JP7119390B2 - ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、タッチパネルおよびカラーフィルター基板に関する。

現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上のために用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性、耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。ハードコート材料の代表例としては、例えば、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤を含有する、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。ＵＶ照射により、オリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することにより架橋し、高硬度な膜を得ることができる。このハードコート材料は、硬化に要する時間が短く生産性に優れること、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができることなどの利点を有する。

近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルの構造は、ガラス上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）および金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）により形成された配線と、絶縁膜や素子を保護するための保護膜を有する。この絶縁膜や保護膜に必要な特性としては、透明性、回路接続のためのパターン加工性、モジュール化工程で傷が発生しないだけの高い硬度、後工程で行われる酸およびアルカリ処理に耐えうる耐薬品性、保存安定性が挙げられ、これらを満足する感光性ハードコート材料が求められている。

感光性有機系ハードコート材料として、非特許文献１に記載されるハードコート材料をかかる用途に用いる場合、耐薬品性に課題があった。

一方、耐薬品性、特に耐酸性を改善する技術としては、例えば、被膜形成能を有する重合体と有機シラン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定の構造を有するモノマーとエポキシを有するラジカル重合性モノマーとを共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、重合性二重結合を有する化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

特開２０００－１８７３２１号公報 特開２００９－５３２５４号公報

大原 昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、２００５年４月２８日、９９ページ

特許文献１に記載される感光性樹脂組成物をタッチパネルのオーバーコート材料として用いる場合、保存安定性が不十分である課題があった。一方、特許文献２に記載される感光性組成物をタッチパネルのオーバーコート材料として用いる場合、近年タッチパネル製造に用いられる耐薬品性が不十分である課題があった。

本発明はパターン加工性および保存安定性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により、高硬度および高耐薬品性を有する硬化膜を与える、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマー、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤および（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を含有し、
前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂を含み、前記（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を２５～７０重量％含有するネガ型感光性樹脂組成物。

上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１～２の２価の炭化水素基を示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基もしくは炭素数６～１２の置換または無置換のアリール基を示す。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性および保存安定性に優れる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物により、ＵＶ硬化および熱硬化により、高硬度および高耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマー、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤および（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を含有する。さらに、前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂を含み、ネガ型感光性樹脂組成物中に（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を２５～７０重量％含有する。前記（Ｃ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーと（Ｄ）一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤とを含有することにより、ＵＶ硬化および熱硬化によりこれらの成分が架橋することから耐薬品性を大幅に向上させることができる一方、保存安定性が低下する課題があった。本発明は、（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量を２５～７０重量％とすることにより、かかる保存安定性の課題をも解決することができる。

上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１～２の２価の炭化水素基を示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基もしくは炭素数６～１２の置換または無置換のアリール基を示す。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン（以下、「（ａ－１）ポリシロキサン」と記載する場合がある）および／または（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂（以下、「（ａ－２）変性アクリル樹脂」と記載する場合がある）を含む（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基を有する樹脂を指す。前記（ａ－１）および／または（ａ－２）を含有することにより、アルカリ性現像液に可溶となることから、パターン加工性を向上させることができる。また、ＵＶ硬化および熱硬化により、高硬度および高透明性を有する硬化膜を得ることができる。（ａ－１）および（ａ－２）のラジカル重合性基により、耐薬品性を向上させることができる。

（ａ－１）ポリシロキサンとしては、例えば、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが挙げられる。必要に応じて、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物やラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物とともに、カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基およびラジカル重合性基をいずれも有さないオルガノシランを用いてもよい。

カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３－トリメトキシシリルプロピオン酸、３－トリエトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４－トリメトキシシリル酪酸、４－トリエトキシシリル酪酸、４－ジメチルメトキシシリル酪酸、４－ジメチルエトキシシリル酪酸、５－トリメトキシシリル吉草酸、５－トリエトキシシリル吉草酸、５－ジメチルメトキシシリル吉草酸、５－ジメチルエトキシシリル吉草酸、６－トリメトキシシリルカプロン酸、６－トリエトキシシリルカプロン酸、６－ジメチルメトキシシリルカプロン酸、６－ジメチルエトキシシリルカプロン酸などの直鎖型脂肪族カルボン酸化合物；４－（３－トリメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４－（３－トリエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４－（３－ジメチルメトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸、４－（３－ジメチルエトキシシリルプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式脂肪族カルボン酸含有化合物；４－（３－トリクロロシリルプロポキシ）安息香酸、４－（３－トリメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４－（３－トリエトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４－（３－ジメチルメトキシシリルプロポキシ）安息香酸、４－（３－ジメチルエトキシシリルプロポキシ）安息香酸などの芳香族カルボン酸化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、パターン形成時の現像液への溶解性を向上させ、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、４－トリメトキシシリル酪酸が好ましい。

ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４－（２－トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２－トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２－ジメチルメトキシシリルエチル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２－ジメチルエトキシシリルエチル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、３－（３－トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、３－（３－トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、３－（３－ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、３－（３－ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２－トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４－（２－トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４－（２－ジメチルメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４－（２－ジメチルエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３－（３－トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３－（３－トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３－（３－ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３－（３－ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、パターン形成時の現像液への溶解性を向上させ、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。

ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の総称である。

ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。

カルボキシル基、ジカルボン酸無水物基およびラジカル重合性基をいずれも有さないオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

（ａ－１）ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の総量は、カルボン酸当量を後述する好ましい範囲に調整し、パターン形成時の現像液への溶解性を向上させる観点から、０．０５ｍｏｌ以上が好ましい。一方、カルボン酸当量を後述する好ましい範囲に調整し、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、０．４５ｍｏｌ以下が好ましく、０．３ｍｏｌ以下がより好ましい。

（ａ－１）ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の総量は、二重結合当量を後述する好ましい範囲に調整する観点から、０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、０．５０ｍｏｌ以下が好ましい。

加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶剤中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分間かけて添加した後、室温～１１０℃の反応温度で１～１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、３０～１０５℃がより好ましい。

加水分解反応における溶剤の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、８０重量部以上５００重量部以下が好ましい。溶剤の添加量を上記範囲とすることにより、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に調整することができる。

加水分解反応に用いられる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１ｍｏｌに対して、１．０～４．０ｍｏｌが好ましい。

加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、例えば、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が挙げられる。これらの酸触媒を、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１５重量部添加することが好ましい。酸触媒の添加量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に調整することができる。

縮合反応としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応によるシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶剤の沸点以下で１～１００時間加熱し、反応させる方法が挙げられる。ポリシロキサンの重合度を高めるために、再加熱したり、塩基触媒を添加してもよい。

オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶剤は、オルガノシラン化合物やポリシロキサンの安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択することができる。

溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族または脂肪族炭化水素；γ－ブチロラクトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ポリシロキサンとの相溶性の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ－ブチロラクトンなどが好ましい。

加水分解反応によって溶剤が生成する場合には、無溶剤で加水分解を行ってもよい。反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、ポリシロキサン溶液を適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて、加水分解後に、加熱および／または減圧下において生成アルコールなどの適量を留出除去し、その後所望の溶剤を添加してもよい。

（ａ－１）ポリシロキサンのカルボン酸当量は、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。一方、パターン形成時の現像液への溶解性を向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。ここで、ポリシロキサンのカルボン酸当量は、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することにより算出することができる。

（ａ－１）ポリシロキサンのカルボン酸当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。

（ａ－１）ポリシロキサンのラジカル重合性基の含有量、いわゆる二重結合当量は、１５０～１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００～１５００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。二重結合当量を前記範囲とすることにより、硬化膜の硬度と耐薬品性をより向上させることができる。ここで、ポリシロキサンの二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。

（ａ－１）ポリシロキサンの二重結合当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、ポリシロキサンを構成する全オルガノシラン１ｍｏｌに対する、ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。

（ａ－１）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、塗布特性およびパターン形成時の現像液への溶解性を向上させることができる。ここで、ポリシロキサンの重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値を言う。

（ａ－２）変性アクリル樹脂を構成するカルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物および／またはその他のビニル系化合物等とのラジカル重合物が挙げられる。

カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、パターン形成時の現像液への溶解性を向上させ、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４－メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－（４－メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１－メチルアダマンチル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。

