃは接地されている。電極２５ｃは、鉛直方向から傾斜して設けられており、容器１１ｃ内部を流動する粉体Ｐが衝突することによって、粉体Ｐの流動の方向を変えるように構成されている。粉体Ｐは、容器１１ｃの内部を流動することによって撹拌され、電極２５ｃと接触することによって正に帯電する。なお、図７では、容器１１ｃのハッチングが省略されている。
　また、図６に示すように、塗布装置２０ｃは、塗布対象物Ｗを載置可能な台座２２を備える。この台座２２は、直流電源２３の負極と接続されている。台座２２に塗布対象物Ｗを載置した状態で、台座２２に直流電圧を印加することによって、塗布対象物Ｗは、台座２２を介して負の電圧が印加されて負に帯電する。
　これにより、容器１１ｃの内部で正に帯電した粉体Ｐは、排出口１４から排出され、負に帯電した塗布対象物Ｗに向かって静電誘導によって引き寄せられる。排出口１４から粉体Ｐを排出しながら、容器１１ｃを矢印Ａ３の方向に移動させることによって、紛体Ｐが塗布対象物Ｗ上に塗布される。
　本実施の形態に係る製造方法においても高い成膜精度が得られる。仮に、図７の態様と異なり、電極２５ｃが傾斜しておらず、鉛直方向に起立した状態で設けられていれば、排出口１４に向かって流動する粉体Ｐの多くは、電極２５ｃと接触せずに排出される。そのため、多くの粉体粒子を帯電させることができず、塗布対象物Ｗにうまく引き寄せられないおそれがある。
　一方で、本実施の形態に係る製造方法によれば、電極２５ｃが鉛直方向から傾斜しており、容器１１ｃ内部を流動する粉体Ｐと衝突することによって、粉体Ｐの流動の方向を変えるように構成されている。そのため、多くの粉体粒子を電極Ｐと接触させて帯電させることができる。電極２５ｃに衝突した粉体Ｐは、流動方向が変えられた後に排出口１４から排出され、塗布対象物Ｗに塗布される。これにより、静電誘導によって粉体Ｐを塗布対象物Ｗにうまく引き寄せることができ、粉体Ｐの成膜精度を向上させることができる。
　実施の形態３において、図６の紙面奥行方向の長さが１５０ｍｍ、紙面と平行方向の幅が１ｍｍの排出口１４が設けられた容器１１ｃ（スリットコータ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍの塗布対象物Ｗに対して、平均膜厚が約１００μｍとなるように粉体Ｐの層を形成すると、表１の結果となった。実施の形態３に係る製造方法では、膜厚の標準偏差は２９μｍ、成膜時間は３分となり、従来の製造方法と比較して、成膜精度の向上、及び成膜時間の短縮の効果が得られた。
　また、電極２５ｃと向かい合う他方の電極２６ｃは接地されているため、電極２５ｃから他方の電極２６ｃに向かって電場が発生する。これにより、電極２５ｃに与えられる正電荷は、粉体Ｐに向かって移動しやすくなるため、効率よく粉体Ｐを帯電させることが可能である。一方、他方の電極２６ｃも直流電源の正極と接続されてもよい。この場合は、電極２５ｃに接触する粉体Ｐのみならず、他方の電極２５ｃに接触する粉体Ｐも帯電させることが可能となる。
　ここで、超音波発生器等の加振器を利用して、容器１１ｃ全体、あるいは電極２５ｃを振動させることが好ましい。この場合、粉体Ｐは、流動しながら振動することによって撹拌され、多くの紛体粒子が電極２５ｃと接触することとなる。そのため、粉体Ｐは塗布対象物Ｗに引き寄せられやすくなり、粉体Ｐの層の成膜精度を向上させることが可能となる。また、容器１１ｃ全体を振動させれば、排出口１４の目詰まりも抑制することが可能である。
　なお、図６における排出口１４の紙面と平行方向の幅が１ｍｍである態様を述べたが、これに限られない。ただし、この幅が小さすぎると、排出口１４が詰まったり、成膜速度が遅くなってしまうおそれがある。一方で、この幅が大きすぎると、十分に帯電されない状態の粉体Ｐが排出口１４から排出されるおそれがある。そのため、この幅の範囲としては、１００μｍ～２ｍｍ程度が好ましい。
　また、本実施の形態では、板状の電極２５ｃを用いる態様を述べたが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、板状の電極２５ｃの代わりに、図８に示すように、ロール状電極２５ｄを用いて、これを直流電源１３の正極に接続してもよい。容器１１ｄ内部を流動する粉体Ｐがロール状電極２５ｄに衝突し、このロール状電極２５ｄを回転させることによって流動の方向が変えられた後に排出口１４から排出され、塗布対象物Ｗ上に塗布される。これによって、粉体Ｐの撹拌、帯電及び塗布を行うことができる。なお、図８では、容器１１ｄのハッチングが省略されている。
　ところで、実施の形態１～３では、電荷を帯びた導電材料と粉体Ｐを接触させることによって帯電させる態様を述べたが、本発明はこれに限られない。例えば、コロナ放電や摩擦帯電によって粉体Ｐを帯電させることとしても、撹拌しながら帯電させる態様であれば本発明の課題を解決することが可能である。

