TWI536105B - 負型感光性樹脂組成物、使用其之保護膜及觸控面板構件 - Google Patents

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Description

負型感光性樹脂組成物、使用其之保護膜及觸控面板構件
本發明是有關於一種負型感光性樹脂組成物、使用其之保護膜及觸控面板構件。
於現在，硬塗材料之用途涉及許多方面，例如可用以提高汽車零件、化妝品等之容器、薄板、薄膜、光碟、薄型顯示器等之表面硬度。硬塗材料所要求之特性除了硬度、耐擦傷性以外，可列舉耐熱性、耐候性、接著性等。
硬塗材料之代表例有自由基聚合型之UV硬化型硬塗(例如參照非專利文獻1)，其構成為含有聚合性基之寡聚物、單體、光聚合起始劑以及其他添加劑。藉由UV照射而使寡聚物及單體進行自由基聚合而交聯，獲得高硬度之膜。該硬塗材料具有如下之優點：硬化所需之時間短且生產性提高，另外亦可使用通常之自由基聚合機構之負型感光性材料，從而使製造成本變廉價。
然而，存在如下之問題：由於有機成分多，因此與其他硬塗材料相比而言硬度、耐擦傷性低，且產生由於UV硬化之體積收縮所造成之龜裂。
近年來受到關注之靜電容式觸控面板為硬塗材料的用途之一。靜電容式觸控面板具有如下之結構：於玻璃上具有藉由ITO(Indium Tin Oxide)或金屬(銀、鉬、鋁等)而製作之圖案。為了保護該ITO及金屬，要求具有高的硬度、透明性、耐濕熱性之膜。然而，難以兼顧該些性能， 需求用以解決該問題之硬塗材料。
有機系硬塗材料已知有含有如下化合物之UV硬化型塗佈組成物：含有聚合性基之寡聚物、單體、光聚合起始劑以及其他添加劑。該組成物具有圖案加工性，可獲得具有高的硬度與透明性之硬化膜。然而，於耐濕熱性方面具有問題。
作為改善耐濕熱性之手法已知有於矽氧烷中添加金屬螯合劑之方法(參照專利文獻1)。認為其機理在於：鈦或鋯螯合劑促進矽氧烷之交聯，使耐濕熱性提高。
而且，亦報告了如下之例子：藉由將金屬螯合劑用作矽氧烷之聚合觸媒，導入聚合性官能基而賦予負型感光性(例如參照專利文獻2)。
另外，亦報告了含有有機金屬化合物之負型感光性材料(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平07-331173號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-203605號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-308688號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：大原昇等人著、「以塑膠基材為中心之硬塗膜之材料設計、塗佈技術與硬度之提高」、技術情報協會、2005年4月28日、第301頁
於非專利文獻1之技術中存在如下之問題：由於有機 成分多，因此與其他硬塗材料相比而言硬度、耐擦傷性低，且產生由於UV硬化之體積收縮所造成之裂痕。
於專利文獻1之技術中，樹脂之主鏈及側鏈僅限於疏水性之矽氧烷，對於例如在側鏈具有羧基之矽氧烷以及除此以外之含有羧基之樹脂等親水性樹脂之效果並不明確。
於專利文獻2之技術中，為了抑制預烘烤時矽氧烷之交聯，矽醇基之含量少，難以藉由鹼性水溶液而顯影。
於專利文獻3之技術中，為了形成金屬膜而進行煅燒，並未殘存有機成分。因此，有機金屬化合物對樹脂成分帶來何種效果並不明確。
如上所述，雖然需求具有高硬度、高透明及高耐濕熱性且可藉由鹼性顯影液而進行圖案加工之負型感光性材料，但迄今為止並未確定該技術。
本發明之課題在於提供一種圖案加工性優異，可藉由UV硬化及熱硬化而獲得高硬度、高透明且耐濕熱性優異之硬化膜，可鹼顯影之負型感光性樹脂組成物。
即，本發明之目的可藉由負型感光性樹脂組成物而達成，所述負型感光性樹脂組成物含有(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)多官能單體、(D)鋯化合物。
而且，本發明之目的可藉由觸控面板保護膜而達成，所述觸控面板保護膜是使上述之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
本發明之目的可藉由金屬配線保護膜而達成，所述金屬配線保護膜是使上述之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
而且，本發明之目的可藉由觸控面板構件而達成，所述觸控面板構件具備上述之負型感光性樹脂組成物之硬化膜，藉由該硬化膜而保護含鉬金屬配線。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳的是硬化膜形成用組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳的是保護膜形成用組成物。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳的是(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂是具有乙烯性不飽和鍵之丙烯酸樹脂。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳的是(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂是具有乙烯性不飽和鍵之聚矽氧烷。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳的是(D)鋯化合物是平均粒徑為100nm以下之氧化鋯粒子。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳的是(D)鋯化合物是通式(1)所表示之化合物之任意1種以上。
[化1]
(R1表示氫、烷基、芳基、烯基及其取代物，R2及R3表示氫、烷基、芳基、烯基、烷氧基及其取代物。多個R1、R2及R3可相同亦可不同。n表示0~4之整數。)
本發明之負型感光性樹脂組成物之圖案加工性優異，可藉由UV硬化及熱硬化而獲得高硬度、高透明且耐濕熱性優異之硬化膜。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有：(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)多官能單體、(D)鋯化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳的是硬化膜形成用組成物。所謂硬化膜是指未經過藉由煅燒或者剝離液處理等而將樹脂成分全部除去之步驟，藉由光及/或熱進行硬化而所得之膜。該硬化膜之使用方法並無特別之限制，例如可列舉：觸控面板用保護膜、硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護層、鈍化膜、抗反射薄膜、金屬配線保 護膜等各種保護膜，以及觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、層間絕緣膜等各種絕緣膜，以及光學濾光片、彩色濾光片用感光性間隔件、微透鏡等。該些使用方法中，自具有高的硬度、透明性、耐濕熱性之方面考慮，較佳的是作為保護膜而使用。所謂保護膜是表示以保護各種底層基材之目的而使用的硬化膜。該保護膜之使用方法並無特別之限制，可列舉上述者作為具體例。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂。所謂羧酸當量是表示為了獲得1mol量之羧基而必須之樹脂之重量，單位為g/mol。於鹼可溶性樹脂之羧酸當量超過1,400g/mol之情形時，產生如下之問題：負型感光性樹脂組成物之鹼溶解性(顯影性)差，無法形成良好之圖案，而且即使可顯影亦無法抑制顯影後之殘留，或者顯影液種類必須較大之限制等。另一方面，於鹼可溶性樹脂之羧酸當量不足200g/mol之情形時，無法抑制曝光部之膜減少，而且除了耐濕熱性差以外，解像度亦差。藉由使羧酸當量為該範圍，可於各種顯影條件下形成良好之圖案。
而且，本發明之負型感光性樹脂組成物中所使用之(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基，藉此可使交聯密度提高，且可使硬化膜之硬度提高。羧酸當量之較佳之範圍為300g/mol以上1200g/mol以下，更佳的是400g/mol以上800g/mol以下。
(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂可列舉聚矽氧烷、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺等。對於提高硬化膜之硬度而言，較佳的是於(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂中，於至少一部分中導入乙烯性不飽和雙鍵基。自乙烯性不飽和雙鍵基之導入之容易性考慮，該些聚合物中更佳的是聚矽氧烷、丙烯酸樹脂。而且，亦可含有2種以上該些聚合物。
作為(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂，可列舉較佳例如下，但並不限定於此。
聚矽氧烷例如較佳的是使具有羧基及/或二羧酸酐基之有機矽烷化合物水解，使該水解物縮合而所得之化合物。而且，為了調整羧酸當量，較佳的是同時使用其他有機矽烷化合物。其中，自使所得之硬化膜之硬度變高之方面考慮，較佳的是使用具有乙烯性不飽和鍵之有機矽烷化合物。
水解反應之條件可適宜設定，例如較佳的是以1分鐘~180分鐘於溶劑中、有機矽烷化合物中添加酸觸媒及水之後，於室溫以上110℃以下反應1分鐘~180分鐘。藉由於此種條件下進行水解反應，可抑制劇烈之反應。反應溫度更佳的是30℃以上105℃以下。
水解反應較佳的是於酸觸媒之存在下進行。酸觸媒較佳的是含有甲酸、乙酸或者磷酸之酸性水溶液。該些酸觸媒之較佳含量相對於水解反應時所使用之所有有機矽烷化合物100重量份而言，較佳的是0.1重量份以上5重量份 以下。藉由使酸觸媒之量為上述範圍，可容易地控制水解反應使其必要且充分地進行。
縮合反應之條件例如較佳的是如上述那樣藉由有機矽烷化合物之水解反應而獲得矽醇基化合物之後，將反應液直接於50℃以上、溶劑之沸點以下加熱1小時~100小時而使其反應。而且，為了提高聚矽氧烷之聚合度，亦可再加熱或者添加鹼觸媒。而且，亦可視需要而水解後，於加熱及/或減壓下蒸餾、除去適量之生成醇等，其後添加適宜之溶劑。
羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下且具有乙烯性不飽和鍵之聚矽氧烷例如較佳的是使具有羧基及/或二羧酸酐基之有機矽烷化合物與具有乙烯性不飽和鍵之有機矽烷化合物進行水解，使該水解物縮合而所得之化合物。
具有羧基之有機矽烷化合物例如可列舉：3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸等。