アミド系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

その他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシビニルエーテル、４－ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明におけるラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物とは、ラジカル重合性基を有し、１分子中に１つのエポキシ基を有する化合物を指す。ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４－（グリシジルオキシ）ブチルが好ましく、エポキシ基の反応を調整しやすく、ラジカル重合性基の反応性を高めることができる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂を構成するカルボキシル基を有するエチレン性モノマーおよびビニル系化合物の総量１ｍｏｌに対する、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの総量は、カルボン酸当量を後述する好ましい範囲に調整する観点から、０．０５ｍｏｌ以上が好ましく、０．５０ｍｏｌ以下が好ましい。

（ａ－２）変性アクリル樹脂を構成するカルボキシル基を有するエチレン性モノマーおよびビニル系化合物の総量１ｍｏｌに対する、ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の総量は、二重結合当量を後述する好ましい範囲に調整する観点から、０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、０．４５ｍｏｌ以下が好ましい。

ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶剤中、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を、６０～１１０℃で３０～３００分間反応させることが好ましい。

ラジカル重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。

ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応に用いる触媒としては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；２－エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒；２－エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが挙げられる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂のカルボン酸当量は、現像時のパターン剥がれを抑制する観点から、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。一方、パターン形成時の現像液に対する溶解性を向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。アクリル樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂のカルボン酸当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、アクリル樹脂を構成するカルボキシル基を有するエチレン性モノマーおよびビニル系化合物の総量１ｍｏｌに対する、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの総量およびラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂の二重結合当量は、１５０～１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００～１５００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。二重結合当量を前記範囲とすることにより、硬化膜の硬度と耐薬品性をより向上させることができる。ここで、アクリル樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出できる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂の二重結合当量を上記範囲にするための手段としては、例えば、アクリル樹脂を構成するカルボキシル基を有するエチレン性モノマーおよびビニル系化合物の総量１ｍｏｌに対する、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの総量およびラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の総量を、前述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。

（ａ－２）変性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００が好ましく、塗布特性およびパターン形成時の現像液への溶解性を向上させることができる。ここで、変性アクリル樹脂の重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算値を言う。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に設定することができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０～７０重量％が一般的である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。

（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化膜の硬度をより向上させる観点から、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）が好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１～２０重量％が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出などを抑制し、耐薬品性をより向上させることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーを含有する。ここで、単官能モノマーとは、（メタ）アクリル基を１つ有する化合物を指す。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）エポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーの（メタ）アクリル基の重合が進行する。さらに、熱硬化により、エポキシ基またはオキセタン基と後述する（Ｄ）アミン系シランカップリング剤との架橋が進行することにより、得られる硬化膜の耐薬品性が向上する。

上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１～２の２価の炭化水素基を示す。

Ｘに炭素数２～４０のアルキレンオキサイドまたは芳香環を有することにより、（Ｄ）アミン系シランカップリング剤との反応性が高くなることから、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。アルキレンオキサイドの炭素数は２～５が好ましい。

また、芳香環を有する基としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類に由来する２価の基が挙げられる。これらの中でも、硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、ビスフェノールＡに由来する２価の基が好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ含有単官能モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ナフタレンモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。前記一般式（１）で表される構造を有するオキセタン含有単官能モノマーとしては、例えば、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、耐薬品性をより向上させることができる。ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーの含有量は、所望の膜厚や用途により任意に設定することができる。（Ｄ）アミン系シランカップリング剤との反応性を向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。一方、パターン形成時の現像液に対する溶解性を向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤を含有する。かかるアミン系シランカップリング剤を含有することにより、（Ｃ）前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーとの反応性が高くなることから、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基もしくは炭素数６～１２の置換または無置換のアリール基を示す。（Ｃ）前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーとの反応性をより向上させる観点から、アルキル基およびビニル基の炭素数は２～４が好ましい。