Claims (7)

  1. 　電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体、または固体電解質のみから成る粉体を撹拌しながら帯電させる工程と、
    　前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性の電圧を塗布対象物に印加しながら、前記帯電させた粉体を前記塗布対象物に塗布する工程と、を備える
    　ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
  2. 　前記帯電させる工程は、
    　　容器の内部に前記粉体と撹拌部材とを収容し、前記撹拌部材に直流電圧を印加しながら前記撹拌部材を回転させ、前記粉体を前記撹拌部材と接触させることによって実施される
    　ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
  3. 　前記帯電させる工程は、
    　　円筒形状の容器の内部に前記粉体と粉砕媒体とを収容し、前記容器に直流電圧を印加しながら、前記容器を寝かせた状態で自軸周りに回転させ、前記粉体を前記容器と接触させることによって実施される
    　ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
  4. 　前記塗布する工程は、
    　　前記帯電させた粉体を保持する絶縁材料のスクリーンを、前記塗布対象物に押し当てることによって実施される
    　ことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
  5. 　前記帯電させる工程は、
    　　容器の内部で流動する粉体が、直流電圧が印加された電極と衝突することによって実施され、
    　前記塗布する工程は、
    　　前記帯電させた粉体を前記容器の排出口から排出しながら、前記容器が前記塗布対象物に沿って移動することによって実施される
    　ことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
  6. 　全固体二次電池の製造に用いられる装置であって、
    　可撓性材料であるとともに、帯電させた電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体、または帯電させた固体電解質のみから成る粉体を保持する絶縁材料のスクリーンと、
    　直流電源と、
    　前記スクリーンと向かい合う面に塗布対象物を載置可能であるとともに、前記直流電源の正極及び負極のうち、前記帯電させた粉体の電荷の極性と逆の極性が接続された台座と、
    　前記台座に載置された塗布対象物に前記スクリーンを押し当てる押圧部材と、を備える
    　ことを特徴とする塗布装置。
  7. 　全固体二次電池の製造に用いられる装置であって、
    　電極活物質及び固体電解質の合材から成る粉体、または固体電解質のみから成る粉体を収容するとともに、前記粉体を排出する排出口を含む容器と、
    　直流電源と、
    　前記容器の内部に設けられ、前記容器の内部で流動する粉体が衝突することで前記粉体の流動方向を変えるように構成されるとともに、前記直流電源の正極及び負極の一方と接続された電極と、
    　塗布対象物を載置可能であるとともに、前記直流電源の正極及び負極の他方と接続された台座と、を備える
    　ことを特徴とする塗布装置。
     
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