具有二羧酸酐基之有機矽烷化合物例如可列舉：3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己二 甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐等。
其他有機矽烷化合物例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧 基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基 二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷等。另外，可藉由使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷等，而容易地導入乙烯性不飽和雙鍵基。
聚矽氧烷之羧酸當量可藉由1H-NMR而算出聚矽氧烷中之矽醇基/羧基比率之後，測定酸值而算出。
於聚矽氧烷具有乙烯性不飽和雙鍵基之情形時，其含量並無特別之限制，較佳的是雙鍵當量為150g/mol以上10,000g/mol以下。藉由使雙鍵當量為上述範圍，可以高水準而兼顧硬度與抗龜裂性。雙鍵當量可藉由測定碘值而算出。
聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)並無特別之限制，較佳的是以藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定之聚苯乙烯換算計而言為1,000以上100,000以下。藉由使Mw為上述範圍，可獲得良好之塗佈特性，且形成圖案時之於顯影液中之溶解性亦變良好。
丙烯酸樹脂較佳的是使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合而成之丙烯酸樹脂。自由基聚合之觸媒並無特別之限制，通常使用偶氮雙異丁腈等偶氮化合物或過氧化苯甲醯等有機過氧化物等。
自由基聚合之條件可適宜設定，例如較佳的是於溶劑中添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及自由基聚合觸媒，藉由起泡或減壓脫氣等而對反應容器內充分地進行氮氣置換後，於60℃以上110℃以下反應30分鐘~300分鐘。而且，亦可視需要使用硫醇化合物等鏈轉移劑。
(甲基)丙烯酸酯可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸-2-環丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-環戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-環己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-環己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四環癸基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金剛烷 酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基金剛烷酯等。亦可與苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物共聚。
羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下且具有乙烯性不飽和鍵之丙烯酸樹脂例如較佳的是使(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合後，與具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物進行加成反應而所得者。具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物的加成反應中所使用之觸媒並無特別之限制，可使用公知之觸媒，例如可使用二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、二甲基苄基胺等胺基系觸媒，2-乙基己酸錫(II)、十二烷酸二丁基錫等錫系觸媒，2-乙基己酸鈦(IV)等鈦系觸媒，三苯基膦等磷系觸媒以及乙醯丙酮鉻、氯化鉻等鉻系觸媒等。具有乙烯性不飽和雙鍵基之環氧化合物例如可使用：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-正丙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-正丁基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-α-乙基-6,7-環氧庚酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4- 三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯等。
於丙烯酸樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基之情形時，其含量並無特別之限制，雙鍵當量較佳的是150g/mol以上10,000g/mol以下。藉由使雙鍵當量為上述範圍，可以高水準而兼顧硬度與抗龜裂性。雙鍵當量可藉由測定碘值而算出。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)並無特別之限制，以藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定之聚苯乙烯換算計而言，較佳的是2,000以上200,000以下。藉由使Mw為上述範圍，可獲得良好之塗佈特性，且形成圖案時之於顯影液中之溶解性亦變良好。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂之含量並無特別之限制，可根據所期望之膜厚或用途而任意選擇，通常情況下於負型感光性樹脂組成物之固形物中為10wt%以上60wt%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(B)光聚合起始劑。(B)光聚合起始劑較佳的是可由於光(包含紫外線、電子束)而分解及/或反應而產生自由基之光聚合起始劑。
具體例可列舉：2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基 苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫化物、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化銨、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶 酮、2-乙基蒽醌、二苯甲醯、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯基苯乙烯基酮、2,6-雙(對疊氮基苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯以及曙紅、亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑之組合等。亦可含有2種以上該些化合物。
為了進一步提高硬化膜之硬度，該些化合物中較佳的是α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具有胺基之二苯甲酮化合物或者具有胺基之苯甲酸酯化合物。
α-胺基烷基苯酮化合物之具體例可列舉：2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。醯基膦氧化物化合物之具體例可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化 物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等。肟酯化合物之具體例可列舉：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)等。具有胺基之二苯甲酮化合物之具體例可列舉：4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等。具有胺基之苯甲酸酯化合物之具體例可列舉：對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(B)光聚合起始劑之含量並無特別之限制，較佳的是於負型感光性樹脂組成物之固形物中為0.1wt%以上20wt%以下。藉由使(B)光聚合起始劑之含量為上述範圍，可使硬化充分進行，且可防止殘留之聚合起始劑溶出等而確保耐溶劑性。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(C)多官能單體。利用光照射而藉由上述(B)光聚合起始劑使(C)多官能單體進行聚合，可使本發明之負型感光性樹脂組成物之曝光部相對於鹼性水溶液而言變得不溶，可形成負型之圖案。所謂多官能單體是指於分子中具有至少2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物，並非特別地進行限定，較佳的是容易進行自由基聚合之具有(甲基)丙烯基之多官能單體。而且，自感光度、硬度之方面考慮，較佳的是(C) 多官能單體之雙鍵當量為80g/mol以上400g/mol以下。
(C)多官能單體例如可列舉二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸脂、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸脂、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸脂、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲苯基]茀、(2-丙烯醯氧基丙氧基)-3-甲苯基]茀、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-3,5- 二甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀等。