前記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジメトキシシラン、５－アミノペンチルトリメトキシシラン、５－アミノペンチルトリエトキシシラン、５－アミノペンチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく、耐薬品性をより向上させることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、（Ｄ）前記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤の含有量は、硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、保存安定性をより向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を含有する。（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤としては、例えば、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、テトラヒドロフルフリールアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物中２５重量％以上７０重量％以下である。（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が２５重量％未満であると、保存安定性が低下する。（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量は、３０重量％以上が好ましい。一方、（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤の含有量が７０重量％を超えると、プリベーク時の乾燥によるムラに起因して、膜厚ばらつきが発生し、パターン加工性が低下する。プリベーク時の乾燥を適度に進め、硬化膜のムラをより抑制する観点から、５０重量％以下が好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前述の（Ｃ）エポキシまたはオキセタン含有単官能モノマー以外のモノマーをさらに含有してもよい。（Ｃ）エポキシまたはオキセタン含有単官能モノマー以外のモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、（２－アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前述の（Ｄ）アミン系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤をさらに含有してもよい。（Ｄ）アミン系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有することにより、基板との密着性を向上させることができる。（Ｄ）アミン系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸などが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤以外の溶剤をさらに含有してもよい。（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤以外の溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物が（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤以外の溶剤を含有する場合、これらを含む溶剤全体の含有量は、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中５０～９５重量％が一般的である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多官能チオール系連鎖移動剤をさらに含有することが好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、硬化膜の硬度および耐薬品性をより向上させることができる。

多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトブチレート）、トリペンタエリスリトールヘプタ（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ペンタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ヘプタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）オクタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ノナン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールペンタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールヘキサントリス（３－メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物が多官能チオール系連鎖移動剤を含有する場合、その含有量は、硬化膜の硬度および耐薬品性をより向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．３重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。一方、解像度を向上させる観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、現像時の解像度および硬化膜の耐光性を向上させることができる。

紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，４ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールなどが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５μｍ以上４μｍ以下が好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。

ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。

界面活性剤としては、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」「Ｆ４４４（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」、「ＤＳ－２１（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ－１５（商品名）」、「ＦＴＸ－２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ－３３３（商品名）」、「ＢＹＫ－３０１（商品名）」、「ＢＹＫ－３３１（商品名）」、「ＢＹＫ－３４５（商品名）」、「ＢＹＫ－３４８（商品名）」、「ＢＹＫ－３６１（商品名）」、「ＢＹＫ－３５５０（商品名）」、「ＢＹＫ－３０７（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤などが挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどが挙げられる。

重合禁止剤の含有量は、現像残渣を抑制する観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．００１重量％以上が好ましい。一方、感度を向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．５重量％以下が好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。

次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および必要によりその他の添加剤を（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤および必要によりその他の溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）エポキシまたはオキセタン含有単官能モノマーおよび（Ｄ）アミン系シランカップリング剤および必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間～３時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。

次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる。本発明の硬化膜の膜厚は、０．１～１５μｍが好ましい。本発明の硬化膜の解像度は、２０μｍ以下が好ましい。本発明の硬化膜の硬度は、膜厚１．５μｍにおいて４Ｈ以上が好ましい。本発明の硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率は、膜厚１．５μｍにおいて９０％以上が好ましい。なお、硬化膜の硬度や透過率は、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、前述の範囲にすることができる。

次に、本発明の硬化膜の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化することにより硬化膜を得ることができる。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。

塗布膜をプリベークする加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は５０～１５０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間～３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１～１５μｍが好ましい。

パターニング露光に用いる露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１～４０００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。

パターニング露光後、現像により露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられ、パターニング露光後の膜を現像液に５秒間～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０～１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。

現像後の膜を熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は１２０～２８０℃、熱硬化時間は１時間程度が好ましい。

本発明の硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子の平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、光導波路のコアやクラッド材、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、本発明の硬化膜はＩＴＯ基板上の耐薬品性に優れることから、タッチパネルにより好適に用いることができ、パターン加工性に優れることから、カラーフィルターにより好適に用いることができる。

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１ ポリシロキサン溶液（ｉ）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１８０．５６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．４０１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えて（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、５０００（ポリスチレン換算）であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例２ ポリシロキサン溶液（ｉｉ）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４－トリメトキシシリル酪酸を４１．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えて（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン溶液（ｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、６０００（ポリスチレン換算）であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は３００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例３ ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アリルトリメトキシシランを５６．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１５７．２５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えて（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、５５００（ポリスチレン換算）であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例４ ポリシロキサン溶液（ｉｖ）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１７４．６５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３７８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｖ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、４５００（ポリスチレン換算）であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出しようとしたところ、カルボキシル基は検出されなかった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例５ ポリシロキサン溶液（ｖ）
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡ（ダイアセトンアルコール）を１６６．０３ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｖ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、６０００（ポリスチレン換算）であった。また、^１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出して酸価を測定したところ、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合は検出されなかった。