其中，自感光度提高之觀點考慮，較佳的是季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等。而且，自疏水性提高之觀點考慮，較佳的是二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸脂、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C)多官能單體之含量並無特別之限制，可根據所期望之膜厚或用途而任意選擇，通常情況下於負型感光性樹脂組成物之固形物中為10wt%以上60wt%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(D)鋯化合物。藉由含有(D)鋯化合物，可使所得之硬化膜之耐濕熱性提高。具有羧基之鹼可溶性樹脂為源自羧基之親水性，因此耐濕熱性差，但藉由含有(D)鋯化合物可使硬化膜之耐濕熱性提高。迄今為止已知一部分鋯化合物對於聚矽氧烷而言具有耐濕熱性提高效果(參照專利文獻1)，但於該公知例中，聚矽氧烷之側鏈僅限於疏水性基，結果所得之硬化膜亦成為疏水性，因此於具有羧基等親水性基之情形時的效果並不明顯。於本發明中，並不限於聚矽氧烷，作為親水性樹脂之含有羧基之鹼可溶性樹脂可藉由含有(D)鋯化合物而使硬化膜之耐濕熱性提高這一現象是如今初次 發現。關於其詳細之機理尚不明確，但認為：(D)鋯化合物藉由與(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂的多個羧基反應而形成交聯結構，使膜密度提高，同時使源自羧基之親水性減低，由此而使所得之硬化膜之耐濕熱性提高。(D)鋯化合物若為含有鋯原子之化合物則並無特別之限制，例如較佳的是平均粒徑為100nm以下之氧化鋯粒子或者通式(1)所表示之化合物。氧化鋯粒子之平均粒徑更佳的是40nm以下。藉由使氧化鋯粒子之平均粒徑為100nm以下，可防止所得之硬化膜白濁。
(R1表示氫、烷基、芳基、烯基及其取代物，R2及R3表示氫、烷基、芳基、烯基、烷氧基及其取代物。多個R1、R2及R3可相同亦可不同。n表示0~4之整數。)
此處，所謂平均粒徑是表示根據藉由庫爾特法而測定之粒度分布所求出之中值粒徑。
平均粒徑為100nm以下之氧化鋯粒子可使用市售 品，具體例可列舉：「BAILAR Zr-C20(商品名)」(平均粒徑為20nm、多木化學股份有限公司製造)、「NanoUse OZ-30M(商品名)」(平均粒徑為7nm)(日產化學工業股份有限公司製造)、「ZSL-10T(商品名)」(平均粒徑為15nm)、「ZSL-10A(商品名)」(平均粒徑為70nm)(以上由DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.製造)等。
於通式(1)中，R1可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、苯基、乙烯基等。其中自化合物穩定之方面考慮，較佳的是正丙基、正丁基、苯基。R2及R3可列舉氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、苄氧基等。其中自合成容易、且化合物穩定之方面考慮，較佳的是甲基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基。
通式(1)所表示之化合物例如可列舉四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四第二正丁氧基鋯、四苯氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鋯、四乙醯乙酸甲酯鋯、四乙醯乙酸乙酯鋯、四丙二酸甲酯鋯、四丙二酸乙酯鋯、四苯甲醯基丙酮鋯、四(二苯甲醯甲烷)鋯、單正丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基乙醯乙酸乙酯雙(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基三乙醯丙酮鋯、單正丁氧基三乙醯丙酮鋯、二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基雙(乙基丙二酸酯) 鋯、二正丁氧基雙(苯甲醯丙酮)鋯、二正丁氧基雙(二苯甲醯甲烷)鋯等。其中自於各種溶劑中之溶解性及/或化合物之穩定性之方面考慮，較佳的是四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四苯氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鋯、四丙二酸甲酯鋯、四丙二酸乙酯鋯、四乙醯乙酸乙酯鋯、二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯以及單正丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(D)鋯化合物之含量並無特別之限制，於平均粒徑為100nm以下之氧化鋯粒子之情形時較佳的是於負型感光性樹脂組成物之固形物中為1wt%以上60wt%以下，於除此以外之(D)鋯化合物之情形時較佳的是於負型感光性樹脂組成物之固形物中為0.1wt%以上10wt%以下。藉由使(D)鋯化合物之含量為上述範圍，可以高水準而兼顧透明性、耐濕熱性。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，可使樹脂組成物之保存穩定性提高，且可使顯影後之解像度提高。聚合抑制劑之含量較佳的是於負型感光性樹脂組成物之固形物中為0.01wt%以上1wt%以下。
聚合抑制劑之具體例可列舉苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2,6-二(第三丁基)-對甲酚、啡噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，可使所得之硬化膜之耐光性 提高，於必須圖案加工之用途中使顯影後之解像度提高。紫外線吸收劑可無特別限定地使用公知之紫外線吸收劑，自透明性、非著色性之方面考慮，可較佳地使用苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
苯并***系化合物之紫外線吸收劑可列舉：2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-第三戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***等。二苯甲酮系化合物之紫外線吸收劑可列舉：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。三嗪系化合物之紫外線吸收劑可列舉：2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。自可使各成分均勻地溶解、使所得之塗佈膜之透明性提高之方面考慮，較佳的是使用具有醇性羥基之化合物或者具有羰基之環狀化合物。亦可使用2種以上該些化合物。而且，更佳的是大氣壓下之沸點為110℃以上250℃以下之化合物。藉由使沸點為110℃以上，可於塗膜時適度地進行乾燥，獲得無塗佈不均之良好塗膜。另一方面，於使沸點為250℃以下之情形時，可將膜中之殘存溶劑量抑制至較少，進一步減低熱硬化時之膜收縮，因此獲得更良好之平坦性。
具有醇性羥基且大氣壓下之沸點為110℃以上250℃以下之化合物之具體例可列舉：丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4- 甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。該些化合物中，自保存穩定性之觀點考慮較佳的是二丙酮醇，自階梯覆蓋性之方面考慮可特佳地使用丙二醇單第三丁醚。
具有羰基且大氣壓下之沸點為110℃以上250℃以下之環狀化合物之具體例可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。該些化合物中可特佳地使用γ-丁內酯。
而且，本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有上述以外之溶劑。例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二***等醚類；丁酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯類等。
溶劑之含量並無特別之限制，可根據塗佈方法等而以任意之量使用。例如於藉由旋塗而形成膜之情形時，通常使溶劑之含量為負型感光性樹脂組成物整體之50wt%以上95wt%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有促進樹脂組成物之硬化或者使硬化變容易之各種硬化劑。硬化劑可並 無特別限定地使用公知之硬化劑，具體例可列舉含氮有機物、矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合物化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物等。亦可含有2種以上該些化合物。其中，自硬化劑之穩定性、所得之塗佈膜之加工性等考慮，可較佳地使用金屬螯合物化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物。
聚矽氧烷可藉由酸而促進硬化，因此於本發明之負型感光性樹脂組成物中使用聚矽氧烷之情形時，亦可含有熱酸產生劑等硬化觸媒。熱酸產生劑可並無特別限定地使用公知之熱酸產生劑，可列舉芳香族重氮鹽、鋶鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鹽等各種鎓鹽系化合物、磺酸酯、鹵化合物等。
為了提高塗佈時之流動性，本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有各種氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑之種類並無特別之限制，例如可使用“Megafac(註冊商標)”「F142D(商品名)」、「F172(商品名)」、「F173(商品名)」、「F183(商品名)」、「F445(商品名)」、「F470(商品名)」、「F475(商品名)」、「F477(商品名)」(以上由大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、「NBX-15(商品名)」、「FTX-218(商品名)」(Neos股份有限公司製造)等氟系界面活性劑，「BYK-333(商品名)」、「BYK-301(商品名)」、「BYK-331(商品名)」、「BYK-345(商品名)」、「BYK-307(商品名)」、「BYK-352 (商品名)」(BYK-CHEMIE JAPAN K.K.製造)等聚矽氧系界面活性劑、聚氧化烯系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可使用2種以上該些化合物。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可視需要含有溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑等添加劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物之固形物濃度並無特別之限制，可根據塗佈方法等而使用任意量之溶劑或溶質。例如，於如後所述那樣藉由旋塗而形成膜之情形時，通常使固形物濃度為5wt%以上50wt%以下。
以下對本發明之負型感光性樹脂組成物之代表性製造方法加以說明。
例如，將(B)光聚合起始劑、(D)鋯化合物與其他添加劑添加於任意溶劑中，進行攪拌使其溶解後，添加(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之鹼可溶性樹脂以及(C)多官能單體而進一步攪拌20分鐘~3小時。過濾所得之溶液，獲得負型感光性樹脂組成物。
舉例對使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之形成方法加以說明。
藉由微凹板印刷式塗佈、旋塗、浸塗、淋幕式塗佈、輥塗、噴塗、狹縫塗佈等公知之方法而將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基底基板上，藉由加熱板、烘箱等加熱裝置進行預烘烤(prebake)。預烘烤是於50℃以上150℃以下之範圍內進行30秒~30分鐘，預烘烤後之膜厚較佳的是0.1μm以上15μm以下。
於預烘烤後，使用步進機、鏡面投影光罩對準曝光機(MPA)、平行光線光罩對準曝光機(以下稱為PLA)等曝光機，介隔所期望之遮罩或者並不介隔遮罩而照射10J/m2~4,000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)之光。曝光之光源並無限制，可使用i光線、g光線、h光線等紫外線或者KrF(波長為248nm)雷射、ArF(波長為193nm)雷射等。其後，亦可對該膜進行曝光後烘烤，亦即，於加熱板、烘箱等加熱裝置中以150℃以上450℃以下之範圍而加熱1小時左右。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳的是於利用PLA之曝光下的感光度為100J/m2以上4,000J/m2以下。所述之利用PLA之圖案化曝光下之感光度例如可藉由以下之方法而求出。使用旋轉式塗佈機以任意之轉速將組成物旋塗於矽晶圓上，使用加熱板於120℃下預烘烤2分鐘，製作膜厚為2μm之膜。使用PLA(佳能股份有限公司製造「PLA-501F(商品名)」)，用超高壓水銀燈而介隔感光度測定用灰階光罩而對所製作之膜進行曝光後，使用自動顯影裝置(TAKIZAWA CO.,LTD.製造「AD-2000(商品名)」)於0.4wt%氫氧化四甲基銨水溶液中進行任意時間之覆液式顯影，其次於水中沖洗30秒。將於所形成之圖案中，以1比1之寬度解像出30μm之線與間隙圖案的曝光量作為感光度而求出。
於圖案化曝光後，藉由顯影而使曝光部溶解，可獲得負型之圖案。顯影方法較佳的是藉由噴淋、浸漬、覆液等 方法而於顯影液中浸漬5秒~10分鐘。顯影液可使用公知之鹼性顯影液。具體例可列舉含有鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼，2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，四甲基氫氧化銨、膽鹼等四級銨鹽之1種或2種以上的水溶液等。於顯影後，較佳的是以水進行沖洗，繼而亦可於50℃以上150℃以下之範圍內進行乾燥烘烤。其後，將該膜於加熱板、烘箱等加熱裝置中，於120℃以上280℃以下之範圍內進行1小時左右之熱硬化，藉此獲得硬化膜。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜較佳的是鋯原子含量為0.02wt%以上7.5wt%以下、碳原子含量為25wt%以上80wt%以下、矽原子含量為0.5wt%以上20wt%以下。藉由使其為上述範圍，可平衡良好地維持透射率、硬度、耐濕熱性。而且，解像度較佳的是20μm以下。硬化膜之膜厚並無特別之限制，較佳的是0.1μm以上15μm以下。而且，較佳的是於膜厚1.5μm中硬度為4H以上、透射率為90%以上。另外，透射率是指波長為400nm下之透射率。硬度或透射率可藉由選擇曝光量、熱硬化溫度而調整。
本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜可用於觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護層、抗反射薄膜等各種保護膜以及光學濾光片、觸控感測器用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用感光性間隔件等中。於該些中，自具有高的硬度與透 明性之方面考慮，可適宜用作觸控面板用保護膜。觸控面板之方式可列舉電阻膜式、光學式、電磁感應式、靜電容式等。靜電容式觸控面板要求特別高之硬度，因此可適宜使用本發明之硬化膜。
另外，本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜具有高的耐濕熱性，因此可適宜用作金屬配線保護膜。藉由形成於金屬配線上，可防止由於金屬之腐蝕等而造成之劣化(導電性降低等)。所保護之金屬並無特別之限制，例如可列舉銅、銀、鋁、鉻、鉬、鈦、ITO、IZO(氧化銦鋅)、AZO(添加有鋁之氧化鋅)、ZnO2等。特別是可於含有鉬之觸控面板構件中適宜地使用。此處所謂之觸控面板構件是指具備電極以及絕緣膜及/或保護膜之玻璃或者薄膜基板，可用作觸控面板用感測器基板之構件。
觸控面板構件之製作方法並無特別之限制，例如可列舉如下所述之方法。於玻璃基板1上以任意膜厚形成透明電極薄膜，經過藉由光蝕微影技術對光阻材料進行圖案加工、進行該透明電極2之利用蝕刻液之化學藥品蝕刻、利用剝離液之保護層剝離步驟，製作對形成X軸電極以及Y軸電極之一部分的透明電極2進行了圖案加工之玻璃基板1(圖1-a)。於透明電極2上形成ITO、IZO、AZO、ZnO2、錫銻酸等金屬氧化物或金、銀、銅、鋁等金屬之薄膜等。該些透明電極2可藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍、離子束蒸鍍等物理性方法或化學氣相沈積法等自先前開始進行之方法而形成。繼而於與隨後所形成之電極交叉之部位形 成由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜而作為透明絕緣膜3(圖1-b)。其後，以任意膜厚而形成電極薄膜後，經由光阻圖案加工、蝕刻、光阻劑剝離之步驟而形成與IC驅動連接之配線以及Y軸電極導通配線(圖1-c)。作為此處之配線電極4，除了所述透明電極材料以外，亦可列舉鉬、鉬/鋁/鉬積層膜(MAM)、鉬-鈮合金、鉻、鈦、鈦/鋁/鈦積層膜(TAT)、鋁等。最後，於基板端部(圖1-c之上邊左部以及右邊下部)之與IC驅動連接之部位以外的部分，利用由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜而製作透明保護膜5，獲得觸控面板構件。圖2是上述觸控面板構件製作例之剖面圖。
[實例]
以下，使用該實例對本發明加以說明，但本發明之態樣並不限定於該些實例。
(合成例1：聚矽氧烷溶液(i)之合成)
於500mL之三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷47.67g(0.35mol)、苯基三甲氧基矽烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸26.23g(0.10mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷82.04g(0.35mol)、雙丙酮醇(以下稱為DAA)185.08g，浸漬於40℃之油浴中一面攪拌一面藉由滴液漏斗以10分鐘添加在水55.8g中溶解有磷酸0.391g(相對於裝入單體而言為0.2wt%)之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃而攪拌1小時，進一步將油浴以30分鐘升溫至115℃。於升溫開始 1小時後，溶液之內溫達到100℃，其後進行2小時之加熱攪拌(內溫為100℃~110℃)。於反應中蒸餾出合計120g之作為副產物之甲醇、水。於所得之聚矽氧烷之DAA溶液中，以聚合物濃度成為40wt%之方式添加DAA而獲得聚矽氧烷溶液(i)。另外，藉由GPC而測定所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)，為8,000(聚苯乙烯換算)。而且，羧酸當量為620g/mol。
(合成例2：聚矽氧烷溶液(ii)之合成)
於500mL之三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷54.48g(0.40mol)、苯基三甲氧基矽烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸13.12g(0.05mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷82.04g(0.35mol)、DAA 174.74g，浸漬於40℃之油浴中一面攪拌一面藉由滴液漏斗以10分鐘添加在水54.9g中溶解有磷酸0.379g(相對於裝入單體而言為0.2wt%)之磷酸水溶液。其次，於與合成例1相同之條件下進行加熱攪拌，蒸餾出合計110g之作為副產物之甲醇、水。於所得之聚矽氧烷之DAA溶液中，以聚合物濃度成為40wt%之方式添加DAA而獲得聚矽氧烷溶液(ii)。另外，藉由GPC而測定所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)，結果為6,000(聚苯乙烯換算)。而且，羧酸當量為1,190g/mol。
(合成例3：聚矽氧烷溶液(iii)之合成)
於500mL之三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷27.24g(0.20mol)、苯基三甲氧基矽烷39.66g(0.20mol)、3- 三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸65.58g(0.25mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷82.04g(0.35mol)、DAA 198.02g，浸漬於40℃之油浴中一面攪拌一面藉由滴液漏斗以10分鐘添加在水58.5g中溶解有磷酸0.416g(相對於裝入單體而言為0.2wt%)之磷酸水溶液。其次，於與合成例1相同之條件下進行加熱攪拌，蒸餾出合計130g之作為副產物之甲醇、水。於所得之聚矽氧烷之DAA溶液中，以聚合物濃度成為40wt%之方式添加DAA而獲得聚矽氧烷溶液(iii)。另外，藉由GPC而測定所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)，結果為7,000(聚苯乙烯換算)。而且，羧酸當量為280g/mol。