合成例６ 変性アクリル樹脂溶液（Ａ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．２６ｇ、スチレンを１８．５９ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３２．８０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．６９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。変性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２４０００であった。また、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１に準拠して固形分酸価を測定したところ、酸価は１２０ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は１１００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例７ 変性アクリル樹脂溶液（Ｂ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２１．９２ｇ、スチレンを１７．６７ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３１．１８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にアクリル酸４－（グリシジルオキシ）ブチルを１７．００ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｂ）に固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。変性アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２３０００であった。また、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１に準拠して固形分酸価を測定したところ、酸価は１２０ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は１１００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例８ アクリル樹脂溶液（Ｃ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を６．３３ｇ、スチレンを２０．４３ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルメタクリレートを４８．６５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１０．４６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｃ）に固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２２０００であった。また、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１に準拠して固形分酸価を測定したところ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、カルボキシル基が残存していないことを確認した。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は１１００ｇ／ｍｏｌであった。

合成例９ アクリル樹脂溶液（Ｄ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１５．６９ｇ、スチレンを２２．１４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－８－イルメタクリレートを４６．８６ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、アクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）に固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は２５０００であった。また、ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１に準拠して固形分酸価を測定したところ、酸価は３００ｇ／ｍｏｌであった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合は検出されなかった。

各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。

（１）透過率の測定
各実施例および比較例において作製した組成物を、５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした。続いて、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜を、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ－５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として露光した後、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ－２２２」）を用いて、空気中２３０℃で１時間キュアして、膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ－６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。

得られた硬化膜について、紫外－可視分光光度計「ＵＶ－２６０（商品名）」（（株）島津製作所製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

（２）硬度の測定
前記（１）記載の方法により得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、「ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。

（３）パターン加工性の評価
（３－１）感度の測定
各実施例および比較例において作製した組成物を、シリコンウエハに、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした。続いて、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて、超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して、１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ－２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、０．０４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。

露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。なお、露光量はＩ線照度計で測定した。

（３－２）解像度の測定
最適露光量における現像後の解像度を測定した。なお、マスク径に対して、９５％以上のホール径が解像しているパターンのうち最小のものを解像度とした。

（４）耐薬品性の評価（ＩＴＯ基板密着性）
表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）上に、前記（１）記載の方法により、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。

（４－１）アルカリ処理後のＩＴＯ基板密着性の評価
前記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を有するＩＴＯ基板をモノエタノールアミン／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝３０／７０（重量比）で混合した７０℃の水溶液に１０分間浸漬処理した後、ＪＩＳ「Ｋ５６００－５－６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の密着性を評価した。すなわち、ＩＴＯ基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数し、剥離面積を算出した。マス目の剥離面積から以下の基準により評価し、３以上を合格とした。
５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝１～４％
３：剥離面積＝５～１４％
２：剥離面積＝１５～３４％
１：剥離面積＝３５～６４％
０：剥離面積＝６５～１００％。

（４－２）酸処理後のＩＴＯ基板密着性の評価
前記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を有するＩＴＯ基板を、ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４／７８（重量比）で混合した７０℃の水溶液に１０分間浸漬処理した後、（４－１）と同様にしてＩＴＯと硬化膜の密着性を評価した。

（５）保存安定性の評価（ＩＴＯ基板密着性）
各実施例および比較例において作製した組成物を３０℃、１６８時間の条件で保管した後、前記（４）記載の方法により膜厚１．５μｍの硬化膜を作製し、前記（４）記載の方法により酸またはアルカリ処理を行い、密着性を評価した。前記（４）の評価結果との差が小さいほど、保存安定性に優れる。

また、実施例１、実施例１２～１３および実施例２４において作製した組成物を３０℃、１６８時間の条件で保管した後、前記（４）記載の方法により膜厚１．５μｍの硬化膜を作製し、水溶液の温度を７０℃から８０℃に変更する以外は前記（４）記載の方法により酸またはアルカリ処理を行い、密着性を評価した。前記（４）の評価結果との差が小さいほど、保存安定性に優れる。

（６）ムラの評価
表面にＣｒをスパッタリングした１０ｃｍ角のガラス基板（以下、「Ｃｒ基板」）上に、各実施例および比較例において作製した組成物を用いて、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。基板端部１ｃｍを除いた８ｃｍ角面積部分について、１ｃｍ間隔で膜厚を測定し、以下の基準によりムラを評価し、３以上を合格とした。