(合成例4：聚矽氧烷溶液(iv)之合成)
於500mL之三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷34.05g(0.20mol)、苯基三甲氧基矽烷39.66g(0.20mol)、3-三甲氧基矽烷基丁酸41.66g(0.20mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷82.04g(0.35mol)、DAA 182.22g，浸漬於40℃之油浴中一面攪拌一面藉由滴液漏斗以10分鐘添加於水54.0g中溶解有磷酸0.395g(相對於裝入單體而言為0.2wt%)之磷酸水溶液。其次，於與合成例1相同之條件下進行加熱攪拌，蒸餾出合計120g之作為副產物之甲醇、水。於所得之聚矽氧烷之DAA溶液中，以聚合物濃度成為40wt%之方式添加DAA而獲得聚矽氧烷溶液(iv)。另外，藉由GPC而測定所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)，結果為8,000(聚苯乙烯換算)。而且，羧 酸當量為640g/mol。
(合成例5：聚矽氧烷溶液(v)之合成)
於500mL之三口燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷68.10g(0.50mol)、苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.50mol)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(以下稱為MMB)143.37g，浸漬於40℃之油浴中一面攪拌一面藉由滴液漏斗以10分鐘添加在水54.0g中溶解有磷酸0.167g(相對於裝入單體而言為0.1wt%)之磷酸水溶液。其次，於與合成例1相同之條件下進行加熱攪拌，蒸餾出合計120g之作為副產物之甲醇、水。於所得之聚矽氧烷之MMB溶液中，以聚合物濃度成為40wt%之方式添加MMB而獲得聚矽氧烷溶液(v)。另外，藉由GPC而測定所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)，結果為8,000(聚苯乙烯換算)。而且，羧酸當量為0g/mol。該合成例5是專利文獻1中所記載之態樣。
(合成例6：丙烯酸樹脂溶液(a)之合成)
於500ml之燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、丙二醇甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)50g。其後，裝入甲基丙烯酸23.0g、甲基丙烯酸苄酯31.5g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯32.8g，於室溫下充分攪拌，藉由起泡將燒瓶內充分地氮氣置換後，於70℃下進行5小時之加熱攪拌。其次，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯12.7g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，於90℃下進行4小時之加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液(a)。以固形物濃度成為40wt%之方式於所 得之丙烯酸樹脂溶液(a)中添加PGMEA。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為18,000，羧酸當量為560g/mol。
(合成例7：丙烯酸樹脂溶液(b)之合成)
於500ml之燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)50g。其後，裝入甲基丙烯酸16.8g、甲基丙烯酸苄酯34.4g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯36.9g，於室溫下充分攪拌，藉由起泡將燒瓶內充分地氮氣置換後，於70℃下進行5小時之加熱攪拌。其次，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯11.9g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，於90℃下進行4小時之加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液(b)。以固形物濃度成為40wt%之方式於所得之丙烯酸樹脂溶液(b)中添加PGMEA。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為13,000，羧酸當量為890g/mol。
(合成例8：丙烯酸樹脂溶液(c)之合成)
於500ml之燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、PGMEA 50g。其後，裝入甲基丙烯酸33.9g、甲基丙烯酸苄酯34.4g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯36.9g，於室溫下充分攪拌，藉由起泡將燒瓶內充分地氮氣置換後，於70℃下進行5小時之加熱攪拌。其次，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯14.0g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，於90℃下進行4小時之加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液(c)。以固形物濃度成為40wt%之方式於所得之丙烯酸樹脂溶液(c)中添 加PGMEA。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為24,000，羧酸當量為340g/mol。
(合成例9：丙烯酸樹脂溶液(d)之合成)
於500ml之燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、PGMEA 50g。其後，裝入甲基丙烯酸8.24g、甲基丙烯酸苄酯35.5g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯45.5g，於室溫下充分攪拌，藉由起泡將燒瓶內充分地氮氣置換後，於70℃下進行5小時之加熱攪拌。其次，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯10.7g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，於90℃下進行4小時之加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液(d)。以固形物濃度成為40wt%之方式於所得之丙烯酸樹脂溶液(d)中添加PGMEA。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為9,000，羧酸當量為4,600g/mol。
(合成例10：丙烯酸樹脂溶液(e)之合成)
於500ml之燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(異丁腈)3g、PGMEA 50g。其後，裝入甲基丙烯酸69.5g、甲基丙烯酸苄酯7.9g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯9.9g，於室溫下充分攪拌，藉由起泡將燒瓶內充分地氮氣置換後，於70℃下進行5小時之加熱攪拌。其次，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯12.8g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，於90℃下進行4小時之加熱攪拌，獲得丙烯酸樹脂溶液(e)。以固形物濃度成為40wt%之方式於所得之丙烯酸樹脂溶液(e)中添 加PGMEA。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為40,000，羧酸當量為140g/mol。
將合成例1~合成例10之組成匯總示於表1中。
將各實例、比較例中之評價方法表示如下。
(1)透射率之測定
使用旋轉式塗佈機(Mikasa corporation製造之「1H-360S(商品名)」)以500rpm旋轉10秒後、以1,000rpm旋轉4秒而將所製作之負型感光性樹脂組成物旋塗於5cm見方之Tempax玻璃基板(Asahi Techno glass Corporation製造)上之後，使用加熱板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造之「SCW-636(商品名)」)，於90℃下預烘烤2分鐘，製作膜厚為2μm之膜。使用平行光線光罩對準曝光機(以下稱為PLA)(佳能股份有限公司製造「PLA-501F(商品名)」)，將超高壓水銀燈作為光源而對所製作之膜進行曝光，使用烘箱(ESPEC CORP.製造之「IHPS-222」)而於空氣中、230℃下固化1小時，製作膜厚1.5μm之硬化膜。
關於所得之硬化膜，使用紫外-可見光分光光度計「UV-260(商品名)」(島津製作所股份有限公司製造)而測定400nm之透射率。另外，使用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造之「Lambda ACE STM-602(商品名)」於折射率1.55下測定膜厚。以下所記載之膜厚亦同樣。
(2)硬度之測定
對藉由上述(1)所記載之方法而所得之膜厚為1.5μm之硬化膜，以JIS K 5600-5-4(1999)為基準而測定鉛筆硬度。
(3)耐濕熱性
於具有鉬濺鍍膜之玻璃上，以上述(1)所記載之方法而製作硬化膜後，進行於氣溫85℃、濕度85%之烘箱(ESPEC股份有限公司、「EX-111(商品名)」)內放置300小時之試驗後，評價鉬之變色程度。而且，亦同時對僅僅鉬濺鍍膜之玻璃基板進行試驗，作為試驗前後之變色程度之指標，以如下方式進行判定。
5：於試驗前後，未發現於硬化膜下之鉬變色。
4：於試驗前後，硬化膜下之鉬與未覆蓋硬化膜之鉬相比而言，有1成左右變色。
3：於試驗前後，硬化膜下之鉬與未覆蓋硬化膜之鉬相比而言，有2成左右變色。