５：最大膜厚から最小膜厚を引いた値が０．０５μｍ未満
４：最大膜厚から最小膜厚を引いた値が０．０５μｍ以上０．７μｍ未満
３：最大膜厚から最小膜厚を引いた値が０．０７μｍ以上０．１０μｍ未満
２：最大膜厚から最小膜厚を引いた値が０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満
１：最大膜厚から最小膜厚を引いた値が０．１５μｍ以上。

実施例で使用したモノマーおよび多官能チオール系連鎖移動剤を以下に示す。

ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）（（株）新中村化学製）
４ＨＢＡＧＥ（商品名）（日本化成（株）製）
カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）（日本化薬（株）製）
カレンズＭＴ－ＰＥ１（商品名）（昭和電工（株）製）。

実施例１
黄色灯下にて、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ－０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．９３１ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５６ｇをＤＡＡ１８．０４１ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．０００ｇの混合溶剤に溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）－３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）０．０３ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３７２ｇを加え、撹拌した。そこへ、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート（「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」（株）新中村化学製）９．３０６ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉ）２３．２６４ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、前記方法により透過率、硬度、パターン加工性、耐薬品性、保存安定性、ムラを評価した。

実施例２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物２を得た。得られた組成物２を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例３
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物３を得た。得られた組成物３を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例４
「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」の替わりに４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」日本化成（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物４を得た。得られた組成物４を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例５
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物５を得た。得られた組成物５を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例６
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから１０．０４１ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから６．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから５０．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物６を得た。得られた組成物６を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例７
混合溶剤における３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから１８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから３０．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物７を得た。得られた組成物７を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例８
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから３．０４２ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから５５．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物８を得た。得られた組成物８を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例９
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから１８．０４２ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから３８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから１０．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物９を得た。得られた組成物９を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１０
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９１４ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５４ｇを、ＤＡＡ１８．２９７ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．０００ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」０．０３０ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３６５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（「カレンズＭＴ－ＰＥ１（商品名）」昭和電工（株）製）０．３６５ｇを加え、撹拌した。そこへ、「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」９．１３５ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉ）２２．８３９ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１０を得た。得られた組成物１０を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１１
「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」の替わりに「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を用いる以外は実施例１０と同様に行い、組成物１１を得た。得られた組成物１１を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１２
ＤＡＡの替わりに２－メチル－１，３－プロパンジオールを用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１２を得た。得られた組成物１２を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１３
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９３１ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５６ｇを、ＤＡＡ３２．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ３０．６９４ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」０．０３０ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３７２ｇを加え、撹拌した。そこへ、「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」９．３０６ｇ、変性アクリル樹脂溶液（Ａ）１８．６１１ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１３を得た。得られた組成物１３を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１４
変性アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりに変性アクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は実施例１３と同様に行い、組成物１４を得た。得られた組成物１４を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１５
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いる以外は実施例１３と同様に行い、組成物１５を得た。得られた組成物１５を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１６
変性アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりに変性アクリル樹脂溶液（Ｂ）を用いる以外は実施例１５と同様に行い、組成物１６を得た。得られた組成物１６を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１７
「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」の替わりに「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を用いる以外は実施例１５と同様に行い、組成物１７を得た。得られた組成物１７を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１８
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を３２．０００ｇから２４．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから６．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を３０．６９４ｇから４０．６９４ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様に行い、組成物１８を得た。得られた組成物１８を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例１９
混合溶剤における３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから１８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を３０．６９４ｇから２０．６９４ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様に行い、組成物１９を得た。得られた組成物１９を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例２０
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を３２．０００ｇから１７．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を３０．６９４ｇから４５．６９４ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様に行い、組成物２０を得た。得られた組成物２０を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例２１
混合溶剤における３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから３８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を３０．６９４ｇから０．６９４ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様に行い、組成物２１を得た。得られた組成物２１を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例２２
黄色灯下にて「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９１４ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５５ｇを、ＤＡＡ３２．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ３０．８６５ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」溶液０．０３０ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３６５ｇ、「カレンズＭＴ－ＰＥ１（商品名）」を加え、撹拌した。そこへ、「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」９．１３５ｇ、変性アクリル樹脂溶液（Ａ）１８．２７１ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２２を得た。得られた組成物２２を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例２３
「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」の替わりに「４ＨＢＡＧＥ（商品名）」を用いる以外は実施例２２と同様に行い、組成物２３を得た。得られた組成物２３を用いて、前記方法により評価を行った。