2：於試驗前後，硬化膜下之鉬與未覆蓋硬化膜之鉬相比而言，有4成左右變色。
1：於試驗前後，硬化膜下之鉬與未覆蓋硬化膜之鉬相比而言，有6成左右以上變色。
(4)圖案加工性
(4-1)感光度
使用旋轉式塗佈機(Mikasa corporation製造之「1H-360S(商品名)」)以500rpm旋轉10秒後、以1,000rpm旋轉4秒而將負型感光性樹脂組成物A旋塗於矽晶圓上之後，使用加熱板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造之「SCW-636(商品名)」)於90℃下預烘烤2分鐘，製作膜厚2μm之預烘烤膜。使用PLA，以超高壓水銀燈為光源，介隔感光度測定用灰階光罩而以100μm之間隙對所 得之預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(「AD-2000(商品名)」、TAKIZAWA CO.,LTD.製造)，以氫氧化四甲基銨(以下稱為TMAH)之0.4wt%(或者2.38wt%)水溶液進行90秒之噴淋顯影，其次於水中沖洗30秒。
於曝光、顯影後，將以1比1之寬度形成為30μm之線與間隙圖案的曝光量(以下將其稱為最佳曝光量)作為感光度。以I光線照度計測定曝光量。
(4-2)解像度
測定最佳曝光量之顯影後的最小圖案尺寸。
(4-3)顯影後殘留
藉由上述(4-1)所記載之方法於矽晶圓上進行圖案加工後，根據未曝光部之溶解殘留程度而以如下方式進行判定。
5：於目視下無溶解殘留，於顯微鏡之觀察下，於50μm以下之微細圖案中亦無殘渣。
4：於目視下無溶解殘留，於顯微鏡觀察下，於50μm以上之圖案中無殘渣，但於50μm以下之圖案中存在殘渣。
3：於目視下無溶解殘留，但於顯微鏡觀察下，於50μm以上之圖案中存在殘渣。
2：於目視下，於基板端部(厚膜部)存在溶解殘留。
1：於目視下，於未曝光部整體中存在溶解殘留。
(實例1)
於黃色燈下，使1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲 醯肟)](「Irgacure OXE-01(商品名)」汽巴精化股份有限公司製造)0.277g溶解於DAA 2.846g、PGMEA 2.317g中，添加二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯(70wt% 1-丁醇溶液)(「ORGATIX ZC-580(商品名)」、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.製造)0.227g、作為聚矽氧系界面活性劑之「BYK-333(商品名)」(BYK-CHEMIE JAPAN K.K.製造)之PGMEA 1wt%溶液0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚之PGMEA 1wt%溶液1.661g，進行攪拌。於其中添加二季戊四醇六丙烯酸酯(「“KAYARAD(註冊商標)”DPHA(商品名)」、新日本化藥製造)之PGMEA 50wt%溶液5.538g、聚矽氧烷溶液(i)6.923g，進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(S-1)。關於所得之負型感光性樹脂組成物(S-1)，藉由所述方法而評價透射率、硬度、耐濕熱性、圖案加工性。
(實例2)
使用聚矽氧烷溶液(ii)代替聚矽氧烷溶液(i)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-2)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-2)，與實例1同樣地進行評價。其中，顯影液使用2.38wt% TMAH水溶液。
(實例3)
使用聚矽氧烷溶液(iii)代替聚矽氧烷溶液(i)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物 (S-3)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-3)，與實例1同樣地進行評價。
(實例4)
使用聚矽氧烷溶液(iv)代替聚矽氧烷溶液(i)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-4)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-4)，與實例1同樣地進行評價。
(實例5)
於黃色燈下，使2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮(「Irgacure 907(商品名)」汽巴精化股份有限公司製造)0.503g、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(「EAB-F(商品名)」保土谷化學工業股份有限公司製造)0.026g溶解於DAA 3.030g、PGMEA 2.515g中、添加「ZC-580(商品名)」0.227g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.588g而進行攪拌。於其中添加「DPHA」(50wt% PGMEA溶液)5.294g、聚矽氧烷溶液(i)6.617g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(S-5)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-5)，與實例1同樣地進行評價。
(實例6)
使用乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)(「Irgacure OXE-02(商品名)」汽巴精 化股份有限公司製造)代替Irgacure OXE-01，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-6)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-6)，與實例1同樣地進行評價。
(實例7)
使用三季戊四醇八丙烯酸酯(「V # 802(商品名)」、大阪有機化學股份有限公司製造)代替「DPHA(商品名)」，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-7)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-7)，與實例1同樣地進行評價。
(實例8)
使用「V # 802(商品名)」(50% PGMEA溶液)3.323g與9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(「BPEFA(商品名)」、Osaka Gas Chemicals製造)(50wt% PGMEA溶液)2.215g代替「DPHA(商品名)」，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-8)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-8)，與實例1同樣地進行評價。
(實例9)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.277g、DAA 2.846g、PGMEA 2.016g、「NanoUse OZ-30M(商品名)」(甲醇溶液、固形物=30.9wt%)0.538g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.661g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50% PGMEA溶液)5.538g、聚矽氧烷溶液(i)6.923g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(S-9)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-9)，與實例1同樣地進行評價。
(實例10)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.239g、DAA 3.410g、PGMEA 0.846g、「NanoUse OZ-30M(商品名)」(甲醇溶液、固形物=30.9wt%)3.098g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.436g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50% PGMEA溶液)4.787g、聚矽氧烷溶液(i)5.984g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(S-10)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-10)，與實例1同樣地進行評價。
(實例11)
使用「BAILAR Zr-C20(商品名)」(甲醇溶液、固形物=20wt%)0.831g代替「NanoUse OZ-30M(商品名)」0.538g，除此以外與實例9同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-11)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-11)，與實例1同樣地進行評價。
(實例12)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.277g、DAA 2.846g、PGMEA 2.388g、四乙醯丙酮鋯(「Nacem Zirconium(商品名)」、日本化學產業公司製造)0.166g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.661g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50wt% PGMEA溶液)5.538g、聚矽氧烷溶液(i)6.923g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(S-12)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-12)，與實例1同樣地進行評價。
(實例13)
將Nacem Zirconium之添加量設為0.017g，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-13)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-13)，與實例1同樣地進行評價。
(實例14)
將Nacem Zirconium之添加量設為0.323g，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-14)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-14)，與實例1同樣地進行評價。
(實例15)
使用四丙氧基鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-15)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-15)，與實例1同樣 地進行評價。
(實例16)
使用四苯氧基鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-16)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-16)，與實例1同樣地進行評價。
(實例17)
使用四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-17)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-17)，與實例1同樣地進行評價。
(實例18)
使用四丙二酸甲酯鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-18)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-18)，與實例1同樣地進行評價。
(實例19)
使用四苯甲醯丙酮鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-19)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-19)，與實例1同樣地進行評價。
(實例20)
使用單正丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得 負型感光性樹脂組成物(S-20)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-20)，與實例1同樣地進行評價。
(實例21)
使用二氯雙(η5-環戊二烯基)鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-21)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-21)，與實例1同樣地進行評價。
(實例22)
使用氫氯雙(η5-環戊二烯基)鋯代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-22)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-22)，與實例1同樣地進行評價。
(實例23)
使用雙(三氟甲磺酸)二茂鋯四氫呋喃加成物代替Nacem Zirconium，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(S-23)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(S-23)，與實例1同樣地進行評價。
(實例24)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-1)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-1)，與實例1同樣地進行評價。
(實例25)
使用丙烯酸樹脂溶液(b)代替聚矽氧烷溶液(ii)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例2同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-2)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-2)，與實例1同樣地進行評價。其中，顯影液使用2.38wt% TMAH水溶液。
(實例26)
使用丙烯酸樹脂溶液(c)代替聚矽氧烷溶液(iii)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例3同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-3)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-3)，與實例1同樣地進行評價。
(實例27)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例5同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-4)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-4)，與實例1同樣地進行評價。
(實例28)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例6同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-5)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-5)，與實例1同樣地進行評價。
(實例29)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例7同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-6)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-6)，與實例1同樣地進行評價。
(實例30)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例8同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-7)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-7)，與實例1同樣地進行評價。
(實例31)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例9同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-8)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-8)，與實例1同樣地進行評價。
(實例32)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例10同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-9)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-9)，與實例1同樣地進行評價。
(實例33)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例11同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-10)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-10)，與實例1同樣地進行評價。
(實例34)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例12同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-11)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-11)，與實例1同樣地進行評價。
(實例35)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例13同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-12)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-12)，與實例1同樣地進行評價。
(實例36)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例14同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-13)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-13)，與實例1同樣地進行評價。
(實例37)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例15同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-14)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-14)，與實例1同樣地進行評價。
(實例38)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例16同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-15)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-15)，與實例1同樣地進行評價。
(實例39)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例17同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-16)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-16)，與實例1同樣地進行評價。
(實例40)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例18同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-17)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-17)，與實例1同樣地進行評價。