実施例２４
ＤＡＡの替わりに２－メチル－１，３－プロパンジオールを用いる以外は実施例１３と同様に行い、組成物２４を得た。得られた組成物２４を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例１
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９４８ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５７ｇを、ＤＡＡ１７．７７６ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．０００ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」溶液０．０３０ｇを加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）９．４８２ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉ）２３．７０６ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２５を得た。得られた組成物２５を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例２
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９３１ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５６ｇを、ＤＡＡ１８．０４２ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．０００ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」溶液０．０３０ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３７２ｇを加え、撹拌した。そこへ、「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」９．３０６ｇ、ポリシロキサン溶液（ｉ）２３．２６４ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物２６を得た。得られた組成物２６を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例３
「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」の替わりに「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」を用いる以外は比較例１と同様に行い、組成物２７を得た。得られた組成物２７を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例４
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから２．０４２ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから４．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから６０．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物２８を得た。得られた組成物２８を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例５
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから５３．０４２ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから５．０００ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に行い、組成物２９を得た。得られた組成物２９を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例６
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物３０を得た。得られた組成物３０を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例７
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物３１を得た。得られた組成物３１を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例８
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９４８ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５７ｇを、ＤＡＡ３２．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ３０．５１８ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」溶液０．０３０ｇを加え、撹拌した。そこへ、「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」９．４８２ｇ、変性アクリル樹脂溶液（Ａ）１８．９６５ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物３２を得た。得られた組成物３２を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例９
黄色灯下にて、「“イルガキュア”ＯＸＥ－０１（商品名）」０．９３１ｇと４－ｔ－ブチルカテコール０．０５６ｇを、ＤＡＡ３２．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール３８．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ０．６９４ｇの混合溶剤に溶解させ、「“ＢＹＫ”－３３３（商品名）」溶液０．０３０ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．３７２ｇを加え、撹拌した。そこへ、「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」９．３０６ｇ、変性アクリル樹脂溶液（Ａ）１８．６１１ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物３３を得た。得られた組成物３３を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例１０
「“カヤラッド”ＤＰＨＡ（商品名）」の替わりに「ＥＡ－１０１０Ｎ（商品名）」を用いる以外は比較例８と同様に行い、組成物３４を得た。得られた組成物３４を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例１１
混合溶剤におけるＤＡＡ添加量を１８．０４１ｇから１６．０００ｇ、３－メトキシ－１－ブタノール添加量を８．０００ｇから４．０００ｇ、ＰＧＭＥＡ添加量を４０．０００ｇから５０．６９４ｇへそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様に行い、組成物３５を得た。得られた組成物３５を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例１２
変性アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｃ）を用いる以外は実施例１３と同様に行い、組成物３６を得た。得られた組成物３６を用いて、前記方法により評価を行った。

比較例１３
変性アクリル樹脂溶液（Ａ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ｄ）を用いる以外は実施例１３と同様に行い、組成物３７を得た。得られた組成物３７を用いて、前記方法により評価を行った。

各実施例および比較例の主な組成を表１～３、評価結果を表４～６に示す。また、保存安定性の評価のうち、温度８０℃における酸またはアルカリ処理後の評価結果は、実施例１と実施例１３が４であったのに対して、実施例１２と実施例２４は５であった。

本発明の硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子の平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに好適に用いられる。

Claims (4)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシまたはオキセタン含有単官能モノマー、（Ｄ）下記一般式（２）で表される構造を有するアミン系シランカップリング剤および（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を含有し、
   前記（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（ａ－１）カルボキシル基とラジカル重合性基を有するポリシロキサンおよび／または（ａ－２）カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応生成物である変性アクリル樹脂を含み、前記（Ｅ）アルコール性水酸基を有する溶剤を２５～７０重量％含有するネガ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ^１は水素またはメチル基を示す。Ｒ^２は炭素数１～２の２価の炭化水素基を示す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素、炭素数１～１０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のビニル基もしくは炭素数６～１２の置換または無置換のアリール基を示す。）
2. 前記一般式（１）におけるＸがビスフェノール類に由来する基である請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
3. さらに多官能チオール系連鎖移動剤を含む、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、パターニング露光および現像によりパターンを形成し、熱硬化する硬化膜の製造方法。