(實例41)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例19同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-18)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-18)，與實例1同樣地進行評價。
(實例42)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例20同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-19)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-19)，與實例1同樣地進行評價。
(實例43)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例21同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-20)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-20)，與實例1同樣地進行評價。
(實例44)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例22同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-21)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-21)，與實例1同樣地進行評價。
(實例45)
使用丙烯酸樹脂溶液(a)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例23同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物(A-22)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(A-22)，與實例1同樣地進行評價。
(實例46)
依照以下之順序而製作觸控面板構件。
(1)ITO之製作
使用濺鍍裝置HSR-521A(島津製作所股份有限公司製造)，於RF功率為1.4kW、真空度為6.65×10-1Pa下進行12.5分鐘之濺鍍，藉此於厚度約1mm之玻璃基板上形成膜厚為150nm、表面電阻為15Ω/□之ITO膜，塗佈正型光阻劑(東京應化工業股份有限公司製造之「OFPR-800」)，於80℃下進行20分鐘之預烘烤而獲得膜厚為1.1μm之光阻膜。使用PLA，以超高壓水銀燈介隔遮罩對所得之膜進行圖案曝光後，使用自動顯影裝置而以2.38wt% TMAH水溶液進行90秒之噴淋顯影，其次於水中沖洗30秒。其後，藉由於40℃之HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5(重量比)混合溶液中浸漬80秒，藉此蝕刻ITO，於50℃之剝離液(長瀨化成股份有限公司製造之「N-300」)進行120秒之處理，藉此除去光阻劑，製作具有膜厚為200埃之進行了圖案加工之透明電極的玻璃基板。
(2)透明絕緣膜之製作
於所得之玻璃基板上，使用負型感光性樹脂組成物(A-1)，依照上述之評價方法之順序而製作透明絕緣膜。
(3)鉬/鋁/鉬積層膜(MAM)配線之製作
於所得之玻璃基板上，使用鉬及鋁作為靶，使用H3PO4/HNO3/CH3COOH/H2O=65/3/5/27(重量比)混合溶液作為蝕刻液，除此以外藉由與(1)同樣之順序而製作MAM配線。
(4)透明保護膜之製作
於所得之玻璃基板上，使用負型感光性樹脂組成物(A-1)，依照上述之評價方法之順序而製作透明保護膜。
使用測試器而實施連接部之導通測試，確認電流之導通。
(比較例1)
使用丙烯酸樹脂溶液(d)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例1同樣地進行，獲得樹脂組成物(H-1)。此處，丙烯酸樹脂溶液(d)之羧酸當量為4,600g/mol。使用所得之樹脂組成物(H-1)，與實例1同樣地進行評價。另外，未曝光部並不溶解於2.38wt% TMAH水溶液中，無法進行圖案加工，未進行顯影地進行其他評價。
(比較例2)
使用丙烯酸樹脂溶液(e)代替聚矽氧烷溶液(i)，進一步添加同量之PGMEA代替DAA，除此以外與實例1同樣地進行，獲得樹脂組成物(H-2)。此處，丙烯酸樹脂溶 液(e)之羧酸當量為140g/mol。使用所得之樹脂組成物(H-2)，與實例1同樣地進行評價。
(比較例3)
於黃色燈下，添加PGMEA 4.740g、「ZC-580(商品名)」0.249g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.742g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50wt% PGMEA溶液)5.806g、丙烯酸樹脂溶液(a)7.258g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得樹脂組成物(H-3)。該樹脂組成物(H-3)中並不含有光聚合起始劑。使用所得之樹脂組成物(H-3)，與實例1同樣地進行評價。另外，於曝光部、未曝光部均具有在0.4wt% TMAH水溶液中之溶解性，無法進行圖案加工，未進行顯影地進行其他評價。
(比較例4)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.277g、PGMEA 3.778g、「ZC-580(商品名)」0.237g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.661g而進行攪拌。添加丙烯酸樹脂溶液(a)13.846g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得樹脂組成物(H-4)。於該樹脂組成物(H-4)中並未含有多官能單體。使用所得之樹脂組成物(H-4)，與實例1同樣地進行評價。
(比較例5)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.285g、PGMEA 4.990g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.709g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50wt% PGMEA溶液)5.696g、丙烯酸樹脂溶液(a)7.120g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器進行過濾，獲得樹脂組成物(H-5)。於該樹脂組成物(H-5)中並未含有鋯化合物。使用所得之樹脂組成物(H-5)，與實例1同樣地進行評價。
(比較例6)
於黃色燈下，添加「OXE-01(商品名)」0.285g、PGMEA 2.262g、DAA 2.846g、作為聚矽氧系界面活性劑之BYK-333(1wt% PGMEA溶液)0.2000g(相當於濃度為100ppm)、4-第三丁基鄰苯二酚(1wt% PGMEA溶液)1.709g而進行攪拌。添加「DPHA(商品名)」(50wt% PGMEA溶液)5.696g、聚矽氧烷溶液(i)7.120g而進行攪拌。其次，以0.45μm之過濾器而進行過濾，獲得樹脂組成物(H-6)。於該樹脂組成物(H-6)中並未含有鋯化合物。使用所得之樹脂組成物(H-6)，與實例1同樣地進行評價。
(比較例7)
使用聚矽氧烷溶液(v)代替聚矽氧烷溶液(i)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得負型感光性樹脂組成物 (H-7)。使用所得之負型感光性樹脂組成物(H-7)，與實例1同樣地進行評價。另外，未曝光部並未溶解於0.4wt% TMAH水溶液中。
[產業上之可利用性]
本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而所得之硬化膜除了可適宜地用於觸控面板之保護膜等各種硬塗膜以外，亦可適宜地用於觸控面板用絕緣膜、液晶或有機EL顯示器之TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學濾光片、彩色濾光片用保護層、柱材等中。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極
5‧‧‧透明保護膜
圖1是觸控面板構件之製造中的各步驟後之概略俯視圖。
圖2是表示觸控面板構件之概略剖面圖。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極
5‧‧‧透明保護膜

Claims (7)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有(A)羧酸當量為200g/mol以上1,400g/mol以下之具有乙烯性不飽和鍵的聚矽氧烷、(B)光聚合起始劑、(C)多官能單體、(D)鋯化合物，其中上述(D)鋯化合物是平均粒徑為100nm以下之氧化鋯粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中上述聚矽氧烷更具有選自3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基環己二甲酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐以及3-二甲基乙氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐中至少一種的矽烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中上述負型感光性樹脂組成物是硬化膜形成用組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中上述負型感光性樹脂組成物是保護膜形成用組成物。
  5. 一種觸控面板保護膜，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種金屬配線保護膜，其是使如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種觸控面板構件，其具備如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物之硬化膜，藉由該硬化膜而保護含鉬金屬配線。
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